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Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesäure durch Oxydation
von Indanen mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Selendioxid.
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Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Band,
Seite 660, bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid und Benzol in Gegenwart von~Aluminiumchlorid
in einer Friedel-Orafts-Reaktion zu o-Benzoyl-benzoesäure umsetzen kann. Nachteilig
ist bei diesem Verfahren der unwirtschaftlich hohe Verbrauch an Katalysator.
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Auch bei der Oxydation von 1-Methyl-3-phenyl-indan mit Chromsäure
entsteht o-Benzoyl-benzoesäure, jedoch nur in unbefriedigender Ausbeute und im Gemisch
mit einem hohen Anteil an Nebenprodukten, z.B o-Acetylbenzophenon (Journal of Organic
Chemistry, Band 19 (1954), Seiten 17 ff; Journal of the American Chemical Society,
Band 72 (1950), Seiten 4918 ff.). Dieses Ergebnis erklärt sich zumindest zum Teil
aus dem Einfluß des Oxydationsmediums auf die entstandene o-Benzoyl-benzoesäure.
Oxydiert man nämlich o-Benzoyl-benzoesäure unter den Bedingungen dieses Verfahrens,
so erhält man nur 45 % des Ausgangsstoffes unumgesetzt zurück, der Hauptanteil wird
somit durch das Oxydationsmedium zerstört (J.
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Am. Chem. Soc., loc. cit., Seite 4920). Geht man von 1,1,3-Trimethyl-3-phenyl-indan
als Ausgangsstoff aus, muß das Oxydationsverfahren modifiziert werden, doch liefert
auch das modifizierte Verfahren nur mäßige Ausbeuten an o-Benzoyl-benzoesäure und
einen hohen Anteil an o-Acetylbenzophenon (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Band 90 (1957), Seiten 1208 ff).
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Aus Advances in Chemistry Series 51 (Am. Chem.Soc., Washington 1965),
Seiten 89 bis 98 ist es bekannt, 2,6-Dimethylnaphthalin in Gegenwart von Selendioxid
mit Stickstoffdioxid zu der entsprechenden Dicarbonsäure zu oxidieren. Entsprechend
können Anthracen zu Anthrachinon und methylsubstituierte Benzole zu den entsprechenden
Benzoesäurederivaten umgesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man o-Benzoyl-benzoesäure durch Oxydation
von Indanen vorteiShaft erhält, wenn man Indane der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest
bedeuten, R1 und/oder R3 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen
können, mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Selendioxid oxydiert.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 1-Methyl-3-phenyl-indan
durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege o-Benzoyl-benzoesäure in guter Ausbeute
und Reinheit und ohne Bildung wesentlicher Mengen an o-Acetylbenzophenon. Diese
vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend,
man hätte daneben infolge der Verwendung von Stickstoffdioxid einen zusätzlichen,
wesentlichen Anteil an nitrierten Verbindungen bzw. nur die Oxydation der Methylgruppe
erwerten sollen. Das bei der Oxydation des Indans aus dem Dioxid entstehende Stickstoffmonoxid
kann praktisch quantitativ wieder zum Dioxid oxydiert werden, z.B. mit Luft, nach
den in Advances in Chemistry, Seiten 95 und 96, genannten Verfahren.
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Die als Ausgangsstoffe I verwendeten Indane lassen sich durch Dimerisierung
von unsubstituierten oder substituierten Styrolen,
z.B. nach den
in vorgenannten VeroffentliZ£gen oder in Rabjohn, Organic Syntheses, Collective
Volume IV (John Wiley Inc., New York 1963), Seiten 665 ff beschriebenen Verfahren
hersteLgen.
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Bevorzugte Indane I sind solche, in deren Formel al, R2, R3 gleich
oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1 und/oder R3 darüber hinaus auch jeweils ein
Wasserstoffatom bezeichnen können. Geeignete Indane 1 sind z.B. 1-Methyl-, 1,3-Dimethyl-,
1,1 3-Trimethyl-, 1-Propyl-, 1-Isobutyl-3-phenyl-indan.
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DieUmsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und
2500C, vorzugsweise zwischen 150 und 220°C durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder
unter Druck, z.B. bei einem Druck bis 100 at, im allgemeinen bei dem sich unter
den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.Bf Chlor-, Dichlor-
und vorzugsweise Trichlorbenzol; oder entsprechende Gemische.
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Man setzt den Ausgangsstoff I mit Stickstoffdioxid oder seinem Dimeren,
Stickstofftetroxid, in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in
einem Molverhältnis von 1 Mol Ausgangsstoff I zu 10 bis 40, insbesondere 10 bis
30 Mol Stickstoffdioxid um. Das Dioxid kann in fester, flüssiger Form oder zweckmäßig
in Form des Gases zur Anwendung gelangen. Es kann z.B. durch Erhitzen aus Nitrosylschwefelsäure
oder Bleinitrat hergestellt werden, in der Regel ist seine Herstellung aber die
katalytische Ammoniakverbrennung.
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Man oxydiert in Gegenwart von Selendioxid, im allgemeinen in einer
Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.% Selendioxid bezogen
auf Gew.-Teile Ausgangsstoff I.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Durch ein Gemisch
von Ausgangsstoff I, Selendioxid und gegebenenfalls Lösungsmittel wird bei der Reaktionstemperatur
Stickstoffdioxid geleitet.
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Das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, daß kein Stickstoffdioxid
mehr verbraucht wird. Das gebildete Reaktionswasser
wird während
der Reaktion zweckmäßig mittels eines Wasserauskreisers entfernt. Nun wird das Reaktionsgemisch
mit Stickstoff zur Entfernung von Stickoxiden gespült und mit wäßriger Alkalilauge,
z.B. von 1 bis 50 Ges.%, extrahiert. Der Endstoff kann dann in üblicher Weise, z.B.
durch Abtrennen der gebildeten wäßrigen Phase, Ansäuern dieser Phase und Filtration
der so ausgefällten o-Benzoyl-benzoesäure, isoliert werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein
wertvoller Ausgangsstoff für zahlreiche Synthesen (siehe z.B.
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Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 ff).
Von besonderer Bedeutung ist sie als Ausgangsstoff für die Herstellung von Anthrachinon.
Das Verfahren nach der Erfindung eröffnet einen eleganten Weg zur Herstellung von
Anthrachinon, ausgehend von dem wohlfeilen Styrol. Vorteilhaft cyclisiert man die
o-Benzoyl-benzoesäure nach der Isolierung direkt zu Anthrachinon, die Ausbeute an
o-Benzoyl-benzoesäure ergibt sich daher exakt aus der Ausbeute an Anthrachinon.
Durch Umsetzung mit Glycerin unter reduzierenden Bedingungen (Annali di Chimica
Applicata, Band 22 (1932), Seiten 691 ff) erhält man einen weiteren Ausgangsstoff
für Farbstoffe, das Benzanthron.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsrohr, dessen Boden aus einer Fritte besteht,
füllt man 10 Teile 1-Methyl-3-phenyl3án, 1 Teil Selendioxid und 100 Teile Trichlorbenzol
ein, erhitzt das Gemisch aus 180 bis 1900C und leitet im Verlauf von 2,5 Stunden
bei dieser Temperatur 60 Teile Stickstoffdioxid durch die Fritte ein. Das entstehende
Wasser wird während der Reaktion über einen Wasserauskreiser entfernt. Nach Ausspülen
mit Stickstoff behandelt man die Trichlorbenzol-Lösur.g mit RO-gewichtsprozentiger,
wäßriger Natronlauge, trennt die wäßrige Phase ab und fällt aus ihr
Benzoyl-
36.5-gewichtsprozentiger Salzsäure aus. Man erhält nach
,O Teile Anthrachinon (= 50 % der Theorie) vom Fp. 287 bis 288 0C.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 erhitst man 10 Teile 1-Methyl-3-phenyl-indan,
70 Teile Trichlorbenzol und 1 Teil Selendioxid auf 200 bis 2100C und leitet bei
dieser Temperatur im Verlauf von 1 Stunde durch die Fritte 38 Teile Stickstoffdioxid.
Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 5,5 Teile Anthrachinon (= 55 % der Theorie)
vom Fp. 288 bis 2890C erhalten.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Analog Beispiel 1, aber in Abwesenheit
von Selendioxid, leitet man in 10 Teile 1-Methyl-3-phenyl-indan und 70 Teile Trichlorbenzol
bei 190 bis 2000C im Verlauf von 1 Stunde 45 Teile Stickstoffdioxid ein. Nach Aufarbeitung
gemäß Beispiel 1 erhält man 3,3 Teile Anthrachinon (= 33 % der Theorie) vom Fp.
286 bis 2870C.