DE2527491C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen durch Cyclisierung von o-Benzoylbenzoesäuren in Gegenwart von sauerstoff haltigen
Verbindungen sowohl des Aluminiums als auch Siliciums bei erhöhter Temperatur.
Es ist bekannt« daß man Benzoylbenzoesäure und substituierte Benzoylbenzoesäuren in Gegenwart eines
Oberschusses an konzentrierter Schwefelsäure (85- bis lOOprozentig) oder schwachem Oleum (5- bis 20prozentig) und bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden
Anthrachinone überführen kann (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (3. Auflage), 3. Band, Seiten
659 ff. (1953); Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, 2 (1963), Seite 431 ff.). Man verwendet je
nach der zu cyclisierenden Benzoylbenzoesäure und je nach der entsprechend gewählten Stärke des Cyclisierungsmittels Temperaturen von 85 bis 15O0C und
Reaktionszeiten zwischen einer und zwei Stunden nach Zugabe der zu cyclisierenden Säure.
Ein wesentlicher Nachteil dieser an sich einfachen
und billigen Cyclisierungsmethode ist die große Menge an Schwefelsäure bzw. Oleum, die besonders bei der
Aufarbeitung, bei der ja mit Wasser verdünnt werden muß, viel Raum beansprucht, Korrosion verursacht und
entweder aufbereitet oder vernichtet werden muß. Die Beseitigung der anfallenden Abwässer ist ein weiteres
Problem.
Man hat diese Mangel des Verfahrens durch
Verwendung πηγ geringer Mengen an Kondensation«-
mittel zu beheben versucht (DBP IO 04 599; US-Patentschrift 2842 562; Britische Patentschrift 7 65 036).
Hierzu ist es allerdings notwendig, das Reaktionsgemisch auf sehr hohe Temperaturen zu erhitzen. Pas
abgespaltene Wasser in Verbindung mit der zugesetzten Säure wirkt aber unter solchen ßedingungen äußerst
korrosiv, außerdem beginnt sich das Reaktionsgemisch zu zersetzen.
Es ist ebenfalls bekannt. Phosphorsäure, aromatische
Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Metallchloride und Metallbromide als Cyclisierungsrnittel zu verwenden (Deutsche Patentschrift 10 04 599). Auch in solchen Fällen ist
es notwendig, das Reaktionsgemisch auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Das abgespaltene V/asser wirkt in
Verbindung mit den eingesetzten Cyclisierungsmitteln unter solchen Bedingungen äußerst korrosiv, und es
entstehen Zersetzungsprodukte. Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfachen, wirtschaftlichen und
sicheren Betrieb und den Umweltschutz unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinone der Formel
25
(Π)
JO
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Verbindungen sowohl des Aluminiums als
auch des Siliciums bei einer Temperatur von 150 bis
400°CcyclisierL
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Cyclisie
rung einer o-Benzoylbenzoesäure der Formel
« I 11 I Il (Π)
50
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man in Gegenwart
von sauerstoffhaltigen Verbindungen sowohl des Aluminiums als auch des Siliciums bei einer Temperatur
von l50bis400eCcyclisiert.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von o*Benzoylbenzoesäure durch die folgenden Formeln wiedergeben:
+ H2O.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Anthrachinone auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in guter Ausbeute und besser Reinheit Sulfonierung am
Anthrachtnonkern tritt naturgemäß nicht ein. Man
vermeidet die umständliche Aufarbeitung mit größeren Säure- bzw. Wassermengen. Das Cyclisisrungsmittel
wird durch das entstehende Wasser im Unterschied zu H2SO4 unter erfindungsgemäßen Bedingungen nicht
verbraucht (desaktiviert), kann in geringeren Mengen eingesetzt und nach längeren Belastungsperioden durch
Behandeln mit Sauerstoff (Luft) in einfacher Weise voll reaktiviert werden. Der Endstoff ist leicht in reiner
Form isolierbar, z.B. in der besonders bevorzugten Ausführungsform durch Sublimation während der
Umsetzung. Eine Korrosion der Anlagen tritt nicht in wesentlichem Maße auf. Das Verfahren ist umweltfreundlicher und mit Bezug auf Abwasserreinigung
einfacher, sicherer und wirtschaftlicher. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind diese vorteilhaften
Ergebnisse überraschend.
Die einzelnen Res« R können eine geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Beispielsweise sind folgende Ausgangsstoffe II geeignet: 3-ChIor-, 4-Chlor-, 5-ChIor-, 6-Chlor-,
4,6-DichIor-, 5,6-Dichlor-, 4,4'-Dichlor-, 6,2'-Dichlor-,
6,4-'DichIor-, 6,2',5,5'-TetrachIor-, 4-Brom-, 6-Chlor-3-methyl-, 4'-ChIor-4-methyI-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 3,4-Dimethyl-o-benzoylbenzoesäure, o-(4-MethyI-benzoyl)-t
o-(4-AthyI-benzoyl)-, o-(2-Chlor-benzoyl)-, o-(3-Chlorbenzoyl)-benzoesäure, insbesondere o-Benzoylbenzoesäure und o-(4-Chlor-benzoyl)-benzoesäure.
Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 4000C, drucklos oder unter
Druck, zweckmäßig unter vermutderte«/ Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Bei der Arbeitsweise in der i jhmelze sind
Temperaturen von 200 bis 3500Q unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln Temperaturen von 150
bis 2500C bevorzugt Setzt man kontinuierlich an dem Cyclisierungsmittel im Festbett um, wird eine Temperatur von 200 bis 3500C, insbesondere 250 bis 300° C und
ein Druck von 1 bis 200 Torr, vorzugsweise 5 bis 100 Torr bevorzugt Für kontinuierliche Cyclisierungen im
Wirbelreaktor ist der bevorzugte Temperaturbereich 250 bis 35O0C, insbesondere 280 bis 3300C und der
Druck zweckmäßig von 10 bis 50mbar. Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die
zweckmäßig die Suspension des Katalysators ermöglichen, kommen alle unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel in Frage, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Ligroin,
n-Heptan, 2'Äthylhexan, n-Octan, Nonan; und insbesondere hochsiedende, chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthylen, Mono-, Di- und Trichlorbenzol. Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen
in einer Menge von 85 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbereitung, wieder eingesetzt werden.
Als sauerstoffhaltig« Verbindungen des Aluminiums und des Siiiciums kommen zweckmäßig Aluminium/Silicium-oxide, vorzugsweise Aluminiumsilikate, und vorteilhaft solche, die Aluminium und Silicium in oxidischer
Form in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von
0,05 bis 5 Mol Aluminiumoxid (AI2O3) je Mol
Siliciumdioxid enthalten. Die oxidischen Aluminium-Si-
liciumverbindMngen bzw, AlMrniniumsilikate werden in
ihren Mengenverhältnissen hier in Gestalt ihrer Oxide AIjO3 und SiO2 berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution und Zusammensetzung der verwendeten sauerstoffhaltigen Verbindung, Die genannten
Cyclisierungsmittel können noch Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, z.B. die entsprechenden Oxide oder
Silikate, enthalten, Beispiele für vorgenannte Katalysatoren sind Aluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Dimagnesiumaluminiumsilikat, Natriumalurniniumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, und, insbesondere
wenn die beiden Elemente im vorgenannten Verhältnis ihrer Oxide enthalten sind, Fullererde, Tone, Kaolin,
Allophane, Zeolithe, Mullit, Bentonit, Kaolinit, Montmorillonit, Nontionit, Beidellit, Hectorit, Glaukonit, Attapulgit; entsprechende aktivierte oder regenerierte
Bleicherden mit vorgenannten Mengenverhältnissen . Al2OySiO2, z. B. die in Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 4, Seiten 542 bis 545 beschriebenen Bleicherden. Ebenfalls können synthetisch hergestellte Aluminiumsilikate, z. B. durch Fällung
von Aluminaten mit Kieselsäurehydrat oder Alkalisilikatlösungen oder durch Fällung von Mischungen aus
Aluminiumsalzen und Wasserglas oder Kieselsäuresol mit Ammoniak oder durch Schmelzen von tonerdigen
Silikaten wie Kaolin oder Feldspaten oder Tonerdemineralien wie Bauxit mit Kieselsäure und Ätzalkalien
bzw. Alkalicarbonate!! und anschließendem Auslaugen der Schmelze mit Wasser, verwendet werden. Bevorzugt sind in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B.
Katalysatorsuspensionen, eine Korngröße von 0,01 bis 2 Millimetern, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Millimetern
und eine spezifische Gesamtoberfläche des Cyclisierungsmittels von 50 bis 400 Quadratmetern pro Gramm.
Als spezifische Gesamtoberfläche wird die gesamte innere und äußere Oberfläche des Cyclisierungsmittels,
bezogen auf 1 Gramm Cyclisierungsmittel, verstanden. Zur Bestimmung der spezifischen Gesamtoberfläche
können die üblichen Methoden zur Bestimmung der Gesamtoberfläche von Katalysatoren, z. B. die BET-Methode (Ullmanns Encyklopädie de/1 technischen
Chemie, Band 9, Seite 266), herangezogen werden. Die innere Oberfläche des Cyclisierungsmittels beträgt
vorteilhaft 50 bis 500, insbesondere 150 bis 400 mVg. Bei
Verwendung des Wirbelschichtverfahrens sind Korngrößen von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis 500 mVg vorteilhaft Im allgemeinen kommt ein
Porenradius des Cyclisierungsmittels von 1!) bis 100, vorteilhaft von 30 bis 80 A in Betracht Im Festbettverfahren verwendet man vorteilhaft Korngrößen von 04
bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 3 Millimetern. Die Form
kann beliebig, z. B. pulverförmig, strangförmig, kugelförmig oder körnig, gewählt werden.
Die Reaktion kann in Suspension wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II,
Cyclisierungsmittel und einem Lösungsmittel wird während 03 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5
Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der sich abscheidende
Endstoff in üblicher Weise abgetrennt. Beispielsweise kann man das Gemisch abkühlen, z. B. auf 100 bis 120° C,
den Endstoff zusammen mit dem Katalysator abfiltrieren und schließlich mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B.
Äthanol, isolieren. Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbereitung, wieder eingesetzt werden.
Arbeitsweise vorziehen. Vorteilhaft verwendet man das
Cyclisierungsmittci !e> Festbett ohne Lösungsmittel und
föhn den über den Schmelzpunkt erhitzten Ausgangsstoff Il durch Einsprühen in die auf Reaktionstemperatur
gehaltene Katalysatorzone ein, VerweilzeUen von ϊ 0,01 bis 60, insbesondere O1J bis 10 Sekunden, sind
vorteilhaft Der gebildete Endstoff sublimiert kontinuierlich
ab und kann durch Kühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, in reiner kristalliner Form
abgeschieden werden. n>
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Cyclisierungsmittel in Splitt-, Gries- oder Kugelform
in der Wirbelschicht eingesetzt wobei zweckmäßig Katalysatorteilchen mit Korngrößen von 0,05 bis
1,0 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm, verwendet werden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes wird
zweckmäßig so gewählt daß sich Verweilzeiten der Ausgangsstoffe II in der Kontaktschicht von 0,01 bis 20,
vorzugsweise von 0,1 bis 10 Sekunden ergeben. Zweckmäßig können dem geschmolzenen Ausgangssioff
II noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, ζ. B. Argon, Stickstoff, Äthan; oder Gasgemische,
z. B. Luft zugemischt bzw. der flüssige Ausgangsstoff II in solche Gase eingesprüht werden, um. den fluiden
Zustand der Schicht zu erhalten. Im allgemeinen kommen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Inertgas je
Mol Ausgangsstoff II in Frage. Als Wirbelgas wird zweckmäßig Luft oder vorzugsweise Inertgas wie
Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, im allgemeinen in einer Menge von etwa 100 bis 1000 l/h, vorzugsweise
300 bis 600 l/h, verwendet Man kann das Verfahren nach der Erfindung in einem einfachen oder unterteilten,
offenenen oder geschlossenen Wirbelschichtsystem mit und ohne Fließstaubzirkulation durchführen. Bezüglich
Reaktoren, Durchführung, Verfahrensvarianten und Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtverfahrens
wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seiten 916 ff. verwiesen. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt in vorgenannter Weise.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung von Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die angegebenen Veröffentlichungen
verwiesen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen
wie Gramm zu Liter.
Beispie! 1
Ein senkrecht stehendes Rohr, das mit einem Heizmantel umgeben ist wird mit 80 Teilen Aluminiumsilikat-Strängen
(45 Gew.-% AI2O3 - 55 Gew.-% SiO2,
0 1,5 mm) gefüllt auf 3000C erhitzt und bis auf einen
Druck von 5 Torr evakuiert Die spezifische Gesamtoberfläche des Cyclisierungsmittels beträgt 200 Quadratmeter
pro Gramm. Stündlich werden 32^5 Teile
geschmolzene o-Benzoylbenzoesäure auf den Katalysator gegeben. Das entstehende und sofort absublimierende
Anthrachinon wird in einem gekühlten Gefäß am unteren Ende des Rohres kondensiert Der Umsatz ist
praktisch quantitativ. Man erhält stündlich 28,4 Teile (95% der Theorie) Anthrachinon ^m Fp. 283 bis 285" C.
Ein Wirbelreaktor, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist wird mit 70 Teilen Aluminiumsilikat-Gries
(25 Gew.-% SiO2, 75 Gew.-% Al2O3, 0 0,1 bis
0,3 mm) gefüllt und auf 3050C erhitzt Die spezifische
Gesamtoberfläche des Cyclisierungsmittels beträgt 400 Quadratmeter pro Gramm. Der Katalysator wird mit
Hilfe von 300 Volumenteilen Stickstoff/Stunde in Bewegung gehalten. Stündlich werden 70 Teile o-(4-Chlorbenzoyl)-benzoesäure
in den Reaktor eingegeben. Das entstehende ji-Chloranthrachinon wird durch
Waschen des Gasstroms mit Wasser niedergeschlagen. Der Umsatz ist praktisch quantitativ. Man erhält
stündlich 62 Teile (95% der Theorie) 0-ChIoranthrachinon
vom Fp. 203 bis 2050C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen ί der Formel(D15in der die einzelnen Reste Rgleich oder verschieden sein können und jeweils ein WasserstofFatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Cycli- >o sierung einer o-Benzoylbenzoesäure der Formel
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