DE2522531A1

DE2522531A1 - Selbstklebende und selbstabdichtende filme

Info

Publication number: DE2522531A1
Application number: DE19752522531
Authority: DE
Inventors: Federico Argurio; Mario Borsatti; Jan Heindrijckx
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1976-01-22
Also published as: IE41781B1; IT1038260B; GB1491872A; JPS5130848A; FI751584A; AU8120875A; BE830790A; SE7506653L; LU72851A1; IE41781L; FR2277134A1; BR7504208A; FR2277134B1; NL7507313A; DK230575A; SE408801B; NO752040L

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße

21. MAl 1975

Anwaltsakte 26 Be/Sch

Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey / USA

"Selbstklebende und selbstabdichtende Filme"

Diese Erfindung betrifft selbstklebende und selbstabdichtende Verpackungsfilme.

Selbstklebende und selbstabdichtende Verpackungsfilme sind bekannt und werden beispielsweise in Geschäften zum Verpacken und zur Ansicht von Nahrungsmitteln in Gefrier-Klarsicht-

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(0811) 988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

TELEX: 0524560 BERG d

Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 653 43

packungen verwendet.

Für diese Filme wurden bisher verschiedene Materialien, am häufigsten PVC und Polyolefin, verwendet. Es leiden jedoch diese Filme an verschiedenen Nachteilen und sie waren bisher mit ihrer Verwendung nicht vollständig zufriedenstellend; so sind sie beispielsweise zu klebrig und sie haben nur geringe Resistenz gegen Beschlagen.

Es wurde nunmehr eine Zubereitung gefunden, die, wenn sie in einen Film verarbeitet wird, gute Eigenschaften gegen Beschlagen, gute Sauerstoffpermeabilität, die die Qualität des verpackten Nahrungsmittels erhält, und optimale Haftung bzw.Klebrigkeit aufweist. Der Film ist weiterhin im Vergleich zu den anderen Filmen relativ billig. Diese erfindungsgemäße Zubereitung, die zur Herstellung eines selbstverschließenden Filmes geeignet ist, enthält (1) 95,0 bis 99,9 Gew.# entweder eines Mischpolymerisats von Äthylen und einem Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-ester einer Cj-C^Q-Monocarbonsäure, wobei das Mischpolymerisat 0,10 bis 1,95 Gew.# Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-ester enthält, oder 95,0 bis 99,9 Gew.# eines Gemische eines thermoplastischen Polyolefins und eines Mischpolymerisats von Äthylen und einem Vinyl- (oder Kohlenwasserst off -substituiert en Vinyl)-ester einer C^-Cv-Mono-

i po

carbonsäure,wobei der Anteil an polymerisiertem Vinyl-

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(oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-ester in dem Gemisch 0,10 bis 1,95 Gew.# beträgt, und (2) 0,01 bis 5,0 Gew.# eines Partialesters einer Carbonsäure und eines Polyols.

In Bezug auf das Äthylenmischpolymerisat ist die Carbonsäure vorzugsweise aliphatisch und gesättigt und vorzugsweise ist es eine Monocarbonsäure. Es können daher verwendet werden Vinylpropionat, Vinylhexoat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylbehenat oder Isopropenylacetat. Der besonders bevorzugte Ester ist Vinylacetat.

Ein Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate sieht vor, daß man die Monomeren in einen Röhrenreaktor einbringt, den man vorausgehend mit Stickstoff gespült hat. Eine geringe Menge Sauerstoff, gewöhnlich 0,005 bis 0,05 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Äthylens, wird ebenso in den Reaktor eingeführt. Es kann auch ein Peroxidinitiator, zum Beispiel Di-t-butylperoxid, oder ein Gemisch von Peroxidinitiator und Sauerstoff in den Reaktor anstelle der alleinigen Verwendung von Sauerstoff eingeführt werden. Ein Lösungsmittel (zum Beispiel Benzol, Wasser, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Methanol) kann ebenso in der Reaktion verwendet werden. Den Druck hält man zwischen 60 und 2800 atü (900 und 40 000 psig), vorzugsweise zwischen 135 und 2100 atü

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(2000 und 30 000 psig). Die Temperatur sollte zwischen 40 und 300°0, vorzugsweise zwischen 70 und 25O⁰C gehalten werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt ansatzweise. Bei einem solchen Verfahren benötigt man für die Reaktionspartner ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel beispielsweise Toluol oder Hexan sein kann. Das bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch Benzol. Der Reaktionsinitiator kann irgendeine Peroxyverbindung sein und ist vorzugsweise Di-t-butylperoxid. Die Temperatur der Polymerisationsreaktion ist abhängig von dem jeweils verwendeten Peroxidinitiator und sollte ausreichend hoch sein, um den Zerfall des Initiators eintreten zu lassen. Diese Temperatur wird gewöhnlich zwischen 40 und 300⁰C liegen.

Für den bevorzugten Initiator, d.h. Di-tert-butylperoxid, liegt die geeigneteste Temperatur zwischen I30 und 1@O°C. Der Druck sollte zwischen 60 und 1000 atü (900 und 15 psig) und vorzugsweise zwischen 75 und 490 atü (1100 und 7 000 psig) liegen. Der Autoklav oder eine ähnliche Vor-

richtung, die das Lösungsmittel, den Initiator und den Vinyl- oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinylester enthält, spült man mit Stickstoff und dann mit Ithylen, bevor man eine ausreichende Menge Äthylen zugibt, um den gewünschten Druck beim Erhitzen auf Reaktionstem-

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peratur zu erzielen. Während der Polymerisation führt man weiteres Äthylen zu, um den Druck auf der gewünechten Höhe zu halten- Weitere Mengen an Initiator und/oder Lösungsmittel und/oder Vinyl- oder Kohlenwasserstoffsubstituierten Vinylester können ebenso während der Reaktion zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere durch Abstreifen oder durch irgendein andere» geeignetes Verfahren, durch das man das gewünschte Polymerisat erhält.

Das Äthylenmischpolymerisat sollte ein Molekulargewicht entsprechend einem Schmelzindex (bestimmt nach ISO.R292) von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 aufweisen.

Wenn das Mischpolymerisat des Äthylens und Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-ester allein als Komponente (1) verwendet wird, muß der Anteil an polymerisiertem Ester 0,10 bis 1,95 Gew»# sein und er ist vorzugsweise 1,50 bis 1,90 Gew.#, zum Beispiel etwa 1,8 Gew.JIi, betragen.

Wenn dieses Mischpolymerisat zusammen mit dem thermoplastischen Polyolefin verwendet wird,kann der Anteil des Vinyl- (oder Kohlenwasserst off-substituiert en Vinyl)-esters in dem Mischpolymerisat innerhalb weiter Grenzen variieren und man stellt den Gesamtanteil des polymerisieren Esters in dem Gemisch durch geeignete Auswahl

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der Menge an Mischpolymerisat und thermoplastischem Polyolefin in dem Gemisch so ein, daß er zwischen 0,10 und 1,95 Gew.# liegt. Insolchen Fällen ist es möglich, Mischpolymerisate zu verwenden, die einen viel höheren Anteil an Ester aufweisen, beispielsweise ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, das 20 bis 50, möglicherweise 30 bis 40 Gew.^ polymerisiertes Vinylacetat' enthält. Man kann aber auch ein Mischpolymerisat verwenden, das ziemlich wenig Ester enthält, zum Beispiel ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, das 3 bis 10 Gew.# polymerisiertes Vinylacetat enthält.

Das thermoplastische Polyolefin, das zusammen mit dem Mischpolymerisat verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Homopolymerisat von Äthylen, kann aber auch ein Homopolymerisat anderer Olefine, wie beispielsweise von Propylen, Butyl en, oder es kann ein Mischpolymerisat, zum Beispiel ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen sein.

Zu Beispielen geeigneter Polyolefine gehören Polyäthylen mit geringer Efchte (vorzugsweise 0,920 bis 0,924, zum Beispiel 0,922), das gewohnlich durch Polymerisieren von Äthylen bei hohem Brück, zum Beispiel 30 bis 2500 atü, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, zum Beispiel eines organischen Peroxids wie Lauroylperoxid, hergestellt wird. Ebenso geeignet ist

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ein Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte, das gewöhnlich eine Dichte von 0,94 "bis 0,96 und ein Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, bestimmt nach dem Verfahren der grundmolaren Viskosität, hat. Dieses Niederdruck-Polyäthylen kann nach bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators (zum Beispiel AlOT₅₅ und TiCT*) hergestellt werden. Ein weiteres geeignetes Polyolefin ist ein isotaetisches Niederdruck-Polypropylenpolymerisat, das gewohnlich eine Dichte von 0,86 bis 0,91 und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000, bestimmt nach dem Verfahren der grundmolaren Viskosität, hat. Es wird mittels ähnlicher Verfahren, wie sie zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen verwendet werden, hergestellt. Weiterhin geeignet sind Polyäthylen mittlerer Dichte (0,926 bis 0,940, zum Beispiel etwa 0,954) und thermoplastische Mischpolymerisate mit teilkristallinen Heteroblöcken von Propylen mit Xthylen und/oder Buten mit einer Dichte von 0,896 bis 0,899-

Bei Verwendung eines Gemische des Mischpolymerisats von Äthylen und Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituiert em Vinyl)-ester und thermoplastischem Polyolefin können die relativen Anteile des Mischpolymerisats und des thermoplastischen Polyolefins beträchtlich variieren, wobei jedoch die Mengen gewöhnlich im Bereich von 20 bis 60 Gew.# Mischpolymerisat und 40 bis 80 Gew.#

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thermoplastisches Polyolefin, im besonderen von 30 bis 50, bzw. 50 bis 70 Gew.# variieren.

Die zweite Komponente der filmbildenden Zubereitung dieser Erfindung ist ein Partialester einer Carbonsäure und eines Polyols, wobei unter dieser Bezeichnung ein Ester zu verstehen ist, bei dem wenigstens eine freie Hydroxylgruppe unverestert bleibt, wobei diese Hydroxylgruppe ursprünglich von dem Polyol abstammt. Die Carbonsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure sein und bevorzugte Säuren haben 10 bis 24 Kohlenstoff atome pro Molekül. Vorzugsweise ist die Carbonsäure eine (einbasische) Fettsäure und zu geeigneten Säuren gehören die gesättigten Säuren Laurinsäure (C^g)> Myristinsäure (C,.^), Palmitinsäure (C-ig)» Stearinsäure (C^₈) oder Behensäure (Cop) oder die ungesättigten Säuren Oleinsäure (C^₈), Ricinolsäure (C^₈) oder Erucasäure (C22)· Venn gewünscht, kann auch eine Dicarbonsäure, zum Beispiel Adipin- oder Pimelinsäure, verwendet werden.

Das Polyol kann zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol, drei Hydroxylgruppen pro Molekül, zum Beispiel Glyzerin oder Trimethylolpropan,oder vier Hydroxylgruppen pro Molekül, zum Beispiel Pentaerythrit, aufweisen. Weitere Beispiele sind Sorbitol (6 Hydroxylgruppen), Sorbiten (Sorbitolanhydrid - 4· Hydroxylgruppen) und

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Dipentaerythrit (6 Hydroxylgruppen). Da der Ester ein Partialester sein muß, nruB wenigstens eine der Hydroxylgruppen nicht verestert sein. Es sind daher die bevorzugten Ester Monoester von Sorbitol oder Sorbitan, zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonobehenat, wobei jedoch ebenso beispielsweise Glyzerinmonooleat verwendet werden könnte.

Die bevorzugte Menge an Partialester ist 1 bis 3 Gew.^, zum Beispiel etwa 1,5 Gew.^.

Nach Mischen der Bestandteile der Zubereitung der Erfindung kann der Verschlußfilm mit elastischer Dehnung entweder durch Schlauchblasverfahren oder durch Gießen mittels gekühlter Walzen hergestellt werden. Bei dem Schlauchblasverfahren wird die Zubereitung in geschmolzenem Zustand im einen Dorn innerhalb einer Düse gepreßt und, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C, durch die Düsenöffnung als Röhre extrudiert. Dieser Schlauch wird, während er sich noch im Schmelzzustand befindet, zu einem Hohlzylinder mit gewünschtem Durchmesser durch Aufblasen mit Luft expandiert, die durch das Zentrum des Doms zugeführt wird. Es kann aber auch anstelle der Abkühlung mit Luft der extrudierte Film durch ein Wasserbadsystem gekühlt werden, in dem der extrudierte Film (schlauchförmig oder flach..*) dadurch gekühlt wird, daß man ihn durch ein Wasserbad, das fließendes Wasser aufweist, kühlt. Bei dem Gießverfahren

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mit Kühlwalze wird die heiße Schmelze, die durch einen Düsenschlitz extrudiert wurde, durch die Oberfläche von zwei oder mehr wassergekühlten Abschreckwalzen gekühlt. Das Kühlwalzen-Gießverfahren und das Wasserbadsystem führen zu einem elastischerem Film mit besserem Haftvermögen und besserem visuellen Aussehen.

Die Stärke des Films ist typischerweise 8 bis 30/um, vorzugsweise 10 bis 25 /um, zum Beispiel 12 bis 20/um.

Die aus der Zubereitung dieser Erfindung gefertigten Filme haben die folgenden Vorteile:

Optimales Haftvermögen bzw. Klebrigkeit^ mit sowohl Selbsthaftung bzw. Verklebung als auch leichter Handhabung und Maschinenverarbeitung des Filmes,wodurch die Leistungsfähigkeit des Verpackungsvorganges erhöht wird;

Optimale Eigenschaften gegen Beschlagen, wodurch das verpackte Produkt in der Klarsichtpackung klar gesehen werden kann, weil sich keine Schicht von feinen undurchsichtigen Iropfen bildet, wenn das Produkt in einer Kühl- bzw. Gefriertruhe hält;

Gute Sauerstoffperneabilität , wodurch die Qualität des verpackten Nahrungsmittels erhalten bleibt und

Rollenabwickelbarkeit, wodurch während der Verwendung

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oder weiteren Verarbeitung, wie beim Schlitzen und Umspulen von großen Rollen, der Film leicht abgespult werden kann»

Beispiel

Die folgenden Verbindungen werden in den angegebenen Anteilen gemischt:

Homopolymerisat von Äthylen 62,5 Gew.#)

mit einem Zahlenmittelwert ) polymerisier-

des Molekulargewichts von etwa ) ter Vinyl-

20 000 und einer Dichte von ) acetatgehalt

0,922 ) 1,83 Gew.#

Äthylen - Vinylacetat )

Mischpolymerisat mit einem Ge- 36,0 Ge w$ halt von 5 Gew.# Vinylacetat

Sorbitanmonolaurat 1,5 Gew.#

Man schmilzt das Gemisch und extrudiert mittels dem Schlafeohblasverfahren bei einer Schmelztemperatur von 23O⁰C. Man erhält einen aufgeblasenen Film mit einer Stärke von 15/um. Die Eigenschaften dieses Films wurden mit 3 anderen Filmarten mit den folgenden Ergebnissen verglichen:

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Film Klebrigkeit Widerstand Abspulen Vorarbeit·

gegen Be- barkeit

schlagen __^____„

vorliegende ausge- ausge-

Erfindung ausgezeichnet ausgezeichnet zeichnet zeichnet A ausgezeichnet schlecht gut gut B ausgezeichnet schlecht mäßig schlecht C ausgezeichnet gut schlecht mäßig

Film A war ein Film mit einer Stärke von 15/Um, hergestellt aus einem Gemisch, das 96,65 Gew.# Äthylen Vinylacetatmischpolymerisat mit einem 5 Gew.#igen Vinylacetatgehalt, 3,00 Gew.# Petrolharz und 0,35 Gew.# Sorbitanmonolaurat enthielt·

Film B war ein im Handel erhältlicher PVC-FiIm mit einer Stärke von 15/Um.

Film G war ein Film von 15 ,um Stärke und hergestellt aus einem Gemisch, das 97»0 Gew.# Äthylen-Vinylaeetatmischpolymerisat mit einem 7»0 Gew.#igen Vinylacetatgehalt und 3»0 Gew.?5 Glyzerinmonolaurat enthielt.

Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Filme aus der Zubereitung dieser Erfindung offensichtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Filmen aufweist.

-Patentansprüche- -13-

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Claims

Patentansprüche :

1. Zubereitung geeignet zur Herstellung eines selbstklebenden und selbstabdientenden Filmes, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(1) 95»O bis 99_?9 Gew.Jö entweder eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinyl- (oder Kohlenwasserstoflrsubstituiertem Vinyl)-ester einer C^-C^Q-Monocarbonsäure, wobei das Mischpolymerisat 0,10 bis 1,95 Gew.# des Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-esters enthält, oder 95»O bis 99,9 Gew.# eines Gemische eines thermoplastischen Polyolefins und eines Mischpolymerisats von Äthylen und eines Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-esters einer CL-C^Q-Monocarbonsäure, wobei der Anteil des polymerisiert en Vinyl- (oder Kohlenwasserstoff-substituierten Vinyl)-esters in dem Gemisch 0,10 bis 1,95 Gew.# beträgt und

(2) 0,01 bis 5,0 Gew,#. eines Partialesters einer Carbonsäure und eines Polyols·

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

3. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßdas

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Äthylenmischpolymerisat ein Molekulargewicht entsprechend dem Schmelzindex (wie in ISO R292 definiert) von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 "bis 10 hat.

4. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenmischpolymerisat nicht mit einem thermoplastischen Polyolefin gemischt ist und daß der Anteil des polymerisierten Esters in dem Mischpolymerisat 1,50 bis 1,90 Gew.# beträgt.

5· Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 2 und 3» d a durch gekennzeichnet, daß das Äthylenmischpolymerisat mit einem thermoplastischen Olefin gemischt ist und daß das Mischpolymerisat 30 bis 40 Gew.# polymerisiertes Vinylacetat enthält.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefin ein Äthylenhomopolymerisat, vorzugsweise Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920 bis 0,924 ist und hergestellt ist durch Polymerisieren von Äthylen bei einem Druck von 30 bis 2500 atü in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators oder daß es/ein Polyäthylen mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,926 bis 0,940 ist.

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7. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialester ein Partialester einer C^q- bis Co*-Carbonsäure, vorzugsweise einer Fettsäure ist.

8. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialester ein Monoester von Sorbitol oder Sorbitan, vorzugsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonobehenat ist.

9- Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Partialesters 1 bis 3 Gew.# beträgt.

10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mischpolymerisats und des thermoplastischen Polyolefins von JO bis 50 und entsprechend 50 bis 70 Gew.# variiert.

11. Selbstverschließender Film, hergestellt aus der Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche.

12. Film gemäß Anspruch 11 hergestellt mittels einem Schlauchblasverfahren, vorzugsweise mit einer Stärke von 8 bis 30/um.

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