DE2524073A1

DE2524073A1 - Beschichtungsmaterialien und anstrichmittel auf polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2524073A1
Application number: DE19752524073
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Ogawa; Norio Oyabu; Matsuei Yamanoue
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR2275538B1; FR2275538A1; US4007151A; GB1479530A; JPS50151934A; DE2524073B2

Description

Die Erfindung betrifft neue vorteilhafte, nicht vergilbende Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel, die kein Lösungsmittel enthalten und einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. Die Erfindung ist speziell auf ein Polyurethan-Anstrichmittel gerichtet, das ein aliphatisches oder alicyclisches Polyisocyanat mit wenigstens 3 Isocyanatgruppen, einen einwertigen Alkohol in einer Menge von nicht weniger als 1/3 des Äquivalentgewichts der Isocyanatgruppen und einen niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoffatomen enthält.

Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel, die aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate mit wenigstens drei Isocyanatgruppen, hochmolekulare mehrwertige Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und flüchtige Lösungsmittel, die nicht mit den Isocyanaten reagieren, enthalten, sind bereits bekannt. Als allgemein bekannte typische Beispiele der aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanate mit wenigstens drei Isocyanatgruppen sind die Additionsreaktionsprodukte zu

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Telefon: (02 21) 23 45 4] - 4 ■ Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompafent Köln

"nennen, die zwischen Hexamethylendiisocyanat oder
Cyclohexan-I,*»—diisocyanat und Wasser oder Trimethylol- . propan gebildet werden. Als Beispiele der hochmoleku- I laren mehrwertigen Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykole oder Acrylpolyole oder Polyesterpolyole, die
aus den Estern dieser Glykole mit Dicarbonsäuren j

gebildet werden, zu nennen. Als Lösungsmittel, die mit \

den Isocyanaten nicht reagieren, kommen beispielsweise ' flüchtige niedrigviskose Lösungsmittel, z.B-, Benzol, ] Xylol, Äthylacetat, Methyläthylketon oder Äthylenglykol-

monoäthylätheracetat infrage. j

- i Es ist bekannt, daß übliche Polyurethan-Beschichtungs-

materialien, die unter Verwendung dieser Komponenten ^: erhalten werden, ideale Eigenschaften .im Bezug auf
Wetterbeständigkeit, Haltbarkeit, gute Haftfestigkeit
am Untergrund, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit und
Schmutzabweisungsvermögen aufweisen, wenn sie als
Anstrichmittel verwendet werden. Es wurde jedoch angenommen, daß zur Erzielung dieser Eigenschaften der zu
verwendende mehrwertige Alkohol ein möglichst hohes
Molekulargewicht haben muß, da andernfalls der Vernetzungsgrad des vernetzten Beschichtungsmaterials übermäßig hoch werden würde und hierdurch seine Biegefestigkeit und Haftfestigkeitseigenschaften verschlech- ! tert wurden. Da ferner aliphatische oder alicyclische J Polyisocyanate teuer sind und die hergestellten ' Beschichtungsmaterialien durch höhermolekulare, verhält- ; nismäßig billige mehrwertige Alkohole pro Äquivalent j billiger werden, haben billige mehrwertige Alkohole mit
möglichst hohem Molekulargewicht weite Anwendung
gefunden.

Demzufolge wurden mehrwertige Alkohole mit hoher Viskosität (über etwa 1000 cPs) bisher ausschließlich ver-

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wendet. Andererseits haben die bekannten Polyisocyanate j

in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine Viskosität von j wenigstens etwa 8000 cPs bei 25°C. Da die Viskosität | der Polyisocyanate auf etwa 300 cPs oder weniger, falls | möglich auf etwa 50 cPs oder weniger erniedrigt werden muß, um die Polyisocyanate als Anstrichmittel auftragbar j zu machen, wurde die Zugabe eines flüchtigen niedrigviskosen Lösungsmittels, das mit den Isocyanaten nicht reagiert, als wesentlich angesehen, um ihre Viskosität zu erniedrigen.

Polyisocyanate reagieren mit hochmolekularen mehrwertigen^ Alkoholen, jedoch ist ihre gegenseitige Löslichkeit nicht unbedingt gut. Demgemäß wurde zur Erzielung eines homogenen Reaktionsprodukts bisher die Zugabe eines Lösungsmittels als wesentlich angesehen. Somit ist es beim Auftrag üblicher Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel in der Praxis üblich, ein Lösungsmittel gewöhnlich in einer das Äquivalentgewicht überschreitenden Menge dem Beschichtungsmaterial zuzusetzen.

Das Lösungsmittel bringt jedoch Brandgefahr mit sich, ist giftig für den Menschen und verursacht ein ernstes Luftverunreinigungsproblem zum Zeitpunkt seiner Ver- flüchtigung. Es ist ferner bekannt, daß aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate zwar überlegene Eigenschaften im Bezug auf Wetterbeständigkeit oder Vergilben aufweisen, jedoch eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu aromatischen Polyisocyanaten haben, und daß aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate zum Erstarren bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 30⁰C) etwa 2 Tage erfordern, und daß diese Anstrichmittel daher schwierig zu handhaben sind.

Die japanische Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 103624/73 beschreibt ein lösungsmittelfreies Polyurethan-Anstrich-

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-V-

mittel, das ein flüssiges Urethanprepolymeres, das, bezogen auf die Hydroxylgruppe, 0,90- bis 1,50 Äquivalente von wenigstens 3 endständigen Isοcyanatgruppen enthält, 50 bis 90 Uol-% eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und 10 bis 50 Mol-% eines hochsiedenden Alkohols mit einer Hydroxylgruppe enthält.

Die Viskosität eines Anstrichmittels beträgt für den Spritzauftrag zweckmäßig etwa 15 bis 65 cPs, für den elektrostatischen Auftrag höchstens etwa 300 cPs, vorzugsweise 30 bis 85 cPs, und für den Auftrag durch Streichen etwa 100 bis 150 cPs. Unter Berücksichtigung dieser Auftragsverfahren beträgt die bevorzugte obere Grenze der Viskosität somit etwa 300 cPs. Es wurde jedoch festgestellt, daß ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder bei Verwendung von weniger als 20 Gew.-% Lösungsmittel keine gut brauchbaren Polyurethan-Anstrichmittel mit einer so niedrigen Viskosität nach üblichen Verfahren hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß auftragbare Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel, die eine Viskosität von nicht mehr als etwa 300 cPs bei 25°C auchj in Abwesenheit eines mit den Isocyanaten nicht reagieren-' den flüchtigen organischen Lösungsmittels haben, erhalten| werden, wenn ein einwertiger Alkohol in einer größeren Menge als in den üblichen Beschichtungsmaterialien und Anstrichmitteln eingearbeitet und hierdurch die Viskosität der Masse erniedrigt wird, und ein niedrigiaolekularer mehrwertiger Alkohol zugesetzt wird, wodurch Vernetzungsbrücken nach der Reaktion gebildet und überzüge und Anstrichfilme mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lösungsmittelfreies Polyurethan-Beschichtungsmaterial und -Anstrich-

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mittel mit niedriger Viskosität, das ein aliphatisches oder alicyclisches Triisocyanat oder höheres Isocyanat, .einen einwertigen Alkohol und einen niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohol enthält und Überzüge und Anstrichfilme mit überlegenen' Eigenschaften bildet.

Die Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel gemäß der Erfindung enthalten a) ein aliphatisches oder alicyclisches Polyisocyanat mit wenigstens drei Isocyanatgruppen, b) einen einwertigen Alkohol in einer Menge von wenigstens 1/3 des Äquivalentgewichts der Isocyanatgruppen und c) einen niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohol mit wenigstens drei aktiven Wasserstoff atomen, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind.

Bisher wurden flüssige Urethanprepolymere mit wenigstens drei Isocyanatgruppen im Molekül verwendet, um eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu erzielen. Der Vorschlag, den einwertigen Alkohol in einer Menge von nicht weniger als 1/3 der Isocyanatgruppen zuzusetzen, wurde bisher nicht gemacht. In der vorstehend genannten japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 103 63A-/73 beträgt der höchste Anteil des einwertigen Alkohols 50 Mol-%, wenn der Anteil des zweiwertigen Alkohols 50 Mol-% beträgt. Ausgedrückt als Äquivalent-Prozent der Hydroxyl·)-gruppen entspricht dies 33»3 % des einwertigen Alkohols und 66,6 % des zweiwertigen Alkohols. In diesem Fall ist es theoretisch unmöglich,, eine dreidimensionale vernetzte Struktur auszubilden, und ein harter, zäher Überzug oder Anstrichfilm ist nicht erzielbar.

Gemäß der Erfindung wird der einwertige Alkohol mit dem aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanat in einer Menge von nicht weniger als 1/3 Äquivalent der Isocyanatgruppen verwendet. Im allgemeinen reagieren niedrigmolekulare einwertige Alkohole mit höheren Geschwindig-

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keiten als dreiwertige Alkohole, so daß Isocyanatprepolymere mit difunktionellen Gruppen' im Verlauf der Reaktion gebildet werden. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch eine Vernetzung mit den Prepolymeren überhaupt nicht erwartet. Vielmehr wird die Bildung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur hauptsächlich durch Zusatz eines mehrwertigen Alkohols erreicht, der wenigstens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind. Gemäß dieser Konzeption wird der einwertige Alkohol in großen Mengen verwendet. Wenn einwertige Alkohole mit genügend niedrigen Viskositäten verwendet werden, sind sie somit als viskositäts- j erniedrigende Mittel für die hergestellten Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel wirksam, und die Viskosität der Massen kann so weit erniedrigt werden, daß sie mit der in der Technik erforderlichen Leichtigkeit aufgetragen werden können.

Wenn die Menge des einwertigen Alkohols zu hoch ist, kann eine dreidimensionale vernetzte Struktur nicht erzielt werden, auch wenn ein.mehrwertiger Alkohol, z.B. ein Triol, im Beschichtungsmaterial verwendet wird, vielmehr ist das "erhaltene Polyurethan-Anstrichmittel zu weich und dürfte keine ausreichende chemische Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die obere Grenze der Menge des einwertigen Alkohols, an der diese unerwünschte Erscheinung auftritt, wird mit steigender Zahl der Isocyanatgruppen pro Molekül des Polyisocyanate höher, jedoch liegt die obere Grenze für praktische Zwecke bei 2/3 Äquivalenten der Isocyanatgruppen. Beispielsweise wird bei Polyisocyanaten mit drei Isocyanatgruppen im Molekül bei Zugabe von einwertigen Alkoholen in einer Menge von mehr als 2/3 Äquivalenten keine dreidimensionale vernetzte Struktur mehr erreicht.

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten einwertigen Alkohole müssen sehr wirksam die Viskosität der An- ! .Strichmittel erniedrigen. Sie müssen die Löslichkeit j des Polyisocyanats und des mehrwertigen Alkohols ineinander verbessern und, falls möglich, das Polyisocyanat und den mehrwertigen Alkohol gleichmäßig lösen. Sie müssen eine möglichst geringe Flüchtigkeit aufweisen, den Vernetzungsgrad regeln, um dem Anstrichfilm gute Eigenschaften zu verleihen, und möglichst billig sein. Obwohl dies in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck unterschiedlich ist, eigenen sich für die Zwecke der Erfindung einwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis 150. Als Beispiele geeigneter einwertiger Alkohole seien genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Isdpropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 3-Pentanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, Methylamylalkohol, n-Heptylalkohol, Octanol, Cellosolve (Handelsbezeichnung für Äthylenglykolmonoäthyläther), Methylcellosolve (Handelsbezeichnung für Äthylenglyko1-monomethyläther), Butylcellosolve (Handelsbezeichnung für Äthylenglykolmonobutyläther), Furfurylalkohol, 3-Methoxy-i-butanol, Propylenglykolmonobutyläther, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxylpropylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat.

Es ist wesentlich im Rahmen der Erfindung, daß ein mehrwertiger Alkohol mit wenigstens drei aktiven Wasserstoff atomen, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind, im Anstrichmittel vorhanden ist. Bevorzugt wird eine Menge des mehrwertigen Alkohols von wenigstens 0,1 Äquivalent, aber nicht mehr als 2/3 Äquivalenten des Isocyanats. Durch die Menge des mehrwertigen Alkohols wird der Vernetzungsgrad geregelt und eingestellt, der seinerseits mit zur Korrosionsbeständigkeit, Härte, guten Haftfestigkeit am Untergrund und zur Biege-

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t ■ 1.1

I I ·

festigkeit des hergestellten Anstrichs beiträgt.

Mehrwertige Alkohole mit Molekulargewichten von mehr als etwa 400, die bisher häufig verwendet wurden, werden aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht bevorzugt. Vorzugsweise werden daher mehrwertige Alkohole mit wenigstens 5 aktiven Wasserstoffatomen, die mit dem Isocyanat j reaktionsfähig sind, und einem Molekulargewicht von etwa 70 bis 200 verwendet. Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Triole, z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, Tetraole, z.B. Pentaerythrit, und Polyole mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom außer dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe, z.B. Diäthanolamin und Triäthanolamin, zu nennen.

Einige dieser mehrwertigen Alkohole sind unter Normalbedingungen fest und !lassen sich nicht unbedingt leicht mit den Polyisocyanaten mischen. Daher wird der mehrwertige Alkohol vorzugsweise zuerst mit einem geeigneten Anteil eines einwertigen Alkohols gemischt, der sowohl den mehrwertigen Alkohol als auch das Polyisocyanat löst und die Löslichkeit des mehrwertigen Alkohols und des Polyisocyanate ineinander verbessert, worauf die erhaltene Lösung mit dem Polyisocyanat gemischt wird. Bisher wurde nicht erwartet, daß durch Verwendung eines solchen niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohols Anstrichfilme mit sehr guten Eigenschaften erhalten würden.

Gegebenenfalls kann ein zweiwertiger Alkohol, der kein aktives Wasserstoffatom außer denen der Hydroxylgruppen enthält, in geringer Menge dem Anstrichmittel gemäß der Erfindung zugesetzt werden, um die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der hergestellten Anstrichfilme zu verbessern. Diese zweiwertigen Alkohole haben Vorzugs-

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• t

weise ein niedriges Molekulargewicht von etwa 62 bis 200. Durch Zusatz des vorstehend genannten zweiwertigen Alkohols wird zuweilen die Mischbarkeit des mehrwertigen: Alkohols mit dem Polyisocyanat verbessert. Dieser zweiwertige Alkohol wird in einer Menge von etwa 2/3 Äquivalenten oder weniger, bezogen auf die Isocyanatgruppe, verwendet.

Als Beispiele geeigneter zweiwertiger Alkohole sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol und 2,3-Butandiol zu nennen.

Das Isocyanatäquivalent beträgt 0,7 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5» bezogen auf das gesamte Hydroxylgruppenäquivalent. Wenn der Anteil der Isocyanatgruppen ein Isocyanatäquivalent von 2,0 überschreitet, werden die erhaltenen Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel teuer, so daß sie für praktische Zwecke nicht bevorzugt werden. Ferner wird ein Lösungsgemisch des Anstrichmittels mit Alkoholen nicht bevorzugt, da hierdurch die Viskosität steigt. Wenn andererseits der Anteil der Isocyanatgruppen zu niedrig ist, werden Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Härte der erhaltenen Antrichfilme schlechter, und gute Eigenschaften sind nicht erreichbar.

Als typische Beispiele aliphatischer oder alicyclischer Polyisocyanate mit wenigstens drei Isocyanatgruppen sind Addukte zu nennen, die zwischen Äthylendiisocyanat, Tetraraethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat und Wasser und/oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Triolen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Trimethyloläthan oder Tetraolen, z.B. Pentaerythrit,

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gebildet werden. Diese Addukte können allein oder in Mischung verwendet werden. Das Molekulargewicht dieser .Addukte kann im Bereich von etwa 200 bis 800 liegen.

Anstrichmittel, die aus diesen aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanataddukten hergestellt werden, haben insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften:in Bezug auf Wetterbeständigkeit und Vergilben. Diese Addukte sind bei Raumtemperatur (z.B etwa 20 bis 50⁰C) flüssig, und es ist leicht, niedrigviskose Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel aus diesen Addukten herzustellen. Als Beispiele von im Handel erhältlichen Polyisocyanataddukten seien genannt: "Desmodur N" (Hersteller Bayer AG, ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser), und "Coronate HL" (Hersteller Nippon Polyurethane Co., Ltd.), ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Addukte zwischen einem gesättigten aliphatischen Diisocyanat, z.B. Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, und Wasser sind, wenn sie nach einem geeigneten Verfahren hergestellt warden, bei dem die Reaktion in einem geeigneten hydrophilen organischen' Lösungsmittel, z.B. einem Ester oder einem Amid, durchgeführt wird, in verschiedenen niedrigen Viskositäten von etwa 3000 bis 300 cPs (bei 25°C) erhältlich und für die Zwecke der Erfindung am geeignetsten.

Bei diesen Addukten mit Wasser ist jedoch die Bildung einer Spurenmenge eines Addukts, das aus 4- oder mehr Isocyanatmolekülen besteht, außer einem reinen Addukt, das aus 3 Isocyanafcaolekülen besteht, nicht zu vermeiden. Die Menge des einwertigen Alkohols, die diesen Addukten zuzusetzen ist, muß erhöht werden«

Da der einwertige Alkohol in einem größeren Anteil zugesetzt und die Viskosität des Gemisches leichter mit

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höheren Konzentrationen der Isocyanatgruppen im Addukt ; erniedrigt werden kann, wird die Verwehdung von Addukten mit einer Konzentration der Isocyanatgruppen von 23 bis 41 Gew.-% besonders bevorzugt.

Natürlich kann die Viskosität des Gemisches durch
Verwendung von Addukten mit niedrigeren Viskositäten leichter erniedrigt werden, so daß Addukte mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 3000 cPs bei -25°C bevorzugt werden. Durch Verwendung eines solchen
Addukts und Wahl eines geeigneten einwertigen Alkohols

können auftragbare Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 300 cPs bei 25° C hergestellt werden, ohne daß ein Lösungsmittel in der Masse verwendet wird.

Anstrichmittel, die durch Mischen eines aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanats mit wenigstens drei Isocyanatgruppen, eines hochviskosen mehrwertigen Alkohols und eines Lösungsmittels nach üblichen Methoden hergestellt werden, haben gute Eigenschaften, jedoch eine niedrige Heaktionsgeschwindigkeit und erfordern etwa 6 Tage, um bei Baumtemperatur in Abwesenheit eines Katalysators zu härten. Im Gegensatz hierzu haben die erfindungsgemäß verwendeten niedrigmolekularen Alkohole im allgemeinen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, und wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, tritt keine Verflüchtigung von Lösungsmitteln auf. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt daher, und das erhaltene Anstrichmittel härtet in etwa einem Tag bei Raumtemperatur in Abwesenheit eines Katalysators.

Addukte, die wenigstens drei Isocyanatgruppen enthalten und aus aromatischen Diisocyanaten, z.B. Toluoldiisocyanat oder m-Phenylendiisocyanat und Wasser oder Trimethylolpropan hergestellt werden, werden für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet. Diese Addukte

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sind häufig als Kristalle oder mit Viskositäten bis zu j etwa 20 000 cPs oder mehr erhältlich. Ferner haben j diese Addukte eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit, und;

in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist die Härtege- | schwindigkeit von Gemischen dieser Addukte mit Alkoholen für den praktischen Gebrauch zu hoch. Aus diesen Adduk- j ten hergestellte Anstrichfilme haben schlechte Wetter- !

beständigkeit und neigen zum Vergilben. Wenn die daraus j hergestellten Anstrichfilme lange Zeit der Witterung ausgesetzt sind, tritt Rißbildung ein.

Die Polyurethan-Beschichtungsmaterialien und -Anstrichmittel gemäß der Erfindung sind allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Lösungsmittel enthalten. Gegebenenfalls kann jedoch eine geringe Menge (bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ganzen Masse) eines Lösungsmittels, das mit dem Isocyanat nicht reagiert, zugesetzt werden, um Überzugsmaterialien mit noch niedrigeren Viskositäten zu erhalten. Wenn die Lösungsmittelmenge in diesem Bereich liegt, kann die Giftigkeit für den Menschen und die Brandgefahr auf ein unbeachtliches Maß reduziert werden. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Methyläthylketon, Äthylacetat, Toluol, Xylol und Cellosolveacetat zu nennen.

Die Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel gemäß der Erfindung können entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (z.B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180⁰C) gehärtet werden. Sie eignen sich als Polyurethan-Anstrichmittel im allgemeinen und können zum Beschichten der verschiedensten Untergründe wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Keramikmaterialien, Papier, Gummi, Leder, Kunstleder, Stoffen, Faserprodukten, Holz, synthetischem Holz, Kunststoffen und Glas, verwendet werden. Da ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, das mit dem Isocyanat nicht

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reagiert, nicht verwendet wird oder, wenn es vorhanden ist, nur in geringer Menge zugesetzt, wird, ist durch j die Anstrichmittel gemäß der Erfindung die Brandgefahr, ! Giftigkeit für den Menschen und das Problem der Luft- , verunreinigung zum Zeitpunkt des Auftrages fast völlig ' ausgeschaltet. Ferner können die lösungsmittelfreien ι Anstrichmittel auf einmal als dicke Schicht aufgebracht ; werden, d.h. es ist nicht notwendig, die Anstrichmittel in mehreren dünnen Anstrichschichten übereinander auf- i zubringen. Hierdurch wird die für den Anstrich erforderliche Zeit stark verkürzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Falls nicht anders ι angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht. Die in den Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

Gebrauchsdauer: Die Zahl der Tage, die zum Härten

erforderlich sind, wenn die Masse bei 2O⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen wird.

Bleistifthärte: Gemessen gemäß der japanischen Industrienorm JIS-K 5401 (nach Hitzehärtung für 1 Stunde bei 120⁰C oder nach Härtung bei normaler Temperatur (20 C) für 7 Tage).

Schlagempfindlichkeit: Gemessen gemäß JIS-K 5^00 unter

Verwendung eines Schlagprüfgeräts (6,35 mm, Belastung 500 g, Fallhöhe 50 cm).

Erichsen-Test: Unter Verwendung eines Erichsen-Testers

wird die Deformierung (in mm) gemessen, bis Risse und Bruch des Anstrichfilras auftreten. _

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Freibewitterungsversuch: Die Probe wurde 17 Monate der

Witterung ausgesetzt,' worauf sie auf den

Vergilbungsgrad und Abblättern untersucht!

i wurde. ]

Beispiel 1 "

1 Äquivalent eines Addukte von Hexamethylendiisocyanat und Wasser mit einer Isocyanatkonzentration von 24,5 Gew.-% und einer Viskosität von 1400 cPs bei 25°C wurde mit den nachstehend in Tabelle 1 genannten einwertigen Alkoholen und Trimethylolpropan (TMP) in den in Tabelle 1 genannten Mengen gemischt.

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Tabelle

Bei- Polyisocyanat-	TMP:	einwertiger	mehrwertiger	0.51 '	Gewichtsverhältnis	einwertiger mehrwerti- Alkohol ger Alkohol	10	I 1	10
spiel Äquivalent Nr.	Alkohol	Alkohol	0.53	Polyiso- cyanat	16	10
1-(1) 1	Art Äquivalent		0.56	74	18
l-(2) 1	Iso- 0./+9 butanol	Art Äquivalent	0.54	IZ	21
l-(3) 1	Cello- 0.47 solve	TMP*	-	69	20
l-(4) 1	Butyl- 0.44 cello- solve	TMP	70
3-Methoxy- butanol 0..46	TMP
TrimethyIo!propan	TMP

ro on ro

- 16 -

Die Viskositäten (bei 25°C) der erhaltenen Anstrichmittel unmittelbar nach dem Mischen sind nachstehend in Tabelle 4- genannt.

Jedes der erhaltenen Anstrichmittel wurde auf ein Flußstahlblech in einer Dicke von 51 u aufgetragen. Die verschiedenen Eigenschaften der Anstrichfilme wurden ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4-genannt.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 4- zeigen, haben alle erfindungsgemäß hergestellten Anstrichmittel eine Viskosität von etwa 250 cPs oder weniger. Sie sind ferner insofern sehr vorteilhaft, als nur ein Tag für die | Härtung erforderlich ist. Ferner zeigte sich, daß die j ■Anstrichfilme keine Schlagempfindlichkeit bei einer Fallhöhe von 50 cm von der Oberfläche des Anstrichfilms zeigten. Sämtliche Anstrichfilme hatten eine Bleistifthärte von 4 H oder höher.

Wenn das Anstrichmittel von Beispiel 1-(1) mit 5 Gew.-~% Methyläthylketon als Lösungsmittel gemischt wurde, wurde ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 100 cPs oder weniger (25°C) erhalten. Es wurde festgestellt, daß ein mit diesem Produkt hergestellter Anstrichfilm fast die gleichen Eigenschaften hatte wie die Anstrichfilme, die aus dem lösungsmittelfreien Produkt hergestellt worden waren.

Beispiel 2

Das gleiche Addukt, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurde mit Cellosolve, Trimethylolpropan (TMP) und Glycerin oder Hexantriol in den in Tabelle 2 genannten äquivalenten Anteilen gemischt.

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Tabelle 2	Beispiel Nr.	2-(1)	2-(2)
Polyisocyanat-Äquivalent	1	1
einwertiger Alkohol (Äquivalent)	Cellosolve (0,41)	Cellosolve (0,41)
mehrwertiger Alkohol (Äquivalent)	TMP ^K (0,36)	TMP (0,36)
dreiwertiger Alkohol (Äquivalent)	Glycerin (0,23)	Hexantriol ! (0,23)
Gewichtsanteile
Polyisocyanat	74	74
einwertiger Alkohol	16	16
mehrwertiger Alkohol	7	7
dreiwertiger Alkohol	3	4

Trimethylolpropan

Die verschiedenen Eigenschaften, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt wurden, sind in Tabelle 4 genannt.

Alle erhaltenen Produkte erwiesen sich als ausgezeichnete Anstrichmittel, aus denen ausgezeichnete Anstriche hergestellt werden können.

Beispiel 3

Verwendet wurde ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser ("Desmodur N") mit einer Isocyanatkonzentration von 20,7 % und einer Viskosität von 8700 cPs bei 25°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

1 Äquivalent dieses Addukts wurde mit 0,5 Äquivalenten Cellosolve und 0,5 Äquivalenten Trimethylolpropan gemischt. Das erhaltene Gemisch hatte eine Viskosität von 800 cPs bei 25°C Durch Zusatz von 20 Gew.-% Methyl-

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äthylketon zum Gemisch wurde die Viskosität auf weniger ■ als 100 cPs erniedrigt. ι

I Das Anstrichmittel wurde auf ein Flußstahlblech auf die i

in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete Anstrich hatte eine Bleistifthärte von 3 H. Die übrigen Eigen- | schäften des Anstrichs sind in Tabelle 4 genannt. ■

•Die Eigenschaften der hergestellten,Anstrichfilme, d.h. die Schlagempfindlichkeit, die Erichsen-Kugeltiefung, die Wetterbeständigkeit usw. waren fast die gleichen wie die der Anstrichmittel, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren.

Beispiel 4

1 Äquivalent eines Addukts von Tetramethylendiisocyanat I und Wasser mit einer Isocyanatkonzentration von 28,5 Gew.-% und einer Viskosität von 1200 cPs bei 25⁰C wurde mit 0,4 Äquivalenten Butylcellosolve und 0,6 Äquivalenten Trimethylolpropn' gemischt. Das erhaltene Gemisch hatte eine Viskosität von 100 cPs bei 25°C.

Die Eigenschaften von Anstrichen, die durch Auftrag dieses Anstrichmittels auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 5

1 Äquivalent eines Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Isocyanatkonzentration 16 %, Viskosität 10 000 cPs) wurde mit 0,4 Äquivalenten Isobutanol, 0,6 Äquivalenten Trimethylolpropan und 20 Gew.- % Cellosodveacetat gemischt. Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf ein Flußstahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften des

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hergestellten Anstrichfilms sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 6

1 Äquivalent des gleichen Isocyanataddukts wie in Beispiel 1 wurde mit 0,4 Äquivalenten Isobutanol, 0,3 Äquivalenten 1,5-Pentandiol und 0,3 Äquivalenten Trimethylolpropan gemischt, wobei ein Anstrichmittel mit einer Viskosität von 25 cPs bei 25°C erhalten wurde. Dieses Anstrichmittel wurde auf ein Flußstahlblech auf J die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften des Anstrichfilms sind in Tabelle 4-genannt.

Beispiel 7

1 Äquivalent eines Addukts von Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Trimethylolpropan (Isocyanatkonzentration 17 %) wurde mit 0,4· Äquivalenten 3-Methoxybutanol, 0,2 Äquivalenten Diäthylenglykol, 0,3 Äquivalenten Trimethylolpropan und 20 Gew.-% Äthylacetat gemischt. Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf ein Flußstahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften des gebildeten Anstrichs sind in Tabelle 4 genannt.

Nach dem Freibewitterungstest für I7 Monate war der Anstrichfilm nicht vergilbt und stellte einen ausgezeichneten wetterfesten Anstrich dar.

■Beispiel 8

1 Äquivalent des gleichen Addukts, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde und aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser hergestellt worden war (Isocyanatkonzentration 24,5 %, Viskosität 1400 cPs), wurde mit 0,6 Äquivalenten 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,4 Äquivalenten Trimethylolpropan

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gemischt. Nach der Messung der Viskosität des erhaltenen Anstrichmittels wurden die Eigenschaften des Anstrich- ■ films, der auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise : hergestellt wurde, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4- genannt.

Vergleichsbeispiel 1 '

1 Äquivalent des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser wie in Beispiel 1 wurde mit 0,2 Äqui- ί valenten Cellosolve und 0,8 Äquivalenten Trimethylol- ! propan gemischt. Die Viskosität des erhaltenen Anstrichmittels wurde gemessen. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle 4- genannt. Ein gleichmäßiger Anstrich konnte mit dem Anstrichmittel nicht hergestellt werden, da eine gewisse Menge ungelöster Materialien in Trimethylolpropan zurückblieb. Die Eigenschaften konnten ebenfalls nicht ermittelt werden. .

Vergleichsbeispiel 2

1 Äquivalent des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser wie in Beispiel 1 wurde mit 0,8 Äquivalenten Cellosolve und 0,2 Äquivalenten Trimethylolpropan gemischt. Die Viskosität des erhaltenen Anstrichmittels wurde gemessen. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ein Flußstahlblech aufgetragen. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichs sind in Tabelle 4 genannt. Wie diese Ergebnisse zeigen, war dieser Anstrich zu weich, so daß er praktisch unbrauchbar war.

Wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, sind die Ziele der Erfindung nicht erreichbar, wenn der einwertige Alkohol im Anstrichmittel entweder in einer zu

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großen Menge oder in einer zu kleinen-Menge vorhanden ist.

Vergleichsbeispiel 3

1 Äquivalent des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser wie in Beispiel 3 (Desmodur N, Viskosität 8700 cPs bei 25°C, Isocyanatkonzentration 20,7 %) \ wurde mit 0,4 Äquivalenten n-Butylalkohol, 0,6 Äquivalenten eines Polyesterpolyols mit einem OH-Gruppengehalt ;

i von 8 % (Desmophen Nr. 651, Hersteller Bayer AG) und i

20 Gew.-% Methyläthylketon gemischt. Das Mischungsver- |

hältnis ist.in Tabelle 3 genannt. Die Viskosität des ; erhaltenen Anstrichmittels ist in Tabelle 4 angegeben. j

"Es wurde versucht, das erhaltene Anstrichmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufzutragen, jedoch war dies unmöglich, da die Viskosität des Anstrichmittels zu hoch war, d.h. 600 cPs betrug. Dies zeigt, daß bei Verwendung des mehrwertigen Alkohols die Viskosität dieses Anstrichmittels nicht unter etwa 300 cPs oder weniger erniedrigt wurde, auch wenn das Anstrichmittel 20 Gew.-% Methyläthylketon enthielt.

Vergleichsbeispiel 4

1 Äquivalent des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser wie in Beispiel 1 wurde mit 0,4 Äquivalenten Cellosolve, 0,6 Äquivalenten des gleichen Polyesterpolyols wie in Vergleichsbeispiel 3 und 20 Gew.4 % Methyläthylketon gemischt. Die Viskosität des erhaltenen Anstrichmittels wurde gemessen. Das Gewichtsverhältnis der verwendeten Bestandteile ist in Tabelle 3 genannt. Das Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ein Flußstahlblech aufgetragen. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle 4 genannt. Bei Zusatz des mehrwertigen Polyols

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zum niedrigviskosen Polyisocyanat wird die Viskosität des gebildeten Anstrichmittels niedriger, aber seine Eigenschaften sind schlecht.

Vergleichsbeispiel 5

Mit (1) 2,5 Äquivalenten oder (2) 0,5 Äquivalenten des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser wie in Beispiel 1, wurden 0,5 Äquivalente Cellosolve und 0,5 Äquivalente Triraethylolpropan gemischt. Die Gewichtsanteile der verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 3 genannt. Dann wurde die Viskosität der erhal-

tenen Anstrichmittel gemessen. Die auf die in Beispiel 1 j beschriebene Weise ermittelten Eigenschaften der Anstrichf filme sind in Tabelle 4- genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß nur Anstriche mit schlechten Eigenschaften erhalten werden, wenn das Polyisocyanat in einer zu großen Menge vorhanden ist.

Vergleichsbeispiel 6

1 Äquivalent des gleichen Addukts von Hexamethylendiisocyanat und V/asser (Desmodür N) wurde mit 1 Äquivalent des gleichen Polyesterpolyols wie in Vergleichsbeispiel 3 und 250 Gew.-% n-Butylacetat gemischt. Die verwendeten Gewichtsanteile der Bestandteile sind in Tabelle 3 genannt. Anstriche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt. Die Eigenschaften dieser Anstriche sind in Tabelle 4 genannt.

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Tabelle

j Bei- Gewichtsmäßige Zusammensetzung d.Lösung Äquivalentverhältnis d.LösungSKemisches

!spiel Iso- η-Butyl- Cello- φμρ Polyester- Lo- Tso η-Butyl- Cello- _ΤΜρ Polyester-

INr. cyanat alkohol solve polyol sungs- cyanat ■ alkohol solve polyol

i mittel

jVergl,- 56.2 „, Beisp.3

οο j Vergib 51.2 ** Beisp.4

iVergl.- 86.if Beisp.

eisp -O)

Vergl.- 56.0

Beisp.

Vergl.-Beisp.6

10.8

9.1

l/f.6

. k

38.0

69

100

250

100

50 . 50
50 50

60 « i

100

Tabelle

Bei- Visk. Ge- Hitzehärtuns 1 Std. bei 12CrC spiel bei brauchs- Schlag- Erichsen- Bleistift-Nr» 25⁰C dauer, empfind- Test, mm härte cPs Tage lichkeit,

cm

Härtung bei normaler Temp.(20 C) 7 Tage

Schlag- Erlchsen- Blei- . Freibewitte-

empfind- Test, mm stift- rungsversuoh lichk. härte

l-(2)

2-U)

2-U)
3

5
6

250
160

ιδο

190
210
210
100
100
150
25

1
1
1
1

1
1

50
50

δ δ

3Η 3Η 3Η 3Η 2Η 2Η

2Η

2Η >50

>50

50
50

>δ >8 >δ >8

8 8

/ιΗ

3Η

Reine Beanstandung

dto.

keine Beanstandung

dto.

Tabelle 4 (Forts.)

j Bei-
!spiel

Viski Ge-

in
o
to

bei 25°C-cPs .

brauchs- Schlag-

dauer,

Tage

Vergl.
Beispiel

5-(D
5-(2)

70 600 300 250

1 1 1 1 1 2

Hitzehärtunp; 1 Std. bei 120 C

Erichs en- 5i.eistif~- enpfind- Test, an härte lichkeit, cm Härtung bei normaler Teap. (20 C) 7 Ta?:e ccniag- ^iricnsen- alei- Freibewitteeapfind-Test, mn stift- rungsversuch liciik. härte

20 10

nicht meßbar

8 6B

nicht auftragbar

8 HB

33

63

7,9

keine Beanstandung

ro cn ro

CD Ca)

Claims

Patentansprüche

des einwertigen Alkohols I/3 bis 2/3 Äquivalente, ! bezogen auf die Isocyanatgruppen, und der Anteil des mehrwertigen Alkohols 2/3 bis 0,1 Äquivalent, bezogen

auf die Isocyanatgruppen, beträgt. ■:

3. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach J

Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß das : Isocyanatäquivalent 0,7 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, bezogen auf das gesamte Hydroxylgruppenäquivalent, beträgt. · ^l

4. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanat ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser enthalten. j

5. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach j

Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ^; Polyisocyanat eine Isocyanatkonzentration von wenigstens 23 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 3OOO cPs oder weniger bei 25°C hat. }

6. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach ' Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der : einwertige Alkohol ein Molekulargewicht von etwa I50 , oder weniger hat. j

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7. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Molekulargewicht von etwa oder weniger hat.

8. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einwertigen Alkohol Athylenglykolmonoäthyläther enthalten.

9. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertigen Alkohol Trimethylolpropan enthalten.

10. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol enthalten.

11. Beschichtungsmaterialien und Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatz.!ich etwa 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Masse, eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthalten, das mit dem Isocyanat nicht reagiert.

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