DE2531197C2 - Thermoplastische Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften - Google Patents
Thermoplastische Massen mit verbesserten VerarbeitungseigenschaftenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen auf
Bljis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Verbesserung
der Verarbeitungseigenschaften ein Mischpolymerisat eines Acryl- oder Methacrylsäureesters enthalten.
Polyvinylchlorid ist ein sehr brauchbares thermoplastisches Material, das wegen seiner guten mechanischen
Eigenschaften, seiner Beständigkeit gegen Chemikalien- und Witterungseinflüsse sowie seiner hohen Transparenz
vielseitig verwendbar ist In nicht weichgesteliter Form ist Polyvinylchlorid jedoch nur sehr schwierig zu
verarbeiten und zu formen, wobei man dann Produkte mit schlechten Ob?rf!äch?n?igiänschaften erhält
Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dem Polyvinylchlorid
Acrylesterpolynierisate zuzusetzen. Bei der Kalandnerung von Polyvinylchlorid haben sich dabei
insbesondere Zusätze von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureester, und N-VinyHaetamen gemäß der «o
DT-PS 10 81 659 bewährt Diese Zusätze verhindern ein Kleben des Polyvinylchlorids an der Kalanderwalze und
erlauben somit eine problemlose Verarbeitung und die Herstellung von Folien mit verbesserter Obetflächenquaiitat,
ohne gleichzeitig die Transparenz tu sehr zu
beeinflussen. Der Zusatz der Mischpolymerisate aus Acrylsäureester und N-Vinyilactamen macht sich
allerdings nachteilig auf die thermische Stabilität der Polyvinylchlorid-Abniischung bemerkbar. So nimmt vor
allem mit steigendem Anteil an N-Vinyllactam im
Mischpolymerisat die thermische Stabilität der Polyvinylchlorid-Abmischung
rapide ab,
Oie Beeinträchtigung der thermischen Stabilität IaGt
sich vermeiden, wenn dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshiifsmittel
ein Äcrylsäureester-Polymerisat zugesetzt
wird, das kein N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält Dabei bleibt zwar in den meisten Fällen die
Antiklebewirkung des Polymerisats beim Kalandrieren weitgehend erhalten, jedoch wird die Transparenz der
Mischung stark herabgesetzt und somit die Verwendbarkeit als Folienmaterial vermindert
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
die Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid-Polymerisaten zu verbessern, ohne daß dabei die anderen
Eigenschaften des Polyvinylchlorids, vor allem seine
thermische Stabilität und gute Transparenz, wesentlich beeinträchtigt werden. Die resultierenden Produkte
sollen darüber hinaus auch gute Oberflächeneigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn Vinylchlorid in Gegenwart geringer
Mengen eines speziellen Acrylat- oder Methacrylat-Mischpolymerisates
nut eingebauten Lactonring-Strukturen polymerisiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen auf d*v Grundlage eines
Vinylchiorid-Poiymerisats und eines Acryl· oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats,
hergestellt durch Polymerisation von
(A) 99,9 bis 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid oder von Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30
Gewichtsprozent an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger
Dispersion in Gegenwart von
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats.
Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Mischpolymerisat
(B), bezogen auf das Mischpolymerisat
Bl. 99^ bis 60 Gewichtsprozent an Acryl- oder
Methacrylsäureester-Einheiten von Acryl- oder
Methacrylsäurealkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
B2. 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Einheiten, die eine Lactonring-Struktur aufweisen, und
B3. 0 bis 393 Gewirhtsprozent an Einheiten anderer
mischpolymerisierbarer Monomerer
eingebaut enthält
eingebaut enthält
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten also ein Gemisch aus einem Vinylchlorid-Polymerisat
und einem Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisat.
das derart erhalten worden ist daß das Vinylchlorid bzw. die Vinylchloridmonomeren-Mischung
(A) in Gegenwart d > Acrylat- oder Methacrylatestc Mischpolymerisats (B) polymerisiert
worden ist.
Als Komponente B der thermoplastischen Massen wird dabei erfindungsgemäß ein Mischpolymerisat
eingesetzt, welches aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten eines Acryl- oder Methacrylsäureesters (Bl)
und Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen. Der Lactonring kann dabei entweder in der
Hauptkette des rviischpuiyiiicrraaia iiügiuä'üi oder SiS
Seitengruppe an der Hauptkette gebunden sein. Darüber hinaus kann das Mischpolymerisat der
Komponente Bgegebenenfalls noch weitere Monomere
(B3) einpc'Jvmerisiert enthalten. Das Mischpolymerisat
besteht dabei zu 60 biu 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 98 Gewichtsprozent aus den
Einheiten (Bl) des Acryl- oder Methacrylsäurealkylesters, zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis
30 Gewichtsprozent aus den Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen, sowie zu 0 bis 39,9
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 28 Gewichtsprozent aus anderen mischpolymerisierten Monomeren
(B3). Insbesondere vorteilhaft sind Mischpolymerisate,
die aus 95 bis 80 Gewichtsprozent der Acrylat- bzw. Methacrylat-Einheiten (Bl) und aus 5 bis 20 Gewichtsprozent
der Einheiten (B2) mit Lactonring-Struktur aufgebaut sind, wobei der Anteil an anderen mischpolymerisisrbaren
Monomeren (B3) im Mischpolymerisat gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent betragen
kann.
Bei den Acryl- und Methacrylsäureestern, die als Einheiten (Bl) in dem erfindungsgemäß einzusetzenden
Mischpolymerisat (B) einpolymerisiert sind, handelt es sich um die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispielhaft seien genannt Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylacrykt
sowie die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden dabei das Äthyl- und Butylacrylat bzw.
-methacrylat eingesetzt, wobei der Butylester der Acry!- bzw. Methacrylsäure besonders günstig ist. Mischpolymerisate
(B), die als Einheiten (Bl) höhere Alkylacrylate oder -methacrylate mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen
einpolymerisiert enthalten, führen zur Unverträglichkeit und Trübung in der Abmischung mit den
Vinylchlorid-Po'j nerisaten. Mischpolymerisate (P 'ie
als Einheiten (BI) Methacrylat oder Methylmethaoj.dt
einpolymerisiert enthalten, sind als Verarbeitungshilfsmittel beim Kalandrieren nicht mehr sehr wirksam, da
sie das Kleben der Polyvinylchlorid-Abmischung an den Kalanderwalzen nur in einen» ungenügenden Maße
verringern.
Wie bereits erwähnt, kann in den eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheiten (B2) des Mischpolymerisats
(B) der Lactonring auf verschiedene Weisen enthalten seir. So kann der Lactonring entweder
seitenständig eingebaut, d.h. als Seitenkette au der Hauptkette des Poiymerifits gef jn.den sein, er kann
aber auch direkt in die Polymer ?rundkette eingebaut sein. Üblicherweise besitzen die ir, Mischpolymerisat
enthaltenen Lactonringe eine fünf- oder sechsgliedrige Ringstruktur, d. h. es handelt sich hierbei im allgemeinen
um y- oder δ- Lactone.
Zur Herstellung der Mischpolymerisate (B), die die Lactonringe seitenständig eingebaut enthalten, geht
man von Vinyllactoner· aus. Unter der Bezeichnung Vinylketone sollen dabei im Rahmen dieser Erfindung
solche Lactone verstanden werden, die Seitenketten mit polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen enthalten.
Derartige Vinylketone sind hinreichend bekannt und können beispielsweise nach dem in Chemische
Berichte 94 (1961), Seiten 2401 bis 2405 beschriebenen Verfahren durch Reduktion von ungesättigten ό-Ketocarbonsäuren
mit Natriumborhydrid hergestellt werden. Ais Beispiel für solche Vinylketone seien die A!kylen-olactone,
etwa das L?cton der 5-Hydroxy-8-decensäure oder das Lacton der S-Hydroxy-e-dodecensäure, genannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate (B) werden die Acryl- oder
Methacrylsäurealkylester mit den vinyiiacionen mischpolymerisiert,
wobei die Vinylketone über ihre in der Seitenkette stehende olefinische Doppelbindung unter
Erhaltung des Lactonrings einpolymerisieren, so daß im Polymerisat for Laeionring als Seiiengruppe mit der
Polymergrundkette verknüpft ist. Unter der eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheit (B2) des
Mischpolymerisats (B) ist in diesem Fall somit die Einheit des einpolymerisierten Vinylketone zu verstehen.
Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Vinyllactonen kann dabei nach den
üblichen Polymerisationsverfahren in Substanz, Lösung odei wäßriger Dispersion durchgeführt werden, wobei
man vorzugsweise in Substanz oder Lösung polymerisiert Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei
Temperaturen im Bereich von 30 bis 120° C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren, beispielsweise
der üblichrn Peroxide oder Azoverbindungen. Es versteht sich von selbst, daß dabei solche Reaktionsbedingungen
und -zusätze vermieden werden, die bekanntlich zur Spaltung und Abreaktion des Lactonrings
ίο führen. Die Mischpolymerisation der Acryl- oder
Methacrylsäureester mit den Vinyllactonen kann dabei auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisierbarer
Monomerer (B3) durchgeführt werden. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere (B3) sind zum Bei-'5
spiel andere Vinylverbindungen wie Allylalkohol^ Vinylester, Vinyläther, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid
und insbesondere weitere Acryl- oder Methacrylsäureester, wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Benzylacrylat und andere.
Das Monornerverhälinis bei dieser Mischpolymerisation wird entsprechend der gewünschten Zusammensetzung
des Mischpolymerisats (B) gewählt. Vorzugsweise wird die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylester.
(Bl) mit den Vinyllactonen (B2) sowie gegebenenfalls den weiteren mischpolymerisierbaren
Monomeren (B3) so durchgeführt, daß das resultierende Mischpolymerisat 70 bis 98 Gewichtsprozent an Acryl-
oder Methacrylsäurealkylester-Einheiten (Bl), 2 bis 20 Gewichtsprozent an Vinyllacton-Einheiten (B2) und 0
bis 10 Gewichtsprozent an anderen Monomeren (B3) einpolymerisiert enthält. Insbesondere bevorzugt sind
dabei die Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 80 bis 95 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten
(Bl) sowie 5 bis 20 Gewichtsprozent an Vinyllacton-Einheiten (B2), die keine zusätzlichen
Monomeren (B3) enthalten.
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden vorzugsweise solche Mischpolymerisate (B)
eingesetzt, in denen der Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut ist. D;s Einheiten (B2) des
Mischpolymerisats, die die Lactonringe aufweisen, haben dann im allgemeinen die folgende Struktur:
Lo=C
R1 R2 R4
i i i
—c—c—c—
(D
O=C-O-C
(ID
wobei die Substituenten R Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sein können. Insbesondere bedeutet
dabei: R1: Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
vorzugsweise Wasserstoff; R2. RJ: Wasserstoff oder
eine — gegebenenfalls substituierte — Alkylgruppe,
wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein und zusammen bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome
enthalten können. Besonders vorteilhaft sind R2
und R3 Wasserstoff oder eine — gegebenenfalls
substituierte — Methyl- oder Äthylgruppe. Dabei ist es insbesondere günstig, wenn mindestens R2, vorzugsweise
R2 und R3 Wasserstoff darstellen; R4 Wasserstoff
oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff: R1*.
Rb: Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R5 ι /id Rb gleich oder
verschieden sein können. R* uul Rb können auch
miteinander zu einem cycloaliph£tiv:hen Ring mit 5 bis 7 S
Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Vorzugsweise bedeuten R5 und R6 Wasserstoff oder eine Methyl- oder
Äthylgruppe, wobei es vorteilhaft ist, wenn dabei R5 nur
Wasserstoff bedeutet.
Die Mischpolymerisate (B), die den Lactonring direkt ι ο
in der Polymerkette eingebaut enthalten, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Möglichkeit
besteht darin, ungesättigte Lactone, insbesondere ό-Lactone, die im Lactonring eine polymerisierbar^
olefinische Doppelbindung entiiJ.^.i, zusammen mit
den Acryl- oder Methacrylsäurea.kylestern (Bl) sowie
gegebenenfalls weiteren Monomeren (B3) zu mischpolymerisieren, wobei ό:ζ-~. Mischpolymerisation unter
een üblichen und bekannten Bedingungen erfolgen kann. In der Regt! werden diese Mischpolymerisate (B)
aber in vorteilhafter Weise so hergestellt, daß man die Acryl- oder Meihacrylsäureülkylester (31) mit ungesättigten
Alkoholen oder solche Alkohole bildenden Monomeren mischpolymerisiert und das resultierende
Mischpolymerisat während und/oder nach der Polymerisation lactonisiert.
Hierzu werden die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) vorzugsweise in Gegenv/art von «,j?-olefinisch
ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
R2 R4 R5
=C-C-OH
R6
35
polymerisiert, wobei den Substituenten R2 bis R6 die
weiter oben angegebene Bedeutung zukommt. Beispiele für solche Alkohole sind
Allylalkohol; Butenole, wie Buten-I-0I-3, Buten-2-ol-l, Buten-2-diol-l,4,
3-Methylbuten-2-ol-l,3-Methylbuten-l-ol-3; Pentenole, wie
Penten-1 -ol-3.3-Methylpenten-l -ol-3,
3-Methylpenten-2-dioi-i,5;
1 -Vinyl-1 -hydroxy-cyrlohexan und andere. Vorzugsweise werden solche «,^-olefinisch ungesättigten
Alkohole eingesetzt, in denen R4 Wasserstoff darstellt, wobei dann gleichzeitig bei der Mischpolymerisation
die Acrylester gegenüber den Methacrylestern bevorzugt we/den. Als besonders günstig haben sich
Allylalkohol und Buten-l-oI-3 erwiesen. Die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) können zur Herstellung
des erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymeri-5313 ^d/ αucι auiii iiiu mvnuiuviCn miSCiSpCiyJTiCriSJS
werden, die zur Bildung von Alkohol-Gruppen fähig sind, d. h. mit solchen Monomeren, die unter den
Bedingungen der Lactonisierung Hydroxylgruppen bilden, weiche dann mit den Estergruppen der Acryl-
bzw. Methacrylsäureester-Einheiten lactonisieren könrien. Solche zur Bildung von Alkoholgruppen fähigen
Monomere sind insbesondere die Vinylester, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie die
Allylester, beispielsweise Allylacetat.
Die Mischpolymerisation der Acryi- odei Methacrylsäurealk>!ester
(Bl) mit den a,/?-olefinisch ungesättigten Alkoholen oder den Alkoholgruppen bildenden Monomeren
kapT nach den bekannten Verfahren durch
Polymerisation der Monomeren in Substanz. Lösung. Suspension oder Emulsion in Gegenwart freie Radikale
bildender Initiatoren, beispielsweise den üblichen Peroxiden oder Azoverbindungen, zweckmäCigerweise
bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1500C erfolgen,
wie es beispielsweise in der DT-PS 8 70 034 beschrieben ist. Bevorzugt ist dabei die Substanz- oder Lösungspolymerisation,
wobei für die Lösungspolymerisation die üblichen Lösungsmittel, z. B. aromatische kohlenwasserstoffe,
Äther, Ester und Ketone brauchbar sind. Zur Erzielung besonders alkoholreicher Mischpolymerisate
ist es vorteilhaft, wenn man den ungesättigten Alkohol oder die Alkoholgruppen bildenden Monomeren vorlegt
und den Acryl- oder Methacrylsäurealkylester entsprechend der fortschreitenden Polymerisation langsam
zulaufen läßt. Die Mischpolymerisation kann dabei auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisierbarer
Monomerer durchgeführt werden, wobei als solche insbesondere weitere Acryl- oder Methacrylsäureester,
wie etwa Methacrylat und Methylmethacrylat, aber auch zum Beispiel Sty. öl, Acrylnitril und Vinylchlorid in
Betracht kommen.
Die aus der Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den «,^-olefinisch ungesättigten
Alkoholen bzw. den Alkoholgruppen bildenden Monomeren sowie gegebenenfalls den weiteren Monomeren
resultierenden Mischpolymerisate werden anschließend, um zu den erfindungsgemäß als Komponente
B einzusetzenden Mischpolymerisaten mit eingebauter Lactonring-Struktur zu gelangen, in üblicher Art und
Weise ganz oder teilweise lactonisiert. Geeignete Verfahren zur Lactonisierung dieser Mischpolymerisate
sind beispielsweise in der DT-OS21 26 357 und der US-PS 35 15 706 beschrieben, uanach kann die
Lactonisierung durchgeführt werden durch Erhitzen der Mischpolymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart Vo1,
höhersiedenden inerten organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen von mindestens 100' C, vorzugsweise
150 bis 2500C, und Entfernung der dabei entstehenden
flüchtigen Verbindungen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Lactonisierung läßt sich durch
Zusatz geringer Mengen üblicher Veresterungskatalysatoren, wie z. B. anorganischer oder organischer
Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, oder auch anderer Veresterungskataiysatoren,
wie z. B. Natriummethylat, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Mischpolymerisat, zugesetzt werden, wesentlich beschleunigen. Wenn in Substanz oder Lösung polymerisiert
wird, kann die Lactonisierung direkt im Anschluß an die Polymerisation erfolgen. Sie kann aber auch je
nach den gewählten Polymerisationsbedingungen mindestens zun· Teil bereits während der Polymerisation
stattfinden und kann dann, falls notwendig, nach der Polymerisation *»κ ?·' dem gewünschten Ausmaß·
fortgesetzt werden. Der Grad ci*r Lactonisierung kann in bekannter Weise, z. B. über die Behandlungstemperatur
"der -zeit, gesteuert werden.
Die so hergestellten Mischpolymerisate (B) enthalten den Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut
und bestehen aus Einheiten (Bl) von einpolymerisiertem Acryl- oder Methacrylsäure^lkylester, aus Lactonring-Einheiten
(B2) der weiter oben gegebenen allgemeinen Struktur (1) und/oder (II) sowie gegebenenfalls aus
Einheiten (B3) von weiteren mischpolymerisierten Monomeren. Bei den Einheiten (B3) kann es sich dabei
sowohl um die einpolymerisierten «,j3-o'efinisch ungesättigten
Alkohole bzw. Alkoholgruppen bildenden
Monomeren handeln, die nicht an der Lactonring-Bildung
mitgewirkt haben, als auch werden diese Einheiten von den bei der Polymerisation gegebenenfalls mitverwendeten
weiteren Monomeren gebildet. Die Zusammensetzung dieser Mischpolymerisate (B) mit in der
Polymerkette eingebautem Lactonring wird also mitbestimmt durch die Zusammensetzung der ursprünglichen
Monomerenmischung als auch durch den Grad der Lactonisierung. Vorzugsweise enthalten diese Mischpolymerisate
dabei 70 bis 98 Gewichtsprozent der Acrylat- oder Methacrylat-Einheiten (B1). 2 bis 30 Gewichtsprozent
der Lactonring-Einheiten (B2) sowie bis zu 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent
der Einheiten (B3) der weiteren Monomeren. Besonders günstig sind Mischpolymerisate aus 80 bis 95
Gewichtsprozent der Tinheiten (Bl), 5 bis 20 Gewichtsprozent
der Einheiten (B2) und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent der Einheiten (B3).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen wird nun Vinylchlorid in wäßriger
Dispersion in Gegenwart der Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisate
mit eingebauten Lactonring-Strukturen (Komponente B) polymerisiert Dabei werden als Komponente B vorzugsweise Mischpolymerisate
mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt über Viskositätsmessungen) von
10 000 bis 50 000 eingesetzt Außer reinem Vinylchlorid können bei der Polymerisation auch Mischungen von
Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, an anderen mit
Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren eingesetzt
werden. Beispiele für mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylidenchlorid; Vinylester,
vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat: Acryl- oder Methacrylsäurealkylester; Acrylnitril, Styrol
sowie insbesondere Olefine, vorzugsweise Äthylen und Propylen. Bevorzugt wird jedoch Vinylchlorid allein
polymerisiert.
Die Polymerisation des Vinylchlorids bzw. der Mischungen von Vinylchlorid mit anderen mischpolymerisierbaren
Monomeren (A) in Gegenwart der Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisate
mit eingebauten Lactonring-Strukturen (B) wird in wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion in
bekannter Art und Weise mittels freie Radikale bildender Initiatoren im allgemeinen bei Temperaturen
im Bereich von 30 bis 75° C durchgeführt. Bei der bevorzugt durchgeführten Polymerisation in wäßriger
Suspension verwendet man zweckmäßigerweise monomerlösliche Initiatoren, und zwar in Mengen von
etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Besonders geeignet sind hier
Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid. oder organische Peroxide, Perester
und Percarbonate, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid. Di-tert-butylperpivalat. Isopropylpercarbonat oder
Acetylsuifonylcyclohexanperoxid. allein oder in Kombination. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion
verwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate
oder Redoxkatalysatoren. Je nach dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, können die
üblichen Zusätze und Polymerisationshilfsmittel verwendet werden: bei der Polymerisation in wäßriger
Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bi& 1 Gewichtsprozent,
sowie gegebenenfalls auch Tenside zugesetzt Beispiele für Schutzkolloide sind Me'.hylcellulose,
Oxypropylcellulosc, Gelantinc, teilverseiftes Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Kombinationen, aber auch Bariumsulfat. Bei der
Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man als Dispergiermittel Alkyl- oder Alkylsulfonate oder
-sulfate oder auch die Salze von Fettsäuren in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das
Gewichtsverhältnis Wasser "zu Monomer liegt bei der /Suspensionspolymerisation vorzugsweise zwischen 5:1
■ο und 1:3, insbesondere zwischen 3:1 und .1:2, wobei sich
die Wahl des Phasenverhältnisses nach den "physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats
richtet Bei der Emulsionspolymerisation sind Wasser : Monomer-Verhältnisse von 3:1 bis 1:1 günstig.
Die Vinylchlorid-Polymerisation wird dabei so durchgeführt,
daß 993 bis 80 Gewichtsteile. vorzugsweise 99,5
bis 95 Gewichtsteile des Vinylchlorids oder der Mischung von Vinylchlorid mit rinderen mischpolymerisierbaren
Monomeren Ά) in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen,
des Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats
(L olymerisiert werden. Die erhaltene Polymerisat-Mischung
wird in üblicher Weise, z. B. durch Fällen, Trocknen oder Zerstäuben, aus dem Reaktionsgemisch
isoliert und aufgearbeitet. Dem Produkt, das die Polymerisatkomponenten völlig homogen miteinander
vermischt enthält, können außerdem die üblichen Zusatz- .offe, v/ie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente,
Farbstoffe etc. züge«*4-· werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung,
wie Extrudieren und Kalandrieren, verarbeitet und zur Herstellung von Platten, Folien etc.
verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine gute Verarbeitbarkeit und zeigen beim
Kalandrieren keine Neigung zum Kleben an den Kalanderwalzen. Aus den thermoplastischen Massen
hergestellte Formkörper zeigen guteOberflächeneigenschaften;
Folien besitzen eine hohe Qualität und gute Transparenz. Eine Beeinträchtigung der thermischen
Stabilität der Vinylchlorid-Polymerisate, wie sie bei den Abmischungen von Polyvinylchlorid mit den Acrylat-Vinyllactam-Mischpolymerisaten
auftritt, wird bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen nicht beobachtet Auch bleiben die übrigen günstigen
verarbeitungstechnischen Eigenschaften erhalten.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 5
100 Teile Butylacrylat werden in Gegenwart von 10 Teilen der in der Tabelle angegebenen «,j3-olefinisch
ungesättigten Alkohlole unter Verwendung von 03 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 0,4 Teilen Di-tertbutylperoxid
bei ca. 110°C 5 Stunden polymerisiert. Nach dem AbdestiUieren der flüchtigen Bestandteile
erhält man ein Mischpolymerisat, in dem ca. 60 Prozent des einpolymerisieirten ungesättigten Alkohols lactonisiertsind.
In einem mit Rührer versehenen Druckkessel werden 100 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 400 Teilen
Wasser, 0,2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 0,2 Teilen
709 625/312
253i Ϊ97
(ο
Gelantine und 5 Teilen des erhaltenen Butylacrylat-Mischpolymerisates
bei 50°C polymerisiert. Das erhaltene feinkörnige Polymerisat läßt sich auf dem Kalander
zu klarer, glänzender Folie verarbeiten. Zur Bestimmung der Hitzeslabilität wird ein Teil des Walzfells im
Wärmeschrank bei 180°C gelagert. Zur Bestimmung der
Transparenz wird die Mischung in 4 mm starken Platten verpreßt und die Lichtdurchlässigkeit bei 450 nm
gemessen. Die Beeinflussung des Kalandrierverhaltens
wutoie anhand der Klebeneigung der Mischung an
Kalanderwalzen beurteilt, wobei möglichst geringes Kleben erwünscht war. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele A und B
Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde wie in
Beispiel I bis 5 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Butylacrylat-Mischpolymerisats mit eingebauten
Lactonring-Strukturen in Vergleichsbeispiel A ein reines Butylacrylat-Homopolymerisat und in Vergleichsbeispsel
B ein Acrylestsr-N-Vinyllactam-Mischpolymeris3t
gemäß der DTPS 1081 659, das hergestellt
worden war durch Polymerisation einer Mischung von
100 Teilen ButyUcrylal und IQ Teilen N-Vinylpyrrolidon,
eingesetzt: Die Eigenschaften dieser Mischungen
sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
| Beispiel/Ver | Bei der Polymerisation des Butyl' | Lichtdurch | Lagerstabiliiät | Klebefreiheit |
| gleichsbeispiel | acrylat zugesetzte Verbindung | lässigkeit | beiWc | bebi Kalandr. |
| (Verhältnis 10:1) | bei 450 nm | |||
| (%) | (min) | |||
| 1 | Buten-I-0I-3 | 72 | 110-125 | + |
| 2 | Allylalkohol | 79 | + | |
| 3 | Buten-2-dioM,4 | 38 | + | |
| 4 | 3-Methylbuten-2-ol-l | 36 | + | |
| 5 | 3-Methylpenten-2-diol-1,5 | 37 | + | |
| A | 16 | + | ||
| B | N-Vinylpyrrolidon | 78 | 65 | + |
Claims (1)
- 253ίPatentanspruch:Thermoplastische Massen, enthaltend eine Mischung aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem Acryl- oder Methacrylester-Mischpolymerisat, die hergestellt worden ist durch Polymerisation von(A) 99,9 bis 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid oder von Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 (0 Gewichtsprozent an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats,dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Mischpolymerisat (B), bezogen auf das Mischpolymerisat,
(Bi) 99,9 bis 60 Gewichtsprozent an Acryl- oder Methaerylsäureester-Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Akoholkomponente.
(B2) 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Einheiten, die eine Lactonring-Struktur aufweisen, und(B3) 0 bis 39,9 Gewichtsprozent an Einheitenanderer mischpolymerisierbarer Monomerer
eingebaut enthält.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752531197 DE2531197C2 (de) | 1975-07-12 | Thermoplastische Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften | |
| IT24581/76A IT1061130B (it) | 1975-07-12 | 1976-06-22 | Masser termoplastiche con migliorate caratteristiche di lavorazione |
| US05/702,974 US4048260A (en) | 1975-07-12 | 1976-07-06 | Thermoplastic compositions with improved processing properties |
| NLAANVRAGE7607642,A NL189304C (nl) | 1975-07-12 | 1976-07-09 | Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische massa's, alsmede geheel of ten dele daaruit vervaardigd gevormd voortbrengsel. |
| GB28609/76A GB1543774A (en) | 1975-07-12 | 1976-07-09 | Thermoplastic compositions with processing properties |
| FR7621335A FR2318201A1 (fr) | 1975-07-12 | 1976-07-12 | Matieres thermoplastiques presentant des caracteristiques de transformation ameliorees |
| BE168838A BE844042A (fr) | 1975-07-12 | 1976-07-12 | Matieres thermoplastiques presentant des caracteristiques de transformation ameliorees |
| JP51082070A JPS5227454A (en) | 1975-07-12 | 1976-07-12 | Thermoplastic material having improved workability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752531197 DE2531197C2 (de) | 1975-07-12 | Thermoplastische Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2531197B1 DE2531197B1 (de) | 1976-11-04 |
| DE2531197A1 DE2531197A1 (de) | 1976-11-04 |
| DE2531197C2 true DE2531197C2 (de) | 1977-06-23 |
Family
ID=
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