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Verfahren zur Herstellung von ethan und/oder ethylen.
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Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung
von ethan unetoder Äthylen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Äthan und Äthylen
sind vielverwendete Ausgangsmaterialien für chemische Synthesen. Bisher wurde Äthan
hauptsächlich aus Erdgas und durch Destillation von Erdöl hergestellt, während Äthylen
in erster Linie durch Pyrolyse verschiedener Erdölfraktionen von Ethan bis zu Gasöl
oder sogar Rohöl erhalten worden ist. In manchen Bereichen wird Äthylen daneben
durch Pyrolyse von Naphtha, Benzin oder Kerosin hergestellt. Mit zunehmender Erschöpfung
der natürlichen Gas-und Ölvorräte besteht dringender Bedarf an neuen Verfahren zur
Herstellung von Äthan und Äthylen, die nicht auf Erdgas und Erdöl als Ausgangsmaterialien
angewiesen sind.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein integriertes Verfahren zur
Herstellung von Äthan und/oder ethylen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, d.h. Materialien,
die in großer Menge zur Verfügung stehen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Kohlenmonoxid katalytisch zu. einem gasförmigen
Reaktionsgemisch umsetzt, das neben anderen Materialien Kohlenwasserstoffe,~oxidierte
Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, das gasförmige Reaktionsgemisch in eine
Pyrolysezone leitet und dort unter Druck auf nicht-katalytischem Wege zu einem Gemisch
hydropyrolysiert, das beträchtliche Mengen C2-Eohlenwasserstoffe, Methan und geringere
Mengen höherer Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Benzol und Toluol, enthält. Nicht
umgesetster Wasserstoff und Kohlenmonoxid können ebenso wie die höheren Kohlenwasserstoffe
im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Die katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid entspricht
im wesentlich der Fischer-Tropsch-Synthes. Die Einzelheiten dieses katalytischen
Verfahrens werden, soweit sie auf das Verfahren der Erfindung anwendbar sind, im
folgenden dargelegt.
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Die Hauptkomponenten des Ausgangsmaterials für die katalytische Reaktion
sind Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Im allgemeinen beträgt das Nolverhältnis von
Wasserstoff zu Sohlenmonoxid mindestens i : 4, vorzugsweise mindestens 1,5 : 1.
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Geringe Wasserstoffmengen bedingen eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
und vor allem eine Dissoziation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid und elementarem
Kohlenstoff.
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Insbesondere die Bildung von Kohlenstoff ist unerwünscht, da sich
dieser im Inneren der Reaktionszone und auf dem Katalysator abscheidet. Dadurch
werden sowohl der Wärmeübergang, der bei der exothermen Natur der Reaktion von besonderer
Bedeutung
ist, als auch die Katalysatoraktivität beeinträchtigt.
Mit steigendem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
im allgemeinen zu, bis sie einen mehr oder weniger konstanten Wert erreicht oder
sogar wieder etwas absinkt. Beim Einsatz höherer Wasserstoffmengen fallen im allgemeinen
auch Produkte mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht und mehr gesättigte als
ungesättigte Verbindungen an. Außerdem muß bei Verwendung größerer Wasserstoffmengen
der nichtverbrauchte Wasserstoff durch die Reaktion geführt und anschließend wieder
abgetrennt werden, obwohl er natürlich im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Aus all diesen Gründen wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise
ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von weniger als etwa- 5 : 1,
vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 4 : 1 angewandt.
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Ein Teil des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids kann der Reaktion dadurch
zugeführt werden, daß man Wasserdampf und Kohlendioxid als Deil des Ausgangsmaterials
zuleitet. Unter den Reaktionsbedingungen verläuft eine Reaktion nach dem bekannten
Wassergaskonvertierungsgleichgewicht,
Bei der Bestimmung des Anteils von Wasser bzw. Kohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
sollte jedoch die reversible Natur des Reaktionsgleichgewichts berücksichtigt werden.
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Das Wasserstoff-Kohlenmonoxid-4usgangsgemisch kann darüberhinaus andere
Materialien, wie Methan, höhere Kohlenwasserstoffe, oxidierte Kohlenwasserstoffe
oder inerte Materialien, z.B. Stickstoff oder Argon, enthalten. Um die Reaktorregelung
zu erleichtern, wird ein Teil des Endgemischs oder ein Teil des
Reaktionsgemischs
aus der katalytischen Reaktionszone vorzugsweise nach vorherigem Abkühlen im Kreislauf
wieder zurückgeführt. Falls andere Materialien anwesend sind, hält man die Wasserstoff-Eohlenmonoxid-Konzentration
vorzugsweise auf einem möglichst hohen Wert, der mit der Regelung der Reaktionszone
vereinbar ist.
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Schwefelverbindungen, wie H2S oder COS, sind im Ausgangsgemisch unerwünscht,
da sie den Katalysator desaktivieren. Falls daher das Ausgangsgemisch mehr als tolerierbare
Spuren derartiger Schwefelverbindungen enthält, muß der Katalysator öfter ausgewechselt
werden, als dies normalerçeise erforderlich ist.
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Als Ausgangsgemisch für die katalytische Re&ktion eignet sich
insbesondere das bei der Umsetzung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff entstehende
Gasgemisch, aus dem die Schwefelverbindungen auf geeignete Weise abgetrennt worden
sind. Dieses Gasgemisch enthält hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie
Methan, Kohlendioxid, Wasser und möglicherweise höhere Kohlenwasserstoffe. Falls
das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu niedrig ist, kann man das
Gasgemisch einer Wassergaskonvertierung unterT;ferfen. Der Wasserstoff kann jedoch
auch von- aussen zugeführt werden. Gegebenenfalls kann man auch das Gasgemisch in
verschiedenen Trennstufen behandeln, z.B. in I(uhlfallen, um den größten Teil des
Kohlendioxids, Wasser, Methan und höhere Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsgemisch
abzutrennen, so daß es im wesentlichen nur aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht.
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Die katalytische Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 150 bis 450
0 dürchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen meist höhermolekulare
Produkte, die den Katalysator bzw. die Reaktionszone verstopfen. Andererseits bewirken
höhere
Temperaturen eine verstärkte Bildung von Kohlenstoff, der
ebenfalls den Katalysator verschmutzt. Vorzugsweise wendet man Temperaturen von
200 bis 400°C, insbesondere 250 bis 35000 an.
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Der Reaktionsdruck kann bei Atmosphärendruck liegen, jedoch verläuft
die keaktion bei niedrigen Drücken relativ langsam.
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Höhere Drücke können ebenfalls angewandt werden, jedoch ist dabei
vor allem Rücksicht zu nehmen auf die Auslegung des Reaktors, die mögliche Verstopfung
des Reaktors und des Katalysators, da bei höheren Drücken höhermolekulare Produkte
entstehen, und die Reaktionskontrolle, da die Reaktnonsgescawindigkeit mit höheren
Drücken zunimmt. Im allgemeinen werden daher Drücke im Bereich von 5bis 75 atü,
vorzugsweise 10 bis 70 atü, angewandt.
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Die katalytische Reaktion kann in einer Zone durchgeführt werden,
die ein Katalysatorfestbett oder -fließbett (stationär oder strömend) enthält. Üblicherweise
wird ein Fließbett angewandt Die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 500
ois 50 000, vorzugsweise 3 000 bis 10 000 Volumeneinheiten/Ausgangsgemisch/Volumeneinheit/Katalysator/Stunde
bei STandard-Temperatur- und -Druckbedingungen.
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Als Katalysatoren für die katalytische Reaktion eignen sich beliebige
eisen-, kobalt-, nickel- oder rutheniumhaltige Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Diese
Katalysatoren sind bekannt und z.B. bei Storch et al., "Sischer-'rropsch and Related
Syntheses, John Wiley and Sons (1951) Kapitel 3,beschieben. Diese Katalysatoren
können zusammen mit verschiedenen Tragermaterialien, Promotoren oder Aktivatoren
angewandt werden, wobei der hier gebrauchte Ausdruck "Fischer-Tropsch-Katalysator"
alle diese Ausführungsformen umfaßt. Weitere Beispiele für geeignete Fischer-'Uropsch-Eatalysatoren
sind in den
US-PSen 2 547 327 und 2 944 988 beschrieben.
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Ein besonders bevorzugt er Fischer-Tropsch-Katalysator enthält Eisen
sowie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Kaliumoxid, Siliciumdioxid, Manganoxid,
Thoriumoxid, Ditandioxid, Molybdänoxid oder deren Gemische als Promotoren bzw.
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Äktivatoren Als Quellen für die Eisenkomponente eignen sich z.B. Hammerschlag
und Magnetit, wobei der letztere bereits einige der Promotoren bzw. Aktivatoren
enthält.
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Die katalytische Reaktion wird unter den genannten Bedingungen bis-
zu einem Umwandlungsgrad des im Ausgangsgemisch enthaltenen Kohlenmonoxids von mindestens
50 % durchgeführt, wobei das abströmende Reaktionegemisch etwa 8 bis 75 Volumenprozent
Methan, bezogen auf den Gesamtgehalt der aus den Kohlenmonoxid entstandenen Kohlenwasserstoffe
und oxidierten Kohlenwasserstoffe, enthält. Das Reaktionsgemisch enthält somit 25
bis 92 Volumenprozent der Gesamtkohlenwasserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe,
die zur Umwandlung in 02 Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen. Diese höheren
Kohlenwasserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe enthalten nur geringe Mengen
aromatischer Anteile. Wegen der starken Katalysatorverschmutzung empfiehlt es sich
kaum, Reaktionsgemische mit einem Methangehalt unterhalb 8 Volumenprozent herzustellen.
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Vorzugsweise enthält daher das abströmende Reaktionsgemisch 10 bis
50 Volumenprozent, insbesondere 10 bis 25 Volumenprozent Methan, bezogen auf den
Gesamtgehalt der aus Kohlenmonoxid hergestellten Kohlenwasserstoffe und oxidierten
Kohlenwasserstoffe.
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Neben den Kohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen enthält
das Reaktionsgemisch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasser. Wasserstoff
ist in beträchlichen Mengen enthalten, gewöhnlich in einem Anteil von mehr als 1
Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffe und oxidierte
Kohlenwasserstoffe
mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen (C3 + Kohlenwasserstoffe). Dies ist von besonderer
Bedeutung, da unter dieser Voraussetzung das Reaktionsgemisch direkt in die Hydropyrolysestufe
geleitet werden kann, ohne daß zusatzliche Wasserstoffzufuhr von außen erforderlich
ist.
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Das aus der katalytischen Reaktionszone abströmende Reaktionsgemisch
wird dann in die Hydropyrolysezone geleitet, vorzugsweise ohne vorherige Kühlung.
Die Hydropyrolysezone ist beheizt, so daß die C +I(ohlenwas s erstoffe und oxidierten
Koh-3 lenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff zu Cl und C2-Kohlenwasserstoffen
pyrolytisch gecrackt werden Im allgemeinen enthält das aus der katalytischen Reaktionszone
abströmende Reaktionsgemisch bereits eins ausreichende Menge Wasserstoff und eignet
sich ideal zum pyrolytischen Cracken der C3+Sohlenwasserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe
zu Produkten mit einem relativ hohen Molverhältnis von C2-Kohlenwasserstoffen zu
C1-KohlenmJasserstoffen, etwa einem Molverhältnis von 0,8 : 1 oder höher.
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Ein zur Durchführung der Hydropyrolyse geeigneter Reaktor ist z.B.
in der US-PS 3 363 024 beschrieben. Daneben können aber auch gewöhnliche Röhrenöfen
angewandt werden, wie sie zum Cracken von Erdölschnitten zu ethylen eingesetzt werden.
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Die Hydropyrolyse wird mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu
C3+Kohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen von mindestens 1 : 1,
vorzugsweise etwa 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 20 : 1 durchgeführt. Je mehr
Wasserstoff eingesetzt wird, desto mehr Äthan entsteht üblicherweise im Vergleich
zu Äthylen. Einem Verhältnis von mehr als 30 : 1 entsprechende Wasserstoffmengen
bewirken keinerlei nennenswerte Effekte, außer daß große Volumina abgetrennt und
im Kreislauf zurückgeführt werden müssen.
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Das Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reaktionszone enthält gewöhnlich
genügend Wasserstoff für die Hydropyrolyse. Ist jedoch mehr erwünscht, so wird Wasserstoff
von außen zugeführt. Vorzugsweise vermischt man hierbei den Wasserstoff mit dem
Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reaktionszone vor dem Einleiten in die Hydropyrolysezone.
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Der zugeleitete Wasserstoff besteht vorzugsweise aus praktisch reinem
Wasserstoff, kann jedoch auch andere Materialien, wie Kohlenmonoxid, Wasser oder
Kohlendioxid, enthalten. Eine besonders geeignete Wasserstoffquelle ist das bei
der Umsetzung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff entstehende Gasgemisch oder
das bei der Wassergaskonvertierung entstehende Produkt, aus dem Kohlendioxid abgetrennt
worden ist.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das aus der katalytischen Reaktionszone abströmende Reaktionsgemisch vor dem
Einleiten in die Hydropyrolysezone geteilt. Ein Anteil wird gekühlt und fraktioniert,
um die C3+Sohlenwasserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe von Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Methan, Ethylen und äthan abzutrennen. Aus
den letztgenannten Verbindungen werden Methan, äthan und Äthylen abgetrennt, während
die übrigen Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die katalytische Reaktion zurückgeführt
werden. Die C3+KohlenT»asserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe werden dagegen
wieder mit dem anderen Teil des Reaktionsgemischs vereinigt, so daß die Konzentration
der Kohlenwasserstoffe und oxidierten Kohlenwasserstoffe in dem der Hydropyrolysezone
zugeführten Reaktionsgemisch erhöht wird In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens knnen dem aus der katalytischen Reaktionszone abströmenden Reaktionsgemisch
auch Kohlenwasserstoffe von außen zugeführt werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt
für die Hydropyrolyse zu erhöhen. Die zugeführten Kohlenwasserstoffe können
neben
oxidierten Kohlenwasserstoffen aus einer anderen katalytischen Reaktionszone stammen.
Als xohlenwasserstoffe eignen sich auch Erdöldestlllate, die hauptsäch-7ich paraffinische
Kohlenwasserstoffe enthalten.
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Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen von 600 bis 900°C, vorzugsweise
700 bis 85000. Höhere Gemperaturen begünstigen äthylen gegenüber Methan. Es werden
Drücke von mindestens 5 atü angewandt, üblicherweise 5 bis 100 atü und vorzugsweise
15 bis 30 atü. Niedrigere Drücke begünstigen ethylen gegenüber Äthan. Die Verweilzeiten
liegen im Bereich von 0,1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekunden. Kürzere
Verweilzeiten begünstigen Äthylen gegenüber Äthan Die Ablagerung von Kohlenstoff
in der Hydropyrolysezone läßt sich dadurch vermeiden, daß man dem zugeführten Gasgemisch
Schwefelverbindungen in geringer Konzentration, z.B. 10 ppm, zu setzt. Dieser Vorgang
wird üblicberwelse als Passivierung der Zone bezeichnet und erfolgt meist kontinuierlich
während des gesamten Betriebs Die Verwendung von Schwefelverbindungen im erfindungsgemäßen
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
im Endgemisch gereinigt werden müssen, bevor sie zur katalytischen Reaktion zurückgeführt
werden können, da Schwefel ein Katalysatorgift für die Fischer-Uropsch-Katalysatoren
ist.
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Anstelle von Schwefelverbindungen kann daher Wasserdampf verwendet
werden, jedoch sind zur Vermeidung einer Eohlenstoffablagerung größere Mengen Wasser
als Schwefelverbindungen erforderlich. Üblicherweise verwendet man etwa 3 Mol Wasser
pro Mol Kohlenwasserstoff bzw. oxidierten Kohlenwasserstoff, jedoch können auch
größere Mengen angewandt werden. Wasser verhindert nicht nur die Carbonisierung,
sondern kann auch in bestimmten Mengen zur
katalytischen Reaktion
zurückgeführt werden. Ferner beeinflußt es die Hydropyrolyse zugunsten von Äthylen
gegenüber Äthan.
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Je nach dem gewünschten C2-Endprodukt kann dieser Effekt ausgenutzt
werden.
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Das aus der Hydropyrolysezone erhaltene Gasgemisch wird dann auf bekannte
Weise aufgearbeitet, um die C1- und C2-Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Dies erfolgt
z.B. durch schaelles Abkühlen des Gasgemischs und anschließendes Auf trennen mit
Hilfe einer Reihe fraktionierender Niedertemperatur-Destillationskolonnen. Wasserstoff
wird zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser zuerst abgetrennt und mit
oder ohne weitere Auftrennung zur katalytischen Reaktionszone zurückgeführt.
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Anschließend wird Methan abgetrennt,das als Heizgas verwendet werden
kann. Ethylen und Äthan werden als nächstes aogetrennt.
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Die übrigen höheren Kohlenwasserstoffe, die auch einige-aromatische
Anteile enthalten, können hydriert und in die Hydropyrolysezone zurückgeführt werden.
Vor dem Hydrieren und Zurückführen können aber auch die aroma tischen Anteile, wie
Benzol und Toluol, abgetrennt werden.
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Anstelle der beschriebenen stufenweisen Destillation kann zum Auftrennen
des Gemischs auch eine selektive stufenweise Kondensation angewandt werden.
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Insgesamt erlaubt das integrierte Verfahren der Erfindung die Herstellung
von C2-Kohlenwasserstoffen (Äthylen und Äthan) sowie anderer wertvoller Nebenprodukte
aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
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In den folgenden Beispielen wird eine Versuchsanlage verwendet, bei
der ein Katalysereaktor und ein Hydropoyrolysereaktor in Reihe geschaltet sind.
Der Katalysereaktor ist ein ringförmig gekühlter fester Fließbettreaktor N.P.S.
Schedule 40
aus Edelstahl 316 mit einem Durchmesser von 2,54 cm
und einer Länge von 203,2 cm, der am unteren Ende mit einer Reaktionsgemisch-Verteilerplatte
(poröse Frittenscheibe) und am oberen Ende mit einer N.P.S.-Katalysatorabsetzzone
von 7,62 cm Durchmesser sowie einer Katalysatorprallwand und einem Filter ausgerüstet
ist. Der Hydropyrolysereaktor ist eine 18 ga-Röhre aus Edelstahl 316 mit einem Durchmesser
von 1,27 cm und einer Länge von etwa 71,12 cm, die in einem 5,08 cm-N.P.S.-Röhrenofen
angeordnet ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Ausgangsgemisch aus technischem Wasserstoff und Kohlenmonoxid
wird zusammen mit einer kleinen Menge Argon (2 % des Ausgangsgemischs als interner
Standard für die gaschromatographische Analyse) getrennt und bemessen in eine Mischzone
eingeleitet. Das hIolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid beträgt etwa 3,
die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit etwa 16,6 1/min und die Kohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit
etwa 5,54 1/min, jeweils unter Standard-Temperatur- und -Druckbedingungen. Nach
dem Mischen wird das Ausgangsgasgemisch zum Reinigen durch Aktivkohle und Molekularsiebe
geleitet und dann auf etwa 3000C vorerhitzt.
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Anschließend leitet man das Ausgangsgemisch durch eine Verteilerplatte
in den Katalysereaktor. Der Reaktor ist mit 344 g eines vorbehandelten eisenhaltigen
Fischer-Tropsch-Katalysators beschickt (Armco-Hammerschlag mit 0,17 Gewichtsprozent
K in Form von K20, 0,17 Gewichtsprozent Ca in Form von Ca0 und 3 Gewichtsprozent
Al203 als Promotoren). Das Ausgangsgemisch wird durch den festen Fließbettkatalysator
mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5100 Std-l, einer Temperatur von etwa 360°C
und einem Druck von etwa 17 atü geleitet, wobei ein
C0-Umwandlungsgrad
von mehr als 98 % erzielt wird. Eine Probe des aus dem Katalysereaktor abströmenden
Reaktionsgemischs wird durch einen Kühiwasserkondensator geleitet und dann in ein
Sammelrohr entspannt. Das niedergeschlagene Wasser wird aufgefangen und bestimmt.
Die flüssige organische Phase und die Gasphase werden gaschromatographisch analysiert,
wobei die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten werden.
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Das Gasgemisch aus dem Katalysereaktor, in dem das Molverhältnis von
Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen mit
3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 20,4 beträgt, wird direkt in den Hydropyrolysereaktor
eingeleitet, in dem es bei einer Temperatur von etwa 7990 C, einem Druck von etwa
17 at und einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden umgesetzt wird. Eine Probe des
dem Hydropyrolysereaktor entströmenden Reaktionsgemischs wird durch einen Kühlwasserkondensator
geleitet und dann in ein Sammelrohr entspannt. Das kondensierte Wasser wird abgetrennt
und bestimmt, während die organische flüssige Phase und die Gasphase gaschromatographisch
analysiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt
Tabelle
I
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| Komponenten |
| kataly- Hydro kataly- Hydro- |
| tische | pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 28,7 33,3 |
| 2 10,1 7,6 |
| CO 1,4 7,5 |
| CO2 28,4 19,5 |
| C1a 12,4 17,2 39,6 53,6 |
| C2a 5,0 11,9 16,0 37,1 |
| Ca 5,3 2,0 16,9 6,2 |
| 3 |
| C4a 3,4 0,4 11,0 1,3 |
| C5a 2,2 0,1 7,0 0,2 |
| C6+a 3,0 0,5 9,6 1,7 |
a - in dieser und in den folgenden Tabellen beziehen sich die bei der katalytischen
Reaktion angegebenen Zahlen sowohl auf Kohlenwaserstoffe als auch auf oxidierte
Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch, während sich die bei der Hydropyrolyse angegebenen
Zahlen nur auf Kohlenwasserstoffe beziehen, da sämtliche ursprünglich vorhandenen
oxidierten
Kohlenwasserstoffe im Hydropyrolysereaktor in Kohlenwasserstoffe
überführt werden.
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Anmerkung: C6+ umfaßt in dieser Tabelle und in den folgenden Tabellen
alle Materialien mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Beispiel 2 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
für di& katalytische Reaktion etwa 4, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit
etwa 13,7 1/min und die Kohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit etwa 3,42 1/min, jeweils
unter Standardbedingungen, beträgt.
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Die katalytische Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 343°C,
einem Druck von etwa 13,6 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4200 Std
1 bis zu einem Kohlenmono-xid-Umwandlungsgrad von etwa 98,7 % durchgeführt. Im abströmenden
Reaktiongsgemisch beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen
und oxidierten Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 32,1 Die
Hydropyrolyse wird bei einer Temperatur von etwa 799°C, einem Druck von etwa 13,6
atü und mit' einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden durchgeführt.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Hydropyrolyse
ab strömenden Gasgemische sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| Komponenten tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 29,3 33,9 |
| H2 14,6 12,3 |
| CO 1,0 7,1 |
| CO2 24,4 15,5 |
| C1 13,3 16,9 43,5 5,41 |
| C2 5,4 12,3 17,7 39,6 |
| C3 5,5 1,6 17,9 5,0 |
| C4 3,3 0,2 10,7 0,6 |
| C5 1,9 0,01 6,1 0,03 |
| C6+ 1,3 0,2 4,1 0,7 |
Beispiel 3 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
für die katalytische Reaktion etwa 3, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit 13,3
1/min und die Kohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit etwa 4,42 1/min, jeweils unter
Standardbedingungen, beträgt. Außerdem werden 300 g eines Fischer-Tropsch-Eisenkatalysators
verwendet, der aus Hammerschlag besteht und 3 Gewichtsprozent Al203 sowie 0,13 Gewichtsprozent
K in Form von K20 enthält.
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Die katalytische Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 3430C,
einem Druck von etwa 13,6 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 590G St
bis zu einem Kohlenmonoxid-Umwandlungsgrad von etwa 97,6 % durchgeführt.
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Im ab strömenden Gasgemisch beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff
zu Gesamtkohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen etwa 12,5.
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Die Hydropyrolyse wird bei einer Temperatur von etwa 799 0C, einem
Druck von etwa 13,6 atü und mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden durchgeführt.
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Die Analysen der Gasgemische aus der katalytischen Reaktion bzw. der
Hydropyrolyse sind in Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| Komponenten kataly- Hydro- - kataly- Hydro- |
| tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 30,6 34,2 |
| R2 8,9 6,8 |
| CO 2,2 6,8 |
| CO2 26,1 19,4 |
| C1 5,2 11,8 16,1 36,1 |
| C2 3,8 16,2 11,9 49,4 |
| 5,0 2,9 15,4 8,9 |
| C4 4,3 0,5 13,4 1,6 |
| 5 3,7 0,2 11,6 0,6 |
| C6+ 10,1 1,1 31,6 3,3 |
Beispiel 4 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
für die katalytische Reaktion etwa 3, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit 19,1
1/min und die Eohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit 6,6 1/min, jeweils unter Standardbedingungen
beträgt. Es werden 300 g des Bischer-ropsch-Eatalysators aus Beispiel 7 verwendet.
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Die katalytische Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 3430C,
einem Druck von etwa 20,4 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 880 Std 1 bis
zu einem Kohlenmonoxid-Umwandlungsgrad von etwa 96,8 %. Im abströmenden Gasgemisch
beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Eohlenwasserstoff en und oxidierten
Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 16,3.
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Die Hydropyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von etwa 807°C, einem
Druck von etwa 20,4 atü und mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden. Das in
den Pyrolysereaktor eingespeiste Gasgemisch enthält zur Passivierung etwa 730 ppm
Schwefelwasserstoff.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Hydropyrolyse
abströmenden Gasgemische sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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Tabelle IV
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| Komponenten kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| R0 |
| 2 29,8 30,6 |
| H2 10,7 8,6 |
| CO 2,6 2,9 |
| CO2 25,6 25,8 |
| C1 6,5 12,8 20,8 40,1 |
| C2 4,5 15,9 14,5 49s5 |
| C3 5,7 2,2 18,2 7,0 |
| C4 4,2 0,4 13,5 1,1 |
| 5 3,1 0,1 9,8 0,2 |
| C6+ 7,0 0,7 22,2 2,1 |
Beispiel 5 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Eohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
fur die katalytische Reaktion etwa 3, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit 19,1
1/min und die Kohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit 6,6 1/min, jeweils unter Standardbedingungen,
beträgt. Ferner werden 300 g des Fischer-?ropsch-Eatalysators aus Beispiel 3 verwendet.
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Die katalytische Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 343°C,
einem Druck von 20,4 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 8800 Std-1 bis zu
einem Kohlenmonoxid-Umwandlungsgrad von etwa 96,8 96. Im abströmenden Gasgemisch
beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und oxidierten
Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 16,3.
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Die Hydropyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 815°C, einem Druck
von 20,4 atü und mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden. Dem in den Pyrolysereaktior
eingeleiteten Gasgemisch werden 105 ppm Schwefelwasserstoff zugesetzt.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Bydropyrolyse
ab strömenden Gasgemische sind in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| Komponenten tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 29,8 30,5 |
| H2 10,7 8,7 |
| CO 2,6 2,9 |
| CO2 25,6 25,5 |
| C1 6,5 13,1 20,8 40,5 |
| C2 4,5 16,9 14,5 52,3 |
| C3 5,7 1,2 18,2 3,8 |
| 4,2 0,3 13,5 0,8 |
| 5 3,1 0,04 9,8 @ 0,1 |
| C6+ 7,0 0,8 @ 22,2 2,6 |
| 6 |
Beispiel 6 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
für die katalytische Reaktion etwa 3, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit 19,9
1/min und die Kohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit 6,6 1/min, jeweils unter Standardbedingungen,
beträgt. Ferner wird der Fischer-Tropsch-Katalysator aus Beispiel 3 verwendet.
-
Die katalytische Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 34300,
einem Druck von 20,4 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 8900 Std 4 bis zu
einem Eohlenmonoxid-Umwandlungsgrad von etwa 98,1 %. Im abströmenden Gasgemisch
beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und oxidierten
Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 15,9.
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Die Hydropyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 799°C, einem Druck
von 20,4 atü und mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Hydropyrolyse
abströmenden Gasgemische ist in Tabelle VI wiedergegeben.
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Tabelle VI
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| Komponenten kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| @ |
| H2O 0 27,6 32,1 |
| H2 10,2 7,8 |
| CO 1,6 7,7 |
| CO2 29,7 20,9 |
| C1 6,4 12,8 20,8 40,2 |
| C2 4,3 14,9 13,9 46,9 |
| C3 5,2 2,8 16,8 8,7 |
| C4 3,9 0,5 12,6 1,6 |
| C5 2,7 0,1 8,8 0,4 |
| C6+ 8,4 0,7 27,1 2,2 |
Beispiel 7 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Eohlenmonoxid im Ausgangsgemisch
für die katalytische Reaktion etwa 3, die Wasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit 19,9
1/min und die Eohlenmonoxid-Einspeisgeschwindigkeit 6,6 1/min, jeweils unter Standardbedingungen,
beträgt. Ferner wird der Fischer-Uropsch-Eatalysator aus Beispiel 3 verwendet.
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Die katalytische Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 3430C,
einem Druck von 20,4 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 8800 Std bis zu einem
Kohlenmonoxid-Umwandlungsgrad von etwa 96,8 96. Im abströmenden Gasgemisch beträgt
das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen etwa 16,3.
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Vor dem Einleiten des Gasgemischs in die Hydropyrolysezone werden
diesem 3,67 ml (flüssig)/min vorerhitztes n-Hexan zugesetzt, um den C3+-Gehalt für
die Pyrolyse zu erhöhen.
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Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und
oxidierten Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Eohlenstoffatomen beträgt in diesem
Gemisch etwa 15,0.
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Die Hydropyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 846°C, einem Druck
von 20,4 atü und mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden. Dem in den Hydropyrolysereaktor
eingeleiteten Gasgemisch werden 730 ppm Schwefelwasserstoff zugesetzt.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Hydropyrolyse
ab strömenden Gasgemische sind in Tabelle VII wiedergegeben.
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Tabelle VII
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| Komponenten tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 29,8 23,0 |
| H2 10,7 2,0 |
| CO 2,6 2,6 |
| CO2 25,6 20,1 |
| C1 6,5 19,5 20,8 37,4 |
| C2 4,5 28,4 14,5 54,4 |
| C3 5,7 2,2 18,2 4,3 |
| C4 4,2 0,6 13,5 1,2 |
| C5 3,1 0,2 9,8 0,3 |
| C6+ 7,0 1,3 22,2 2,4 |
Beispiel 8 Ein weiterer Durchgang wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt,
wobei jedoch dem Gasgemisch aus der katalytischen Reaktion anstelle von n-Hexan
3,33 ml(flüssig)/min vorerhitztes Kerosin zugesetzt werden. Das Kerosin hat einen
Siedepunkt von 190 bis 2700C und ein spezifisches Gewicht von 0,82.
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Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen und
oxidierten Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen beträgt in diesem
Gemisch etwa 15,5.
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Die Hydropyrolyse erfolgt gemäß Beispiel 7, wobei jedoch die Temperatur
8350C beträgt und dem zugeleiteten Gasgemisch nur 105 ppm Schwefelwasserstoff zugesetzt
werden.
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Die Analysen der aus der katalytischen Reaktion bzw. der Hydropyrolyse
ab strömenden Gasgemische sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
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Tabelle VIII
| Produktanalyse Verteilung |
| (Gew.-%) (Gew.-%) |
| kataly- Hydro- kataly- Hydro- |
| Komponenten tische pyro- tische pyro- |
| Reaktion lyse Reaktion lyse |
| H2O 29,8 23,0 |
| H2 10,7 2,1 |
| CO 2,6 2,6 |
| CO2 25,6 20,1 |
| C1 6,5 16,8 20,8 32,1 |
| C2 4,5 21,0 14,5 40,2 |
| C3 5,7 3,4 18,2 6,6 |
| C4 4,2 1,1 13,5 2,1 |
| C5 3,1 0,6 9,8 1,2 |
| C6+ 7,0 9,3 22,2 17,9b |
b - Die Zahl gibt den hohen Aromatengehalt von Kerosin wieder, das nicht pyrolysiert
und hauptsächlich in Form von Benzol, Toluol und Xylolen wiedergewonnen werden kann