DE2530122A1

DE2530122A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4,4'-DIHYDROXY-3,3 ', 5,5'-TETRAALKYLDIPHENYLMETHANES

Info

Publication number: DE2530122A1
Application number: DE19752530122
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Juergen Dr Heuser; Guenter Dr Jeromin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-05
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS527944A; NL7607344A; FR2317264A1

Description

Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und LizenzenCentral Patents Department. Trademarks and licenses

509 Leverkusen. Bayerwerk Str/Ra _ !>, J_U|| 509 Leverkusen. Bayerwerk Str / Ra _!>, J _U ||

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3> 1>' s 5) 5' -1etraalkyldiphenylmethanenProcess for the preparation of 4,4'-dihydroxy-3 >1>' s 5) 5' -1etraalkyldiphenylmethanes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3,5¹,5,5'-tetraalkyl-diphenylmethanen (im folgenden TetraalkyIbisphenol genannt) durch säurekatalysierte Umsetzung von 2,6-Dialkylphenolen mit Formaldehyd.The present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dihydroxy-3,5 ¹ , 5,5'-tetraalkyl-diphenylmethanes (hereinafter called tetraalkyl bisphenol) by acid-catalyzed reaction of 2,6-dialkylphenols with formaldehyde.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsprodukte für Kunststoffe. So können sie nach bekannten Verfahren in hochverseifungsstabile Polycarbonate übergeführt werden. Durch Hydrierung werden sie in entsprechende Diole umgewandelt, die hochverseifungsstabile Polyester ergeben.The process products are valuable raw materials for plastics. They can be converted into highly saponification-stable by known processes Polycarbonates are transferred. By hydrogenation they are converted into corresponding diols, which are highly stable to saponification Polyester.

Es ist bekannt, 2,6-Dialkylphenole mit Formaldehyd in Gegenwart sauerer Verbindungen zu TetraalkyIbisphenolen zu kondensieren, wobei Salzsäure als besonders wirksamer Katalysator bevorzugt verwendet wird. Es liegt also nahe, diesen Katalysator gerade bei der Umsetzung mit Dialkylphenolen zu verwenden,- da diese Phenole gegenüber unsubstituierten eine abgeschwächte Reaktivität aufweisen. Nun reagiert aber Formaldehyd mit HCl zu dem stark cancerogenen #,$£·-Dichlordimethyläther und außerdem sind HCl-haltige Lösungen stark korrosiv. Man hat daher nach Möglichkeiten gesucht, die Kondensation auf anderen Wegen durchzuführen.It is known to use 2,6-dialkylphenols with formaldehyde in the presence to condense acidic compounds to tetraalkyl bisphenols, hydrochloric acid being preferred as a particularly effective catalyst will. So it makes sense to use this catalyst especially in the reaction with dialkylphenols - because these phenols have a weakened reactivity towards unsubstituted substances. Now, however, formaldehyde reacts with HCl to form the highly carcinogenic #, $ £ · -dichlorodimethyl ether and also contain HCl Strongly corrosive solutions. Ways have therefore been sought to carry out the condensation in other ways.

So kann man beispielsweise 2,6-Dimethylphenol mit FormaldehydFor example, 2,6-dimethylphenol can be mixed with formaldehyde

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und Dimethylamin in ^Hydroxy-j^S-dimethyl-NiN-dimethyl-benzylamin überführen, das bei Temperaturen von ca. 2oo°C unter Abspaltung von Dimethylamin in Tetramethylbisphenol P übergeht, (US-PS 2.839,586). Dieses Verfahren liefert zwar hohe Ausbeuten an Rohprodukt, das jedoch wegen der Anwesenheit von Base und durch die hohe Temperatur stark verfärbt ist. Weiterhin behindern verbleibende Spuren von Amin die nachfolgende Hydrierung durch Vergiftung des Katalysators, so daß umfangreiche und verlustreiche Reinigungsoperationen erforderlich sind. Außerdem muß Dimethylamin möglichst quantitativ zurückgewonnen werden. Wegen der Flüchtigkeit dieses Amins ist dies aber nicht leicht möglich.and dimethylamine in ^ hydroxy-j ^ S-dimethyl-NiN-dimethyl-benzylamine transfer, which passes over at temperatures of approx. 2oo ° C with elimination of dimethylamine in tetramethylbisphenol P, (U.S. Patent 2,839,586). This process gives high yields of crude product, which, however, is strongly discolored due to the presence of base and the high temperature. Continue to hinder remaining traces of amine the subsequent hydrogenation by poisoning the catalyst, so that extensive and lossy Cleaning operations are required. In addition, dimethylamine must be recovered as quantitatively as possible. Because However, this is not easily possible due to the volatility of this amine.

Demnach erscheint es sinnvoll, die Kondensation mit physiologisch unbedenklicheren und weniger korrosiven Katalysatoren, Phosphorsäure oder Oxalsäure, durchzuführen. Um dabei zu erträglichen Reaktionsgeschwindigkeiten zu gelangen, muß man jedoch erhöhte Temperaturen anwenden. Nun hat Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen schon einen erheblichen Dampfdruck und entweicht daher zum Teil ungenutzt aus der Reaktionslösung. Selbst bei Arbeiten unter Druck läßt sich nicht vermeiden, daß sich Formaldehyd an den kälteren, nicht von der Reaktionslösung bespülten Teilen des Reaktors in polymerer Form abscheidet und neben der Abluftverschmutzung auch zu Verstopfungen der Rohre führt. Besonders störend wirkt sich der hohe Dampfdruck des Formaldehyds aus, wenn das Reaktionswasser bzw. mit Formalin eingebrachtes Wasser zur Erhaltung der Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch durch Abdestillieren gegebenenfalls als Azeotrop mit einem Schleppmittel entfernt werden soll. Dann enthält nicht nur das Abgas, sondern auch das Destillat erhebliche Mengen Formaldehyd. Diese sind schwer zurückzugewinnen und nutzbar zu machen.Accordingly, it makes sense to start the condensation with a physiologically harmless and less corrosive catalyst, phosphoric acid or oxalic acid. In order to achieve tolerable reaction rates, however, one must increase it Apply temperatures. Formaldehyde already has a considerable vapor pressure at elevated temperatures and therefore escapes to the Part unused from the reaction solution. Even when working under pressure, formaldehyde cannot be avoided colder, not rinsed by the reaction solution parts of the The reactor is deposited in polymeric form and, in addition to polluting the exhaust air, also leads to clogging of the pipes. Particularly The high vapor pressure of the formaldehyde has a disruptive effect when the water of reaction or water introduced with formalin to maintain the water concentration in the reaction mixture by distilling off, optionally as an azeotrope with an entrainer should be removed. Then not only the exhaust gas but also the distillate contain considerable amounts of formaldehyde. These are difficult to recover and make usable.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Reaktionsgemische bestehend aus den Reaktionskomponenten Dialkylphenol und Formaldehyd, Wasser und einem Alkohol auch bei Reaktionstemperaturen oberhalb 80⁰C einen ungewöhnlich niedrigen Formaldehyd-Dampfdruck aufweisen.It has now surprisingly been found that reaction mixtures having consisting of the reaction components dialkyl phenol and formaldehyde, water and an alcohol even at reaction temperatures above 80 ⁰ C unusually low formaldehyde vapor pressure.

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Dies ermöglicht, Tetraalkylbisphenol mit unproblematischen Katalysatoren und ohne Formaldehydverlust in einfacher Weise herzustellen. Selbst die destillative Entfernung von Reaktionswasser gelingt ohne Schwierigkeiten. Das übergehende Wasser ist praktisch frei von Formaldehyd.This enables tetraalkyl bisphenol to be produced in a simple manner with unproblematic catalysts and without loss of formaldehyde to manufacture. Even the water of reaction can be removed by distillation without difficulty. The passing water is practically free of formaldehyde.

Man erhält TetramethyIbisphenol in ausgezeichneten, fast quantitativen Ausbeuten. Die aus der Reaktionsmischung abgetrennten Produkte sind so rein, daß sie beispielsweise unmittelbar zu den Diolen hydriert werden können, obwohl Hydrierungskatalysatoren schon gegen geringfügige Verunreinigungen sehr empfindlich sind.Tetramethyl bisphenol is obtained in excellent, almost quantitative quantities Exploit. The products separated off from the reaction mixture are so pure that they become, for example, immediately the diols can be hydrogenated, although hydrogenation catalysts are very sensitive to even minor impurities are.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-j5i5j3' ,5'-tetraalkyl-diphenylmethanen der allgemeinen FormelThe present invention therefore relates to a process for the preparation of 4,4'-dihydroxy-j5i5j3 ', 5'-tetraalkyl-diphenylmethanes the general formula

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in der R und R , gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen stehen,in which R and R, identical or different, represent an alkyl radical with 1-6 carbon atoms,

durch säurekatalysierte Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und Alkoholen durchgeführt wird.by acid-catalyzed condensation of 2,6-dialkylphenols with Formaldehyde, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of water and alcohols.

Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß die Kondensation in Gegenwart eines Alkohols ohne Formaldehydverlust vor sich gehen würde. Im Gegenteil, man mußte sogar mit einer Erhöhung des Formaldehyd-Dampfdruckes rechnen, da nach J. Chem. Soc. 127, 2855-8 (I925) der Dampfdruck durch Methanolzusätze zu wäßrigen Formaldehydlösungen beträchtlich erhöht wird.It was by no means foreseeable that the condensation would take place in the presence of an alcohol without loss of formaldehyde. On the contrary, one had to reckon with an increase in the formaldehyde vapor pressure, since according to J. Chem. Soc. 127 , 2855-8 (1925) the vapor pressure is considerably increased by adding methanol to aqueous formaldehyde solutions.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure,Suitable catalysts for the process according to the invention are Mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid,

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starke organische Säuren wie Sulfon- und Phosphorsüuren, TrI-chlvirossigsäure, Trifluoressigsäure und Oxalsäure. Besonders gooLgnet ,ledoch sind feste Säuren, die leicht aus dem Reaktionsgeniisch zu entfernen sind. Zu diesen Säuren gehören z.B. säureaktivierte Tonerden, insbesondere aber Ionenaustauscher auf der Biisis sulfonierter vernetzter organischer Polymerer wie nulfonlerter Phenolformaldehydharze, besonders aber sulfonierter mit Divinylbensol vernetzter Polystyrole.strong organic acids such as sulphonic and phosphoric acids, tri-chlvirosetic acid, Trifluoroacetic acid and oxalic acid. Particularly gooLgnet, however, are solid acids that are easily derived from the reaction genius to be removed. These acids include, for example, acid-activated clays, but especially ion exchangers on the Up to sulfonated crosslinked organic polymers such as sulfonated Phenol-formaldehyde resins, but especially sulfonated polystyrenes crosslinked with divinylbene sol.

Es ist zwar bekannt, die Kondensation von Phenolen mit Aldehyden an sauren Ionenaustauschern durchzuführen. Gemäß dem Stand der Technik ist ihre Verwendbarkeit jedoch begrenzt. So eignen sich nach der F-¹R-PS 1 2o7 818 nur Aldehyde mit 6-l"5, gegebenenfalls noch solche mit 4 C-Atomen für eine solche Umsetzung. Besonders problematisch ist ihr Einsatz offenbar dann, wenn Formaldehyd umgesetzt werden soll, da nach der Lehre des US-Patentes j5 242 nur Aldehyde mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangsprodu'rcte für die Umsetzung mit Phenolen geeignet sind. Formaldehyd ist ausdrücklich als ungeeignet ausgeschlossen. It is known to carry out the condensation of phenols with aldehydes on acidic ion exchangers. According to the prior art, however, their usefulness is limited. Thus, according to F- ¹ R-PS 1 2o7 818, only aldehydes with 6-1 "5, possibly also those with 4 carbon atoms, are suitable for such a reaction. Their use is evidently particularly problematic when formaldehyde is to be converted, since, according to the teaching of US Pat. No. 5,242, only aldehydes with 2 or more carbon atoms are suitable as starting products for the reaction with phenols. Formaldehyde is expressly excluded as unsuitable.

Dagegen können saure Ionenaustauscher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden. Sie besitzen auch in Gegenwart größerer Mengen Wasser noch genügend Aktivität, um hinreichend kurze Reaktionszeiten zu garantieren. Eine Einbuße an Ausbeute ist auch unter diesen Bedingungen nicht beobachtet worden. Gegenüber den homogen gelösten Katalysatoren besitzen die festen sauren Ionenaustauscher den Vorteil, daß sie keine Stoffe ins Reaktionsgemisch abgeben und damit verunreinigen, die Reaktionsgefäße nicht korrodieren und leicht abzutrennen sind.In contrast, acidic ion exchangers can be used in the inventive Method are preferably used. Even in the presence of large amounts of water, they still have sufficient activity to to guarantee sufficiently short response times. A loss of yield is not observed even under these conditions been. Compared to the homogeneously dissolved catalysts, the solid acidic ion exchangers have the advantage that they do not Release substances into the reaction mixture and thus contaminate them, do not corrode the reaction vessels and can be easily separated are.

Im Hinblick auf die oben zitierte französische Patentschrift 1 2o7 ^;l3 muß das Gelingen der erfindungsgemäßen Umsetzung als außerordentlich überraschend bezeichnet werden. Es ist nämlich nicht nur möglich, den niedrig siedenden Formaldehyd verlustlos umzusetzen, sondern auch durch Verwendung von Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen aus dem Reaktionsgemisch azeotropWith regard to the above-cited French patent specification 1 2o7 ^; 13 the success of the implementation according to the invention must be described as extremely surprising. This is because it is not only possible to convert the low-boiling formaldehyde without loss, but also azeotropically by using alcohols having at least 4 carbon atoms from the reaction mixture

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Le A 1-5 5^4 - 4 -Le A 1-5 5 ^ 4 - 4 -

Wasser auszukreisen, das praktisch keinen Formaldehyd enthält.Exclude water that contains practically no formaldehyde.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine leistungsfähige und umweltfreundliche Herstellungsmethode für 4,4'-Dihydroxy-3j^r)>5^! j5 ' -tetraalkyl-dipheny!methane dar.The process according to the invention thus represents a powerful and environmentally friendly production method for 4,4'-dihydroxy-3j ^r )> 5 ^! j5'-tetraalkyl-dipheny! methane.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind 2,6-Dialkylphenole, deren Alkylreste aus 1-6 C-Atomen oestehen, z.B. 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Hethyl-5-äthyiphencl besonders aber 2,6-Dimethylphenol.Suitable starting materials for the process according to the invention are 2,6-dialkylphenols whose alkyl radicals have 1-6 carbon atoms oestare, e.g. 2,6-diisopropylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol but especially 2,6-dimethylphenol.

Formaldehyd kann gasformig oder fest, wie 2,B, als Paraformaldehyd, oder flüssig zugegeben werden, wobei beim Einsatz einer Lösung als Lösungsmittel HgO, Alkohole, Dialkylphenole oder Mischungen aus mehreren oder allen in Frage kommen.Formaldehyde can be gaseous or solid, like 2, B, as paraformaldehyde, or in liquid form, with the use of a solution as solvent HgO, alcohols, dialkylphenols or Mixtures of several or all are possible.

Als Ionenaustauscher kommen alle festen sauren Ionenaustauscher in Präge, insbesondere solche, die auf der Basis von sulfonierten mit 2-2o Gewichtsprozenten Divinylbenzol vernetzten Polystyrolen hergestellt sind.All solid acidic ion exchangers are used as ion exchangers, especially those based on sulfonated ones with 2-2o weight percent divinylbenzene crosslinked polystyrenes are made.

Als Alkohole können alle Alkohole eingesetzt werden, jedoch dnd zweckmäBigerweise diejenigen auszuwählen, deren Azeotrop mit Wasser oder dem jeweiligen Phenol einen höheren Siedepunkt als 7o°C hat, am bei einer höheren Reaktionstemperatur arbeiten zu können. Ss sind die Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen geeignet. Ferner ist eine Verwendung von solchen Alkoholen von Vorteil, die bei Raumtemperatur nicht unbegrenzt mit HgO mischbar sind, da dadurch die Abtrennung des Wassers nach der Reaktion erleichtert wird. Hier kommen vor allen Dingen die Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei aus preislichen Gründen und aufgrund der physikalischen Eigenschaften die Butanole, insbesondere n-, iso- und sek-Butanol bevorzugt sind.All alcohols can be used as alcohols, but dnd It is advisable to select those whose azeotrope with Water or the respective phenol has a higher boiling point than 70 ° C to work at a higher reaction temperature can. The alcohols with at least 2 carbon atoms are suitable. Furthermore, use of such alcohols is suggested by Advantage, which cannot be mixed indefinitely with HgO at room temperature as this facilitates the separation of the water after the reaction. Above all, the alcohols come along here at least 4 carbon atoms in question, whereby for reasons of price and due to the physical properties the butanols, n-, iso- and sec-butanol are particularly preferred.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 6o und 12o°C, bevorzugt 5o-loc°C, besonders bevorzugt zwischen 85-loo°C, urr. eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Das Molver-The reaction temperature is generally between 6o and 12o ° C, preferably 5o-loc ° C, particularly preferably between 85-10 ° C, urr. to achieve an optimal reaction speed. The Molver

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hältnis von Dialkylphenol : Formaldehyd soll mindestens 2 : 1 betragen.ratio of dialkylphenol: formaldehyde should be at least 2: 1 be.

Eine obere Grenze des Molverhältnisses ist aus chemischen Gründen nicht gegeben, jedoch führen wirtschaftliche Überlegungen dazu, daß ein größeres Verhältnis Dialkylphenol : Formaldehyd von 15 : 1 nicht zweckmäßig ist. Normalerweise wird ein Verhältnis von Io : 1 nicht überschritten.An upper limit of the molar ratio is not given for chemical reasons, but economic considerations lead to that a larger dialkylphenol: formaldehyde ratio of 15: 1 is not expedient. Usually becomes a relationship of Io: 1 not exceeded.

Der Gewichtsanteil an Alkohol in der Reaktionslösung liegt zwischen 5 Gewichtsprozenten und dem lo-fachen des Gewichts der Reaktionspartner, wobei die obere Grenze lediglich durch ökonomische Überlegungen gegeben und außerdem abhängig von der Art des verwendeten Alkohols, dem Molverhältnis Dialkylphenol : Formaldehyd und dem Wassergehalt ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des Alkohols Io - 3oo Gewichtsprozente, bezogen auf die Reaktionspartner. Der Gewichtsanteil an H₂O in der Reaktionslösung beträgt 1 - 5o Gewichtsprozente, vorzugsweise 3 - 3o Gewichtsprozente, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.The weight proportion of alcohol in the reaction solution is between 5 percent by weight and 10 times the weight of the reactants, the upper limit being given only by economic considerations and also depending on the type of alcohol used, the molar ratio of dialkylphenol: formaldehyde and the water content. The amount of alcohol is preferably Io-300 percent by weight, based on the reactants. The _{proportion by weight of H 2} O in the reaction solution is 1-50 percent by weight, preferably 3-30 percent by weight, based on the total reaction mixture.

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Example 1:

a) Ein Gemisch von 244 g (2 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 86 g (1 Mol) 35 #iges Formalin, 25 g konzentrierter Phosphorsäure und 4o g n-Butanol wird innerhalb einer Stunde unter Rühren und Stickstoff auf Rückflußtemperatur (8o - 9o°) erhitzt. Dabei entweicht aus dem Reaktionsgemisch kein Formaldehyd. Nach 5 Stunden unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch durch ausgefallene Kristalle von 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyl-diphenylmethan schwer rührbar. Daher werden weitere 6o g Butanol zugesetzt und nach 13 Stunden Reaktionszeit loo g Wasser. Nach insgesamt 2o Stunden wird abgekühlt, das ausgefallene Bisphenol abgesaugt, mit etwas Butanol und Wasser gewaschen, abgepreßt und getrocknet. Man erhält 21o g schwach gelbgefärbtes TetramethyIbisphenol vom Schmelzpunkt 173 - 7°C. Die beim Absaugen aufgefangene wäßrige Phase enthält entsprechend etwa 2,3 g und die organische Phase 2,6 g Formaldehyd. Danach beträgt der Umsatz 82 % und die Ausbeute an 4,4'-Dihydroxy-3,5,3^f,5'-tetramethyldiphenylmethan J^97 % der Theorie. Das Bisphenol ist so rein, daß es unmittelbar zum Diol hydriert werden kann. Das Butanol-Wasser-Filtrat wird durch azeotrope Destillation vom Reaktionswasser (72 g) befreit, das wäßrige Destillat enthält etwa 0,1 % Formaldehyd. Der Sumpf kann nach Aufkonzentrieren mit 2,6-Dimethylphenol und Formaldehyd für weitere Ansätze verwendet werden.a) A mixture of 244 g (2 mol) of 2,6-dimethylphenol, 86 g (1 mol) of 35% formalin, 25 g of concentrated phosphoric acid and 4o g of n-butanol is heated to reflux temperature (8o - 9o °). No formaldehyde escapes from the reaction mixture. After 5 hours under these conditions, the reaction mixture becomes difficult to stir due to the precipitated crystals of 4,4'-dihydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyl-diphenylmethane. A further 60 g of butanol are therefore added and, after a reaction time of 13 hours, 100 g of water. After a total of 20 hours, the mixture is cooled, the bisphenol which has precipitated is filtered off with suction, washed with a little butanol and water, pressed off and dried. 21o g of pale yellow tetramethyl bisphenol with a melting point of 173 ° -7 ° C. are obtained. The aqueous phase collected on suction accordingly contains about 2.3 g and the organic phase 2.6 g of formaldehyde. Thereafter, the conversion is 82 % and the yield of 4,4'-dihydroxy-3,5,3 ^f , 5'-tetramethyldiphenylmethane J ^ 97 % of theory. The bisphenol is so pure that it can be hydrogenated directly to the diol. The water of reaction (72 g) is removed from the butanol / water filtrate by azeotropic distillation; the aqueous distillate contains about 0.1 % formaldehyde. After concentrating with 2,6-dimethylphenol and formaldehyde, the sump can be used for further batches.

b) loo g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan werden in einem Schüttelautoklaven in Gegenwart von 2,5 g eines reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators bei I6o - 17o°C unter einem Wasserstoffdruck von 2oo - 28o bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschüttelt (Dauer: 145 Min.). Das Reaktionsprodukt wird in Methanol aufgenommen, filtriert und eingeengt. Man erhält nach Destillation loo g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl)-methan (Kp₀ ^₁- l6o-l64°C), das sind 95 - 96 % der Theorie, mit einem Gehalt an phenolischem OH von 0,03 % und einer OH-Zahl von 415 (ber. 419).b) 100 g of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane are placed in a shaking autoclave in the presence of 2.5 g of a reduced Ni-Cr-Al-Cu catalyst at 160 ° -17 ° C. under hydrogen pressure Shaken from 2oo - 28o bar until the hydrogen uptake ceases (duration: 145 min.). The reaction product is taken up in methanol, filtered and concentrated. After distillation, 100 g of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) methane (boiling point ₀ ^ ₁ - 160-164 ° C.), that is 95-96 % of theory, with a phenolic OH content of 0.03 % and an OH number of 415 (calc. 419).

5o Gewichtsteile eines ungeästtigten Polyesters, hergestellt nach üblichen Verfahren durch Polykondensation unter Stickstoff50 parts by weight of an unsaturated polyester, produced by conventional methods by polycondensation under nitrogen

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bei ca. 2oo°C aus 171,6 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 492,5 Gewichtsteilen Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl)-methan mit einer Säurezahl ^2o, werden mit 50 Gewichtsteilen Styrol und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon vermischt und dann 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben.at about 2oo ° C from 171.6 parts by weight of maleic anhydride and 492.5 parts by weight of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) methane with an acid number ^ 2o, with 50 parts by weight Styrene and 0.005 parts by weight of hydroquinone mixed and then 2 parts by weight of benzoyl peroxide added.

Die Masse wird nun zwischen zwei mit Trennmittel versehenen Glasplatten gegossen, die durch Dichtungsstreifen in einem Abstand von 2 cm gehalten werden, 3 Stunden bei 75°C gehärtet und weitere 15 Stunden bei loo°C getempert. Die so hergestellte entformte Platte wird in Prüfkörper mit den Abmessungen 25 χ 4o χ 2 mm aufgeteilt.The mass is now poured between two glass plates provided with a release agent, which are sealed in one by sealing strips Maintained a distance of 2 cm, hardened for 3 hours at 75 ° C and tempered for a further 15 hours at 100 ° C. The one made in this way The demolded plate is divided into test specimens with the dimensions 25 χ 40 χ 2 mm.

In einem Autoklaven werden die Prüfkörper 4o - 50 Tage lang luftfreiem Ho⁰ heißem Wasserdampf ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist das Harz unverändert.In an autoclave, the test specimens are exposed to air-free Ho ⁰ hot water vapor for 40-50 days. After this time the resin is unchanged.

Vergleichsbeispiel; Comparative example ;

Wiederholt man Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man dem Reaktionsgemisch kein Butanol zusetzt, sondern stattdessen 4o g HpO, so entweicht beim Aufheizen und allmählich abnehmend auch während des Siedens Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch und schlägt sich in polymerer Form auf der Kühlerschlange nieder.Example 1 is repeated with the exception that the reaction mixture no butanol is added, but instead 40 g of HpO escapes during heating and gradually decreasing also during the boiling formaldehyde from the reaction mixture and precipitates in polymer form on the radiator coil.

Example 2;

Ein Gemisch von 244 g (2 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 300 ml n-Butanol, 86 g (1 Mol) 35 #iges Formalin und 25 g konzentrierter Phosphorsäure wird unter Rühren und Stickstoff innerhalb von 2 Stunden bis zum Sieden erhitzt (80 - 90⁰C). Dann wird azeotrop Wasser ausgekreist. Im Abgas wird kein Formaldehyd nachgewiesen. Nach 3-4 Stunden ist die Wasserabspaltung zu Ende. Man erhält 65 g Wasser, das einen Gehalt an Formaldehyd von 0,8 % besitzt.A mixture of 244 g (2 mol) of 2,6-dimethylphenol, 300 ml of n-butanol, 86 g (1 mol) of 35% formalin and 25 g of concentrated phosphoric acid is heated to boiling within 2 hours with stirring and nitrogen ( 80 - 90 ⁰ C). Then azeotropically water is removed from the system. No formaldehyde is detected in the exhaust gas. The elimination of water is over after 3-4 hours. 65 g of water are obtained which have a formaldehyde content of 0.8 % .

Comparison example

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt n-Butanol 300 ml Toluol verwendet werden. Nach Beendigung der azeotropenExample 2 is repeated with the exception that instead of n-butanol 300 ml of toluene can be used. After completion of the azeotropic

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Wasserabspaltung befinden sich 7o g Wasser im Abscheider mit einem Gehalt an Formaldehyd von 21 %. Water splitting off there are 70 g of water in the separator with a formaldehyde content of 21 %.

Example 3;

6lo g 2,6-Dimethylphenol und 17o g 35 #ige wäßrige Formalinlösung werden in Gegenwart von 8oo g Isobutanol und 35o g wasserfeuchten sauren Ionenaustauscherharzen vom Typ der sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrole bei 95 - loo°C 3 Stunden lang umgesetzt. Es entweicht kein Formaldehyd aus der Reaktionsapparatur. Die wäßrige Phase des abdestillierten Isobutanol-Wasser-Azeotrops wird über einen Wasserabscheider entnommen.600 g of 2,6-dimethylphenol and 170 g of 35% aqueous formalin solution are moist in the presence of 8oo g of isobutanol and 35o g of water acidic ion exchange resins of the sulfonated polystyrenes crosslinked with divinylbenzene type at 95 ° -100 ° C. for 3 hours implemented. No formaldehyde escapes from the reaction apparatus. The aqueous phase of the isobutanol-water azeotrope distilled off is removed via a water separator.

Der Umsatz an Formaldehyd beträgt am Ende der Reaktionszeit J5o %, die Ausbeute ist >98 %. Der Formaldehydgehalt der abdestillierten wäßrigen Phase beträgt 0,5 Gewichtsprozente, der der zurücklaufenden organischen Phase 0,4 Gewichtsprozente.The conversion of formaldehyde at the end of the reaction time is 50 %, the yield is> 98 %. The formaldehyde content of the aqueous phase distilled off is 0.5 percent by weight, that of the returning organic phase is 0.4 percent by weight.

Example 4;

J5o5o g 2,6-Dimethylphenol, 850 g 35 #ige wäßrige Formalinlösung und 5850 g Isobutanol werden kontinuierlich durch ein Festbett mit einem Ionenaustauscherharz, der mit Divinylbenzol vernetzten, sulfonierten Polystyrole gepumpt, so daß eine mittlere Verweilzeit von 4 Stunden erreicht wird. Der Umsatz an Formaldehyd beträgt 82 %, die Ausbeute>98 %. Das im Reaktionsprodukt enthaltene HgO und Isobutanol werden bei Normaldruck und 94°C abdestilliert. Die wäßrige Phase des Destillates enthält<0,1 Gewichtsprozente Formaldehyd.150 g of 2,6-dimethylphenol, 850 g of 35% aqueous formalin solution and 5850 g of isobutanol are continuously pumped through a fixed bed with an ion exchange resin, the sulfonated polystyrenes crosslinked with divinylbenzene, so that an average residence time of 4 hours is achieved. The conversion of formaldehyde is 82 %, the yield> 98 %. The HgO and isobutanol contained in the reaction product are distilled off at normal pressure and 94.degree. The aqueous phase of the distillate contains <0.1 percent by weight formaldehyde.

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Claims

Claims;

f 1. ) J Process for the preparation of 4,4'-dihydroxy-35,5,3 ', 5'-tetraalkyldiphenylmethanes of the general formula

by reacting 2,6-dialkylphenols and formaldehyde In Presence of acidic catalysts, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water and at least an alcohol.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the acidic catalysts are solid ion exchangers based on sulfonated polystyrenes crosslinked with divinylbenzene are used.

3.) The method according to claim 1, characterized in that an alcohol having at least 2 carbon atoms is used.

4.) Process according to claim 4, characterized in that isobutanol, secondary butanol or n-butanol are used as alcohol will.

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