DE2530122A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyldiphenylmethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyldiphenylmethanenInfo
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Description
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509 Leverkusen. Bayerwerk Str/Ra _ !>, JU||
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3>
1>' s 5) 5' -1etraalkyldiphenylmethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3,51,5,5'-tetraalkyl-diphenylmethanen (im
folgenden TetraalkyIbisphenol genannt) durch säurekatalysierte Umsetzung von 2,6-Dialkylphenolen mit Formaldehyd.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsprodukte für Kunststoffe.
So können sie nach bekannten Verfahren in hochverseifungsstabile
Polycarbonate übergeführt werden. Durch Hydrierung werden sie in entsprechende Diole umgewandelt, die hochverseifungsstabile
Polyester ergeben.
Es ist bekannt, 2,6-Dialkylphenole mit Formaldehyd in Gegenwart
sauerer Verbindungen zu TetraalkyIbisphenolen zu kondensieren, wobei Salzsäure als besonders wirksamer Katalysator bevorzugt verwendet
wird. Es liegt also nahe, diesen Katalysator gerade bei der Umsetzung mit Dialkylphenolen zu verwenden,- da diese Phenole
gegenüber unsubstituierten eine abgeschwächte Reaktivität aufweisen.
Nun reagiert aber Formaldehyd mit HCl zu dem stark cancerogenen #,$£·-Dichlordimethyläther und außerdem sind HCl-haltige
Lösungen stark korrosiv. Man hat daher nach Möglichkeiten gesucht, die Kondensation auf anderen Wegen durchzuführen.
So kann man beispielsweise 2,6-Dimethylphenol mit Formaldehyd
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und Dimethylamin in ^Hydroxy-j^S-dimethyl-NiN-dimethyl-benzylamin
überführen, das bei Temperaturen von ca. 2oo°C unter Abspaltung von Dimethylamin in Tetramethylbisphenol P übergeht,
(US-PS 2.839,586). Dieses Verfahren liefert zwar hohe Ausbeuten
an Rohprodukt, das jedoch wegen der Anwesenheit von Base und durch die hohe Temperatur stark verfärbt ist. Weiterhin behindern
verbleibende Spuren von Amin die nachfolgende Hydrierung durch Vergiftung des Katalysators, so daß umfangreiche und verlustreiche
Reinigungsoperationen erforderlich sind. Außerdem muß Dimethylamin möglichst quantitativ zurückgewonnen werden. Wegen
der Flüchtigkeit dieses Amins ist dies aber nicht leicht möglich.
Demnach erscheint es sinnvoll, die Kondensation mit physiologisch unbedenklicheren und weniger korrosiven Katalysatoren, Phosphorsäure
oder Oxalsäure, durchzuführen. Um dabei zu erträglichen Reaktionsgeschwindigkeiten zu gelangen, muß man jedoch erhöhte
Temperaturen anwenden. Nun hat Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen schon einen erheblichen Dampfdruck und entweicht daher zum
Teil ungenutzt aus der Reaktionslösung. Selbst bei Arbeiten unter Druck läßt sich nicht vermeiden, daß sich Formaldehyd an den
kälteren, nicht von der Reaktionslösung bespülten Teilen des
Reaktors in polymerer Form abscheidet und neben der Abluftverschmutzung auch zu Verstopfungen der Rohre führt. Besonders
störend wirkt sich der hohe Dampfdruck des Formaldehyds aus, wenn das Reaktionswasser bzw. mit Formalin eingebrachtes Wasser
zur Erhaltung der Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch durch Abdestillieren gegebenenfalls als Azeotrop mit einem Schleppmittel
entfernt werden soll. Dann enthält nicht nur das Abgas, sondern auch das Destillat erhebliche Mengen Formaldehyd. Diese
sind schwer zurückzugewinnen und nutzbar zu machen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Reaktionsgemische bestehend
aus den Reaktionskomponenten Dialkylphenol und Formaldehyd, Wasser und einem Alkohol auch bei Reaktionstemperaturen
oberhalb 800C einen ungewöhnlich niedrigen Formaldehyd-Dampfdruck
aufweisen.
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Dies ermöglicht, Tetraalkylbisphenol mit unproblematischen Katalysatoren und ohne Formaldehydverlust in einfacher Weise
herzustellen. Selbst die destillative Entfernung von Reaktionswasser gelingt ohne Schwierigkeiten. Das übergehende Wasser ist
praktisch frei von Formaldehyd.
Man erhält TetramethyIbisphenol in ausgezeichneten, fast quantitativen
Ausbeuten. Die aus der Reaktionsmischung abgetrennten Produkte sind so rein, daß sie beispielsweise unmittelbar zu
den Diolen hydriert werden können, obwohl Hydrierungskatalysatoren schon gegen geringfügige Verunreinigungen sehr empfindlich
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-j5i5j3' ,5'-tetraalkyl-diphenylmethanen
der allgemeinen Formel
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in der R und R , gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen stehen,
durch säurekatalysierte Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit
Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und Alkoholen durchgeführt wird.
Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß die Kondensation in Gegenwart eines Alkohols ohne Formaldehydverlust vor sich gehen
würde. Im Gegenteil, man mußte sogar mit einer Erhöhung des Formaldehyd-Dampfdruckes
rechnen, da nach J. Chem. Soc. 127, 2855-8 (I925) der Dampfdruck durch Methanolzusätze zu wäßrigen Formaldehydlösungen
beträchtlich erhöht wird.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure,
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starke organische Säuren wie Sulfon- und Phosphorsüuren, TrI-chlvirossigsäure,
Trifluoressigsäure und Oxalsäure. Besonders
gooLgnet ,ledoch sind feste Säuren, die leicht aus dem Reaktionsgeniisch
zu entfernen sind. Zu diesen Säuren gehören z.B. säureaktivierte Tonerden, insbesondere aber Ionenaustauscher auf der
Biisis sulfonierter vernetzter organischer Polymerer wie nulfonlerter
Phenolformaldehydharze, besonders aber sulfonierter mit Divinylbensol vernetzter Polystyrole.
Es ist zwar bekannt, die Kondensation von Phenolen mit Aldehyden
an sauren Ionenaustauschern durchzuführen. Gemäß dem Stand der Technik ist ihre Verwendbarkeit jedoch begrenzt. So eignen sich
nach der F-1R-PS 1 2o7 818 nur Aldehyde mit 6-l"5, gegebenenfalls
noch solche mit 4 C-Atomen für eine solche Umsetzung. Besonders problematisch ist ihr Einsatz offenbar dann, wenn Formaldehyd
umgesetzt werden soll, da nach der Lehre des US-Patentes j5 242 nur Aldehyde mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangsprodu'rcte
für die Umsetzung mit Phenolen geeignet sind. Formaldehyd ist ausdrücklich als ungeeignet ausgeschlossen.
Dagegen können saure Ionenaustauscher bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden. Sie besitzen auch in Gegenwart größerer Mengen Wasser noch genügend Aktivität, um
hinreichend kurze Reaktionszeiten zu garantieren. Eine Einbuße an Ausbeute ist auch unter diesen Bedingungen nicht beobachtet
worden. Gegenüber den homogen gelösten Katalysatoren besitzen die festen sauren Ionenaustauscher den Vorteil, daß sie keine
Stoffe ins Reaktionsgemisch abgeben und damit verunreinigen, die Reaktionsgefäße nicht korrodieren und leicht abzutrennen
sind.
Im Hinblick auf die oben zitierte französische Patentschrift 1 2o7 ;l3 muß das Gelingen der erfindungsgemäßen Umsetzung als
außerordentlich überraschend bezeichnet werden. Es ist nämlich nicht nur möglich, den niedrig siedenden Formaldehyd verlustlos
umzusetzen, sondern auch durch Verwendung von Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen aus dem Reaktionsgemisch azeotrop
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Wasser auszukreisen, das praktisch keinen Formaldehyd enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine leistungsfähige
und umweltfreundliche Herstellungsmethode für 4,4'-Dihydroxy-3jr)>5!
j5 ' -tetraalkyl-dipheny!methane dar.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren
sind 2,6-Dialkylphenole, deren Alkylreste aus 1-6 C-Atomen
oestehen, z.B. 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Hethyl-5-äthyiphencl
besonders aber 2,6-Dimethylphenol.
Formaldehyd kann gasformig oder fest, wie 2,B, als Paraformaldehyd,
oder flüssig zugegeben werden, wobei beim Einsatz einer Lösung als Lösungsmittel HgO, Alkohole, Dialkylphenole oder
Mischungen aus mehreren oder allen in Frage kommen.
Als Ionenaustauscher kommen alle festen sauren Ionenaustauscher in Präge, insbesondere solche, die auf der Basis von sulfonierten
mit 2-2o Gewichtsprozenten Divinylbenzol vernetzten Polystyrolen hergestellt sind.
Als Alkohole können alle Alkohole eingesetzt werden, jedoch dnd
zweckmäBigerweise diejenigen auszuwählen, deren Azeotrop mit
Wasser oder dem jeweiligen Phenol einen höheren Siedepunkt als 7o°C hat, am bei einer höheren Reaktionstemperatur arbeiten zu
können. Ss sind die Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen geeignet. Ferner ist eine Verwendung von solchen Alkoholen von
Vorteil, die bei Raumtemperatur nicht unbegrenzt mit HgO mischbar
sind, da dadurch die Abtrennung des Wassers nach der Reaktion erleichtert wird. Hier kommen vor allen Dingen die Alkohole mit
mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei aus preislichen Gründen und aufgrund der physikalischen Eigenschaften die Butanole,
insbesondere n-, iso- und sek-Butanol bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 6o und 12o°C,
bevorzugt 5o-loc°C, besonders bevorzugt zwischen 85-loo°C, urr.
eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Das Molver-
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hältnis von Dialkylphenol : Formaldehyd soll mindestens 2 : 1
betragen.
Eine obere Grenze des Molverhältnisses ist aus chemischen Gründen nicht gegeben, jedoch führen wirtschaftliche Überlegungen dazu,
daß ein größeres Verhältnis Dialkylphenol : Formaldehyd von 15 : 1 nicht zweckmäßig ist. Normalerweise wird ein Verhältnis
von Io : 1 nicht überschritten.
Der Gewichtsanteil an Alkohol in der Reaktionslösung liegt zwischen 5 Gewichtsprozenten und dem lo-fachen des Gewichts
der Reaktionspartner, wobei die obere Grenze lediglich durch
ökonomische Überlegungen gegeben und außerdem abhängig von der Art des verwendeten Alkohols, dem Molverhältnis Dialkylphenol
: Formaldehyd und dem Wassergehalt ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des Alkohols Io - 3oo Gewichtsprozente, bezogen auf die
Reaktionspartner. Der Gewichtsanteil an H2O in der Reaktionslösung beträgt 1 - 5o Gewichtsprozente, vorzugsweise 3 - 3o Gewichtsprozente,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
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a) Ein Gemisch von 244 g (2 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 86 g (1 Mol)
35 #iges Formalin, 25 g konzentrierter Phosphorsäure und 4o g n-Butanol wird innerhalb einer Stunde unter Rühren und Stickstoff
auf Rückflußtemperatur (8o - 9o°) erhitzt. Dabei entweicht aus dem Reaktionsgemisch kein Formaldehyd. Nach 5 Stunden unter
diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch durch ausgefallene Kristalle von 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyl-diphenylmethan
schwer rührbar. Daher werden weitere 6o g Butanol zugesetzt und nach 13 Stunden Reaktionszeit loo g Wasser. Nach insgesamt 2o
Stunden wird abgekühlt, das ausgefallene Bisphenol abgesaugt, mit etwas Butanol und Wasser gewaschen, abgepreßt und getrocknet.
Man erhält 21o g schwach gelbgefärbtes TetramethyIbisphenol vom
Schmelzpunkt 173 - 7°C. Die beim Absaugen aufgefangene wäßrige
Phase enthält entsprechend etwa 2,3 g und die organische Phase 2,6 g Formaldehyd. Danach beträgt der Umsatz 82 % und die Ausbeute
an 4,4'-Dihydroxy-3,5,3f,5'-tetramethyldiphenylmethan
J^97 % der Theorie. Das Bisphenol ist so rein, daß es unmittelbar
zum Diol hydriert werden kann. Das Butanol-Wasser-Filtrat wird
durch azeotrope Destillation vom Reaktionswasser (72 g) befreit, das wäßrige Destillat enthält etwa 0,1 % Formaldehyd. Der Sumpf
kann nach Aufkonzentrieren mit 2,6-Dimethylphenol und Formaldehyd für weitere Ansätze verwendet werden.
b) loo g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan werden in einem
Schüttelautoklaven in Gegenwart von 2,5 g eines reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators bei I6o - 17o°C unter einem Wasserstoffdruck
von 2oo - 28o bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschüttelt (Dauer: 145 Min.). Das Reaktionsprodukt
wird in Methanol aufgenommen, filtriert und eingeengt. Man erhält nach Destillation loo g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl)-methan
(Kp0 ^1- l6o-l64°C), das sind 95 - 96 % der
Theorie, mit einem Gehalt an phenolischem OH von 0,03 % und
einer OH-Zahl von 415 (ber. 419).
5o Gewichtsteile eines ungeästtigten Polyesters, hergestellt nach üblichen Verfahren durch Polykondensation unter Stickstoff
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bei ca. 2oo°C aus 171,6 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 492,5 Gewichtsteilen Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl)-methan
mit einer Säurezahl ^2o, werden mit 50 Gewichtsteilen
Styrol und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon vermischt und dann 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben.
Die Masse wird nun zwischen zwei mit Trennmittel versehenen Glasplatten gegossen, die durch Dichtungsstreifen in einem
Abstand von 2 cm gehalten werden, 3 Stunden bei 75°C gehärtet und weitere 15 Stunden bei loo°C getempert. Die so hergestellte
entformte Platte wird in Prüfkörper mit den Abmessungen 25 χ 4o χ 2 mm aufgeteilt.
In einem Autoklaven werden die Prüfkörper 4o - 50 Tage lang
luftfreiem Ho0 heißem Wasserdampf ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist das Harz unverändert.
Vergleichsbeispiel;
Wiederholt man Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man dem Reaktionsgemisch
kein Butanol zusetzt, sondern stattdessen 4o g HpO, so entweicht beim Aufheizen und allmählich abnehmend auch während
des Siedens Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch und schlägt sich in polymerer Form auf der Kühlerschlange nieder.
Ein Gemisch von 244 g (2 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 300 ml n-Butanol,
86 g (1 Mol) 35 #iges Formalin und 25 g konzentrierter Phosphorsäure wird unter Rühren und Stickstoff innerhalb von
2 Stunden bis zum Sieden erhitzt (80 - 900C). Dann wird azeotrop
Wasser ausgekreist. Im Abgas wird kein Formaldehyd nachgewiesen. Nach 3-4 Stunden ist die Wasserabspaltung zu Ende. Man erhält
65 g Wasser, das einen Gehalt an Formaldehyd von 0,8 % besitzt.
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt n-Butanol
300 ml Toluol verwendet werden. Nach Beendigung der azeotropen
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Wasserabspaltung befinden sich 7o g Wasser im Abscheider mit
einem Gehalt an Formaldehyd von 21 %.
6lo g 2,6-Dimethylphenol und 17o g 35 #ige wäßrige Formalinlösung
werden in Gegenwart von 8oo g Isobutanol und 35o g wasserfeuchten
sauren Ionenaustauscherharzen vom Typ der sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrole bei 95 - loo°C 3 Stunden lang
umgesetzt. Es entweicht kein Formaldehyd aus der Reaktionsapparatur. Die wäßrige Phase des abdestillierten Isobutanol-Wasser-Azeotrops
wird über einen Wasserabscheider entnommen.
Der Umsatz an Formaldehyd beträgt am Ende der Reaktionszeit J5o %,
die Ausbeute ist >98 %. Der Formaldehydgehalt der abdestillierten
wäßrigen Phase beträgt 0,5 Gewichtsprozente, der der zurücklaufenden
organischen Phase 0,4 Gewichtsprozente.
J5o5o g 2,6-Dimethylphenol, 850 g 35 #ige wäßrige Formalinlösung
und 5850 g Isobutanol werden kontinuierlich durch ein Festbett mit einem Ionenaustauscherharz, der mit Divinylbenzol vernetzten,
sulfonierten Polystyrole gepumpt, so daß eine mittlere Verweilzeit von 4 Stunden erreicht wird. Der Umsatz an Formaldehyd
beträgt 82 %, die Ausbeute>98 %. Das im Reaktionsprodukt enthaltene
HgO und Isobutanol werden bei Normaldruck und 94°C abdestilliert.
Die wäßrige Phase des Destillates enthält<0,1 Gewichtsprozente
Formaldehyd.
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Claims (4)
- Patentansprüche;f 1. )J Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-35,5,3',5'-tetraalkyldiphenylmethanen der allgemeinen Formeldurch Umsetzung von 2,6-Dialkylphenolen und Formaldehyd In Gegenwart sauerer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und mindestens einem Alkohol durchführt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren feste Ionenaustauscher auf der Basis von sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolen eingesetzt werden.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit wenigstens 2 C-Atomen verwendet wird.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Isobutanol, sekundärer Butanol oder n-Butanol eingesetzt wird.609884/ 1 106
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Priority Applications (4)
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| FR7620509A FR2317264A1 (fr) | 1975-07-05 | 1976-07-05 | Procede de preparation des 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyldiphenyl-methanes, par condensation d'un 2,6-dialkylphenol avec le formaldehyde en presence d'eau et d'au moins un alcool |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752530122 DE2530122A1 (de) | 1975-07-05 | 1975-07-05 | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyldiphenylmethanen |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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| JP7255109B2 (ja) * | 2018-09-04 | 2023-04-11 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造法、及びポリカーボネート樹脂の製造法 |
-
1975
- 1975-07-05 DE DE19752530122 patent/DE2530122A1/de active Pending
-
1976
- 1976-06-30 JP JP7663376A patent/JPS527944A/ja active Pending
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- 1976-07-05 FR FR7620509A patent/FR2317264A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
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| FR2317264A1 (fr) | 1977-02-04 |
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