DE2526093A1 - Pigmentzubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Pigmentzubereitungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
I)R. HIvRG IJIPL.-tNij
DIPL-ING. SCHWABIi IiK. I)R. SaNI)MAIK
8 M(JNCIIl-N 8(1. ΙΌΝΙΙ-ΛΓΙΙ 86 02 4S
1 1, JUN11375
Anwaltsakte: 25 980
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,
Pigmentzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung
P 24 27 952.5-43)
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch Überziehen von Pigmentteilchen
mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in.situ"-Polymerisation oder -Mischpolymerisation
eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die ein oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen
165 C. - 2 -
509881/0994
β (089) 9882 72 8 München 8Ü, MuuerkirchersiraUe 45 Banken: Bayerische Vc;rein->biink München 453IUO
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem Medium, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält,
in dem das oder die Monomeren löslich sind, und in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen Katalysators
durchgeführt wird, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt sind, daß das gebildete Polymerisat
oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Pigmentzubereitungen lassen sich sehr schnell ohne Verreiben in einer großen Vielzahl
von Anwendungsmedien dispergieren.
Von der Anmelderin wurde nunmehr eine Vervollkommnung des oben beschriebenen Verfahrens gefunden. Diese Vervollkommnung, die
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch
Überziehen von Pigmentteilchen mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in situ"-Polymerisation
oder -Mischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens ein Sauerstoff-
oder Stickstoffheteroatom enthält und eine Mono- oder Dicarbonsäuregruppe,
eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Amidgruppe, eine N-substituierte Amidgruppe, eine Anhydridgruppe
einer Carbonsäure, eine Aminogruppe, eine Alkoholgruppe oder eine Äthergruppe aufweist, in einem Medium, das mindestens ein
organisches Lösungsmittel enthält, in dem das oder die Mono-
165 c. 509881 /0994 - 2a -
meren löslich sind, in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen, metallfreien Peroxid- oder Monoazokatalysators,
der geeignet ist, freie Radikale zu bilden, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt
sind, daß das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln
unlöslich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Pigmentteilchen Metallteilchen verwendet werden.
Die oben bezeichneten Säuregruppen oder Anhydridgruppen entsprechen
Mono- oder Dicarbonsäuren, die höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise verwendet man polare Monomere.
Beispiele für N-substituierte Amide sind N-Methylolacrylamid
und N-Methylolmethacrylamid, wobei diese Verbindungen als
Substituenten auch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten können.
Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Monomeres eine Alkenmono- oder -dicarbonsäure, die höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält,
einen. Ester dieser Säure, das Nitril dieser Säure, ein Amid dieser Säure, die N-substituierten Derivate dieser Amide
oder das Anhydrid einer Alkendicarbonsäure mit höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen ein.
165 c. 509881 /0994 - 2b -
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse
derart aus, daß das Gewichtsverhältnis von metallischen Pigmentteilchen zu Harz zwischen 50:50 und 99,5:0,5, vorzugsweise
zwischen 70:30 bis 96:4 liegt.
Die Monomeren, die im Rahmen der vorliegenden Zusatzerfindunc
eingesetzt werden können, entsprechen den Monomeren, die in den Abschnitten a bis e des genannten Hauptpatents beschrieben
sind. Als weitere Monomere können Allylamin, Allylacetat, Allylhexanoat, Allyläther, Allylbromid, Natriumallylsulfonat,
Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Isobutylvinyläther,
Cetylvinyläther, 1,3,3-Trimethoxy-propen,
3-Chlor-isobutylen, 2-Chlor-1,3-butadien, Vinylchlorid,
Vinylidenfluorid, Vinylphosphat, Vinylphosphonat, Propylen-1,2-di-IO-undecenoat,
Acrylnitril, 3-Aminocrotonnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Chlor-acrylnitril, Methylenglutaronitril,
Vinylidencyanid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und Natriumvinylsulfonat eingesetzt werden. Man kann auch
andere Monomere mit vernetzender Wirkung nennen, beispielsweis Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.
Erfindungsgemäß können als organische Lösungsmittel aliphatische,
aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Äther eingesetzt werden. Insbesondere
kann man die Lösungsmittel aus der Liste von Lösungs-
165 c, 509881 /0994 - 3 -
mitteln auswählen, die in dem llauptpatent. anqeqebt-n sind.
Gemäß einer bevorzugten Au al ühruncjsl oriu der Erfindung
arbeitet man in Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln. Die Anwesenheit dieser Materialien kann sogar schädlich sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Metallteilchen können aus
Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Antimon, Silber, Beryllium, Wismut, Bor, Cadmium,
Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkon oder aus Legierungen dieser Metalle
bestehen.
Die genannten Metallteilchen können insbesondere aus Bronzen bestehen, wobei diese Legierungen durch die Symbole der sie
bildenden Elemente wiedergegeben werden können, wie Cu-Sn, Cu-Sn-Ni, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn-Ag und Cu-Zn-Al. Sie können auch
aus Kupfer-Blei-Legierungen (Cu-Pb-Sn) oder Lotmetallen, wie Cu-Zn, Cu-Mn, Cu-Sn, Cu-Mn-Ni, Ag-Cu, Zn-Cd, Messinglegierungen
(Cu-Zn-Al), Kupfer-Aluminium-Legierungen, Kupfer-
165 C. - 4 -
509881 /0994
Phosphorbronzen, Gußeisen (Fe-C-Si), Eisenlegierungen, wie
Fe-Cr-Mo-V oder Fe-V-Ti-Si-B, rostfreiem Stahl, wie Fe-Cr-Ni, Monelmetall,InconoL-Legierungen (Ni-Cr-Fe), Eisen-Nickel-Legierungen,
Nickel-Chrom-Legierungen, Aluminium-Magnesium-Legierungen
oder Zirkon-Nickel-Legierun jen, bestehen.
Die genannten Metallteilchen können mit einer Schicht aus einer oder mehreren oxidhaltigen Metallverbindungen, insbesondere
Metalloxiden überzogen sein, beispielsweise Aluminiumoxid, wenn es sich bei dem Metall um Aluminium handelt.
Die Art der bei der Reaktion verwendeten Katalysatoren ist genauer in der Hauptpatentanmeldung beschrieben. Die dort angegebene
Liste kann durch Azo-2,2'-bis-(isobuttersäurenitril),
Azo-2,2'-bis-(methylglutarsäuremononitril), Azo-2,2·-bis-(isovaleriansäurenitril)
und Azo-1,1'-bis-(1-cyano-cyclohexan)
ergänzt werden.
Vorteilhafterweise verwendet man eine Mischung von Katalysatoren, die aus Katalysatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten
besteht.
Die Mengen, in denen die Katalysatoren verwendet werden, können sich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren,
erstrecken.
165 C. . - 5 -
509881/0994
Die Polymerisationstemperatur, die gegebenenfalls erfolgende
Verwendung eines Polymerisationsaktivators und von Kettenübertragungsmitteln sind ebenfalls in der Hauptpatentanmeldung
beschrieben.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens und der angegebenen Verfahrensmaßnahmen
erhaltenen Pigmentzubereitungen.
Die neuen Zubereitungen liegen häufig in Form eines Pulvers vor.
Sie lassen sich sehr leicht in einer großen Vielzahl von Anwendungsmedien
dispergieren und besitzen zusätzlich eine gesteigerte Beständigkeit gegen chemische und atmosphärische
Einflüsse, wie Salzsprühnebel, Schwefeldioxid, Verbreinungsgase
und saure oder alkalische Mittel. Die Färbewirkuig ist daher
ausgezeichnet und dauerhaft. Sie können mit Vorte Ll als solche in Form von Mischungen mit gegebenenfalls löslichen
Farbstoffen für eine große Reihe von Anwendungszwecken, bei denen Metallteilchen verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise
zum Pigmentieren von Farben, Kunststoffmaterialien, Lacken, Anstrichmaterialien, Cremes, Bindemitteln oder anderen
Präparaten, die dazu bestimmt sind, metallisierte, gefärbte oder gedruckte Wirkungen zu ergeben.
165 c. 509881/0994 - 6 -
Die ioLgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Man oeschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystem ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit
100 Gewichtsteilen schuppigen Aluminiumpulvers, das aus
einem Metall mit einem Gehalt von mehr als 90% hergestellt ist, eine Teilchengröße im Bereich von 40 pm
aufweist und dessen Metallschuppen mit einem Aluminiumoxidfilm überzogen sind, der 5% bis 15% der gesamten
Masse ausmacht,
300 Gewichtsteilen Heptan,
20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Acrylnitril,
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat und 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.
300 Gewichtsteilen Heptan,
20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Acrylnitril,
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat und 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.
Man rührt die Mischung und läßt die Mischpolymerisation durch Steigern der Temperatur bis auf 90°C im Verlaufe von 3 Stunden
ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man die ReaKtionsmischung. Nach dem vollständigen Trocknen erhält man
120 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitung (die abgekürzt
A1 bezeichnet wird) , die etwa 80% pigmentförrniges Aluminium
und 20% Methylmethacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisat (80/20) enthält. Diese Pigmentzubereitung ist zerreibbar und
kann in ein Pulver überführt werden.
165 c· 50988 1 / 099 A " 7 "
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Be.-spii Ls Ί , wobei man
jedoch 1,5 Gewichtsteile Acrylnitril und '>,5 (.ewichtsteile
Methyimethacrylat einsetzt. Man erhält die Pi<jinentzubereitung
A2, die etwa 90% Pigment und 10% des Acrylnitril/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
(50/50) enthält.
In dieser Weise erzielt man besonders vorteilhafte Ergebnisse, was das Pigmentverhalten der Pigmentzubereitungen A. und
A„ und insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber chemischen
Mitteln in pulverförmigen Epoxyharz lacken anbelancjt. Diese Eigenschaften lassen sich mit Hilfe des folgenden Tests nachweisen:
in einem geeigneten Behälter mischt man eine Menge der Pignientzubereitung,
die 1 Gewichtsteil des reinen Pigments entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen
Epoxyharzlackes, der ein weißes Pigment enthält (dieser Lack wird unter der Bezeichnung Resicoat Ref. 880 002
in Frankreich von der Firma Astral vertrieben). Diese
Mischung wird anschließend mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte aufgespritzt
und dann während 8 Minuten bei 180°C im Ölen eingebrannt.
Nach dem Abkühlen erhält man einen gleichmäßigen Überzug mit Metalleffekt. Auf die unter diesen Bedingungen
lackierte Platte trägt man einen Tropfen 0,1n Natriumhydroxidlösung
auf und bestimmt die (in Minucen angegebene) Beständig-
509881 /0994 ' bad original
keit des in dem Lack bzw. dem Anstrich vorhandenen Aluminiumpigments
gegenüber der Natriumhydroxidlösung. Eine schlechte Natriumhydroxidbeständigkeit läßt sich an dem Auftietcn eines
hellen Fleckens an der Stelle erkennen, auf die der Tiopfen
aufgetragen wurde.
Der weiter oben angegebene geeignete Behälter besteht aus einem zylinderförmigen Gefäß, das mit einem Deckel versehen
ist und das drehbar ist und mit Kugeln oder Stäben aus Glas oder Stahl gefüllt ist.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die mit den erfindungsgemäßen PigmentZubereitungen A. und A2 und
dem gleichen nicht-behandelten Pigment erzielt wurden.
Produkt | Natriumhydroxid- Beständigkeit. |
nicht-behandeltes Pigment Pigmentzubereitung A1 Pigmentzubereitung A2 |
15 Minuten y30 Minuten ^30 Minuten |
I65 C.
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Al
licit.piel 3
Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsys em ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit
1üO Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten Aluminiumpulvers,
L)OO Gewichtsteilen Perchloräthylen, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
5 Gewichtsteilen Acrylnitril,
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat ui d 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat ui d 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält nan eine
Metallpigmentzubereitung, die etwa 90% Aluminium und 10%
eines Methylmethacrylat/Acrylnitril-Misclipol ymer isat s (80/20)
enthält.
Dieses Produkt wird mit Vorteil in einem pulverformigen
Epoxyharzlack verwendet. Der erhaltene Überzug zaigt bei Anwendung
der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Natriumhydroxid. Diese Pigmentzubereitung
zeigt, wenn sie in den in Beispiel 2 definierten pulverförmigen Epoxyharzlack eingearbeitet wird, im Vergleich
zu dem gleichen nicht-behandelten Pigment eine W3sei. lieh
größere Beständigkeit bei dem Salzsprühnebel test (Nc m NF X 41-002 vom Februar 1966).
165 C. - 1 > -
509881/0994 bad original
Nach der Verfahrensweise des Beispiels ι bi eitot man ausgehend
von den in der folgenden Tabelle II mge iebc nen Pi odukten
die Pigmentzubereitungen A3 und A4, die 90% bzv/. 95% des
Metallpigments und 10% bzw. 5% eines Met hyl iieth icr^ lat/Ac rylnitril-Mischpolymerisats
(80/20) enthalten.
Verwendete Produkte (Gewichtsteile) |
Pi<jmeni:zub A3 |
areitung A4 |
Aluminiumpulver (definiert in Beispiel 1) |
100 | 100 |
Methylmethacrylat | 10 | 5 |
Acrylnitril | 2,5 | 1 ,25 |
tert.-Butylperpivalat | 0,5 | 3,25 |
tert.-Butylperoctoat | O,5 | 3,25 |
Man unterwirft diese beiden Pigmentzubeieitungen unter Anwendung
der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen dem Natriumhydroxidtest.
In der folgenden Tabelle III sind die mit den erfindungsgemäßen
Produkten A3 und A4 erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse
des unbehandelten gleichen Pigments und des gleichen Pigments angegeben, das einer klassischen überflächenbi handlung
mit Stearin unterzogen worden ist.
165 c· 509881/0994 - 11 -
ΒΑΓ Or= ■:-/:-",·
-W-
Produkt | Pigment | Natrj umhydroxid- Bestündigkeit |
Unbehandeltes Pigment | 1 5 Minuten | |
Mit Stearin behandeltes | 5 Minuten | |
Pigmentzubereitung A-> | ^•30 Minuten | |
Pigmentzubereitung A. | 30 Minuten | |
Über Nacht vermahlt man in einer Stabmahleinrichtung eine
Mischung aus 20 Gewichtsteilen pulverförmigem ß-Kupferphthalocyanin,
80 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten Aluminiumpulvers und 300 Gewichtsteilen Heptan. Nach der
Bildung einer homogenen Dispersion setzt man die foljenden
Bestandteile zu:
Acrylnitril 7 Gewichtsieili
Methylmethacrylat 27 Gewichtsteil 3
tert.-Butylperpivalat 1 Gewichtsteil
tert.-Butylperoctoat 1 Gewichtsteil
Ncich der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Polyme isai ion, dem
Abkühlen und dem Abtrennen der organischen Phas eri alt nian
125 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitang, aie 60% pigmentförm^ges
Aluminium, 15% ß-Kupferphthalooyanin u.d 21 , des
Ac:ry ι nitril/Methylmethacrylat-Mischpolymerisa ts (20/dO) ent
hält
165 C.
165 C.
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BAD OH'üu^C
1
O _
Wie die Pigmentzubereitungen A ,
A3 und A
eigt dieses
gemäß den Bedingungen von Beispiel 2 auf gebrach e ui.d untersuchte
Produkt eine ausgezeichnete Best ändigkei : bei dem Natriuiiihydroxidtest und ermöglicht glexchzeii icj die Erzielung
eines Metalleffekts und einer blauen Färbung ei.es ι nstriohs
auf der Grundlage eines pulverförmigen Epoxyhar .laci es.
Die Pigmentzubereitungen A2 und A3 können auch 1 ,it '. orteil
zum Bedrucken von Textilien verwendet werden, w.,s ai.s den
folgenden Anwendungen hervorgeht.
Durch kräftiges Verrühren der folgenden Bestandteile bereitet
man Druckpasten B1 und B3.
Produkt (Gewichtsteile) | Druckpaste B- | Druckpaste B2 |
(nicht er f iridumj sgemäß) |
(er indunqs- ge. laß |
|
In Beispiel 1 beschriebenes (das heißt nicht behandeltes) Aluminiumpulver |
100 | |
Pigmentzubereitung A2 | IOO | |
Oberflächenaktives Mittel 1 | 30 | 30 |
Glycerin | 80 | 80 |
Verdickungsmittel 2 | 220 | ;20 |
Latex 3 | 4 50 | 150 |
Wasser | 120 | 120 |
165 C.
509881/0994
- 13 -
/Γ
Hei dem oberflächenaktiven Mittel 1 handelt es sich um das
Kondensat aus 1 Mol ölsäure mit 20 Mol Äthylenoxid, das in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, die 33% cies trockenen
Materials enthält.
Bei dem Verdickungsmittel 2 handelt es sich um ein Verdickungsmittel
hoher Viskosität auf der Grundlage von Natr iumalginat.
Bei dem Latex 3 handelt es sich um einen Latex mit einem
Trockenmaterialgehalt von 37%, wie er in Beispiel 4 der FR-PS 1 263 236 beschrieben ist.
Anschließend bereitet man durch Vermischen unter kräftiger Rührwirkung der in der folgenden Tabelle V beschriebenen
Bestandteile die Druckpasten B-. und B..
Produkt (Gewichtsteile) | Druckpaste B-, | Druckpaste B. |
(nicht erfindungsgemäß) |
(erfindungs gemäß) |
|
In Beispiel 1 definiertes (das heißt unbehandeltes) Aluminiumpulver |
100 | |
Pigmentzubereitung A3 | 100 | |
Butylphthalat | 200 | 200 |
Äthylacetylacetat | 4 20 | 420 |
Polyvinylacetat 4 | 280 | 280 |
165 C.
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- 14 -
Bei dem Vinylpolyacetat 4 handelt es sich am ι in Produkt mit
"Masse"-Qualität (erhältlich von der Firma Rhf.ne-Poulenc) .
Die Druckpasten B.., B^, B3 und B4 werden el mn mit Hilfe eines
flachen Rahmens (cadre plat) auf ein zuvor schwarz-gefärbtes
viskoses Satingewebe aufgedruckt.
Das in dieser Weise bedruckte Gewebe wird dem folgenden Test unterworfen: Man taucht das Gewebe während 1,5 Stunden bei
Raumtemperatur in ein wässriges Bad ein, das 5 g Natriumcarbonat pro Liter enthält. Nach Ablauf dieser Zeit wird das
Gewebe gespült und getrocknet. Man stellt fest, daß die Druckpasten B„ und B, Drucke mit einer gegenüber dieser alkalischen
Behandlung wesentlich überlegenen Beständigkeit im Vergleich zu den Drucken ergeben, die man mit den Druckpasten
B1 und B-. erzielt, bei denen die Verminderung der
Metalleffektwirkung im wesentlichen größer ist.
Man beschickt ein mit einem Kühler und eine.n Rohrsystem ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit folgenden Materialien: 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen bronzefarbentα
Pigments, das aus einer Messing-Legierung (8C% Kupfer,
19,5% Zink und 0,5% Aluminium) besteht und eine Teilchengröße unterhalb 40 μΐη aufweist,
200 Gewichtstellen Heptan,
11 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat,
0,4 Gewichtstellen tert.-Butylperpivala und
509881/0994
165 C. BAD ORIGINAL - 15 -
0,4 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoat.
Anschließend bewirkt man die Polymerisation nach dt c in 1·. iispiel
1 beschriebenen Weise und erhält 10!) Gewi-ht: teile einer
Pigmentzubereitung, die etwa 90% des oben beschriebenen pulverförmigerbronzefarbenen Pigments and 10% Poly-äthylenglykoldimethacrylat
enthält. Diese Pign entzubereiti ng is
zerreibbar und kann leicht in ein Pulver überführt w
Wenn man dieses Material unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in einen pul/erförmigen Epoxyharzlack
einarbeitet und anschließend dem Jatriumhydroxid est
unterwirft, so zeigt dieses Produkt eine Inständigkeit ge /en Natriumhydroxid von mehr als 40 Minuten.
Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystem ei jsge·
rüstetes Reaktionsgefäß mit
100 Gewichtsteilen des in Beispiel ι definierten
Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Methanol,
300 Gewichtsteilen Methanol,
11 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat,
0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperpivalat und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoar..
Ansc hließend erhält man nach Anwendung der' in Beispiel 1 ^eschi
iebenen Verfahrensweise eine MetalJ pijmentzubereitung C.,
165C* 509881/0994 " 16 "
BAD ORIGINAL
dii etv/a 90% Aluminium und 10% Poly-stearylmethacrylat enthält
.
Dienes Produkt zeigt eine bemerkenswerte WasserbeständigkeLt,
was aus dem folgenden Test hervorgeht.
Man beschickt einen geeigneten Behältei mit Wasser und der
Pigmentzubereitung in einer Menge, die 1 GewichtsteiL des
reinen Pigments pro 10 Gewichtsteile Wdisser entspricht. Anschließend
verschließt man den Behälter hermetisch und läßt ihn während 24 Stunden bei 250C stehen.
Unter diesen Bedingungen wird das nicht-behandelte Pigment
von dem Wasser angegriffen, wobei eine nicht zu vernachlässigende WasserStofffreisetzung festzustellen ist,während die Zubereitung
C intakt bleibt und nicht angegriffen wird.
Wenn man die Pigmentzubereitungen A1, A2/ A3 und A4 diesem
gleichen Test unterwirft, so zeigen sie ein identisches Verhalten
wie das Produkt C1, wobei das letztere Material, w nn
es in ein pulverförmiges Anstrichmittel eingearbeitet wird, die Eigenschaft besitzt, stärker schichtbildend zu sein aLs die
Produkte A1, A3, A3 und A4, da die Teilchen eine stärkere Neigung
dafür besitzen, im Verlaufe des Einbrennens des Lackes sich an der Oberfläche des Überzuges anzureichern.
165 C. - 17 -
1/0994
Man beschickt ein mit einem Kühler und eanem Rül rsyitem ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit
100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten
Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Heptan,
300 Gewichtsteilen Heptan,
18 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat und 1,4 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoat.
Man rührt die Mischung und bewirkt die Polymerisatii ι i α Verlaufe
von 3 Stunden durch Steigern der Temperatur b. i a if
90°C. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile
einer Pigmentzubereitung A5, die etv^a 8 Λ pxgmentförmiges
Aluminium und 15% Poly-äthyleng]ykoldinethacrylat
enthält. Diese Pigmentzubereitung liegt in Form eines sehr leichten Pulvers vor.
Bei der Untersuchung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Test zeigt das Produkt Ag eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Natriumhydroxid.
Beispiel 10
Das Färbeverhalten der Pigmentzubereituncjen A1, A2, A3, A*
und A5 sowie ihre Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln
sind nicht nur im Fall von pulverförmigen Epoxyharzlacken von
Vorteil, sondern auch im Fall von pulverförmigen Poiyesterlacken
und Acryllacken bzw, -anstrichmittein. Diese Eigen-
509881/0994 BAD 0RleiNAW "»-
schäften werden durch den folgenden Test verdeutlicht:
In einem geeigneten Behälter vermischt man eine Menge der Pigmentzubereitung, die 1 Gewichtsteil des reinen Pigments
entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines pulverförmijen
Polyesterlackes, der unter der Bezeichnung Resicoat Ref.R.1073
im Handel erhältlich ist (und in Frankreich von der Firma Astral vertrieben wird). Nach dem Auftragen dieses
Lackes mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte, dem Einbrennen im Ofen und
dem Abkühlen erhält man einen überzug mit Metalleffekt. Man
trägt unter diesen Bedingungen einen Tropfen einer O,1n Natriumhydroxidlösung auf. Eine schlechte Beständigkeit
gegen dieses alkalische Medium läßt sich an dem Auftreten eines helleren Fleckens an der Stelle erkennen, auf die der
Tropfen abgeschieden worden ist.
Unter diesen Bedingungen zeigen die Pigmentzubereitungen A- bis Aj. gemäß der Erfindung eine Beständigkeit, die
mindestens fünfmal so groß ist wie die des gleichen unbehandelten Pigments.
Das oben beschriebene Verfahren wird für die Pigmentzubereitungen A., A2/ A3, A4 und Ac wiederholt, wobei man anstelle
des pulverförmigen Polyesterlackes einen pulverförmigen Acryllack verwendet (der in Frankreich im Handel unter der
Bezeichnung Resicoat Ref. 88 30 007 von der Firma Astral vertrieben wird) und erhält praktisch identische Ergebnisse.
165 C. - 19 -
509881/0994
Sa
Beispiel 11
Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystern ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit
100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 defxniorten
Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Heptan,
300 Gewichtsteilen Heptan,
9 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat, 9 Gewichtsteilen N-Methyl-2-(2-perfluor-äthylsulfonyL-amino)
-äthyl-acrylat und
1,4 Gewichtsteilen Azo-2,2'-bis-(isobuttersäurenitril).
1,4 Gewichtsteilen Azo-2,2'-bis-(isobuttersäurenitril).
Man rührt die Mischung und bewirkt die Mischpolymerisation durch Steigern der Temperatur bis auf 900C im Verlaufe von
3 Stunden. Nach dem Abkühlen, dem Filtrieren und Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitung Ag, die
etwa 85% pigmentförmiges Aluminiumoxid und 15% eines Mischpolymerisats aus Äthylenglykoldimethacrylat und N-Methyl-2-(2-perfluor-äthylsulfonylamino)-äthyl-acrylat
(50/50) enthält.
Diese Pigmentzubereitung besitzt, wenn sie in einem pulverförmigen
Epoxyharlack eingesetzt wird, die Eigenschaft "schichtbildend11
zu sein, das heißt die Eigenschaft., daß die Metallschuppen
sich an der Oberfläche des Überzugs ansammeln. Hierdurch wird jedoch die Beständigkeit des Produktes gecjenüb.ir
chemischen Mitteln nicht beeinträchtigt, was der folgende Test verdeutlicht:
165 C. - 20 -
509881/0994
- «ao -
Man unterwirft diese Pigmentzubereitung unter Anw^ndur.g der
in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen dem Nutriumhytiroxidtest.
In der folgenden Tabelle VI sind die mit dem Produkt L^, mit
dem gleichen unbehandelten Pigment und mit dem gleichen pulverförmigen Aluminiumpigment erhaltenen Ergebnisse angegeben,
das einer Oberflächenbehandlung mit Stearin unterzogen
worden ist, wodurch man ebenfalls ein "schichtbildendes" Pigment erhält.
Produkt | Beständigke ..t ge gen Natr iumhydrc jxid |
Unbehandeltes Pigment Mit Stearin behandeltes Pigment (nicht erfindungs gemäß ) Pigmentzubereitung A6 |
15 Minuten 5 Minuten ^3O Minuten |
Die Pigmentzubereitung A5 besitzt ebenfalls eine gute Beständigkeit
gegen saure chemische Mittel, was durch die foLgende Untersuchung gezeigt werden kann;
165 C.
- 21 -
509881 /0994
BAD
In einem geeigneten Behälter vermischt man eine Menge der Pigmentzubereitung, die einem Gewichtsteil reinem Pigment
entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen Epoxyharzlackes (der in Frankreich von der
Firma Astral unter der Bezeichnung Resicoat Ref. 880 0026 vertrieben wird). Diese Mischung wird anschließend mit Hilfe
einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte aufgespritzt und dann während 8 Minuten
bei 180°C im Ofen eingebrannt. Nach dem Abkühlen erhält man einen gleichmäßigen überzug mit Metalleffekt. Anschließend
taucht man die Hälfte der Platte während 16 Stunden bei einer
Temperatur von 250C in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung
ein. Der Angriff des Aluminiums durch die Schwefelsäure läßt sich durch ein Weißwerden der Oberfläche des Überzugs
erkennen.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung A^ und den
gleichen unbehandelten Pigmenten erzielt wurden.
Produkt | Weißwerden aufgrund des Schwefelsäureangriffs |
Unbehandeltes Pigment Pigmentzubereitung A5 |
Erheblich Keines |
165 C. - 22 -
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch
überziehen von Pigmentteilchen mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in situ"-Polymerisation
oder -Mischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens ein
Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom enthält und eine Mono- oder Dicarbonsäuregruppe, eine Estergruppe, eine
Nitrilgruppe, eine Amidgruppe, eine N-substituierte Amidgruppe, eine Anhydridgruppe einer Carbonsäure, eine
Aminogruppe, eine Alkoholgruppe oder eine Äthergruppe
aufweist, in einem Medium, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, in dem das oder die Monomeren löslich
sind, in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen, metallfreien Peroxid- oder Monoazokatalysa,tors,
der geeignet ist, freie Radikale zu bilden, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt
sind, daß das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln
unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentteilchen Metallteilchen verwendet werden,
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß man als Monomeres eine Alken-Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10, vorzugsweise höchstens
5 Kohlenstoffatomen, einen Ester dieser Säure, das
c. 50988 1 /0994 - 23 -
Nitril dieser Säure, ein Amid dieser Säure, ein N-substituiertes
Derivat eines solchen Amids, oder das Anhydrid einer Alkendicarbonsäure mit höchstens 10 und vorzugsweise
höchstens 5 Kohlenstoffatomen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennz eichnet, daß die Metallteilchen aus
Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Antimon, Silber, Beryllium, Wismut, Bor, Cadmium,
Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkon oder Legierungen dieser
Metalle bestehen.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metallteilchen eingesetzt
werden, die mit einer Schicht aus einem oder mehreren sauerstoffhaltigen Metallverbindungen, insbesondere aus
einem Metalloxid, überzogen sind,
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Monomeren
und ihre Verhältnisse derart ausgewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis von metallischen Pigmentteilchen zu
Harz zwischen 50:50 und 99,5:0,5, vorzugsweise zwischen 70:30 bis 96:4 liegt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische
c' 509881 /0994 - 24 -
Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ketone, Ester oder Äther einsetzt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß man in Abwesenheit von
oberflächenaktiven Mitteln arbeitet.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von
Katalysatoren einsetzt, die gegebenenfalls Katalysatoren
mit unterschiedlichen Halbwertszeiten enthält.
9. Pigmentzubereitungen, erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Pulvern
vorliegen.
509881/0994
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