DE2523223A1

DE2523223A1 - Neue metallkomplex-pigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2523223A1
Application number: DE19752523223
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone; Christoph Dr Frey
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2273046A1; FR2273046B1; JPS512732A; US3994899A; GB1481652A; CH591545A5; CA1055500A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

G3A-GBGY

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigcte^rg';r- Dir.l. - Fiiys. R. Holzbauer

Dip.'. Ir-·?. F Ki "-■r-r.-i-t - Dr. F. ZiiT-.^tein jun.

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Case 3-9427+ DEUTSCHLAND

Neue Metallkomplex-Pigmente und Verfahren zu deren Her

stellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplex-Pigmente der Formel

(D

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worin X and Y Wasserstoff-oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, und V und Z Wasserstoffoder Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-6 C-Atome, bedeuten, wobei die beiden Reste V und Z ausserdem einen ankondensierten Benzolring bilden können, und M ein mehrwertiges Metallatom, ausgenommen ein Erdalkalimetallatom, darstellt.

Von besonderem Interesse sind jene Pigmente der angegebenen Formel, worin M ein Nickel-, Kobalt- oder Kupferatom und die Substituenten V, X, Y und Z Wasserstoffatome bedeuten.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen Methinfarbstoff der Formel

(II)

worin V, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Mitteln behandelt, die mehrwertige Metallionen,ausgenommen Erdalkalimetallionen, abgeben.

Man geht vorzugsweise von solchen Azomethinfarbstoffen der Formel (II) aus, worin die Substituenten V, X, Y und Z Wasserstoff atome bedeuten.

Die Methinfarbstoffe der Formel II stellen neue Verbindungen dar, die man durch Kondensation eines Cyanine thylbenzimidazol s der Formel

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GH₂CN (in)

mit einem l,3-Dihydro-2H-benzisochinolon-3 der Formel

(IV)

erhält, wobei in den angegebenen Formeln V, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben und Q eine Gruppe der Formel

vv γ

oder ,il

bedeutet, worin X-, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, und Y-, eine Iminogruppe bedeutet.

Als Beispiele von Cyanmethylbenzimidazolen seien genannt:

2-Cyanmethyl-benzimidazol 2-Cyanine thyl-4-chlor-benzimidazol 2-Cyanmethyl-5-chlor-benzimidazol 2-Cyanmethyl-5,6-dichlor-benzimidazol 2-Cyanmethyl-4-chlor-6-methyl-benzimidazol 2-Cyanine thy l-5-methoxy-benzimidazol 2-Cyanmethyl-6-äthoxy-benzimidazol 2-Cyanmethyl-6-nitro-benzimidazol 2-Cyanmethyl-6-cyan-benzimidazol 2-Cyanmethyl-5-methylsulfonyl-benzimidazol 2-Cyanmethyl-5,6-dimethyl-benzimidazol 2-Cyanmethyl-4,6-dimethyl-benzimidazol

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Jene Verbindungen der Formel IV, worin Q eine Gruppe der Formel

AlkylO QAlkyl

bedeutet, enthält man durch Umsetzung der entsprechenden 8-Cyannaphthoesäurealkylester, insbesondere 8-Cyan-naphthoesäuremethylester mit Alkalialkoholat, insbesondere Natriummethylat in einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol. Man kann auch auf eine Isolierung der l,l-Dialkoxy-l,3-dihydro-2H-benzisochinolone-3 verzichten und die 8-Naphthoesäurealkylester mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzen und im gleichen Gefäss das Cyanmethyl-imidazol zur Kondensation zugeben.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV kann man beispielsweise von folgenden 8-Cyan-naphthoesäureestern ausgehen :

8-Cyan-naphthoesäuremethylester

8-Cyan-naphthoesäureäthylester

8-Cyan-naphthoesäureisopropylester

4- oder S-Chlor-S-cyannaphthoesäuremethylester 4- oder S-Brom-e-cyannaphthoesäuremethylester 4,5-Dichlor-8-cyannaphthoesäuremethylester 4- oder S-Methyl-e-cyannaphthoesäuremethylester 4- oder S-Methoxy-S—cyannaphthoesäuremethylester

Die Kondensation des Cyanmethylbenzimidazols mit der Verbindung. der Formel (IV) erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Aethylenglykolmonoäthyläther, Eisessig oder Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur.

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Da die erhaltenen Kondensationsprodukte in den erwähnten Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden. Sie können als Farbstoffe beispielsweise zur Massenfärbung von linearen Polyestern verwendet werden.

Zur Ueberführung in die Metallkomplexe werden die erhaltenen Methinfarbstoffe mit Mitteln behandelt, welche mehrwertige Metallionen, vorzugsweise solche der Uebergangsmetalle oder des Zinks oder Cadmiums abgeben, insbesondere aber des Nickels, Kupfers und Kobalts. Man verwendet vorzugsweise die Formiate, Acetate oder Stearate dieser Metalle beispielsweise Nickel-(Il)-acetat, Kupfer-(II)-acetat, Kobalt-(II)-acetat, oder Kobalt-(III)-acetylacetonat. Die Metallisierung findet zweckmässig in einem oder Gemischen der oben genannten Lösungsmittel statt, insbesondere in Dimethylformamid oder Diäthylenglykolmonoäthylather.

Es ist auch möglich Kondensation und Metallisierung im Eintopfverfahren durchzuführen.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material verwendet werden können, z.B. Celluloseäthern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und MeI-amin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Gummi,

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« t~\ fm

Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Um fein verteilte Pigmente zu erreichen, ist es oft von Vorteil, dieselben einem Mahlprozess zu unterwerfen.

Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Wetterechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel

21,1 Teile 8-Cyan-l-naphthoesäure-methylester werden in 80 Teilen Methanol mit 19,4 Teilen einer 30%-igen Natriummethylatlösung in Methanol 1 1/2 Stunden unter Rühren auf 50-55° gehalten. Wenn alles gelöst ist, gibt man bei Raumtemperatur 15,7 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol zu, lä-sst während 16 Stunden bei gleicher Temperatur rlihren, erwärmt dann auf Rückfluss (64°) und rührt noch 3 Stunden bei dieser. Temperatur. Nun wird mit 25 Teilen Eisessig angesäuert, worauf noch 1-2 Stunden bei 60 - 65° weiter gerührt wird. Nach dem Erkalten filtriert man den Niederschlag und wäscht mit Methanol und Wasser nach. Es ist ein orange-rotes Kristallpulver der Formel

Den 8-Cyan-l-naphthoesäuremethylester erhält man aus dem Naphthalsäureanhydrid über folgende Reaktionsstufen:

1.) Säurechloridbildung mit PCl₅

2.) Umsetzung mit wässrigem NH₃ zum 8-Cyannaphthoe säure ammoniumsalz und

3.) Veresterung mit Dimethylsulfat

Schmelzpunkt des Esters: 111-112°.

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Beispiel

Zur Komplexbildung werden 3,36 Teile des Produktes aus Beispiel 1 mit 1,37 Teilen Kobalt-acetat-4H₂0 in 100 Teilen Diäthylenglycol-monoäthyläther oder Dimethylformamid während 15 Stunden unter Rühren auf 145-150° erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wird heiss filtriert und mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und Wasser ausgewaschen. Man erhält ein rotes Pigmentpulver, das z.B. durch Mahlen in Isopropanol mit Hilfe von Mahlkörper in feine Verteilung gebracht wird. In Polyvinylchlorid eingewalzt, liefert es eine rote Folie, die gute Lichtechtheit besitzt. Ein damit pigmentierter Lack zeigt sehr gute Licht- und Wetterbeständigkeit.

Beispiele 3 und 4

Ersetzt man im Beispiel 2 das Kobalt-acetaf dutch die äquivalente Menge Nickel-acetat resp. Kupferacetat.H₂O und verfährt sonst gleich, so erhält man Pigmente, die der Polyvinylchloridfolie eine rote resp. eine gelbbraune Färbung ver-, leihen.

Ein damit pigmentierter Lack zeigt bei gleichen Nuancen wie in Polyvinylchlorid ähnlich gute Echtheiten wie der entsprechende Kobalt-Komplex.

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Beispiel 5-15

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2-Cyanmethyl-benzimidazol durch eine äquivalente Menge eines der in Kolonne I der folgenden Tabelle angegebenen 2-Cyanmethyl-benzimidazols und verfährt sonst gemäss Beispiel 1-4. so erhält man Pigmente mit ähnlichen Echtheiten, die der Polyvinylchloridfolie resp. der Lackausfärbung die in Kolonne III angegebene Farbe erteilen.

	³	9.	I	J—CH₂-CN	H	II	III
	10.	O		Co	rot
6.	Cl ^ 11.	Il	:y_CH2-_CN	Ni	rot
7.	12.	Il	N H	Zn	orange
8.	O		Co	rot

Il	Λ\ \—CH₉-CN "N⁷ H	Ni	rot
Il		Cu	braun
O	Co	orange
Il	Ni	Scharlach

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	°2	14.	I	rl H	-CH₂-CN	II	III
13.		C H	Vf .-			Co	rotstichig
15.					gelb
		V>
Il	H	-CH₂-CN	Ni	orange
			Ni	blaustichig
			rot

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Beispiel 16

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. ' Man erhält eine rot gefärbte Folie von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel -'17 ·

10 g Titandioxyd and 2 g des nach Beispiel 2 hergestellten Pigments werden mit 88g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten, bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt, dann erhält man eine Rotlackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

Beispiel 18 (Acylharz-Einbrennlack)

4 Teile des fein verteilten Pigments gemäss Beispiel 2 werden in 20 Teilen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung eingerührt:

50 Teile Solvesso 150 (Gemisch aromatischer Kohlenstoffe)

15 Teile Butylacetat

5 Teile Exkin II (Verlaufmittel auf Ketoximbasis) 25 Teile Methyl-Isobuty!keton

5 Teile Silikonöl (1% in Solvesso 150)

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Nachdem die vollständige Feinverteilung erreicht ist (je nach Art des RUhrers in ca. 15 - 60 Minuten), werden die Bindemittel zugesetzt, nämlich

48,3 Teile Baycryl L 530 (Acrylharz) (51% in Xylol/Butanol 3:1) und

23,7 Teile Maprenal TTX (Melaminharz) (55% in Butanol).

Nach kurzem Homogenisieren wird der Lack nach Üblichen Methoden wie Spritzen und Tauchen oder speziell zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallblechen im "Coil-Coating"-Ver£ahren appliziert und eingebrannt (Einbrennen 30 Minuten, 130°). Die erhaltenen roten Lackierungen zeichnen sich aus durch sehr guten Verlauf, hohen Glanz und ausgezeichnete Feinverteilung des Pigmentes, sowie durch ausgezeichnete Wetterechtheiten. .

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Claims

Patentansprüche

Metallkomplex-Pigmente der Formel

worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome,und V und Z Wasserstoffoder Halogenatome j Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-6 C-Atome, bedeuten, wobei die beiden Reste V und Z ausserdem einen ankondensierten Benzolring bilden können,und M ein mehrwertiges Metallatom, ausgenommen ein Erdalkalimetallatom, darstellt.
2. Metallkomplex-Pigmente gemäss Anspruch 1, worin M ein Nickel-, Kobalt- oder Kupferatom bedeutet.
3. Metallkomplex-Pigmente gemäss Anspruch 1, worin die Substituenten V, X, Y und Z Wasserstoffatome bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex-Pigmenten der Formel

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ORlQlNAL INSPECTSD

worin X and Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome,und V und Z Wasserstoffoder Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfony!gruppen,enthaltend 1-6 C-Atome,bedeuten, wobei: : die beiden Reste V and Z ausserdem einen ankondensierten Benzolring bilden können, und M ein mehrwertiges .Metallatom, · ausgenommen ein Erdalkälimetallatom, darstellt, dadurch , gekennzeichnet, dass man einen Methinfarbstoff der Formel

mit Mitteln behandelt, die mehrwertige Metallionen, ausgenommen Erdalkalimetallionen, abgeben.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Methinfarbstoff der angegebenen Formel ausgeht, worin V, X, Y und Z Wasserstoffatome bedeuten.

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INSPECTED
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel die Salze des Nickels, Kupfers oder Kobalts verwendet.
7. Methinfarbstoffe der Formel

worin V, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Methinfarbstoffe gemäss Anspruch 7, worin die Substituenten V₃ X, Y und Z Wasserstoffatome bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanmethylbenzimidazol der Formel

worin V und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem l,3-Dihydro-2H-benzisochinolon-3 der Formel

X Y

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kondensiert, worin X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q eine Gruppe der Formel

X₁ X₁ oder Y₁

X Λ

bedeutet, worin X, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, und Y, eine Iminogruppe bedeutet.
10. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-3.
11. Hochmolekulares organisches Material enthaltend als Pigmente Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-3.

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