DE2529782A1 - Haertbare organosilicium-zubereitung - Google Patents

Haertbare organosilicium-zubereitung

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DE2529782A1 DE19752529782 DE2529782A DE2529782A1 DE 2529782 A1 DE2529782 A1 DE 2529782A1 DE 19752529782 DE19752529782 DE 19752529782 DE 2529782 A DE2529782 A DE 2529782A DE 2529782 A1 DE2529782 A1 DE 2529782A1
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Description

Platinkatalysatoren wurden bereits mit Olefinen kombiniert, um so Komplexe herzustellen, die gegenüber einer Vergiftung widerstandsfähiger sind und über eine stärkere Reaktivität verfügen, wie dies in US-PS 3 159 601 beschrieben ist. Es ist daher als äusserst überraschend anzusehen, wenn bestimmte olefinische Siloxane gerade den gegenteiligen Effekt einer Inhibierung der Aktivität des Platinkatalysators bei Raumtemperatur ergeben, wobei der Katalysator bei erhöhter Temperatur jedoch ziemlich wirksam ist.
Aus US-PS 3 445 420 ist ferner bekannt, dass Platinkatalysatoren durch acetylenische Materialien inhibiert werden. Es geht daraus jedoch nicht hervor, dass das Reaktionsprodukt aus acetylenischen Materialien mit Siloxanverbindungen, die über Silicium gebundene Wasserstoff atome verfügen, ein brauchbares Material ergibt, das die Aktivität des Platinkatalysators bei Raumtemperatur hemmt, nicht jedoch bei erhöhter Temperatur. In US-Patent-
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anmeldung 528 962 vom 2. Deseisber 1974 CDT-OS }
wird beschrieben, dass man durch Erhitzen eines Gemisches aus einem SiloKan mit Silicium gebundenen Wasserstoff atomen» einem acetylenischen Alkohol und einem Platinkatalysator auf 50 bis 60°C über eine Zeitspanne von 10 bis 30 Stunden und anschliessendes Entfernen des nichtumgesetzten acetylenischen Alkohols ein komplexes Reaktionsprodukt erhält, das bei Raumtemperatur bei einer Vernetzungsreaktion eines aliphatisch ungesättigten Siloxanpolymers und einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung als Platinkatalysator-Inhibitor wirkt. Es wird darin jedoch keine isolierte besondere Verbindungsart beschrieben, die als Inhibitor für den Platinkatalysator wirkt. Das obige Reaktionsprodukt lässt sich lediglich als Kombination aus Vernetzungsmittel und Platinkatalysator verwenden, die bei Raumtemperatur über keine katalytische Wirksamkeit verfügt, bei erhöhter Temperatur jedoch aktiv wird. Dieses Reaktionsprodukt eignet sich zwar zur Herstellung von Zubereitungen, die sich durch Hitze härten lassen, wenn man das Reaktionsprodukt mit Polymeren, die über zwei oder mehr organische Substituenten mit aliphatischer Ungesättigtheit verfügen, zusammenbringt, es ist dabei jedoch nicht möglich, das Verhältnis aus Vernetzungsmittel, Platinkatalysator und Inhibitor zu verändern, sobald ein Reaktionsprodukt einmal hergestellt ist. Das ganze System ist daher inflexibel und bedarf daher einer Verbesserung.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines PoIyorganosiloxans, das bei Raumtemperatur ein Inhibitor für
?Γ)23782
- 3 - DC 2029
einen Platinkatalysator ist, nicht jedoch bei erhöhter Temperatur.
Die Erfindung ist nun auf ein Polyorganosiloxan gerichtet, das im Mittel 3 bis 10 Siloxaneinheiten aufweist, über wenigstens eine SiH enthaltende Siloxaneinheit verfügt und zumindest eine Siloxaneinheit mit einem olefinischen Rest hat, der das Additionsprodukt aus SiH und einem sekundären oder tertiären acetylenischen Alkohol ist.
Das erfindungsgemässe Polyorganosiloxan besteht im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten, wobei
(a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO oder R„HSiO _
2 OjD
ist, und
(b) wenigstens eine Siloxaneinheit einen Rest der Formeln
RSiO oder R-SiO _ bedeutet, wobei die Summe ι 2, of5
CH=CHR1 CH=CHR1
aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) zumindest 3 Siloxaneinheiten ausmacht,
(c) eventuelle restliche Siloxaneinheiten die Formeln R_SiO ,-ζ SiO0 oder RSiO1 K haben, wobei jede
Siloxaneinheit (c) nicht über 3 Siloxaneinheiten hinausgeht,
wobei in obigen Formeln der Substituent R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen
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Perfluoralkyläthylenrest steht, die jeweils über nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome verfügen und der Substituent für R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer sekundären oder tertiären Hydroxysubstitution steht, der über nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome verfügt.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste beim Substituenten R sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl Beispiele für einwertige Perfluoralkyläthylenreste dieses Substituenten R sind 3,3,3-Trifluorpropyl, ß-Perfluoräthyl^^äthylen und ß-Perfluorbutyläthylen. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit einer sekundären oder tertiären Hydroxysubstitution und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen des Substituenten R1 sind -(CH-) ~ OH, -C(CH-CH-)(CH_)OH, -C(CCHC)(CH-)OH,
CH3
-C(CH3)(CH2CHCH3)OH ,
CH3 OH ^QU QU
OH OH
-CH(CH3)OH, -CH2CHCH3, -CH2CHC6H5 oder -CH2C(CH3)20H.
Die erfindungsgemässen Polyorganosiloxane lassen sich am besten herstellen, indem man ein Gemisch aus einem acetylenischen Alkohol, einem Platinkatalysator und einer Siloxanverbindung mit wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das Gemisch auf über 100°C und auf über
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diejenige Temperatur erhitzt wird, bei der das Reaktionsprodukt die Umsetzung nicht mehr hemmt, wobei man bei einem Druck arbeitet, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, und das erfindungsgemässe Polyorganosiloxan abschliessend gewinnt. Dieses Verfahren ist in US-Patentanmeldung Nr. 528 961 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS ) ausführlich beschrieben.
Es gibt auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyorganosiloxane. Ein solches Verfahren besteht darin, dass man ein Gemisch aus einem acetylenischen Alkohol, einem Platinkatalysator und einem Siloxan mit wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül über eine Zeitspanne von 16 Stunden bei einer Temperatur von 70°C erhitzt, dann den nichtumgesetzten acetylenischen Alkohol durch Abstreifen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt und den dabei erhaltenen Rückstand schliesslich destilliert, wodurch man die gewünschten Polyorganosiloxane erhält. Dieses Verfahren ist in der oben bereits angegebenen US-Patentanmeldung Nr. 528 962 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS j
beschrieben. Das Verfahren verläuft jedoch unter geringer Ausbeute, wobei es zu einer Gelbildung beim Destillieren kommt und auch die Gefahr einer Explosion besteht.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyorganosiloxane wird ein Gemisch aus acetylenischem Alkohol und einem Siloxan mit wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in die Injektionsöffnung eines Gas-Flüssig-Chromatographen eingespritzt,
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wobei die Injektionsöffnung mit einem Platinkatalysator beschichtet ist. Die Chromatographensaule wird auf 35O°C erhitzt, und das dabei entstandene erfindungsgemässe Polyorganosiloxan wird gewonnen. Dieses Verfahren führt zwar zu höheren Ausbeuten als das in der US-Patentanmeldung 528 9 61 vom 2. Dezember 1974 (DT OS )
beschriebene Verfahren, hat jedoch Nachteile, die es als technisches Verfahren ungeeignet machen. Diese Nachteile werden bei Einsatz grösserer Säulen sichtbar, und sie bestehen u.a. in einer Ausbeuteerniedrigung und einer Verstopfung der Säule durch Gelbildung. Das obige Verfahren ist in US-Patentanmeldung Nr. 528 959 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS ) im einzelnen näher beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyorganosiloxane geht aus US-Patentanmeldung Nr. 528 960 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS )
hervor. Dieses Verfahren macht von einem geheizten Rohr Gebrauch, in das ein inertes Trägergas, wie Helium, und ein Gemisch aus acetylenischem Alkohol, Platinkatalysator und einem Siloxan mit wenigstens 3 silxciumgebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül eingespritzt wird. Das Reaktionsrohr wird auf eine Temperatur von 300 bis 4000C erhitzt. Das aus dem Reaktionsrohr kommende Reaktionsprodukt wird entweder durch einen einzigen Kühler oder eine aus mehreren Kühlern bestehende Vorrichtung abgekühlt. Bei Verwendung eines einzigen Kühlers ist zur Gewinnung des gewünschten erfindungsgemässen Polyorganosiloxane eine Destillation erforderlich. Bei der Anordnung aus mehreren Kühlern wird
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eine Reihe von Kühlern verschiedener Temperaturen verwendet, und hierbei kann das gewünschte Polyorganosiloxan ohne Destillation gewonnen werden. Dieses Verfahren führt zwar zu hohen Ausbeuten, doch verstopft sich auch hier das Reaktionsrohr bei kontinuierlichem Betrieb, wobei es aufgrund der entsprechend hohen Temperatur und der langen Verweilzeit zu einer ziemlichen Zersetzung kommt.
Alle oben beschriebenen Verfahren können zwar zur Herstellung der erfindungsgemassen Polyorganosiloxane verwendet werden, grosse Produktmengen lassen sich jedoch am besten nach dem erstgenannten Verfahren herstellen.
Die bevorzugten erfindungsgemassen Polyorganosiloxane sind diejenigen mit wenigstens 5 Siloxaneinheiten, wenigstens einer RHSiO-Einheit, wenigstens einer RSiO-
CH=CHR1 Einheit und 2 Siloxaneinheiten der Formel
R SiO , wobei der Rest R1 über eine tertiäre Hydroxy-
«j O f D
substitution verfügt. Von diesen Siloxanen sind diejenigen bevorzugt, bei denen der Rest R1 für -C(CH_)_OH steht, der Substituent R Methyl bedeutet und entweder 2 Einheiten der Formel RHSiO und eine Einheit der Formel RSiO oder eine Einheit der Formel RHSiO und zwei
CH=CHR1 Einheiten der Formel RSiO vorhanden sind.
CH=CHR'
Die erfindungsgemassen Polyorganosiloxane eignen sich als Inhibitoren für Platinkatalysatoren. Die Umsetzung
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ί. b 2 υ / 8 2
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siliciumgebundener Wasserstoffatome mit aliphatisch ungesättigten Stellen von Verbindungen wird bekanntlich durch Platinkatalysatoren bei Raumtemperatur katalysiert. Vermischt man daher ein vinylhaltiges Siloxanpolymer mit einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siliciumverbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators, dann kommt es zu einer Reaktion, wobei diese Zusammensetzung, falls das geeignete Verhältnis aus Vinyl zu SiH vorliegt, bei Raumtemperatur zu einem zusammenhängenden Feststoff härtet, wie einem Elastomer oder einem Harz. Die Reaktionsfähigkeit dieser Materialien bei Raumtemperatur zwang die Hersteller, diese Produkte zur Vermeidung einer vorzeitigen Härtung in 2 oder mehr getrennten Packungen zu lagern. Es gibt jedoch einige bekannte Materialien, durch die die Wirksamkeit von Platinkatalysatoren bei Raumtemperatur, jedoch nicht bei erhöhter Temperatur, gehemmt wird, und solche Produkte lassen sich daher in einer einzigen Packung aufheben. Aufgrund der Unverträglichkeit in Siloxangemischen, der Bildung von Runzeln an der Oberfläche beim Härten und der Flüchtigkeit einiger dieser Inhibitoren, wie der acetylenischen Verbindungen, wurde jedoch verstärkt weitergesucht nach besseren Inhibitoren für Platinkatalysatoren, die sich zur Herstellung von Zubereitungen aus aliphatisch ungesättigten Verbindungen und SiH-Verbindungen, die mit Platinkatalysatoren katalysiert sind, verwenden lassen, und die ohne die oben erwähnten Nachteile in einer einzigen Packung gelagert werden können. Die erfindungsgemässen Polyorganosiloxane stellen nun derartige Zubereitungen dar.
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Die Erfindung ist ferner auf eine härtbare Organosilicium-Zubereitung gerichtet, die gekennzeichnet ist durch
(1) ein Organosilicium-Polymer mit im Mittel 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten oder Cyanoalkylresten pro Siliciumatom, wobei im Mittel pro Molekül des Organosiliciumpolymers (1) wenigstens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtheit vorhanden sind, und die restlichen Valenzen der Siliciumatome des Organosiliciumpolymers durch zweiwertige Reste aus der Gruppe zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste oder zweiwertige Halogenarylenreste abgesättigt sind, wobei diese zweiwertigen Reste die Siliciumatome miteinander verbinden,
(2) eine siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltende Organosiliciumverbindung, die zusätzlich im Mittel bis zu zwei einwertige organische Reste aus der Gruppe von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffreste, von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoreste pro Siliciumatom aufweist, wobei die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertige Reste aus der Gruppe zweiwertiger Sauerstoffatome, von aliphatischer Ungesättigt-
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heit freier zweiwertiger Kohlenv/asserstoffätherreste oder zweiwertiger Halogenarylenreste abgesättigt sind, und wobei diese zweiwertigen Reste die Silicitunatome miteinander verbinden, im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (2) vorhanden sind, die Summe aus der mittleren Anzahl an aliphatisch ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymers (1) und die mittlere Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (2) zumindest 4 ausmacht,
(3) einen Platinkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus den Bestandteilen (1) und (2), und
(4) ein Polyorganosiloxan, das im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten besteht, wobei
(a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO oder R0HSiO _
2 o, 5
ist, und
(b) wenigstens eine Siloxaneinheit einen Rest der Formeln RSiO oder R SiO bedeutet, wobei
CH=CHR1 CH=CHR1
die Summe aus den Siloxaneinheit^en (a) und (b) zumindest 3 Siloxaneinheiten ausmacht,
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(c) eventuelle restliche Siloxaneinheiten die Formeln R SiO , SiO0 oder RSiO1 haben,
wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht über 3 Siloxaneinheiten hinausgeht,
wobei in obigen Formeln der Substituent R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest steht, die jeweils über nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome verfügen,und der Substituent R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer sekundären oder tertiären Hydroxysubstitution steht, der über nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome verfügt.
Bei der Organosiliciumverbindung (1) kann es sich um ein Harz, um eine Flüssigkeit oder ein praktisch nichtfliessendes Hochpolymer handeln, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Siliconkautschuk verwendet werden. Die als Bestandteil (1) verwendeten Organosiliciumverbindungen können, wie angegeben, irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste enthalten. Beispiele geeigneter einwertiger Halogenkohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octadecyl oder Myricyl. Geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Als Aralkylreste kommen beispielsweise Benzyl oder 2-Phenyläthyl infrage. Als Arylreste eignen sich beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Xenyl oder Anthracyl. Als Reste mit
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aliphatischer Ungesättigtheit kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, Aethinyl, Butadienyl, Cyclopentenyl oder m-Vinylphenyl infrage.
Die als Komponente (1) verwendeten Organosiliciuirverbindungen können, wie angegeben, ferner auch irgendwelche einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste enthalten, und Beispiele hierfür sind Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,3-Dibromcyclopentyl, Jodphenyl, Dichlornaphthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Cyanopropyl oder Omega-cyanooctadecyl.
In der Komponente (1) müssen im Mittel pro Molekül wenigstens zwei Reste mit aliphatischer Ungesättigtheit vorhanden sein. Diese Feste nehmen an der oben erwähnten Härtungsreaktion teil. Es können auch mehr als zwei solcher Reste zugegen sein, ein Minimum von zwei solcher Reste (Mittelwert pro Molekül) ist jedoch erforderlich, damit das-Ganze zu einem zusammenhängenden Feststoff härtet. Macht der Mittelwert an aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül mehr als 2 aus, dann erhält man eine entsprechend dichtere bzw. festere Härtung.
Die einwertigen organischen Reste in der Komponente (1) können gleich oder verschieden sein. Gleiches gilt auch für die aliphatisch ungesättigten Reste. Bei der Organosiliciumverbindung (1) kann es sich um ein Copolymer, ein Gemisch aus Copolymeren, ein Gemisch aus Monomeren und Polymeren oder Gemische aus Monomeren und Copolymeren handeln.
ORIGINAL INSPECTED
DC 2029
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Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Organosiliciumverbindung (1) sind durch zweiwertigen Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste oder zweiwertige Halogenarylenreste abgesättigt. In der Komponente (1) können irgendeine oder auch mehrere solcher zweiwertiger Brücken vorhanden sein,
Beispiele geeigneter zweiwertiger Reste in der Komponente (1) sind Kohlenwasserstoffreste, wie -CH-, -CH CH.-,
CH3
ι
-CR2 CH- j
CH3 ι
CH2C— >
CH3
-CH2CH=CHCH2-, -CH2C=CCH2- ,
-CH
CH2CH2.
CH2CH2
J W
-CH
CH2-
oder -
W0890
DC 202 9
2^23732
Kohlenwasserstoffätherreste, wie -ClT CE GCH CIl -,
- oder
sowie Halogenarylenreste, wie
P P
oder
// V , 4
ρ ρ
Die Komponente (1) kann irgendeine der oben angegebenen zweiwertigen Brücken enthalten. Falls die mittlere Anzahl an Siliciumatomen pro Molekül jedoch grosser ist als 3, dann sollten vorzugsweise zumindest 5O % der zweiwertigen Brücken Sauerstoff sein, falls das Fertigprodukt beim Gebrauch sowohl äusserst hohen als auch äusserst niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird. Dies ist jedoch insbesondere dann nicht erforderlich, wenn es sich bei der Komponente (1) um ein cyclisches Material handelt.
Die Herstellung von Materialien, die sich als Bestandteil (1) verwenden lassen, ist bekannt. Die einwertigen Reste lassen sich beispielsweise entweder nach einem sogenannten direkten Verfahren oder durch Grignard-Reaktion oder
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in einigen Fällen auch durch eine pseudo Friedel-Crafts-Reaktion einführen. Es können natürlich auch andere Reaktionen eingesetzt werden, die normalerweise zur Finführung organischer Reste verwendet werden. Siliciumgebundener Sauerstoff wird eingeführt, indem man eine am Silicium befindliche hydrolysierbare Gruppe (wie Halogen, Alkoxy oder Acyloxy) in bekannter Weise hydrolysiert. Zweiwertige organische Reste lassen sich durch Wurtz-Synthese, Grignard-Reaktion, direkte Verfahren u.dgl. einführen. Die Herstellung von Verbindungen, die als Komponente (1) verwendet werden können, ist bekannt und braucht nicht näher erläutert zu werden.
Bei der Organosiliciumverbindung (2) kann es sich um irgendeine Organosiliciumverbindung handeln, die über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügt. Sie kann zwei oder mehr siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und ferner im Mittel bis zu zwei einwertige Reste pro Siliciumatom aufweisen, wie dies oben angeführt ist. Zu solchen Resten gehören beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.-Amyl, Octadecyl oder Myricyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aralkylreste, wie Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Xylylj sowie Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl, Naphthyl oder Anthracyl. In der Komponente (2) können ferner einwertige HalogenkohlenwasserStoffreste vorhanden sein, wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, α,α,α-Trifluortolyl, Bromphenyl oder 2,3-Dibromcyclopentyl. Ferner kann die Komponente (2) auch Cyanoalkylreste aufweisen, wie Cyanoäthyl oder Cyanobutyl. Die organischen Reste
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2') 2
782
können dabei gleich oder verschieden sein. Bei der Komponente (2) kann es sich um ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Monomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen handeln, v/obei lediglich die Voraussetzung gilt, dass jede Verbindung von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und jeweils im Mittel pro Molekül wenigstens zwei silxciumgebundene Wasserstoffatome enthält.
Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatorre der Komponente (2) sind durch zweiwertigen Sauerstoff, von aliphatischer Ungesättigtheit freie zweiwertige Kohlenwasserstoffreste (wie
-CH2-,
CH^CH(CH3)-, -CiI
.CH3CH2
-CH ,CH- ,
-CH;
oder
von aliphatischer Ungesättigtheit freie zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste (wie -CH CH OCH CH -,
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-CH2CH2O-
oder zweiwertige Halogenarylenreste (wie
P P
abgesättigt. Die Komponente (2) kann einen oder mehrere der oben erwähnten zweiwertigen Brücken enthalten. Wie bei der Komponente (1), so wird es auch hier bevorzugt, dass wenigstens 50 % der oben angeführten zweiwertigen Brücken Sauerstoff sind, falls die mittlere Anzahl an Siliciumatomen pro Molekül bei der Komponente (2) grosser als 3 ist. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und zwar insbesondere dann nicht, falls es sich bei der Komponente (2) um ein cyclisches Material handelt.
Die Herstellung von Materialien, die unter die Definition der Komponente (2) fallen, ist bekannt. Eine Reihe von Beispielen für solche Materialien ist im Handel erhältlich. Es erübrigt sich daher, auf Verfahren zur Herstellung solcher Materialien einzugehen. Falls eine der beiden Komponenten die definierte Menge von über 2,0 hat, dann ist eine Auswahl der anderen Komponente auf dieser Basis irrelevant. Je höher jedoch die Summe aus diesen Mengen ist, umso stärker ist die gehärtete Zubereitung natürlich vernetzt.
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Das Molverhältnis aus den aliphatisch ungesättigten Resten in der Komponente (1) zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (2) kann in einigen Fällen wesentlich sein. In diesen Fällen sollte das Verhältnis aus diesen beiden Bestandteilen vorzugsweise zwischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt jedoch eine Reihe von Fällen, bei denen das gegenseitige Verhältnis dieser beiden Mengen keine Rolle spielt. Weist die Komponente (1) angenommen beispielsweise im Mittel sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen pro Molekül auf, dann erhält man bei Einsatz äquimolarer Mengen siliciumgebundener Wasserstoffatome ohne weiteres eine hochvernetzte Härtung für den gewünschten Endzweck. Zum Erreichen des gewünschten Härtungsgrades kann man daher weniger, gelegentlich sogar viel weniger, als die gleiche molare Menge an SiH verwenden. Braucht man jedoch eine maximale Stabilität, dann sollte man die molaren Mengen an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (2) zu den aliphatisch ungesättigten Resten in der Komponente (1) einhalten.
Als Platinverbindung (3) lässt sich irgendeine bekannte derartige Verbindungsart verwenden, wie Platin selbst t auf Träger, wie Silicagel oder Kohlepulver; abgelagertes Platin, Platinchlorid, Salze von Platin oder Chloroplatinsäure. Alle diese Platinformen wirken beim
vorliegenden Härtungssystem. Eine bevorzugte Platinform ist die Chloroplatinsäure, und zwar entweder in ihrer handelsüblichen Hexahydratform oder der wasserfreien Form,
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? ι-, ') Q '7 O
da sich diese Verbindung leicht in Organosiliciumsystemen dispergieren lässt und die Farbe des Gemisches nicht beeinflusst. Weitere Platinverbindungen sind beispielsweise PtCl [P(CH2CH2CH3)312, Platinbromid , Komplexe aus Platinhalogenid und einem Olefin, wie Aethylen, Propylen, Eutylen, Cyclohexen oder Styrol, Pt(CH3CN)2Cl2, [Pt (CH3CN)2 (CH3) 41 Cl2, Pt(NH3J2Cl3,
F[PtCl3CH2CH2CH2OH], PtBr2(C2H4J2, K[PtBr3(C2H4)], PtCl2(C2H4), (CH3J2C=CH2-PtCl2, F2Pt (CN)4. 5H2O, H[PtCl3(CH3CN)], Pt(NH3J2(CNS)2, PtCl2-PCl3, [Pt(NH3J4]. [PtCi4], PtCi2[p(CH2CH3)3]2, PtCi2.p(Oh)3, PtCi2.ρ(OCH2CH3)3, PtCi2.[p(OCH2CH3) 3)2,
Pt (0OCH2SCH2CH3) 2, Pt(CN)3, (CH3J4Pt, (CH3J3Pt-Pt(CH3J3,
-0
(CH3J3Pt(CH3COOCH=C1CH3J, PtCl2CO oder PtBr3CO.
Pro Million Gew.-Teile des Gesamtgewichtes aus (1) und (2) sollte wenigstens 0,1 Gew.-Teil Platin vorhanden sein, Da diese geringe Katalysatormenge jedoch leicht durch im System vorhandene Verunreinigungen vergiftet werden kann, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Man kann auch mit einer grösseren Platinmenge arbeiten, wodurch jedoch die im folgenden näher beschriebene Komponente (4) nachteilig beeinflusst wird. Auch wirtschaftliche üeberlegungen sprechen eher für den Einsatz der angeführten geringeren Katalysatormenge.
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Durch den Zusatz des Polyorganosiloxane (4) zu einer Zubereitung aus den Bestandteilen (1), (2) und (3) verlangsamt sich die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur oder wird eine Härtung bei Raumtemperatur überhaupt über lange Zeitspannen, wie über 3 Monate, unterbunden. Bei Temperaturen von über 70°C verschwindet der bei Raumtemperatur beobachtete inhibierende Effekt des Polyorganosiloxane jedoch, wodurch man eine normale Härtungsgeschwindigkeit erhält. Durch die geeignete Menge an Polyorganosiloxan lässt sich die Härtung der härtbaren Zubereitung bei Raumtemperatur über kurze Zeitspannen oder sehr lange Zeitspannen verzögern. Für eine spezielle Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur lässt sich keine exakte Menge an Polyorganosiloxan angeben. Die Härtungsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über 60°C hängt von dem Verhältnis aus Polyorganosiloxan und Platin, der Form des Platinkatalysators, der Art des Polyorganosiloxane, Art und Menge der Bestandteile (1) und (2) sowie der Anwesenheit oder dem Fehlen anderer nicht wesentlicher Zusätze ab. Durch Zusatz geringer Mengen, wie Mengen von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zubereitung, an Polyorganosiloxanen erhält man bei allen Systemen eine längere Topfzeit. In den meisten Fällen wird dadurch die Umsetzung bei Raumtemperatur nicht völlig verzögert. Durch Anwendung grösserer Mengen an Polyorganosiloxan, beispielsweise 3 Gew.-%, wird eine Härtung bei Raumtemperatur völlig inhibiert, wie sich durch eine Lagerbeständigkeit von über 6 Monaten ergibt. Einige Systeme
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werden jedoch auch bereits bei Raumtemperatur mit Mengen von 1 Mol Polyorganosiloxan auf 1 Mol Platin inhibiert, während bei anderen Systemen Mengen von 10, 20, 50 oder 1000 Mol Polyorganosiloxan pro Mol Platin erforderlich sind, um diese Systeme bei Raumtemperatur völlig zu hemmen. Die zu verwendende Menge an Polyorganosiloxan hängt daher von dem gewünschten Verwendungszweck sowie der Natur des Systems ab. Der Fachmann kann die optimale Konzentration für jedes System mühelos bestimmen.
Durch Einsatz eines Polyorganosiloxane lässt sich eine Härtung der vorliegenden härtbaren Organosilicium-Zubereitung bei Raumtemperatur völlig unterbinden, oder man kann dieses Polyorganosiloxan auch zur Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur verwenden. Die Erniedrigung der Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur kann in den Fällen sehr von Nutzen sein, bei denen eine besondere Kombination aus den Bestandteilen (1), (2) und (3) bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden härten würde, die gleiche Kombination unter Verwendung der geeigneten Menge an Polyorganosiloxan zum Härten jedoch 24 Stunden braucht. Diese Extrazeit vor dem Härten ermöglicht dem Benutzer eine längere Verarbeitungszeit, wenn er das Gemisch beispielsweise zum Beschichten oder Tauchen verwendet, bevor Teile des Gemisches gehärtet sind. Der inhibierende Effekt kann aufgehoben werden, indem man die Zubereitung auf über 70°C erhitzt, wodurch die Masse härtet. Für eine rasche Härtung sollten die härtbaren Organosiliciumzubereitungen vorzugsweise auf über 1000C erhitzt werden.
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Die Bestandteile der erfindungsgemässen Zubereitungen können in jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden. Gibt man das Platin ohne das Polyorganosiloxan zu, dann kommt es zu einer beginnenden Wechselwirkung der Bestandteile (1) und (2), doch ist das Ausmass einer solchen Umsetzung während einer Zeitspanne von wenigen Minuten bei normalen -Temperaturen vernachlässigbar« Innerhalb dieser kurzen Zeit ist nämlich auch das Polyorganosiloxan normalerweise zugesetzt« Bei Systemen, bei denen sogar diese kurzzeitige Wechselwirkung nachteilig ist, kann man das PolyorganosiioxaB vor dem Platin zugeben« Ein geeignetes Mischverfahren besteht darin» dass man die Bestandteile {1) *and {3} vorvermischt, die Bestandteile (2) und (4) ebenfalls vorvermischt, und beide Geraische dann vereinigt. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Polyorganosiloxan zu den Bestandteilen il) und {2} zu geben, und dann den Bestandteil <3) zuzusetzen. Eine gewisse Reihenfolge für die Zugabe der Bestandteile ist für das Funktionieren dieses Härtungssystems jedoch nicht erforderlich,.
Das System kann unmittelbar vor seinem Gebrauch iäer beabsichtigten Härtung) angemischt werden, oder man kann es auch anmischen und für eine spätere Verwendung aufheben. Man kann auch einen oder mehrere der Bestandteile des Systems weglassen, wobei lediglich darauf zu achten ist, dass der Bestandteil {4) ebenfalls vorhanden sein muss, falls die Bestandteile (1), (2) und (3) zugegen sind.
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Vorzugsweise sollte man ein Gemisch aus dem Bestandteil (2) und dem Bestandteil (3) allein oder ein Gemisch aus den Bestandteilen (3) und (4) allein darüber hinaus nicht lagern, da es in diesen Fällen zu unerwünschten Wechselreaktionen kommen kann. Es können daher die Bestandteile (1), (2) und (4) miteinander aufgehoben werden, wobei man den Bestandteil (3) später zusetzt, oder man kann auch die Bestandteile (1), (3) und (4) miteinander lagern, und hierzu den Bestandteil (2) später zugeben. Man kann sich zwar verschiedener Verpackungs- und Lagerungssysteme bedienen, der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Zubereitungen liegt jedoch darin, dass sich alle Bestandteile ohne weiteres zusammen in einem einzigen Behältnis verpacken und lagern lassen, ohne dass eine vorzeitige Härtung in der Verpackung zu befürchten ist.
Die Härtungsreaktion vollzieht sich durch Addition von SiH des Bestandteils (2) an einen ungesättigten Rest am Silicium des Bestandteils (1). Dieser Vorgang stellt eine bekannte Reaktion dar, und wird ausser mit Platin durch eine Reihe anderer Materialien katalysiert. Die Addition von SiH-Gruppen an an Siliciumatomen befindliche Allylgruppen wird durch folgende Reaktion erläutert:
(Pt) =SiH + }
Es ist beachtenswert, dass bei dieser Härtungsreaktion keine Nebenprodukte entstehen. Man muss dieses System
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daher nicht unter Druck härten wie ein System, bei dessen Härtung flüchtige Nebenprodukte entstehen.Es ist ferner auch keine sorgfältige Nachhärtung der gehärteten Zubereitung erforderlich, wie bei den meisten anderen bis jetzt in Siliconen verwendeten, durch Hitze aktivierten Härtungssystemen. Es ist ferner auch bereits bekannt, dass die Härtung eines Systems aus SiH und aliphatischen ungesättigten Resten nicht in einem geschlossenen System durchgeführt werden muss. Ferner weiss man, dass weder Ausmass der Härtung noch Härtungsgeschwindigkeit durch Luft oder Bestandteile der Luft gehemmt werden.
Ausser den angeführten Bestandteilen können in einer Zubereitung, die von diesem Härtungskatalysatorsystern Gebrauch macht, auch andere Materialien vorhanden sein. Hierbei handelt es sich um in Organosiliciumzubereitungen üblicherweise verwendete Materialien, wie Füllstoffe (Russ, Silicsferogele, Silicasole, behandelte Siliciumdioxide, Aluminiumoxid, Tonmetalloxide, Metallcarbonate oder Metalisilicate), Pigmente, um dem Material bestimmte Farben zu verleihen, Kautschukadditive, wie Kompressionshärtungs-Hilfsmittel sowie Weichmacher (und zwar sowohl Organosilicium-Weichmacher als auch organische Weichmacher). Materialien, von denen man weiss, dass sie Platinkatalysatoren vergiften, sollten natürlich vermieden werden Solche Stoffe werden jedoch bereits normalerweise Organosiliciumverbindungen nicht zugesetzt, die man mit durch Hitze aktivierte Härtungskatalysatoren härten möchte.
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Die erfindungsgemässen Zubereitungen lassen sich für eine Reihe von Anwendungen, bei denen man ein Harz oder einen Kautschuk braucht, verwenden, und bei denen eine durch Hitze aktivierte Härtung möglich ist. Die enorme Anwendungsbreite solcher Materialien bietet sich dabei unmittelbar an. Das vorliegende Härtungssystem kann in geschlossenen oder offenen Systemen, in schmalen oder starken Bereichen und unter Druck sowie bei atmosphärischem Druck genauso leicht aktiviert werden, indem man es lediglich auf eine Temperatur von über etwa 70°C erhitzt, wobei es überhaupt zu keiner unerwünschten Schwammbildung kommt, wie dies für einige Härtungssysteme gilt, wenn man ohne Druck arbeitet, und wobei auch keine ungehärtete Oberfläche mehr vorhanden ist, wie man sie vor allem mit organischen Peroxiden erhält, wenn man die Zubereitung in freier Atmosphäre härtet. Vorteile dieses besonderen Härtungssystems sind daher eine hervorragende Härtung über eine starke Sektion sowie das Fehlen einer Inhibierung durch Luft, wodurch die Probe einheitlich durchhärtet. Darüber hinaus lässt sich das System gewünschtenfalls zur Kontrollierung (Herabsetzung) der Härtungsgeschwindigkeit eines Platin-katalysierten Gemisches aus SiH-haltigen Verbindungen und Siliciumverbindungen, deren Siliciumatome ungesättigte aliphatische Reste aufweisen, bei einer Raumtemperatur-Härtung verwenden.
Besonders geeignete härtbare Organosiliciumzubereitungen für eine Reihe der oben angeführten Anwendungsarten sind diejenigen mit einem Gehalt von 45 bis 75 Gew.-%
11ί 8 9 w
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an Komponente (1), 0,5 bis 10 Gew.-% an Komponente (2) und 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes, wobei die Gew.-%-Mengen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (1), (2) und Füllstoff bezogen sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
In einem mit Kühler, Thermometer und mechanischem Rührer versehenen 1 Liter Dreihalsrundkolben erhitzt man ein Gemisch aus 200 g eines Siloxans der Formel (I) (CH3)3Si0[(CH3)HSiO]3Si(CH3)3, 49 g 3-Methyl-l-butin-3-0I und 5 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Zubereitung (ppm) über eine Zeitspanne von 16 Stunden auf 70°C. Das erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 500C von nicht umgesetzen Bestandteilen abgestreift. Das dabei zurückbleibende Material wird unter Vakuum destilliert, wodurch man eine kleine Menge einer olefinischen Siloxanverbindung, die im folgenden als das Monoaddukt bezeichnet wird, erhält, die zwei Trimethylsiloxy-Einheiten, zwei Methylwasserstoff siloxan-Einheiten und eine Siloxaneinheit der Formel (II) CH SiO aufweist, und bei einem Druck
CH=CH32
von 1,0 Torr einen Siedepunkt von 104 bis 1050C hat. Ferner erhält man dabei auch ein anderes olefinisches Siloxan, das als das Diaddukt bezeichnet wird, und das bei einem Druck von 1,0 Torr einen Siedepunkt von 151 bis 152°C hat und über zwei Trimethylsiloxy-Einheiten,
eine Methylwasserstoffsiloxan-Einheit und zwei ßiloxari-Einheiten der Formel (II) verfügt.
Beispiel 2:
Zur Herstellung eines Gemisches vereinigt man 0,8 Mol 3-Methyl-l-butin-3-olf 1 Mol Siloxan der Formel (I) und 0,125 ppm Platin in Form eines Platin-Katalysator~ Komplexes aus Chloroplatinsäurehexahydrat und 1,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, der 0,6 3 Gew.-% Platin enthält. Für die Umsetzung verwendet man ein unter Druck setzbares geschlossenes System aus einem mit einer Schlange versehenen Heizbad, durch das man das flüssige Reaktionsgemisch leiten kann, einer Kühlvorrichtung und geeigneten Druck- und Temperaturmessgeräten. Durch dieses System wird dann solange eine Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 Centistoke gepumpt, bis der Arbeitszustand erreicht ist, und zwar unter Einschluss von Temperatur, Druck und Verweilzeit in der Heizvorrichtung. Die Temperatur des Reaktionsstroms an dem Punkt, an dem
die Schlange das Heizbad verlässt, wird auf 3000C ge-
halten, wobei man den Druck auf 28,12 kg pro cm einstellt und die Verweilzeit des Flüssiggemisches im Heizbad 28,9 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich durch das System geleitet, abgekühlt und gesammelt. Das als Produkt erhaltene Gemisch wird durch Massenspektroskopie und durch magnetische Kernresonanzmessung identifiziert, wobei man die Produktmengen durch Glas-Flüssig-Chromatographie (GLC) bestimmt und die verschiedenen Verbindungsarten und ihre Mengen ermittelt. Die prozentuale Umwandlung wird bestimmt, indem man das
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Integral aus der Fläche unter der GLC-Kurve und der
Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triaddukt dividiert durch die Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt, das Triaddukt und nichtumgesetztes Siloxan der Formel (I) bildet und das Ganze mit 100 multipliziert, wodurch man die prozentuale Umwandlung erhält. Das Produkt ergibt eine Umwandlung von 43,8 %. Die Menge an Monoaddukt beträgt 61,7 %, die Menge an Diaddukt liegt bei 34,5 % und das Triaddukt macht 3,8 % aus. Die Menge der Addukte wird bestimmt, indem man die Fläche unter der GLC-Kurve für ein besonderes Addukt durch die Summe der Flächen für die drei Addukte dividiert und das Ganze mit 100 multipliziert. Die Flächen unter der GLC-Kurve stehen in direkter Beziehung zum Gewicht der Bestandteile im Gemisch. Das Produktgemisch wird von nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien, die man zurückleiten kann, abgestreift, und das dabei zurückbleibende Produkt besteht in einem Gemisch aus den verschiedenen Addukten, die man entweder in ihre einzelnen Addukte aufdestilliert oder in Form ihres Gemisches verwendet. Hierbei erhält man folgende Addukte, wobei die einzelnen Formen lediglich zu Illustrationszwecken dienen und nicht die genaue
Position aller olefinischen Reste im Molekül für jedes Addukt angeben. Es sind Gemische aus den Mono- und den Diaddukten vorhanden.
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Monoaddukt
CH2 CH3 CH3
(III) (CH a)aSiOSi-O-Si-O-Si-G-Si(CH3)
H CH H
CHC(CH3J2OH
Diaddukt
CL3
(IV) (CH3)3SiOSi-O-(SiO)2Si(CH3)3
H CH=CHC(CH3)20H
Triaddukt
CH3
(CH3)3Si0(Si0)3Si(CH3)3 CH=CHC(CH3)2OH
Die Menge an zersetzten Materialien beträgt etwa 1 Gew.-%
Beispiel 3;
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den Platinkatalysator in einer Menge von 2 ppm Platin verwendet, bei einer Temperatur von 19O-192°C
2 arbeitet, der Umsetzungsdruck 16,87 kg/cm beträgt, die Verweilzeit bei 6 Minuten liegt, und äquimolare Mengen an acetylenischem Alkohol und Siloxan der Formel (I) verwendet werden.
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Ein erstes Reaktionsgemisch unter Verwendung von 3,5-Diinethyl-l-hexin-3-ol ergibt eine 52%-ige Umwandlung, wobei man 52 % Monoaddukt, 42 Diaddukt und 5 % Triaddukt erhält, und diese Addukte haben die bei Beispiel 2 angegebenen Formeln,mit der Ausnahme, dass die olefinischen Siloxaneinheiten die Formel
CH=CHCCH CHCH CH3 CH3
besitzen.
Ein zweites Gemisch unter Verwendung von 3-Methyl-lpentin-3-ol führt zu einer 47%-igen Umwandlung, wobei iran 54 % Monoaddukt, 38 % Diaddukt und 7 % Triaddukt erhält, und diese Addukte haben die in Beispiel 2 angegebenen Formeln, mit der Ausnahme, dass die olefinischen Siloxaneinheiten die Formel
? OH CH=CHCCH CH
CH3 besitzen.
Beispiel 4:
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte destillierte Monoaddukt wird zur Hemmung der katalytischen Wirksamkeit des Platins
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bei einer durch Platin katalysierten Zubereitung verwendet. Zur Herstellung einer Grundzubereitung werden 74,6 Gew.-Teile eines Phenylmethylvinylsiloxy-endblockierten PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 450 cS bei 250C, 19,2 Gew.-Teile Quarz mit einer Korngrösse von 5 Micron, 2,8 Gew.-Teile abgerauchtes Siliciumdioxid, 0,4 Gew.-Teile Lampenruss, 0,8 Gew.-Teile Zinkoxidpulver und 2,2 Gew.-Teile eines Hydroxyl-endblockierten PoIymethylphenylsiloxans mit etwa 4 Gew.-% Hydroxylresten miteinander vermischt. Zur Herstellung härtbarer Zubereitungen vermischt man verschiedene Mengen Monoaddukt, wie in der später folgenden Tabelle A angegeben, mit 400 Gew.-Teilen der obigen Grundzubereitung, 25 Gew.-Teilen eines Trimethylsiloxy-endblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 10 Siliciumatomen pro Molekül, im Mittel drei Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und im Mittel fünf Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten pro Molekül sowie 7 ppm Platin in Form eines komplexen Platinkatalysator-Gemisches aus einem Ester-Alkohol-Lösungsmittelgemisch, Chloroplatinsäurehexahydrat, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und symmetrischem Divxnyltetramethyldisiloxan, dessen Platingehalt etwa 0,4 Gew.-% beträgt. Die Herstellung der härtbaren Zubereitung erfolgt, indem man zunächst die Grundzubereitung und den Platinkatalysator gründlich miteinander vermischt, dann durch gründliches Vermischen ein Gemisch aus dem Polymethylwasserstoffsiloxan und dem Monoaddukt herstellt und schliesslich beide Gemische miteinander verschneidet. Proben von jeweils 1 g einer jeden härtbaren Zubereitung werden in ein offenes Gefäss gegeben und bei verschiedenen Temperaturen in einen
60982&/-Q89Q
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Ofen gestellt, wobei man die Härtungszeiten ermittelt, die erforderlich sind, bis aus den Proben ein zusammenhängendes festes Elastomer geworden ist. Die bei Raumtemperatur zu belassende Probe bleibt als Teilmenge zurück, nachdem alle anderen jeweils 1 g wiegenden Proben entfernt sind. Nach 9 Monate langer Alterung durch Lagerung bei Raumtemperatur werden Proben der Zubereitung E erneut auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um zu bestimmen, ob sich diese Zusammensetzung durch das Altern beim Stehen verändert hat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle A hervor.
Beispiel 5 %
Nach üem Ib Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wird eine härtbare Zubereitung hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Grundzubereitung, die man durch Vermischen von 1OO Gew. —Teilen eines Phenylethyl %?inylsilöx γ -endblockierten folydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 450 cS bei 25°C und 100 Gew.-Teilen Quarz mit einer Korngrösse von 5 Micron erhält» Die härtbare Zubereitung wird dann wie in Beispiel 4 Έ hergestellt, wobei man das Platin jedoch In einer Menge von etwa 3 ppm einsetzt, und zwar in Form eines komplexen Platinkata— lysators, der aus Chloroplatinsäurehexahydrat und symmetrischem Divinyltetramethyläis-iloxan hergestellt wird und etwa 0,65 Gew.-% Platin enthält. Etwa 450 g wiegende Proben dieser Zubereitung werden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und zwar einige in offenen Behältern und andere in geschlossenen Behältern, wie dies in der
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später folgenden Tabelle B angegeben ist, worauf man die bis zur Hautbildung erforderliche Zeit und die Härtungszeiten ermittelt. Bei der Hautbildungszeit handelt es sich um diejenige Zeit, die erforderlich ist, bis sich auf der Probenoberfläche eine gehärtete Haut bildet, und die Bestimmung der Härtungszeit erfolgt wie bei Beispiel 4, nämlich einer Zeit, bis aus der gesamten Probe ein zusammenhängendes festes Elastomer geworden ist. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle B hervor. Sämtliche Proben sind in offenem Zustand gehärtet worden, sofern in Tabelle B nicht gesagt ist, dass mit einem geschlossenen Behälter gearbeitet wird. Die Härtungszeit wird ebenfalls auch für 2 g wiegende Proben ermittelt, die in Aluminiumwägeschälchen gegeben und bei verschiedenen Temperaturen gehärtet werden.
Beispiel 6:
Eine Grundzubereitung der in Beispiel 5 beschriebenen Art wird zur Herstellung härtbarer Zubereitungen verwendet, indem man 100 Gew.-Teile Grundzubereitung, 6 Gew.-Teile eines Trimethylsiloxy-endblockierten Polyorganosiloxans mit Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten nach Beispiel 4, 3 ppm Platin gemäss Beispiel 5 und 2 Gew.-Teile Addukt der in Tabelle C angegebenen Art miteinander vermischt, wobei zur Herstellung der härtbaren Zubereitung A das Monoaddukt gemäss Formel (III) verwendet wird und man zur Herstellung der härtbaren Zubereitung B ein
£ 0 3 R 2 L f 0 S 3 D
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Gemisch aus 86 Gew.-% Diaddukt gemäss Formel (IV) und 14 Gew.-%Triaddukt gemäss Formel (V) verwendet. Die Härtungszeiten werden ermittelt, indem man 2 g wiegende Proben in Aluminiumwägeschälchen auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle C hervor:
Tabelle C Härtungszeit 18 Minuten
Stunden
Temperatur
0C		 Zubereitung ,5 Tage
100 19 Minuten A Zubereitung B Tage
70 21
51 4,75 Stunden 7
37,8 2 Tage
Beispiel 7: 6 Tage
Zur Herstellung härtbarer Zubereitungen werden 63 Gew.-Teile Phenylmethylvinylsiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 450 cS bei 250C, 33 Gew.-Teile Quarz mit einer Korngrösse von 5 Micron, 4,87 Gew.-Teile Trimethylsiloxy-endblbockiertes PoIyorganosiloxan mit Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten gemäss Beispiel 4, 12 ppm Platin nach Beispiel 5 und die in der später folgenden Tabelle D angegebenen Mengen an Addukt miteinander vermischt. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle D hervor,die die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Härtungszeiten zeigt.
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ο cd QS
Monoaddukt,
Gew.-Teile		 bei 1500C,
Minuten		 TABELLE A Härtungszeit bei 5O0C,
Stunden		 bei 37
Tage		 ,80C, bei Raumtempe
ratur
0,0 — bei 700C,
Stunden		 — — 1 Stunde
Härtbare Zu
bereitung		 1,0 — bei 1000C,
Minuten		 — — — 6 Tage
A 2,0 — — — — — 8 Tage
B 4,0 1 — — 31 5,49 90 Tage
C 8,0 1,5 — 4 120 14 7 365 Tage
D 8,0 __ 8 7 168 12 __
E 16 5
F* 15,5
O OO to
*nach neun Monate langer Selbsthärtung
OJ Ui
J-O CD
O ο
O S3 VO
TABELLE B
ο cc OC
co to a
Temperatur,
0C		 Zeit bis zur Bildung eines
r Hautüberzüge		 Härtungszßit Härtungszeit für eine
2 g-Probe
150 12 Minuten 30 Minuten 45 Sekunden
100 30 Minuten 60 Minuten 14 Minuten
70 5 Stunden 24 Stunden 5 Stunden
50 9 Tage 4 Tage
50 (ver
schlossen)		 14 Tage —
37»8 42 Tage 14 Tage
RT* ^365 Tage — ?365 Tage
RT (ver*-
schlossen)		 7 365 Tage -- —
*RT * Raumtemperatur
OJ
σ f j
Formel des ver
wendeten Addukts		 TABELLE D bei 1500C,
Minuten		 Härtungszeit , bei 5O0C,
Stunden		 bei Raumtempe
ratur, Tage
(III) 3 bei 1000C1
Minuten		 3-4 6
Härtbare
Zubereitung		 (III) Adduktmenge 3 <Ίο >6 14
A. (IV) 0,0016 Mol 3,5 10 18
B. (IV) 0,0032 Mol 4 < ίο 8-24 63
C. 85% (IV),
15% (V)**		 0,0016 Mol 3,5 13 >6 16
D. 85% (IV),
15% (V)**		 0,0032 Mol 4,5 < 10 8-24 50
E. (V) 0,0016 Mol 2,5 13 2 1,2
F. (V) 0,0032 Mol 3 < ίο 3,5 6
G. 0,0016 Mol 10
H. 0,0032 Mol
**= Molprozent
TABELLE D (Fortsetzung) Härtungszeit
Härtbare Formel des ver- Adduktmenge bei 15O0C, bei 1000C, bei 5O0C, bei Raumtem-Zubereitung wendeten Addukts Minuten Minuten Stunden peratur, Tage
I. 56% (III), 2 %*** — — — >108
33% (IV),
5% (V)***
J. 56% (III), 4 %*** -- — — >108 Ä 33% (IV),
2 5 % (V)***
OS K. (III) 2 %*** — — — > 108
** L. (III) 2 %*** — — — > 108 ι
Q Oo
CO ι
€* *** s Molprozent
M O Ni

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    (1) ein Organosilicium-Polynier mit im Mittel 1 bis 3 einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten oder Cyanoalkylresten pro Siliciumatom, wobei im Mittel pro Molekül des Organosilicium-Polymers (1) wenigstens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtheit vorhanden sind, und die restlichen Valenzen der Siliciumatome des Organosilicium-Polymers durch zweiwertige Reste aus der Gruppe zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste oder zweiwertige Halogenarylenreste abgestättigt sind, wobei diese zweiwertigen Reste
    die Siliciumatome miteinander verbinden,
    (2) eine siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltende Organosiliciumverbindung, die zusätzlich im Mittel bis zu zwei einwertige organische Reste aus der Gruppe von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffreste, von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoreste pro Siliciumatom aufweist, wobei die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertige Reste aus der Gruppe zweiwertiger Sauerstoffatome, von aliphatischer Ungesättigt-
    609824/0890
    - 40 - DC-2029
    hext freier zweiwertiger Kohlenwasserstoffätherreste oder zweiwertiger Halogenarylenreste abgesättigt sind, und wobei diese zweiwertigen Reste die Siliciumatome miteinander verbinden, im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (2) vorhanden sind, die Summe aus der mittleren Anzahl an aliphatisch ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosilicium-Polymers (1) und die mittlere Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (2) zumindest 4 ausmacht,
    (3) einen Platinkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus den Bestandteilen (1) und (2) , und
    (4) ein Polyorganosiloxan, das im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten besteht, wobei
    (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO oder R HSiO ist, und
    (b) wenigstens eine Siloxaneinheit einen Rest der Formeln RSiO oder R SiO ^ bedeutet, wobei
    ι *· ι O, D
    CH=CHR■ CH=CHR'
    die Summe aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) zumindest 3 Siloxaneinheiten ausmacht,
    609824/0890
    - 41 - D0-2O29
    (c) eventuelle restliche Siloxaneinheiten die Formeln R SiO , SiO oder RSiO haben,
    wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht über 3 Siloxaneinheiten hinausgeht,
    wobei in obigen Formeln der Substituent R für einen einwertigen Kohlenv/asserstof frest oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest steht, die jeweils über nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome verfügen und der Substituent R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer sekundären oder tertiären Hydroxysubstitutxon steht, der über nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome verfügt.
DE19752529782 1974-12-02 1975-07-03 Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmasse Expired DE2529782C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52896674 1974-12-02
US05/528,966 US3989667A (en) 1974-12-02 1974-12-02 Olefinic siloxanes as platinum inhibitors

Publications (3)

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DE2529782A1 true DE2529782A1 (de) 1976-06-10
DE2529782B2 DE2529782B2 (de) 1977-02-24
DE2529782C3 DE2529782C3 (de) 1977-10-06

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DE2529782B2 (de) 1977-02-24
USB528966I5 (de) 1976-02-24
AU8237575A (en) 1977-01-06
JPS5165167A (de) 1976-06-05
US3989667A (en) 1976-11-02
GB1527144A (en) 1978-10-04
BE836157A (fr) 1976-06-01
JPS5244898B2 (de) 1977-11-11
CA1035369A (en) 1978-07-25
FR2293457B1 (de) 1981-03-20
FR2293457A1 (fr) 1976-07-02

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