DE2534807A1

DE2534807A1 - Verfahren zur herstellung von echinenon

Info

Publication number: DE2534807A1
Application number: DE19752534807
Authority: DE
Inventors: Hagen Dr Jaedicke; Joachim Dr Paust; Joachim Dr Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2320292A1; CA1067908A; JPS5236652A; GB1549643A; NL7608673A; DE2534807C3; CH599935A5; IT1066139B; DE2534807B2; BE844901A; US4100197A; DK351876A; FR2320292B1

Description

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exemplar I 67OO Ludwigshafen, 4.8.1975

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Verfahren zur Herstellung von Echinenon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Echinenon durch Oxidation von ß-Carotin oder Retro-dehydro-carotin.

Das natürliche Carotinoid Echinenon ist als Provitamin A ein besonders geeigneter Futtermittelzusatz und Lebensmittelfarbstoff.

Es ist bekannt, Echinenon aus ß-Carotin durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid herzustellen. Bei dieser Reaktion fällt Echinenon verunreinigt als Nebenprodukt in geringen Ausbeuten an (J.A.C.S. J8, 1427 (1956)). Außerdem ist bekannt, daß die direkte Oxidation von ß-Carotin mit Natriummetaperjodat zum beidseitig oxigenierten Carotinoid Canthaxanthin führt (DT-PS 1 793 308).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Echinenon durch Oxidation von ß-Carotin oder Retro-dehydro-carotin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit Jod(V)säure oder einem Salz der Jod(V)säure in Gegenwart der Halogene Chlor, Brom, Jod oder der Oxide oder Oxosäuren von Selen, der Elemente der Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodensystems oder Salzen dieser Oxosäuren oder der Oxide der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator und eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50⁰C durchführt.

Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfache Verfahrensweise, die gute Ausbeute und die große Reinheit, mit der das Echinenon anfällt.

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Die Ausgangsstoffe werden in Form verdünnter Lösungen der Oxidation unterzogen. Bevorzugt verwendet man Lösungen von 1 bis 10 g Ausgangssubstanz in 1 Liter eines inerten, leicht flüchtigen Lösungsmittels, das nicht mit Wasser mischbar ist.

Als Lösungsmittel kommen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, Dialkyläther, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propyläther, oder Schwefelkohlenstoff in Betracht. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid und Nitrobenzol.

Als Oxidationsmittel kommen Salze der Jod(V)säure, insbesondere die Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumsalze oder die freie Säure in Betracht. Sie werden zweckmäßigerweise in Form von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent zur Reaktionsmischung gegeben. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu Ausgangssubstanz liegt im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Mol. Ein mehr als 100-facher molarer Überschuß an Oxidationsmittel bleibt ohne Einfluß auf die Umsetzung.

Katalysiert wird die Oxidation durch die Halogene Chlor, Brom oder Jod oder durch Oxide oder Oxosäuren von Selen oder der Elemente der Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodensystems oder durch Salze dieser Oxosäuren oder durch Oxide der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Selendioxid, selenige Säure oder deren Salze, Selensäure oder deren Salze, Vanadinpentoxid, Vanadate, PoIyvanadinsäuren oder deren Salze, Heteropolysäuren des Vanadins, insbesondere mit den Elementen Wolfram, Molybdän und Phosphor../ oder deren Salze, Molybdäntrioxid, Molybdate, insbesondere Ammoniummolybdat, Polymolybdate, Heteropolysäuren des Molybdäns, insbesondere mit den Elementen Vanadin oder Phosphor, Wolframtrioxid, Wolframate, Polywolframsäuren oder deren Salze, Heteropolysäuren des Wolframs, insbesondere mit den Elementen Vanadin

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und Phosphor, oder deren Salze, Mangandioxid, Nickeloxid, Osmiumtetroxid .

Bevorzugte Katalysatoren sind Brom, Jod und Osmiumtetroxid. Insbesondere eignet sich Jod als Katalysator.

Der Katalysator wird in reiner Form oder in Lösung zugegeben, z.B. in dem Lösungsmittel, das zur Lösung des Ausgangsstoffes verwendet wurde, oder in Wasser. Ebenso kann der Katalysator in situ gebildet werden. Die Menge an Katalysator beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangssubstanz.

Wegen der thermischen Empfindlichkeit der Stoffe wird die Oxidation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt! man arbeitet im Bereich zwischen 0 und 50 C, vorzugsweise zwischen 15 und 30⁰C. Die Umsetzung verläuft in einem pH-Bereich, beginnend vom stark sauren Gebiet bis zu pH 13« Vorzugsweise arbeitet man bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes werden Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, oder Puffergemische verwendet.

Die Reaktionsdauer beträgt,je nach den gewählten Bedingungen, 1 bis 250 Stunden. Bei einer vorteilhaften Ausfuhrungsform benötigt man 20 Stunden, um Echinenon in optimaler Ausbeute zu erhalten.

Um eine unerwünschte Oxidation der Substanzen durch Einwirkung von Luftsauerstoff zu verhindern, führt man die Umsetzung unter Inertgasatmosphare aus. Unter den Reaktionsbedingungen geeignete Inertgase sind Argon, Neon, Helium, Kohlendioxid, insbesondere Stickstoff.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gibt man zu einer Lösung der Ausgangssubstanz in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, das nicht mit Wasser mischbar ist, unter Inertgasatmosphare eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels. Anschließend stellt man die wäßrige Phase mit einer Säure oder einem Puffergemisch auf den gewünschten pH-Wert

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ein. Nach Zugabe des Katalysators wird das Reaktionsgemisch einige Zeit gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Echinenon kann dann mit polaren Solventien, wie Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Äthanol, ausgefällt werden. Ebenso kann das Echinenon direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Methanol oder Äthanol ausgefällt werden. Nach der Aufarbeitung isomerisiert man zweckmäßigerweise.

Beispiel 1

10 g ß-Carotin werden in 1 Liter Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 8 g Natriumjodat in 100 ml Wasser versetzt. Man fügt 200 mg Jod hinzu und rührt 60 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff atmosphäre. Danach wäscht man ;5mal mit je 500'ml Wasser, engt die organische Phase bei vermindertem Druck bis zur Trockne ein und versetzt den Rückstand mit 300 ml Methanol. Nach 2-stündigem Rühren bei 0⁰C erhält man 9,8 g feinkristallines Echinenon mit einer Extinktion E ¹^ = 1 410 bei /L = 464 nm

in Cyclohexan.

1 cm ^max

Beispiel 2

1 g ß-Carotin wird in 100 ml Chloroform gelöst. Man fügt eine wäßrige Lösung von 0,9 g Ammonium,)odat in 1 ml Wasser hinzu und tropft danach eine Lösung von 15 mg Brom in 20 ml Chloroform ein. Man rührt 96 Stunden bei Raumtemperatur und fügt 100 ml Wasser hinzu. Dann werden die Phasen getrennt, und die organische Lösung wird mit 200 ml Wasser, anschließend mit 100 ml In Natriumthiosulfat-Lösung und wieder mit 100 ml Wasser gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab. Zum Rückstand gibt man 200 ml Methanol, erhitzt eine Minute auf Rückflußtemperatur und kühlt rasch auf -2O⁰C ab. Man rührt 4 Stunden und filtriert dann 0,96 g feinkristallines Echinenon ab; E J^ =1 64o bei Λ max ⁼ ^^ ^{nm in c}y^clone^xan·

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Claims

O.Z. Jl 461 Patentanspruch 2534807

Verfahren zur Herstellung von Echinenon durch Oxidation von ß-Carotin oder Retro-dehydro-carotin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Jod (V)säure oder einem Salz der Jod(V) säure in Gegenwart der Halogene Chlor, Brom, Jod oder der Oxide oder Oxosäuren von Selen, der Elemente der Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodensystems oder Salzen dieser ,Oxosäuren oder der Oxide der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator und eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50⁰C durchführt.

BASF Aktiengesellschaft

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