DE2522549C3

DE2522549C3 - Verfahren zum Übertragen eines in Photolack aufgezeichneten Halbton-Belichtungsmusters in ein Oberflächenreliefmuster einer Substratfläche

Info

Publication number: DE2522549C3
Application number: DE2522549A
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Gattikon Gale; James Affoltern Am Albis Kane
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2272422A1; US3944420A; DE2522549A1; AU8124875A; NL7505956A; IT1037345B; JPS511969A; BE829259A; GB1501668A; SE409512B; DE2522549B2; SE7505782L; CH613534A5; AU496733B2; CA1029991A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 37 33 258 bekannt Im bekannten Falle erfolgt das gleichzeitige Abtragen des Photolacks und der dadurch freigelegten Bereiche des Substrats durch Ionenzerstäubung. Bei einem solchen Verfahren stehen praktisch keinerlei Variationsmöglichkeiten zur Verfügung und das Abtragen des Photolacks sowie des Substrats, die aus ganz verschiedenen Materialien bestehen, erfolgt in einem ganz bestimmten, durch die Materialien gegebenen, unveränderlichen Verhältnis, das gewöhnlich nicht gleich 1 ist, d. h. das Photolackmaterial wird durch die auftretenden Ionen mit einer anderen Geschwindigkeit zerstäubt als das Substratmaterial. Die Folge davon ist, daß das durch den Photolack gebildete, einem Belichtungsmuster entsprechenden Oberflächenrelief nicht linear, sondern irgendwie verzerrt in das entstehende Oberflächenreliefmuster der Substratoberfläche übertragen wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine

naturgetreue Übertragung eines durch eine Photolackschicht gebildeten Oberflächenreliefs in ein Substrat aus hartem, beständigem Material übertragen werden kann. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich inbesondere feine, in Photolack aufgezeichnete holographische Interferenzmuster, deren Strukturen typischerweise im der Größenordnung von 1 μπι liegen, naturgetreu in ein hartes Substrat übertragen. Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Matrizen zur Prägung von Oberflächenreliefmustern, z. B. Oberflächenrelief-Fokussiertbildhologrammen für Mikrofilme und Mikrofilmkarten, in dem die Information als Phasenhologramm aufgezeichnet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein in Photolack als

j5 Obernäühenreiiefmuster aufgezeichnetes Beiichtungsmuster dadurch im wesentlichen linear auf ein darunterliegendes Substratmaterial übertragen, daß der Photolack und das Substrat mit einem Photolackentwicklerbad, das den Photolack entwickelt, und einem Substratätzbad, das das Substrat mit im wesentlichen proportionaler Geschwindigkeit ätzt, in Berührung gebracht werden.

Bei dem Photolackentwicklerbad und dem Substratätzbad kann es sich um getrennte Bäder handeln oder

der Entwickler und das Ätzmittel können auch in einem einzigen Bad enthalten sein. Wenn der Entwickler und das Ätzmittel als getrennte Bäder verwendet werden, kann die lineare Übertraeune

dadurch bewirkt werden, daß man den Photolack und das Substrat abwechselnd mit den Bädern in Berührung bringt Die proportionalen Entwicklungs- und Ätzgeschwindigkeiten können durch Variation der Konzentration des Entwicklers und des Ätzmittels und durch Variation der Erhitzungsdauer des Photolacks erreicht werden. Mit einem solchen Verfahren können Oberflächenreliefmuster beliebiger Art auf ein darunterliegendes Substrat übertragen werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 bis 5 schematische Darstellungen verschiedener Verfahrensschritte zur Übertragung eines in Photolack aufgezeichneten sinusförmigen Oberflächenrelief mustere auf ein Substrat durch chemisches Ätzen.

In F i g. 1 ist ein Substrat 10 dargestellt, das mit Photolack 12 überzogen ist Der Photolack kann ein positiv arbeitender Photolack sein, wie er z. B. aus der US PS 3046 118 bekannt ist Der Photolack hat die Form einer Schicht mit einer Dicke von vorzugsweise etwa 5000 Ä. Die Schichtdicke liegt typischerweise zwischen 3000 und 10000 A und soll in Grenzen von etwa ± 100 A gleichmäßig sein. Für das Substrat 10 können die verschiedensten Materialien verwendet werden, einschließlich Glas und dünne Metall- oder Metalloxidschichten, die etwa 1 μπι dick sein und sich ihrerseits auf einem Träger befinden können. Das Substratmaterial ist vorzugsweise amorph, so daß es vom Ätzmittel gleichmäßig angegriffen wird und keine unregelmäßigen Ätzmuster im entstehenden Oberflächenrelief auftreten.

Nach einer vorbereitenden Erwärmung, z. B. für eine Stunde auf etwa 75° C, wird die Schicht aus dem Photolack 12 mit einem gewünschten Belichtungsmuster exponiert Unter einem »Belichtungsmuster« soll hier eine räumliche Verteilung von Energie, insbesondere Schwingungsenergie, entsprechend einem vorgegebenen Informationsmuster verstanden werden, ζ. B. das Interferenzmuster eines Fokussiertbildhologramms, ein feine Details enthaltendes Halbtonbild usw. Der Photolack 12 wird normalerweise in einem Entwicklerbadentwickelt, z. B. einer wässerigen NaOH-Lösung, die eine Titrations-Normalität zwischen 1,71 und 1,73 hat und etwas Netzmittel enthält, wobei ein Oberflächenreliefmuster 14 (F i g. 2) entsteht, das das Belichtungsmuster in Form eines Reliefs einer Oberfläche 16 des belichteten Photolacks 12 darstellt. F i g. 2 zeigt ein normal entwickeltes Oberflächenreliefmuster 14, das auf der Oberfläche 16 des Photolacks 12 ausgezeichnet ist. (Der Einfachheit halber wurde ein Belichtungsmuster mit sinusförmiger Intensitätsverteilung angenommen und die Abmessungen des Oberflächenreliefmusters wurden stark vergrößert dargestellt.)

Zur Übertragung des Oberflächenreliefmusters 14 von der Oberfläche 16 des Photolacks 12 auf das darunterliegende Substrat 10 wird eine weitere Entwicklung durchgeführt, in dem das Substrat und der Photolack 12 abwechselnd in ein linear arbeitendes Photolackentwicklerbad und ein geeignetes Ätzmittelbad eingetaucht werden. Hierbei soll der Photolackentwickler inert bezüglich des Substrats und das Substratätzmittel sollte inert bezüglich des Photolacks sein.

In jedem Zyklus ist die Zeitspanne in dem sich die Platte 12 im Photolackentwicklerbad befindet nur ein kleiner Bruchteil der Zeit, die insgesamt für einen konventionellen Entwicklungsvorgang benötigt wird. Je kürzer der Zyklus und je größer die Anzahl der Bearbeitungszyklen sind, um so besser ist die Übertragung. Eine zufriedenstellende Übertragung erhält man z. B. bei einem Zyklus mit einer Dauer von etwa 10% der normalerweise für die volle Entwicklung des Belichtungsmusters erforderlichen Zeit Die anfänglichen Entwicklungszyklen dienen zur weiteren Entwicklung des Reliefmusters 14 in der Schicht aus dem Photolack IZ Fig.3 zeigt einen gegenüber Fig.2 weiter fortgeschrittenen Entwicklungszustand der

ίο Schicht aus dem Photolack IZ Bei weiter fortschreitender Entwicklung wird der Photolack 12 bis zum Substrat 10 abgetragen oder durchentwickelt und an diesem Punkt beginnt dann die Ätzung des Substrats 10 durch das Substratätzmittel. Für eine im wesentlichen lineare Übertragung soll, wie Fig.4 zeigt die während jedes Zyklufc ausgeätzte Tiefe 18 des freigelegten Substrats gleich der mittleren Tiefe oder Dicke des pro Zyklus abgetragenen Photolacks 12 sein. Diese Tiefe ist für einen linear arbeitenden Photolackentwickler gleich der Tiefe des Photolacks die pro Zyklus für Photolack entfernt wird, der mit der Hälfte der maximalen Belichtung belichtet wurde. Andere Übertragungseigenschaften kann man erreichen, in dem man andere Substratätzmittelkonzentrationen und Zeiten verwen det Der Entwicklungszyklus wird fortgesetzt, bis aller Photolack 12 entfernt ist wobei dann ein Oberflächenreliefmuster 20 im Substrat 10 verbleibt Dieses in der Substrat 10 eingeätzte Oberflächenreliefmuster ist in Fig.5 dargestellt Da der Photolackentwickler inert bezüglich der Substratätzung ist kann der Zyklus von abwechselnden Behandlungen mit dem Entwicklerbad und dem Substratätzmittelbad nach der anfänglichen Belichtung des Photolacks mit dem Interferenzmuster beginnen; es ist nicht erforderlich, das Intensitätsmuster zuerst als Oberflächenreliefmuster im Photolack voll zu entwickeln bevor mit dem Zyklus begonnen wird. Vorzugsweise werden der Photolack und das Substrat zwischen den Behandlungen mit dem Photolackentwicklerbad und dem Substratätzmittelbad abgespült.

Man kann ein einziges Bad verwenden, wenn der Photolackentwickler und das Substratätzmittel miteinander verträglich sind. Die Konzentrationen des Entwicklers und des Ätzmittels werden unabhängig voneinander so gewählt, daß sich im wesentlichen proportionale Entwicklungs- und Ätzgeschwindigkeiten ergeben. Die Abtragungsgeschwindigkeiten für den Photolack und das Substrat können außerdem dadurch aneinander angepaßt werden, daß man die Erhitzungsdauer des Photolacks entsprechend wählt Je länger der

so Photolack erhitzt wird, um so geringer ist seine Entwicklungsgeschwindigkeit. Der Photolack sollte im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen etwa 7O⁰C und etwa 80° C und für die Dauer von etwa einer halben Stunde bis etwa vier Stunden erhitzt werden. Die Substratätzung setzt ein, sobald das Substrat freigelegt wird.

Bei Verwendung von Substraten aus Glas treten oft Schwierigkeiten durch eine schlechte Haftung des Photolacks auf dem Substrat auf. Zur Behebung dieser

ho Schwierigkeit kann auf dem Glassubstrat eine dünne Zwischenschicht aus Metall, z. B. Chrom, niedergeschlagen werden, bevor das Substrat mit dem Photolack überzogen wird. Die Metallschicht kann eine Dicke von ttwa 500 A haben. Die Zwischenschicht stellt im

h-> wesentlichen die erforderliche Verbindung zwischen dem Photolack und dem Glassubstrat her. Sie beeinträchtigt den Entwicklungsprozeß nicht nennenswert, wenn bei jedem Zyklus ein geeignetes Ätzmittel

für die Schicht vorhanden ist, z. B. Cerisulfat in Schwefelsäure für Chromschichten, so daß die Metallschicht bei Freilegung durch das Ätzmittel sofort entfernt wird.

Die Erfindung soll im folgenden anhand einiger spezieller Beispiele näher erläutert werden, die jedoch nicht einschränkend auszulegen sind.

Bei den Beispielen wurden die folgenden holographischen Muster verwendet:

a) Ein Beugungsgitter mit einer sinusförmigen Intensitätsverteilung konstanter Modulation und Periodizität im Bereich von 2—10 μπι und

b) ein Fokussiertbildhologramm in Form einer sinusförmigen Intensitätsverteilung mit sich ändernder Modulation, die das Bild einer Grauskala ergibt 1 s

Die Verfahren lassen sich auch auf Intensitätsverteilungen entsprechend Rechleckschwingungen anwenden, z. B. bei Kontaktkopien durch eine Beugungsgittermaske, sowie bei Hologrammen vom Fraunhofer- und Fresnel-Typ.

Beispiel I

Auf eine Glasplatte wurde eine 500 Ä dicke Chromschicht aufgedampft und diese mit einer 5000 A dicken Schicht aus dem oben erwähnten Photolack überzogen, in dem die Glasplatte 30 Sekunden mit einer Drehzahl von etwa 3000 U/min gedreht wurde. Der Photolack wurde eine Stunde bei 75° C erhitzt Anschließend wurde die Photolackschicht mit Hilfe eines He-Cd-Lasers mit einer Wellenlänge von 4416 A und einer optimalen Exposition von etwa 0,1 Joule/cm² mit einer holographischen Intensitätsverteilung belichtet Das aufgezeichnete Hologramm wurde unter Verwendung des folgenden Zyklus auf die Glasplatte übertragen.

1. 15 Sekunden Behandlung mit dem oben erwähnten Photolackentwickler verdünnt 1 :8 mit destilliertem Wasser;

2. 60 Sekunden Behandlung mit Chromätzmittel, d. h. einer Lösung von 25 cm³ konzentrierter Schwefelsäure, 500 cm³ Wasser und 50 g Cerisulfat (alles freigelegte Chrom wird bei diesem Verfahrensschritt entfernt); und

3. 15 Sekunden Behandlung mit einem Glasätzmittel, nämlich einer 4%igen wässerigen Flußsäurelösung.

Die genauen Ätzzeiten können im Sinne einer Optimierung der Übertragung geändert werden. Zwischen den Bädern wurde das Substrat mit Wasser gespült Der Zyklus wurde wiederholt bis der ganze Photolack und die ganze Chromschicht entfernt waren. (Für die vollständige Entfernung des Photolacks und der Chromschicht waren etwa 10 bis 15 Zyklen erforderlich). Anschließend wurden etwa verbliebene Reste des Photolacks und der Chromschicht außerhalb des Bereiches des aufgezeichneten Hologramms mit Azeton oder einem Photolackentferner bzw. Chromätzmittel entfernt Das Glassubstrat wurde schließlich mit Wasser abgespult und getrocknet

Beispiel II

Eine Glasplatte wurde mit einer etwa 1 μπι dicken Eisenoxidschicht überzogen. Auf die überzogene Platte wurde dann wie beim Beispiel 1 eine Photolackschich aufgebracht und diese dann erwärmt und belichtet Da: Hologramm wurde unter Verwendung des folgendet Zyklus auf die Eisenoxidschicht übertragen:

1. 15 Sekunden Behandlung mit dem erwähnter Photolackentwickler verdünnt 1 :8 mit destillier tem Wasser und

2. 15 Sekunden Behandlung mit Eisenoxydätzmitte! das 775 cm³ konzentrierte Salzsäure, 223 cm Wasser und 166 g Ferrochlorid enthielt

Des Zyklus wurde wiederholt, bis der ganzi Photolack entfernt war. Das Eisenoxyd soll nicht bis au die Glasunterlage durchgeätzt werden. Von den ober erwähnten Behandlungzeiten, insbesondere der Ätzzeil kann hinsichtlich einer Optimierung der Übertragunj abgewichen werden.

Bei den folgenden Einbadverfahren wurde dit exponierte Platte einfach für eine bestimmte Zeitspannt in ein Entwicklerbad eingetaucht das sowohl dei Photolack als auch das Substrat ätzt oder abträgt dabe werden dann die in den F i g. 1 bis 5 dargestellter Entwicklungsstufen durchlaufen.

Beispiel III

Auf eine Glasplatte wurde in einer Sauerstoffatmo Sphäre von 1 Millitorr Druck eine 1 μπι dicke Aluminiumschicht aufgedampft Eine in dieser Weise aufgedampfte Aluminiumschicht kann mit Natriumhy droxydlösung geätzt werden, die die Grundlage de: erwähnten Photolackentwicklers bildet Der Photolad wurde wie beim Beispiel I aufgetragen, erhitzt unc belichtet Die Entwicklung erfolgte in dem erwähnter Entwickler in Verdünnung 1 :8 für etwa 3—4 Minuten bis der ganze Photolack entfernt war. Die Ätzgeschwin digkeit für den Photolack und die Aluminiumschicht sine vergleichbar und können durch Änderung der Länge der Erhitzung des Photolacks, die die Entwicklungsge schwindigkeit des Photolacks beeinflußt aneinandei angepaßt werden, d. h. daß die Entwicklungsgeschwin digkeit des Photolacks durch eine Verlängerung dei Erhitzung verlangsamt werden kann. Die Platte wurde dann abgespült und getrocknet

Beispiel IV

Auf eine Glasunterlage wurde eine 1 μπι dicke Chromschicht aufgebracht Anschließend wurde eine Schicht aus Photolack wie beim Beispiel I auf die Chromschicht aufgebracht erhitzt und exponiert Die Entwicklung erfolgte in einer Lösung aus 100 cm Photolackentwickler der oben erwähnten Art 800 cm^: Wasser und 250 g Kaliumferricyanid. Die Entwicklung dauer betrug 3—4 Minuten. Die Abtragungsgeschwin digkeiten für den Photolack und das Chrom wurdet durch entsprechende Wahl der Erhitzungsdauer de< Photolacks und der Konzentration des Ätzmittelanteil! aneinander angepreßt Die entwickelte Platte wurde mi Wasser abgespült und getrocknet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Obertragen eines Halbton-Belichtungsmusters, das räumlich verteilt auf einer Oberfläche einer auf einer Substratfläche angeordneten Photolackschicht im wesentlichen konstanter Dicke aufgezeichnet ist, in ein entsprechendes Oberflächenreliefmuster der Substratfläche, dessen Amplitude von Punkt zu Punkt von der Exposition des entsprechenden Punktes der Photolackschicht abhängt, bei welchem die Photolackschicht mit einer der Exposition entsprechenden Geschwindigkeit abgetragen und sie durch das Abtragen der Photolackschicht freigelegten Teile der Substratfläche abgeätzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abtrag und Abätzen das Belichtungsmuster der Photolackschicht

a) mit einer einen Photolackentwickler enthaltenden Lösung, welche die Photolackschicht mit einer vom Ausmaß der Belichtung abhängigen Geschwindigkeit abträgt, und

b) einer ein Substratätzmittel enthaltenden Lösung, welche die freigelegten Teile der Substratflache mit vorgegebener Geschwindigkeit abätzt,

derart behandelt wird, daß das Abätzen eines früher freigelegten Teiles der Substratfläche eher beginnt als das Abätzen, eines später freigelegten Teiles der Substratfläche,

und daß die Behandlung nach einer bestimmten Zeitspanne beendet wird, wenn der Photolack im wesentlichen vollständig abgetragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hartes, dauerhaftes Substrat verwendet wird, das sich zur Herstellung einer Mutterform zur Vervielfältigung des Oberflächenreliefmusters eignet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Belich'.ungsmuster bei der Behandlung abwechselnd für eine erste Zeitspanne, welche einen Bruchteil der bestimmten Zeitspanne dauert, mit einer ersten, den Photolackentwickler enthaltenden Lösung, und für eine zweite Zeitspanne, die einen Bruchteil der bestimmten Zeitspanne dauert, mit einer das Substratätzmittel enthaltenden Lösung behandelt wird, wobei das Substrat inert bezüglich des Photolackentwicklers und der Photolack inert bezüglich des Substratätzmittels sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Zeitspanne jeweils nicht mehr als 10% der Zeit betragen, die für eine vollständige Entwicklung des Oberflächenreliefmusters im Photolack erforderlich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pnoiolackeniwicklers und die Konzentration des Substratätzmittels so eingestellt werden, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit des Photolacks gleich der Ätzgeschwindigkeit des Substrats ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photolack nach seinem Aufbringen auf das Substrat eine halbe Stunde bis vier Stunden auf eine Temperatur zwischen 70 und 80° derart erhitzt wird, daß der Photolack durch den Photolackentwickler mit einer Geschwindigkeit abgetragen wird, die im wesentlichen gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das Substratätzmittel das Substrat abätzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus einem Material verwendet wird, welches der Photolackentwickler abätzt und daß das Belichtungsmuster zum Abtragen der Photolackschicht und Abätzen des Substrats mit einer einzigen Lösung behandelt wird, die den gleichzeitig als Substratätzmittel wirkenden Photolackentwickler enthält