DE2526093A1

DE2526093A1 - Pigmentzubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2526093A1
Application number: DE19752526093
Authority: DE
Inventors: Bernard Gurtner; Jean Perronin
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pcuk-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Cour
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1976-01-02
Also published as: IT1059829B; GB1513015A; US4023981A; BR7503719A; FR2283189A2; BE830221R; NL7506849A; DK268775A; ES438541A2; FR2283189B2; CH606365A5; JPS5111818A

Description

I)R. HIvRG IJIPL.-tNij DIPL-ING. SCHWABIi IiK. I)R. SaNI)MAIK

PATIiNTANWAl-TIi

8 M(JNCIIl-N 8(1. ΙΌΝΙΙ-ΛΓΙΙ 86 02 4S

1 1, JUN11375

Anwaltsakte: 25 980

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

Pigmentzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 24 27 952.5-43)

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch Überziehen von Pigmentteilchen mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in.situ"-Polymerisation oder -Mischpolymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die ein oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen

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β (089) 9882 72 8 München 8Ü, MuuerkirchersiraUe 45 Banken: Bayerische Vc;rein->biink München 453IUO

und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem Medium, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, in dem das oder die Monomeren löslich sind, und in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen Katalysators durchgeführt wird, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt sind, daß das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Pigmentzubereitungen lassen sich sehr schnell ohne Verreiben in einer großen Vielzahl von Anwendungsmedien dispergieren.

Von der Anmelderin wurde nunmehr eine Vervollkommnung des oben beschriebenen Verfahrens gefunden. Diese Vervollkommnung, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch Überziehen von Pigmentteilchen mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in situ"-Polymerisation oder -Mischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom enthält und eine Mono- oder Dicarbonsäuregruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Amidgruppe, eine N-substituierte Amidgruppe, eine Anhydridgruppe einer Carbonsäure, eine Aminogruppe, eine Alkoholgruppe oder eine Äthergruppe aufweist, in einem Medium, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, in dem das oder die Mono-

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meren löslich sind, in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen, metallfreien Peroxid- oder Monoazokatalysators, der geeignet ist, freie Radikale zu bilden, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt sind, daß das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Pigmentteilchen Metallteilchen verwendet werden.

Die oben bezeichneten Säuregruppen oder Anhydridgruppen entsprechen Mono- oder Dicarbonsäuren, die höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Vorzugsweise verwendet man polare Monomere.

Beispiele für N-substituierte Amide sind N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, wobei diese Verbindungen als Substituenten auch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten können.

Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Monomeres eine Alkenmono- oder -dicarbonsäure, die höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, einen. Ester dieser Säure, das Nitril dieser Säure, ein Amid dieser Säure, die N-substituierten Derivate dieser Amide oder das Anhydrid einer Alkendicarbonsäure mit höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen ein.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart aus, daß das Gewichtsverhältnis von metallischen Pigmentteilchen zu Harz zwischen 50:50 und 99,5:0,5, vorzugsweise zwischen 70:30 bis 96:4 liegt.

Die Monomeren, die im Rahmen der vorliegenden Zusatzerfindunc eingesetzt werden können, entsprechen den Monomeren, die in den Abschnitten a bis e des genannten Hauptpatents beschrieben sind. Als weitere Monomere können Allylamin, Allylacetat, Allylhexanoat, Allyläther, Allylbromid, Natriumallylsulfonat, Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, Cetylvinyläther, 1,3,3-Trimethoxy-propen, 3-Chlor-isobutylen, 2-Chlor-1,3-butadien, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylphosphat, Vinylphosphonat, Propylen-1,2-di-IO-undecenoat, Acrylnitril, 3-Aminocrotonnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Chlor-acrylnitril, Methylenglutaronitril, Vinylidencyanid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und Natriumvinylsulfonat eingesetzt werden. Man kann auch andere Monomere mit vernetzender Wirkung nennen, beispielsweis Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Erfindungsgemäß können als organische Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Äther eingesetzt werden. Insbesondere kann man die Lösungsmittel aus der Liste von Lösungs-

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mitteln auswählen, die in dem llauptpatent. anqeqebt-n sind.

Gemäß einer bevorzugten Au al ühruncjsl oriu der Erfindung arbeitet man in Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln. Die Anwesenheit dieser Materialien kann sogar schädlich sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Metallteilchen können aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Antimon, Silber, Beryllium, Wismut, Bor, Cadmium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkon oder aus Legierungen dieser Metalle bestehen.

Die genannten Metallteilchen können insbesondere aus Bronzen bestehen, wobei diese Legierungen durch die Symbole der sie bildenden Elemente wiedergegeben werden können, wie Cu-Sn, Cu-Sn-Ni, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn-Ag und Cu-Zn-Al. Sie können auch aus Kupfer-Blei-Legierungen (Cu-Pb-Sn) oder Lotmetallen, wie Cu-Zn, Cu-Mn, Cu-Sn, Cu-Mn-Ni, Ag-Cu, Zn-Cd, Messinglegierungen (Cu-Zn-Al), Kupfer-Aluminium-Legierungen, Kupfer-

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Phosphorbronzen, Gußeisen (Fe-C-Si), Eisenlegierungen, wie Fe-Cr-Mo-V oder Fe-V-Ti-Si-B, rostfreiem Stahl, wie Fe-Cr-Ni, Monelmetall,InconoL-Legierungen (Ni-Cr-Fe), Eisen-Nickel-Legierungen, Nickel-Chrom-Legierungen, Aluminium-Magnesium-Legierungen oder Zirkon-Nickel-Legierun jen, bestehen.

Die genannten Metallteilchen können mit einer Schicht aus einer oder mehreren oxidhaltigen Metallverbindungen, insbesondere Metalloxiden überzogen sein, beispielsweise Aluminiumoxid, wenn es sich bei dem Metall um Aluminium handelt.

Die Art der bei der Reaktion verwendeten Katalysatoren ist genauer in der Hauptpatentanmeldung beschrieben. Die dort angegebene Liste kann durch Azo-2,2'-bis-(isobuttersäurenitril), Azo-2,2'-bis-(methylglutarsäuremononitril), Azo-2,2·-bis-(isovaleriansäurenitril) und Azo-1,1'-bis-(1-cyano-cyclohexan) ergänzt werden.

Vorteilhafterweise verwendet man eine Mischung von Katalysatoren, die aus Katalysatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten besteht.

Die Mengen, in denen die Katalysatoren verwendet werden, können sich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, erstrecken.

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Die Polymerisationstemperatur, die gegebenenfalls erfolgende Verwendung eines Polymerisationsaktivators und von Kettenübertragungsmitteln sind ebenfalls in der Hauptpatentanmeldung beschrieben.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens und der angegebenen Verfahrensmaßnahmen erhaltenen Pigmentzubereitungen.

Die neuen Zubereitungen liegen häufig in Form eines Pulvers vor.

Sie lassen sich sehr leicht in einer großen Vielzahl von Anwendungsmedien dispergieren und besitzen zusätzlich eine gesteigerte Beständigkeit gegen chemische und atmosphärische Einflüsse, wie Salzsprühnebel, Schwefeldioxid, Verbreinungsgase und saure oder alkalische Mittel. Die Färbewirkuig ist daher ausgezeichnet und dauerhaft. Sie können mit Vorte Ll als solche in Form von Mischungen mit gegebenenfalls löslichen Farbstoffen für eine große Reihe von Anwendungszwecken, bei denen Metallteilchen verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise zum Pigmentieren von Farben, Kunststoffmaterialien, Lacken, Anstrichmaterialien, Cremes, Bindemitteln oder anderen Präparaten, die dazu bestimmt sind, metallisierte, gefärbte oder gedruckte Wirkungen zu ergeben.

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Die ioLgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man oeschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystem ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit

100 Gewichtsteilen schuppigen Aluminiumpulvers, das aus einem Metall mit einem Gehalt von mehr als 90% hergestellt ist, eine Teilchengröße im Bereich von 40 pm aufweist und dessen Metallschuppen mit einem Aluminiumoxidfilm überzogen sind, der 5% bis 15% der gesamten Masse ausmacht,
300 Gewichtsteilen Heptan,
20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Acrylnitril,
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat und 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.

Man rührt die Mischung und läßt die Mischpolymerisation durch Steigern der Temperatur bis auf 90°C im Verlaufe von 3 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man die ReaKtionsmischung. Nach dem vollständigen Trocknen erhält man

120 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitung (die abgekürzt A₁ bezeichnet wird) , die etwa 80% pigmentförrniges Aluminium und 20% Methylmethacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisat (80/20) enthält. Diese Pigmentzubereitung ist zerreibbar und kann in ein Pulver überführt werden.

^{165 c}· 50988 1 / 099 A " ⁷ "

Beispiel 2

Man verfährt nach der Arbeitsweise des Be.-spii Ls Ί , wobei man jedoch 1,5 Gewichtsteile Acrylnitril und '>,5 (.ewichtsteile Methyimethacrylat einsetzt. Man erhält die Pi<jinentzubereitung A₂, die etwa 90% Pigment und 10% des Acrylnitril/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats (50/50) enthält.

In dieser Weise erzielt man besonders vorteilhafte Ergebnisse, was das Pigmentverhalten der Pigmentzubereitungen A. und A„ und insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln in pulverförmigen Epoxyharz lacken anbelancjt. Diese Eigenschaften lassen sich mit Hilfe des folgenden Tests nachweisen:

in einem geeigneten Behälter mischt man eine Menge der Pignientzubereitung, die 1 Gewichtsteil des reinen Pigments entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen Epoxyharzlackes, der ein weißes Pigment enthält (dieser Lack wird unter der Bezeichnung Resicoat Ref. 880 002 in Frankreich von der Firma Astral vertrieben). Diese Mischung wird anschließend mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte aufgespritzt und dann während 8 Minuten bei 180°C im Ölen eingebrannt. Nach dem Abkühlen erhält man einen gleichmäßigen Überzug mit Metalleffekt. Auf die unter diesen Bedingungen lackierte Platte trägt man einen Tropfen 0,1n Natriumhydroxidlösung auf und bestimmt die (in Minucen angegebene) Beständig-

509881 /0994 ' bad original

keit des in dem Lack bzw. dem Anstrich vorhandenen Aluminiumpigments gegenüber der Natriumhydroxidlösung. Eine schlechte Natriumhydroxidbeständigkeit läßt sich an dem Auftietcn eines hellen Fleckens an der Stelle erkennen, auf die der Tiopfen aufgetragen wurde.

Der weiter oben angegebene geeignete Behälter besteht aus einem zylinderförmigen Gefäß, das mit einem Deckel versehen ist und das drehbar ist und mit Kugeln oder Stäben aus Glas oder Stahl gefüllt ist.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die mit den erfindungsgemäßen PigmentZubereitungen A. und A₂ und dem gleichen nicht-behandelten Pigment erzielt wurden.

Tabelle I

Produkt	Natriumhydroxid- Beständigkeit.
nicht-behandeltes Pigment Pigmentzubereitung A₁ Pigmentzubereitung A2	15 Minuten y30 Minuten ^30 Minuten

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Al

licit.piel 3

Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsys em ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit

1üO Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten Aluminiumpulvers,

L)OO Gewichtsteilen Perchloräthylen, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Acrylnitril,
1 Gewichtsteil tert.-Butylperpivalat ui d 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält nan eine Metallpigmentzubereitung, die etwa 90% Aluminium und 10% eines Methylmethacrylat/Acrylnitril-Misclipol ymer isat s (80/20) enthält.

Dieses Produkt wird mit Vorteil in einem pulverformigen Epoxyharzlack verwendet. Der erhaltene Überzug zaigt bei Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Natriumhydroxid. Diese Pigmentzubereitung zeigt, wenn sie in den in Beispiel 2 definierten pulverförmigen Epoxyharzlack eingearbeitet wird, im Vergleich zu dem gleichen nicht-behandelten Pigment eine W3sei. lieh größere Beständigkeit bei dem Salzsprühnebel test (Nc m NF X 41-002 vom Februar 1966).

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509881/0994 bad original

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels ι bi eitot man ausgehend von den in der folgenden Tabelle II mge iebc nen Pi odukten die Pigmentzubereitungen A₃ und A₄, die 90% bzv/. 95% des Metallpigments und 10% bzw. 5% eines Met hyl iieth icr^ lat/Ac rylnitril-Mischpolymerisats (80/20) enthalten.

Tabelle II

Verwendete Produkte (Gewichtsteile)	Pi<jmeni:zub ^A3	areitung ^A4
Aluminiumpulver (definiert in Beispiel 1)	100	100
Methylmethacrylat	10	5
Acrylnitril	2,5	1 ,25
tert.-Butylperpivalat	0,5	3,25
tert.-Butylperoctoat	O,5	3,25

Man unterwirft diese beiden Pigmentzubeieitungen unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen dem Natriumhydroxidtest.

In der folgenden Tabelle III sind die mit den erfindungsgemäßen Produkten A₃ und A₄ erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse des unbehandelten gleichen Pigments und des gleichen Pigments angegeben, das einer klassischen überflächenbi handlung mit Stearin unterzogen worden ist.

^{165 c}· 509881/0994 - ¹¹ -

ΒΑΓ Or= ■:-/:-",·

-W-

Tabelle III

Produkt	Pigment	Natrj umhydroxid- Bestündigkeit
Unbehandeltes Pigment		1 5 Minuten
Mit Stearin behandeltes		5 Minuten
Pigmentzubereitung A->	^•30 Minuten
Pigmentzubereitung A.	30 Minuten

Beispiel 5

Über Nacht vermahlt man in einer Stabmahleinrichtung eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen pulverförmigem ß-Kupferphthalocyanin, 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten Aluminiumpulvers und 300 Gewichtsteilen Heptan. Nach der Bildung einer homogenen Dispersion setzt man die foljenden Bestandteile zu:

Acrylnitril 7 Gewichtsieili

Methylmethacrylat 27 Gewichtsteil 3

tert.-Butylperpivalat 1 Gewichtsteil tert.-Butylperoctoat 1 Gewichtsteil

Ncich der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Polyme isai ion, dem Abkühlen und dem Abtrennen der organischen Phas eri alt nian 125 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitang, aie 60% pigmentförm^ges Aluminium, 15% ß-Kupferphthalooyanin u.d 2¹ , des Ac:ry ι nitril/Methylmethacrylat-Mischpolymerisa ts (20/dO) ent

hält
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BAD OH'üu^C ¹

O _

Wie die Pigmentzubereitungen A ,

A₃ und A

eigt dieses

gemäß den Bedingungen von Beispiel 2 auf gebrach e ui.d untersuchte Produkt eine ausgezeichnete Best ändigkei : bei dem Natriuiiihydroxidtest und ermöglicht glexchzeii icj die Erzielung eines Metalleffekts und einer blauen Färbung ei.es ι nstriohs auf der Grundlage eines pulverförmigen Epoxyhar .laci es.

Beispiel 6

Die Pigmentzubereitungen A₂ und A₃ können auch 1 ,it '. orteil zum Bedrucken von Textilien verwendet werden, w.,s ai.s den folgenden Anwendungen hervorgeht.

Durch kräftiges Verrühren der folgenden Bestandteile bereitet man Druckpasten B₁ und B₃.

Tabelle IV

Produkt (Gewichtsteile)	Druckpaste B-	Druckpaste B₂
	(nicht er f iridumj sgemäß)	(er indunqs- ge. laß
In Beispiel 1 beschriebenes (das heißt nicht behandeltes) Aluminiumpulver	100
Pigmentzubereitung A₂		IOO
Oberflächenaktives Mittel 1	30	30
Glycerin	80	80
Verdickungsmittel 2	220	;20
Latex 3	4 50	150
Wasser	120	120

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/Γ

Hei dem oberflächenaktiven Mittel 1 handelt es sich um das Kondensat aus 1 Mol ölsäure mit 20 Mol Äthylenoxid, das in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, die 33% cies trockenen Materials enthält.

Bei dem Verdickungsmittel 2 handelt es sich um ein Verdickungsmittel hoher Viskosität auf der Grundlage von Natr iumalginat.

Bei dem Latex 3 handelt es sich um einen Latex mit einem Trockenmaterialgehalt von 37%, wie er in Beispiel 4 der FR-PS 1 263 236 beschrieben ist.

Anschließend bereitet man durch Vermischen unter kräftiger Rührwirkung der in der folgenden Tabelle V beschriebenen Bestandteile die Druckpasten B-. und B..

Tabelle V

Produkt (Gewichtsteile)	Druckpaste B-,	Druckpaste B.
	(nicht erfindungsgemäß)	(erfindungs gemäß)
In Beispiel 1 definiertes (das heißt unbehandeltes) Aluminiumpulver	100
Pigmentzubereitung A₃		100
Butylphthalat	200	200
Äthylacetylacetat	4 20	420
Polyvinylacetat 4	280	280

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Bei dem Vinylpolyacetat 4 handelt es sich am ι in Produkt mit "Masse"-Qualität (erhältlich von der Firma Rhf.ne-Poulenc) .

Die Druckpasten B.., B^, B₃ und B₄ werden el mn mit Hilfe eines flachen Rahmens (cadre plat) auf ein zuvor schwarz-gefärbtes viskoses Satingewebe aufgedruckt.

Das in dieser Weise bedruckte Gewebe wird dem folgenden Test unterworfen: Man taucht das Gewebe während 1,5 Stunden bei Raumtemperatur in ein wässriges Bad ein, das 5 g Natriumcarbonat pro Liter enthält. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man stellt fest, daß die Druckpasten B„ und B, Drucke mit einer gegenüber dieser alkalischen Behandlung wesentlich überlegenen Beständigkeit im Vergleich zu den Drucken ergeben, die man mit den Druckpasten B₁ und B-. erzielt, bei denen die Verminderung der Metalleffektwirkung im wesentlichen größer ist.

Beispiel 7

Man beschickt ein mit einem Kühler und eine.n Rohrsystem ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit folgenden Materialien: 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen bronzefarbentα

Pigments, das aus einer Messing-Legierung (8C% Kupfer, 19,5% Zink und 0,5% Aluminium) besteht und eine Teilchengröße unterhalb 40 μΐη aufweist, 200 Gewichtstellen Heptan,

11 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat, 0,4 Gewichtstellen tert.-Butylperpivala und

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0,4 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoat.

Anschließend bewirkt man die Polymerisation nach dt c in 1·. iispiel 1 beschriebenen Weise und erhält 10!) Gewi-ht: teile einer Pigmentzubereitung, die etwa 90% des oben beschriebenen pulverförmigerbronzefarbenen Pigments and 10% Poly-äthylenglykoldimethacrylat enthält. Diese Pign entzubereiti ng is zerreibbar und kann leicht in ein Pulver überführt w

Wenn man dieses Material unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in einen pul/erförmigen Epoxyharzlack einarbeitet und anschließend dem Jatriumhydroxid est unterwirft, so zeigt dieses Produkt eine Inständigkeit ge /en Natriumhydroxid von mehr als 40 Minuten.

Beispiel 8

Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystem ei jsge· rüstetes Reaktionsgefäß mit

100 Gewichtsteilen des in Beispiel ι definierten

Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Methanol,

11 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperpivalat und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoar..

Ansc hließend erhält man nach Anwendung der' in Beispiel 1 ^eschi iebenen Verfahrensweise eine MetalJ pijmentzubereitung C.,

^165C* 509881/0994 " ¹⁶ "

BAD ORIGINAL

dii etv/a 90% Aluminium und 10% Poly-stearylmethacrylat enthält .

Dienes Produkt zeigt eine bemerkenswerte WasserbeständigkeLt, was aus dem folgenden Test hervorgeht.

Man beschickt einen geeigneten Behältei mit Wasser und der Pigmentzubereitung in einer Menge, die 1 GewichtsteiL des reinen Pigments pro 10 Gewichtsteile Wdisser entspricht. Anschließend verschließt man den Behälter hermetisch und läßt ihn während 24 Stunden bei 25⁰C stehen.

Unter diesen Bedingungen wird das nicht-behandelte Pigment von dem Wasser angegriffen, wobei eine nicht zu vernachlässigende WasserStofffreisetzung festzustellen ist,während die Zubereitung C intakt bleibt und nicht angegriffen wird.

Wenn man die Pigmentzubereitungen A₁, A₂/ A₃ und A₄ diesem gleichen Test unterwirft, so zeigen sie ein identisches Verhalten wie das Produkt C₁, wobei das letztere Material, w nn es in ein pulverförmiges Anstrichmittel eingearbeitet wird, die Eigenschaft besitzt, stärker schichtbildend zu sein aLs die Produkte A₁, A₃, A₃ und A₄, da die Teilchen eine stärkere Neigung dafür besitzen, im Verlaufe des Einbrennens des Lackes sich an der Oberfläche des Überzuges anzureichern.

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Beispiel 9

Man beschickt ein mit einem Kühler und eanem Rül rsyitem ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit

100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 definierten

Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Heptan,

18 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat und 1,4 Gewichtsteilen tert.-Butylperoctoat.

Man rührt die Mischung und bewirkt die Polymerisatii ι i α Verlaufe von 3 Stunden durch Steigern der Temperatur b. i a if 90°C. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitung A₅, die etv^a 8 Λ pxgmentförmiges Aluminium und 15% Poly-äthyleng]ykoldinethacrylat enthält. Diese Pigmentzubereitung liegt in Form eines sehr leichten Pulvers vor.

Bei der Untersuchung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Test zeigt das Produkt A_g eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Natriumhydroxid.

Beispiel 10

Das Färbeverhalten der Pigmentzubereituncjen A₁, A₂, A₃, A* und A₅ sowie ihre Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln sind nicht nur im Fall von pulverförmigen Epoxyharzlacken von Vorteil, sondern auch im Fall von pulverförmigen Poiyesterlacken und Acryllacken bzw, -anstrichmittein. Diese Eigen-

509881/0994 _{BAD 0RleiNAW} "»-

schäften werden durch den folgenden Test verdeutlicht: In einem geeigneten Behälter vermischt man eine Menge der Pigmentzubereitung, die 1 Gewichtsteil des reinen Pigments entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines pulverförmijen Polyesterlackes, der unter der Bezeichnung Resicoat Ref.R.1073 im Handel erhältlich ist (und in Frankreich von der Firma Astral vertrieben wird). Nach dem Auftragen dieses Lackes mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte, dem Einbrennen im Ofen und dem Abkühlen erhält man einen überzug mit Metalleffekt. Man trägt unter diesen Bedingungen einen Tropfen einer O,1n Natriumhydroxidlösung auf. Eine schlechte Beständigkeit gegen dieses alkalische Medium läßt sich an dem Auftreten eines helleren Fleckens an der Stelle erkennen, auf die der Tropfen abgeschieden worden ist.

Unter diesen Bedingungen zeigen die Pigmentzubereitungen A- bis Aj. gemäß der Erfindung eine Beständigkeit, die mindestens fünfmal so groß ist wie die des gleichen unbehandelten Pigments.

Das oben beschriebene Verfahren wird für die Pigmentzubereitungen A., A2/ A₃, A4 und Ac wiederholt, wobei man anstelle des pulverförmigen Polyesterlackes einen pulverförmigen Acryllack verwendet (der in Frankreich im Handel unter der Bezeichnung Resicoat Ref. 88 30 007 von der Firma Astral vertrieben wird) und erhält praktisch identische Ergebnisse.

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Sa

Beispiel 11

Man beschickt ein mit einem Kühler und einem Rührsystern ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit

100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 defxniorten

Aluminiumpulvers,
300 Gewichtsteilen Heptan,

9 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat, 9 Gewichtsteilen N-Methyl-2-(2-perfluor-äthylsulfonyL-amino) -äthyl-acrylat und
1,4 Gewichtsteilen Azo-2,2'-bis-(isobuttersäurenitril).

Man rührt die Mischung und bewirkt die Mischpolymerisation durch Steigern der Temperatur bis auf 90⁰C im Verlaufe von 3 Stunden. Nach dem Abkühlen, dem Filtrieren und Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile einer Pigmentzubereitung Ag, die etwa 85% pigmentförmiges Aluminiumoxid und 15% eines Mischpolymerisats aus Äthylenglykoldimethacrylat und N-Methyl-2-(2-perfluor-äthylsulfonylamino)-äthyl-acrylat (50/50) enthält.

Diese Pigmentzubereitung besitzt, wenn sie in einem pulverförmigen Epoxyharlack eingesetzt wird, die Eigenschaft "schichtbildend¹¹ zu sein, das heißt die Eigenschaft., daß die Metallschuppen sich an der Oberfläche des Überzugs ansammeln. Hierdurch wird jedoch die Beständigkeit des Produktes gecjenüb.ir chemischen Mitteln nicht beeinträchtigt, was der folgende Test verdeutlicht:

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- «ao -

Man unterwirft diese Pigmentzubereitung unter Anw^ndur.g der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen dem Nutriumhytiroxidtest.

In der folgenden Tabelle VI sind die mit dem Produkt L^, mit dem gleichen unbehandelten Pigment und mit dem gleichen pulverförmigen Aluminiumpigment erhaltenen Ergebnisse angegeben, das einer Oberflächenbehandlung mit Stearin unterzogen worden ist, wodurch man ebenfalls ein "schichtbildendes" Pigment erhält.

Tabelle VI

Produkt	Beständigke ..t ge gen Natr iumhydrc jxid
Unbehandeltes Pigment Mit Stearin behandeltes Pigment (nicht erfindungs gemäß ) Pigmentzubereitung A₆	15 Minuten 5 Minuten ^3O Minuten

Beispiel 12

Die Pigmentzubereitung A₅ besitzt ebenfalls eine gute Beständigkeit gegen saure chemische Mittel, was durch die foLgende Untersuchung gezeigt werden kann;

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BAD

In einem geeigneten Behälter vermischt man eine Menge der Pigmentzubereitung, die einem Gewichtsteil reinem Pigment entspricht, mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen Epoxyharzlackes (der in Frankreich von der Firma Astral unter der Bezeichnung Resicoat Ref. 880 0026 vertrieben wird). Diese Mischung wird anschließend mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole auf eine zuvor entfettete Stahlplatte aufgespritzt und dann während 8 Minuten bei 180°C im Ofen eingebrannt. Nach dem Abkühlen erhält man einen gleichmäßigen überzug mit Metalleffekt. Anschließend taucht man die Hälfte der Platte während 16 Stunden bei einer Temperatur von 25⁰C in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung ein. Der Angriff des Aluminiums durch die Schwefelsäure läßt sich durch ein Weißwerden der Oberfläche des Überzugs erkennen.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung A^ und den gleichen unbehandelten Pigmenten erzielt wurden.

Tabelle VII

Produkt	Weißwerden aufgrund des Schwefelsäureangriffs
Unbehandeltes Pigment Pigmentzubereitung A₅	Erheblich Keines

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen durch überziehen von Pigmentteilchen mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Umhüllen mittels "in situ"-Polymerisation oder -Mischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom enthält und eine Mono- oder Dicarbonsäuregruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Amidgruppe, eine N-substituierte Amidgruppe, eine Anhydridgruppe einer Carbonsäure, eine Aminogruppe, eine Alkoholgruppe oder eine Äthergruppe aufweist, in einem Medium, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, in dem das oder die Monomeren löslich sind, in Gegenwart mindestens eines in diesem Medium löslichen, metallfreien Peroxid- oder Monoazokatalysa,tors, der geeignet ist, freie Radikale zu bilden, wobei das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt sind, daß das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentteilchen Metallteilchen verwendet werden,

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres eine Alken-Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10, vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen Ester dieser Säure, das

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Nitril dieser Säure, ein Amid dieser Säure, ein N-substituiertes Derivat eines solchen Amids, oder das Anhydrid einer Alkendicarbonsäure mit höchstens 10 und vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennz eichnet, daß die Metallteilchen aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Antimon, Silber, Beryllium, Wismut, Bor, Cadmium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkon oder Legierungen dieser Metalle bestehen.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metallteilchen eingesetzt werden, die mit einer Schicht aus einem oder mehreren sauerstoffhaltigen Metallverbindungen, insbesondere aus einem Metalloxid, überzogen sind,

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Monomeren und ihre Verhältnisse derart ausgewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis von metallischen Pigmentteilchen zu Harz zwischen 50:50 und 99,5:0,5, vorzugsweise zwischen 70:30 bis 96:4 liegt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische

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Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester oder Äther einsetzt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß man in Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln arbeitet.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Katalysatoren einsetzt, die gegebenenfalls Katalysatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten enthält.

9. Pigmentzubereitungen, erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.

10. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Pulvern vorliegen.

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