DE2530415B2

DE2530415B2 - Verfahren zum Vorbereiten von Trägermaterialien für die Herstellung von Metallmustern

Info

Publication number: DE2530415B2
Application number: DE2530415A
Authority: DE
Inventors: Edward J. Oyster Bay Leech; Joseph South Farmingdale Polichette
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1979-05-23
Also published as: ZA753537B; SE7507878L; JPS5134725A; FR2278094B2; NL184430B; JPS574704B2; IT1057900B; JPS5499042A; CA1050357A; FR2278094A2; GB1519332A; NL7508354A; ES439321A2; DE2530415C3; NL184430C; AU8113175A; DK312675A; CH587352A5; DE2530415A1; JPS552617B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach ■> <> dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Bei dem Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern auf Isolierstoffunterlagen, wie gedruckten Leiterplatten oder dergleichen, mittels Strahlungseinwirkung und unter v> Benutzung von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern nach dem Hauptpatent laufen folgende Verfahrensschritte nacheinander ab:

a) eine hydrophile, mikroporöse Isolierstoffunterlage M) wird mit einer Metallsalzlösung, die frei von organischen Schichtbildern, insbesondere frei von strahlungsaushärtbaren, polymerisierbaren Stoffen ist, und die mindestens ein reduzierbares Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsalz sowie eine auf die Bestrahlung ansprechende Komponente enthält, welche unter Strahlungseinfluß reduzierend auf das Metallsalz einwirkt, behandelt;

b) die vorbehandelte Isolierstoffoberfläche wird in den Bereichen des gewünschten Musters bestrahlt;

c) anschließend werden das Metallsalz und andere Rückstände der Metallsalzlösung durch Spülen aus nicht bestrahlten Oberflächenbereichen entfernt;

d) die mit dem reellen Abbild versehene Oberfläche wird ohne Zwischenbehandlung mit einer Edelmetall-Katalysatorlösung einem geeigneten, autokatalytisch arbeitenden Metallabscheidungsbsd ausgesetzt.

Dieses ältere Verfahren ermöglicht zwar ein Strahlungsfotokopierverfahren, welches auf wirtschaftliche Weise möglich wird, wobei ohne die sonst üblichen Schichtmasken ausgekommen wird; die Vorbereitung der Trägermaterialien für die Herstellung der Metallmuster bezüglich der Lösung zum Aufbringen des reduzierbaren Nichtedelmetalls bereitet hbr jedoch noch einige Schwierigkeiten und zeigte teilweise gewisse Instabilitäten.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, diese noch verbliebene Schwierigkeit zu überwinden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß für ein Verfahren der eingangs genannten Art darin, daß zum Aufbringen des reduzierbaren Nichtedeimetalls eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0 verwendet wird.

Die bisher rein zufällige Wahl des pH-Wertes wird also nach der vorliegenden Aufgabenlösung vermieden und vielmehr durch die Erkenntnis, daß der pH-Wert eine erhebliche Rolle bei der vorliegenden Verfahrensweise spielt, sehr gezielt vorgenommen.

Insbesondere bevorzugte pH-Wertbereiche und vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nachfolgend soll anhand von Beispielen das vorliegende Verfahren zur Vorbereitung von Trägermaterialien für die Herstellung von Metallmustern, wie gedruckten Leiterplatten oder dergleichen, näher erläutert werden:

Beispiel 1

Es wird eine Aktivierungslösung hergestellt, die in 800 ml Wasser folgende gelöste Komponenten enthält:

Sorbit	120 g
Anthrachinon-2,6-disulfonsaures
Natriumsalz	16g
Kupferbromid	0,5 g
Kupferazetat	8g
Netzmittel	1,5 g

Diese Lösung wird anschließend auf 1 I Wasser aufgefüllt und der pH-Wert mittels einer 40%igen Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt, wobei die Herstellung der Lösung bei gelbem Licht und bei Zimmertemperatur erfolgt.

Diese Lösung läßt sich dann zur Aktivierung einer zuvor gereinigten und gegebenenfalls mit den erforderlichen Lochungen versehenen polarisierten Oberfläche eines Epoxyglaslammates verwenden, wofür dieses Laminat für 3 bis 5 Minuten bei 40⁰C in die Badlösung eingebracht wird. Nachfolgend wird die überschüssige Lösung sorgsam durch Abtropfen entfernt und bei Zimmertemperatur, deren relative Feuchtigkeit nicht unter 30% und nicht über 60% liegen sollte, auf Normalbedingungen gebracht. Eine anschließende UV-Lichtbestrahlung durch eine auf die Oberfläche

aufgebrachte Maske aktiviert die nicht abgedeckten Teile, die daraufhin unter Fließwasser erhalten bleiben, während die zuvor von der Maske abgedeckten und nicht bestrahlten Bezirke bei einer Behandlung von ca. 2 Minuten weggespült werden. Die genannte Aktivierungslösung ist über Zeiträume von mehreren Monaten stabil, wenn sie täglich gefiltert und ihr pH-Wert sowie ihre Konzentration bezüglich der einzelnen Komponenten konstant gehalten werden.

Weitere Versuche gemäß dem vorstehend gegebenen Beispiel 1, bei denen als veränderliche Größe der pH-Wert gilt, und wobei in den Beispielen 2 bis 9 zur pH-Werteinstellung Zitronensäure und in den Beispielen 10 bis 16 40%ige Fluorborsäure sowie in den Beispielen 17 und 18 Phosphorsäure und schließlich im Beispiei 19 Schwefelsäure verwendet wurde, sind nachfolgend in Form der Tabelle J zusammengefaßt, die in dieser Form die Abhängigkeit der Bilddichte vom pH-Wert demonstrieren, wobei zur Bestimmung der Strahlungsempfindiichkeit der aufgebrachten Aktivierungsschicht so vorgegangen worden ist, daß eine Anzahl von auf gleiche Weise vorbereiteter Epoxyglasmusterplatten vorbehandelt wird und nachfolgend die UV-Bestrahlung mittels einer 1500W UV-Lichtquelle durch einen Stufenkeil mit 21 Stufen vorgenommen wird. Die verschiedenen Stufen optischer Dichte reichen von 100%iger Lichtdurchlässigkeit bis zu 100%iger Lichtundurchlässigkeit.

Tabelle I

Beispiei	Säure-Zusatz	pH-Wert	Bilddichte wie	bestimm	7	Mittelwert
Nr.			vorstehend	Einzeltests	—	t d. Bilddichte
			in 3 I	6	—
2	Zitronensäure	2,05	6	—	11	6,3
3	Zitronensäure 45 g/l	2,1	7	—	—	7
4	Zitronensäure 22 g/I	2,4	8	10	11	8-
5	Zitronensäure	2,5	10	—	9	103
6	Zitronensäure 10 g/l	2,6	10	9	10	10
7	Zitronensäure	2,92	8	8	9	93
8	Zitronensäure	3,5	8	8	9	8,3
9	Zitronensäure	3,96	8	10	9	8,6
10	4O°/oige Fluorborsäure	2,0	8	10	11	9
11	40%ige Fluorborsäure	2,5	8	10	10	9
12	40%ige Fluorborsäure	2,9	—	10	7	9,5
13	40%ige Fluorborsäure	2,96	8	10	8	9,6
14	40% ige Fluorborsäure	3,5	—	7	_	10
15	4O°/oige Fluorborsäure	3,7	7	8	—	7
16	40%ige Fluorborsäure	4,0	7	—		7,7
17	Phosphorsäure 80% wäßrig	2,05	8	—	8
18	Phosphorsäure 140 Tropfen/l	3,15	10		10
19	Schwefelsäure	2,0	7	7

Für die vorstehend tabellarisch zusammengefaßten Versuchsbeispiele 2 bis 19 wurden Vergleichsversuche angestellt, die bezüglich des pH-Wertes nicht in die ·»■> vorliegend vorbeschriebene Lehre zum technischen Handeln fallen, und zwar bezüglich der Versuche 2 bis 9 ein Vergleichsversuch, bei der keine Zitronensäure zugesetzt wurde, wobei der pH-Wert bei 4,62 lag, und einmal ein so hoher Anteil an Zitronensäure, daß sich ein pH-Wert von 1,4 einstellte. Die mittlere Bilddichte für den Vergleichsversiich ohne Zugabe von Zitronensäure ergab einen Wert 6 und bei der Zugabe von so viel Zitronensäure, daß der pH-Wert bei 1,4 lag, einen Mittelwert der Bilddichte von 4,3. Für die Versuche 10 bis 16 wurde gleichfalls ein Vergleichsversuch mit einem pH-Wert von 1,06 durchgeführt, wofür ein entsprechend hoher Anteil an Fluorborsäure zuzusetzen war, der Mittelwert der Bilddichte lag hier bei 0.

Ganz allgemein ergibt die Auswertung der Tabelle I, ω daß sich zeigt, daß bei der Verwendung von Fluorborsäure und Phosphorsäure eine bessere Haftfestigkeit des Reduktionsbildes auf der Unterlage erzielt werden kann als bei der Verwendung von Zitronensäure oder Schwefelsäure, wobei es auch vorteilhaft sein kann, für die Verbesserung der Bilddichte verschiedene Säuren bei der Einste"ung des pH-Wertes zu kombinie-Weitere Vergleichsversuche bezüglich der Wirkung des Einflusses der Einstellung des pH-Wertes der verschiedenen Aktivierungslösungen oind in der nachstehend aufgezeigten Tabelle 11 zusammengefaßt, wobei die Bilddichte vor und nach dem Aufbringen einer monomolekularen Kupferschicht gemessen wurde. Diese Versuche unterscheiden sich von den in Tabelle I angeführten, nämüch dadurch, daß im Anschluß an die Durchführung des dort beschriebenen Verfahrens eine Vorverkupferung durch Eintauchen in ein Vorverkupferungsbad für 20 Minuten durchgeführt wird. Es wird von einer Aktivierungslösung ausgegangen, deren Komponenten denen von Beispiel 1 entsprechen mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,5 g eines nützlichen Netzmittels hier 2,0 g Anwendung finden, wobei sich ohne Säurezusatz ein pH-Wert von 4,8 ergibt. Dir pH-Wert wird -litteis Zitronensäure, Milchsäure und Fluorborsäure auf die verschiedenen in Tabelle Il aufgeführten Werte gebracht. Die diesen Lösungen ausgesetzten vorbereiteten Trägermatcridlien werden anschließend getrocknet, belichtet, entwickelt und in ein stromlos abscheidendes Kupferbad getaucht. Die Trocknungszeit betrug hierbei 3 Minuten, belichtet wurde mittels einer UV-Lampe und entwickelt unter fließendem Leitungswasser für ca. 1 Minute. Die Eintauchzeit in das Vorverkunfenintrshari crfnlui

unmittelbar anschließend für 20 Minuten und die Bilddichte wurde, wie vorstehend beschrieben, mittels eines 21 stufigen Graukeils von 100%iger Durchlässigkeit bis 100%iger Undurchlässigkeit für das Licht bestimmt.

Tabelle!!

rteispicl

Säure

pH

Bilddichle

vor Aufbringen

nach Aufbringen

der Kupferschicht

20	Fluorborsäure	4,00	7	7
21	Fluorborsäure	3,75	8	8
22	Fluorborsäure	3.50	9	8.5
23	Fluorborsäure	3,00	8	8
24	Fluorborsäure	2.5	7	7
25	Fluorborsäure	2.00	6	6
26	Fluorborsäure	1,5	6	6
27	Milchsäure	4,0	6	7
28	Milchsäure	3.75	8	8
29	Milchsäure	3,50	8	8
30	Milchsäure	3,0	7	7
31	Milchsäure	2,5	7	7
32	Milchsäure	2,0	6	6
33	Milchsäure	1,6	3	3
34	Zitronensäure	4.1	7	7
35	Zitronensäure	3,7	10	8
36	Zitronensäure	3,48	11	9
V	Zitronensäure	3,0	8	7
38	Zitronensäure	2,5	7	7
39	Zitronensäure	1,9	7	6
	20 g/l
40	Zitronensäure	1,68	6	6
	30 g/l
41	Zitronensäure	1,62	6	4
	40 g/l

darstellt, ist graphisch in Form der am Ende der Beschreibung angefügten Darstellung wiedergegeben.

Nachfolgend werden noch weitere Beispiele angegeben, die die Wirkung von Halogenzusätzen aufzeigen sollen, wobei von einer Zusammensetzung des Sensibilisierungsbades, wie es Ausgangspunkt für die Verfahrensweise nach Tabelle II ist, zurückgegriffen wird mit dem Unterschied, daß die Zugabe der Komponente Kupferbromid entfällt, und an deren Stelle andere I !alogenidzusätze Ireten, so daß die molare Konzentration des Halogens 4,5 Milliäquivalent entspricht, was einem Gehalt an Kupferbromid von 0,5 g/l entsprechend der Ausgangslösiing für die Versuchsreihe nach Tabelle Il entspricht. Der pH-Wert der Lösung wird auf 3,5 gehalten, was gegebenenfalls durch Zugabe Fluorborsäure erreicht werden kann. In der anschließend zusammengefaßten Tabelle III ist der Versuch 52 mit 2,25 Milliäquivalent Kupferbromid und Natriumlluorid als Halogenzugabe und in Versuch 53 mit 2,25 Milliäquivalent Kupferbromid und Natriumjodid als Halogenzugabe durchgeführt:

Tabelle III

Zu den Beispielen 20 bis 26 wurden Vergleichsversuehe durchgeführt mit einem pH-Wert, der ohne Zugabe von Fluorborsäure bei 4.78 lag. Hier ergab sich eine Bilddichte vor Aufbringen der Kupferschicht von 3 und nach Aufbringen der Kupferschicht von 4. Ein weiterer Vergleichsversuch, bei dem so viel Fluorborsäure zugegeben wurde, daß der pH-Wert bei 0,82 lag. ergab eine Bilddichte vor Aufbringung der Kupferschicht von 4 und nach Anbringung der Kupferschicht von 3. Schließlich wurden in diesem Zusammenhang noch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen anstelle von Säure Natronlauge hinzugegeben wurde, so daß sich in dem einen Fall ein pH-Wert von 6,4 und in einem anderen Fall von 11,5 einstellte. Die diesbezüglichen Bilddichten vor Aufbringung der Kupferschicht lagen bei 2 bzw. 0 und nach Aufbringen der Kupferschicht bei 1 bzw. 0.

Damit ergibt sich aus den Zusammenfassungen der Beispiele in den Tabellen I und H, daß die günstigsten Werte bezüglich der Bilddichte bei pH-Werten zwischen 1,5 und 4 liegen; vorteilhafte Ergebnisse lassen sich insbesonders erzielen bei pH-Werten zwischen 2,5 und 3,8. Jenseits der genannten Werte sind die erzielbaren Bilddichten schlecht bzw. unbrauchbar. Die Abhängigkeit der Einstellung des pH-Wertes auf die Bilddichte, also die Metallkeimbildentwicklung, wie sie sich zusammenfassend aus den Tabellen I und II

Versuch Nr.	Halogcnidzusatz	pH	BiI
42	HCl	3.5	4
43	HCl'	3.5	4
44	CuCh	3,i	6
45	H] ⁺	3.4	4
46	Na]	3.5	7
47	NaJ^ ⁺	3.5	6
48	K\|	3,3	6
49	KJ	1,5	0
50	Bromwasser	3,5	7
51	CuBr₂	3.5	8
52	CuBr₂ +NaF	3,5	9
53	CuBr₂+NaI	3,5	7

* HCl Konzentration größer als 4.5 Milliäquivalent.

Versuche mit Fluorid als einzigem Halogenid zeigten keinen Vorteil gegenüber Kontrollversuch ohne HaIo-

4-, genid. Werden Jodide verwendet, so muß zwar in Betracht gezogen werden, daß ein Teil des Kupfers als Kupferiodid ausfällt, es können aber dennoch mit Jodiden verhältnismäßig gute Ergebnisse erzielt werden.

,ο Um die Wirkung der Halogenid-Konzentration auf die Bilddichte zu veranschaulichen, wird bei den nachstehenden Beispielen die gleiche Ausgangs-Sensibilisierungslösung wie für die Versuche 42 bis 53 hergestellt und diese durch Zugabe von Fluorsäure auf einen pH-Wert von 33 eingestellt. Der Grundansatz wird in 10 Proben unterteilt, und diesen in steigenden Mengen Kupferbromidlösung zugegeben. Die Ergebnisse dieser Beispiele 54 bis 62 sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Versuch	65	CuBr₂	PH	Bilddichtebestimmung
			nach Aufbringen einer
			monomolekularen
g/i		Cu-Schicht

1,0

Fortsetzung
Versuch C'uBr>

1,5

1,75

2,0

2.5

3.0

4.0

5.0

pH Bilddichtebestimmung

nach Aufbringen einer
monomolckularcn
Cu-Schicht

3,5 6

3.5 6

3,5 6

3.5 4

3.5 3

3.5 0

Ein in diese Versuchsreihe gehöriger Vergleichsvcrsuch, bei dem CuBr? zugegeben worden ist. und bei dem nU.Wpr) I *\ holrllo frcjaH pinp

mung nach Aufbringen einer monomolckularen Cu-Schicht von 2.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Konzentration ν des Halogenions im Hinblick auf die Wirksamkeit in der Sensibilisierungslösung eine große Rolle spielt. Konzentrationen über 25 Milliäquivalent reduzieren die Wirksamkeit beträchtlich. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist es ratsam, die Konzentration zwischen 0,1 und 2,5 g/l zu halten: vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 0.3 und 1,0 g/l verwendet. Bei Verwendung anderer Halogenide bedient man sich äqi 'valenter Mengen.

Die Versuche 54 bis 62 wurden mit der gleichen Lösung wiederholt, jedoch bei sonst gleichen Konzentrationsverhältnissen ohne Kupferazetat. Die erzielten Ergebnisse waren unbefriedigend, was auf die zu geringe Kjpfer- bzw. Nichtedelmetallkonzentration zurückzuführen ist. Im allgemeinen konnte festgestellt werden, daß das zu reduzierende Nichtedelmetallion in großem Überschuß gegenüber dem Halogenid, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 5, vorliegen sollte.

Es ist offenbar, daß bei optimaler Halogenidkonzentration nur mit dem optimalen pH-Werten die optimale Bilddichte erreichbar ist. Die Tabellen I und Il zeigen, daß bei einem pH-Wert unter 1,5 und über 4,0 selbst bei einer optimalen Menge von Halogeniden die erwünschte Wirkung nicht erzielt wird. Tabelle IV zeigt, daß bei einem optimalen pH-Wert von 3,5 die gewünschte Wirkung ebenfalls nicht erzielt wird, wenn die Halogenidkonzentration oberhalb von 2,5 g/l liegt.

Die nichtleitenden Keimbilder aus Nickel, Eisen, Kobalt und Silber, deren Herstellung vorstehend beschrieben ist, können in bekannter Weise verstärkt werden.

Da zunächst die gesamte Oberfläche mit der Sensibilisierungsschicht überzogen wird und durch Bestrahlen durch eine dem gewünschten Muster entsprechende Negativmaske und einen Entwicklungsprozeß das Abbild hergestellt wird, und dieses aus Metnilkeimen bestehende Abbild des gewünschten Musters durch stromlose Metallabschcidung beliebig t'PrclQrll \y ργΗρπ bann ic t aiioh ριπρ filr*l/t mlxit ics>lt*~> Abscheidung möglich, um die gewünschte Metallschichtdicke zu erreichen.

Für den Fall, daß die mit dem gewünschten Muster zu versehende Platte l.ochungcn oder Schlitze aufweist, wird die Sensibilisierungsmischung sich gleichermaßen an den Lochwandungen niederschlagen und nach der Reduktion kann diese Schicht auf der Lochinnenwand ebenfalls durch einen Metallnicderschlag vcrstärkl werden, so daß eine Stromleitung von der einen zur anderen Seite der Platte möglich ist.

Als Trägerplatten können beispielsweise Epoxyglas. Polyesterfilm. Keramik. Papier oder andere Oberflächen, die oxydierbar sind bzw. mit einer Klebharzschicht versehen werden können, dienen. Um eine gute Haftfestigkeit der erzeugten Metallschicht auf der Unterlage zu erzielen, ist es erforderlich, eine sehr aktive Oberfläche zu erzielen, in der die Metallkeime fest verankert sind.

Neben der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann das vorliegende Verfahren auch zur Herstellung beliebiger Metallbilder dienen, beispielsweise können mit Hilfe des Negativs der Photographic Reproduktionen von Photographien hergestellt werden und dergleichen mehr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vorbereiten von Trägermaterialien für die Herstellung von Metallmustern, wie gedruckten Leiterplatten nach der Additivmethode durch Strahlungseinwirkung auf die mit einem reduzierbaren Salz eines Nichtedelmetalls belichteten Oberflächen, bei dem den Nichtedelmetallsalzen weitere Ionen und eine auf die Strahlungseinwirkung ι ο ansprechende Komponente zugesetzt werden, und die Oberflächen selektiv der sichtbaren beziehungsweise UV-Strahlung einer Lichtquelle zur Ausbildung eines Metallkeimbildes ausgesetzt werden und nachfolgend das unbestrahlte Metallsalz aus der Oberfläche ausgewaschen wird und hierauf die bekannte Oberfläche stromlos metallisiert wird nach Patent2238002, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen des reduzierbaren Nicrvtedelmetalls eiae Lösung mit einem pH-Wert zwischen ! ,5 und 4,ö verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 2^ bis 3,8 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neben den Nichtedelmetallen eingesetzten Ionen Halogenionen sind.

4. Verfahren nach Anspruch I und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als neben den Nichtedelmetallen eingesetzte Ionen 0,9 bis 25 Milliäquivalente jo Bromionen bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenionen in der Lösung oder zwischen 0,13 und 0,45% Kiipferbromiä verwendet werden.

5. Verfahren nach Mnr^pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierb-res Metallsalz ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalz oder eine Mischung daraus verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterialien mit nicht polaren Oberflächen eingesetzt werden, die zunächst mit einem Lösungsmittel behandelt werden, die diese vorübergehend polar machen, anschließend mit einem Oxydationsmittel beaufschlagt werden und schließlich mit einem Reduktionsmittel von Resten des Oxydationsmittels befreit werden. v>