DE2522470C2 - Festes Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

R'
RCO(O CHCO),, O M

worin bedeuten:

R einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen,

wobei mehr als 70% des Restes R IO bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen,

R' ein Wasserstoffatom oder einen Methyloder Ethylrest,

η eine ganze Zahl von 2 bis 6,

m 1 oder 2 und

M ein Kation einer Valenz von 1 oder 2, und

b) 30 bis 80 Gew.-% eines wasserlöslichen anorga- jo nischen oder organischen Salzes in Form von Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, NatriutrJactat, Natriumglykolat, Kaliumlactat, Calciumnitrat und/oder Calciumlactat, wobei eine 1 %ige w^:;3rige Lösung dieser Salze einen pH-Wert von 6 bis 11 aufweist,

enthält, wobei das Mittel einen Gehalt an freiem Wasser pro Mol Esterbindung in dem Acylpolyhydroxycarboxylat der angegebenen allgemeinen Formel von weniger als 0,8 Mol besitzt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 70% des Acylpolyhydroxycarboxylats aus dem Calciumsalz bestehen.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich S bis Gew.-% freies Calciumchlorid enthält.

Die Erfindung betrifft ein neues festes Wasch- und Reinigungsmittel in Pulver-, Granulat- oder Tablettenform, das selbst in hartem Wasser, selbstverständlich auch in weichem Wasser, eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungswirkung entfaltet und bei längerer Aufbewahrung eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.

Acylpolyhydroxycarbonsäuren stellen in der Bäckerei, insbesondere bei Verwendung von Milchsäure, üb- &o liehe Emulgatoren dar. Weiterhin ist es aus der US-PS 37 28 447 bekannt, die Natriumsalze von Acylpolyhydroxycarbonsäuren zur Haarbehandlung einzusetzen.

Es war jedoch bisher noch nicht bekannt, daß Acyl- ^s polyhydroxycarbonsäuren in bloßer Anwesenheit eines mehrwertigen Metallions, insbesondere eines zweiwertigen Metallions, eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungswirkung zu entfalten vermögen, Bei längerem Stehen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Wasser werden diese Acylpolyhydroxycarbonsäuren hydrolysiert und verlieren dabei ihre Wasch- und Reinigungswirkung beträchtlich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein festes Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, bei dem weitestgehend der Zersetzung von Acylpolyhydroxycarboxylaten begegnet worden ist, das über längere Zeit hinweg eine ausgezeichnete Stabilität aufweist und in weichem, insbesondere aber auch in hartem Wasser, eine hervorragende Wasch- und Reinigungswirkung entfaltet.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet.

Die Erfindung beruht auf folgenden drei Erkenntnissen:

1) Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acylpolyhydroxycarboxylate mit dem Kondensationsgrad der Hydroxycarbonsäuren von 2 bis 6 zeigen eine hervorragende Reinigungskraft, wenn sie zusammen mit freien zweiwertigen Metallionen im Wasser existieren.

2) Der Bestandteil a) ist sehr leicht zu hydrolysieren. Wenn dieser Bestandteil vor dem Lösen in Wasser hydrolysiert worden ist, dann führt das dazu, daß beim endgültigen Lösen in Wasser eine stark verschlechterte Reinigungskraft feststellbar ist.

3) Um nun den Bestandteil a) als aktiven Bestandteil in dem Wasch- und Reinigungsmittel vorliegen zu haben, besteht die Notwendigkeit, ihn im wesentlichen im trockenen Zustand zu erhalten, um dadurch seine Hydrolyse so weit es geht vor dem Lösen in Wasser zu verhindern.

Diese Erkenntnisse spielen bei den sich aus der US-PS 37 28 447 ergebenden Lehren keinerlei Rolle. Die genannte US-PS befaßt sich zwar mit Fettsäurelactaten oder -glykolaten, diese werden jeaoch in Form einer flüssigen Zubereitung als Haarkonditionermittel eingesetzt. Ein Hinweis darauf, daß diese Carboxylate als aktive Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbar seien, findet sich in der US-PS nicht. Wie bereits ausgeführt, zeigen die Acylpolyhydroxycarboxylate der beschriebenen Art mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 6 keinerlei nennenswerte Reinigungskraft, wenn sie vorher hydrolysiert sind, was selbst dann gilt, wenn sie mit freien zweiwertigen Kationen zusammen vorliegen. Insbesondere im Hinblick darauf, daß gemäß der US-PS 37 28 447 die Fettsäurelactate oder -glykolate in flüssiger Zubereitung verwendet werden und somit angenommen werden muß, daß sie in der Zubereitung aufgrund ihrer leichten Hydrolysierbarkeit vollständig oder zumindest weitestgehend hydrolysiert vorliegen, ist somit die Idee der Verwendung dieser Carboxylate als aktiver Bestandteil in einem festen Wasch- und Reinigungsmittel aus der US-PS 37 28 447 nicht herleitbar.

Als Ausgangsfettsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Acylpolyhydroxycarbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Hierbei können auch Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Fettsäuren, durch Oxosynthese aus Olefinen und Kohlenmonoxid hergestellte Fettsäuren, durch Paraffinoxidation hergestellte Fettsäuren und dergleichen verwendet wer-

den. Im Falle von Fettsäuren mit 6 bta 10 Kohlenstoffatomen und 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ist es - obwohl sie auch alleine verwendet werden können wegen ihrer relativ geringen Wasch- und Reinigungskraft ratsam, sie in Mischung mit Fettsäuren mit Il bis 15 Kohlenstoffatomen zu verwenden. In solchen Mischungen ist es zweckmäßig, die Menge an Fettsäuren) mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen über 70 Gew.-% zu halten.

Im einzelnen geeignete Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Ölsäure, a-Methyldecanoesäure, jr-Methyldodecanoesäure, a-Methyltridecanoesäure, ff-Methyltetradecanoesäure und dergleichen.

Die den weiteren Bestandteil der Acylpolyhydroxycarbonsäure bildende ar-Hydroxycarbonsäure kann beispielsweise aus Glykolsäure, Milchsäure und ίτ-Hydroxybuttersäure bestehen.

Der Kondensationsgrad η der ^-Hydroxycarbonsäure ist von großem Einfluß auf die Wasch- und Reinigungswirkung. Wenn η von 2 bis 4 reicht, erreicht man die höchste Wasch- und Reinigungswirkung. Mi'« zunehmendem Wert η wird die Wasch- und Reinigungswirkung schrittweise niedriger. Bei Verwendung einer Mischung, wie sie z. B. bei der Synthese sehr oft anfällt, ist es im Hinblick auf die höchstmögliche Wasch- und Reinigungswirkung zweckmäßig, η im Bereich von 1,7 bis 4,5 zu halten. Vorzugsweise sollte hierbei der Gehalt an Fettsäure mit π im Bereich von 2 bis 6 größer als 50 Gev.'.-% sein.

Die Acylpolyhydroxycarbonsäuren der beschriebenen Art besitzen zusammen mit zweiwertigen Metallionen in einer Wasch- und Reinigungsmittellösung eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungskraft. Wenn dagegen die zweiwertigen Metallionen fehlen, ist die Wasch- und Reinigungskraft der beschriebenen Acylpolyhydroxycarbonsäuren gering. Vermutlich bilden die Acylpolyhydroxycarbonsäuren mit den zweiwertigen Metallionen in der wäßrigen Wasch- und Reinigungsmittellöpung ein undissoziiertes oder nur teilweise dissoziiertes Salz, wobei dann das undissoziierte oder höchstens teilweise dissoziierte Salz für die ausgezeichnete Wasch- und Reinigungskraft verantwortlich ist. Wenn also in der wäßrigen Wasch- und Reinigungsmittellösung bereits zweiwertige Metallionen enthalten sind, müssen der Wasch- unc? Reinigungsmittelmasse gemäß der Erfindung vorher keine zweiwertigen Metallionen mehr zugesetzt werden. Geeignete zweiwertige Metallionen sind beispielsweise Erdalkalimetallionen, wie Calcium , Magnesium- oder Bariumionen, sowie Kobaltionen. Neben den genannten zweiwertigen Metallionen können als Acylpolyhydroxycarbonsäuresalze auch die Salze der Erdalkalimetalle, wie Natrium- und Kaliumsalze, oder die Triäthanolaminsalze verwendet werden. Wenn man einen Teil der verwendeten Acylpolyhydroxycarbonsäure in das zweiwertige Metallsalz überführt und den Rest derselben in ein Alkalimetallsalz, lassen sich die Löslichkeit des Salzes in kaltem Wasser und die Fließfähigkeit des daraus hergestellten körnigen Wasch- und Reinigungsmittels verbessern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acylpolyhydroxycarboxylate liegen bei Raumtemperatur in pastösem oder halbfestem Zustand, nicht dagegen in Form eines trockenen Pulvers oder in körniger Form vor und neigen zu einer rasches Agglomeration. Um sie nun in die gewünschte Form zu bringen, ist es erforderlich, ein

Formmittel mitzuverwenden. Da die Acylpolyhydroxycarbonsäuren eine starke Azidität und starke Alkalinität aufweisen und instabil sind und darüber hinaus ihre Wasch- und Reinigungskraft bei pH-Werten der wäßrigen Wasch- und Reinigungsmittellösung von mehr als 6 entfalten, eignen sich als Formmittel organische oder anorganische wasserlösliche Salze mit pH-Werten im Bereich von 6 bis 11 (l%ige wäßrige Lösung). Geeignete anorganische Salze sind Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid; geeignete organische Salze sind Natriumglykolat, Kaliumlactat,Calciumcitrat und CaJciumlactat, Zweckmäßigerweise bewirkt das Formmittel eine Steuerung des pH-Werts innerhalb eines Bereichs von 6,0 bis 8,2. Das erfindungsgemäß verwendete Fonnmittel bringt vermutlich von den von den sogenannten »Buildem« auszuübenden drei Funktionen (nämlich Pufferwirkung, hohe Alkalinität und Chelatbildungsfähigkeit) mindestens die Pufferwirkung zur Geltung. Das Formmittel kann teilweise mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, z.B. Carboxymethylcellulose, oder wasserlöslicher Stärke, einem wasserunlöslichen anorganischen Pulver, wie Siliziumdioxid und dergleichen, kombiniert sein.

In dem letztlich erhältlichen festen Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung muß der Gehalt an freiem Wasser pro MoI Esterbindung der Acylpolyhydroxycarüonsäure weniger als 0,8 Mol betragen. Sofern das Molverhältnis unter 0,8 MoI liegt, läuft, selbst wenn ein Teil der Esterbindung der Acylpolyhydroxycarbonsäure hydrolysiert wird, die Hydrolyse nicht weiter, wenn der Gehalt an freiem Wasser bis zum (Wasser-)GIeichgewichtszustand abgenommen hat. Wenn man also den Kondensationsgrad »m< in geeigneter Weise wählt, läßt sich der Einfluß des freien Wassers auf die Wasch- und Reinigungskraft auf einen minimalen Wert senken. Der bevorzugte Gehalt an freiem Wasser pro Mol Esterbindung beträgt weniger als 0,5 MoI. In einem solchen Falle wird die Wasch- und Reinigungskraft selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn infolge des anwesenden freien Wassers eine Hydrolyse stattfindet.

Das erfindungsgemäß letztlich herstellbare feste WascH- und Reinigungsmittel bzw. der erfindungsgemäß erhältliche feste aktive Bestandteil wird durch Sprühtrocknen, Granulieren und dergleichen in Form eines Pulvers oder von Tabletten oder in körniger Form gewonnen. Hierbei wird beispielsweise eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Acyl poly hy droxycarboxylat und einem Formmittel unter solchen Bedingungen sprühgetrocknet, daß der Gehalt an nicht als Kristallwasser gebundenem freien Wasser bei Raumtemperatur unter 0,8 Mol pro Mol Esterbindung liegt. Andererseits kann eine Mischung aus Acylpolyhydroxycarboxylat (in Art einer Aufschlämmung) mit geringer Fließfähigkeit und einem Überschuß an Wasser, der geringfügig mehr is. ais die als Kristallwasser gebundene Wassermenge, und einem Formmittel gründlich durchgemischt oder durchgeknetet und anschließend" durch Mahlgranulieren, Walzgranulieren und dergleichen in ein pulverförmiges oder körniges Produkt mit einem geringeren Gehalt ar> freiem Wasser als einer vorgegebenen Menge (Wassers) überführt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des festen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß der Erfindung besteht darin, daß das beschriebene Gemisch aus Acylpolyhydroxycarboxylat und Formmittel als pulverigem oder körnigem aktiven Bestandteil mit pulverförmigem oder körnigem wasserfreien Calciumchlorid als Wasch- und Reinigungskraft verleihendem Bestandteil, der zu-

dem noch das freie Wasser und die Feuchtigkeit aus der Atmosphäre als Kristallwasser in Form eines Pulvers oder in körniger Form zu binden vermag, vermischt wird.

In einem solchen Fall sollte für das Acylpolyhydroxy- -, carboxylat ein einwertiges Salz, z.B. ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz, verwendet werden, da dieses dem zweiwertigen Metallsalz in der Wasserlöslichkeit überlegen ist. Ferner sollte als Hauptbestandteil des Formmittels ein nahezu neutrales Alkalimetall- m sah verwendet werden. Der Vorteil des Vermischens dieser beiden Hestandteile in Form eines Pulvers oder in körniger Form liegt darin, daß sich die Hydrolyse der Acylpolyhydroxycarbonsäure in höchstmöglichem Maße steuern läßt, da das in Form eines Pulvers oder in , ·, körniger Form zugesetzte wasserfreie Calciumchlorid die Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert. Obwohl die Menge an zuzusetzender alkalischer Verbindung begrenzt ist. da der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung nicht sehr hoch steigen darf, kann die >„ Menge an alkalischer Verbindung - sofern sie getrennt in Form eines Pulvers oder in körniger Form zugesetzt wird - beliebig geändert werden. Da es nicht erfo^rderlich ist. die Acylpolyhydroxycarbonsäure in Form eines zweiwertigen Metallsalzes zu verwenden, kann man ,-, auch ein pulverförmiges oder körniges Wasch- oder Reinigungsmittel herstellen, das sich sehr leicht in Wasser löst. Selbstverständlich können auch zweiwertige Metallsalze von Acylpolyhydroxycarbonsäuren zum Einsatz gebracht werden. Die Menge an getrennt von _j0 den das Acylpolyhydroxycarboxylat enthaltenden aktiven Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen zuzusetzenden wasserfreien Calciumchlorid beträgt 5 bis 30 Gew.-%. Das in Form eines Pulvers oder in körniger Form zugesetzte wasserfreie Calciumchlorid kann auch noch andere geeignete Bestandteile, wie Natriumcarbonat, Carboxymethylcellulose und dergleichen, enthalten.

Neben direkter Verwendung in Form eines Pulvers oder in körniger Form bzw. Granulatform kann das nicht-flüssige Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung nach dem Ausformen zu Tabletten oder nach dem tinbringen in Kapseln zur weiteren Erniedrigung des Einflusses der Atmosphärenfeuchtigkeit zum Einsatz gebracht werden.

Das feste Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung besitzt eine hervorragende Wasch- und Reinigungsfähigkeit, insbesondere in hartem Wasser, so daß es nicht erforderlich ist. zur Bindung mehrwertiger Metallionen irgendwelche Metallchelatbildner, wie _V) kondensierte Phosphate. Nitrilotriessigsäure(salze) und dergleichen, zu verwenden. Darüber hinaus läßt sich das Wasch- und Reinigungsmitte! gemäß der Erfindung ohne weiteres nach Gebrauch unter natürlichen Bedingungen biologisch abbauen, so daß es kaum zu einer _ä5 Wasserverschmutzung beiträgt. Obwohl die festen Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung hydrolyseanfällige Acylpolyhydroxycarboxylate enthalten, sind sie. überraschenderweise, auch gegen längerdauernde Aufbewahrung äußerst stabil. Insbesondere _M dann, wenn als Acylpolyhydroxycarbonsäure Acylpolymilchsäure verwendet wird, ist das Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung dem menschlichen Körper überhaupt nicht abträglich. Bei seiner Verwendung kommt es praktisch nicht zu einer Reizung der „=; Augen oder der Haut.

In festen Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung können in üblichen W^rasch- und Reinigungsmitteln verwendbare oberflächenaktive Mittel, Builder ohne Formeffekt, wie Alkalimetallsilikat, Schaumstabilisatoren, die Schaumbildung steuernde Mittel, fluoreszierende Aufheller, Bleichmittel, keimtötende Mittel, Parfüms, Farbstoffe und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann das Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung nicht nur im Hause, sondern auch in der Industrie verwendet werden, d.h. es eignet sich zum Waschen von Kleidungsstücken, Wollgarnen, Tischwäsche und Gemüse, in automatischen Geschirrspülmaschinen, als Detergens für Toiletten sowie auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten. Daneben kann es auch in Shampoos verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese stellt eine graphische Darstellung der Stabilität eines Wasch- und Reinigungsmittels gemäß der Erfindung gegen freies Wasser als Funktion der Zeit (in Tagen) dar. Das Wasch- und Reinigungsmittel, mit welchem der Hydrolyseversuch durchgeführt wurde, wurde durch Sprühtrocknung hergestellt. Die Proben 1 bis 4 wurden in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 5O⁰C aufbewahrt. Dann wurde der Hydrolysegrad 10 Tage, 20 Tage und 30 Tage nach dem Einbringen der jeweiligen Probe in den Behälter ermittelt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Proben war folgende:

Zusammensetzung der Proben (Gewichtsverhältnis):

1. Laurylpolynatriumlactat (n = 3.4)/Natriumsulfat = 1/4; 2,0% freies Wasser (Molzahl H₂O pro Esterbindung: 0,78 Mol);

2. Laurylpolynatriumlactat (n = 3,4/Natriumsulfat= 1/4; 1,1% freies Wasser (Molzahl H₂O pro Esterbindung: 0,42 Mol);

3. der Probe (2) wurden ferner 5 Gew.-% Calciumchlorid zugesetzt; 1,0% freies Wasser (Molzahl H₂O pro Esterbindung: 0,42 Mol);

4. der Probe (2) wurden ferner 20 Gew.-% Calciumchlorid zugesetzt; 0,9% freies Wasser (Molzahl H₂O pro Esterbindung: 0,41 Mol).

Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß bei der nahezu die kritische Menge an freiem Wasser enthaltenden Probe 1 der Hydrolysegrad 30 Tage nach dem Einbringen der Probe in den Behälter unter gleichzeitiger Erniedrigung der Wasch- und Reinigungskraft einigermaßen hoch war. Bei den Proben 2, 3 und 4 waren mit sinkendem Gehalt an freiem Wasser der Hydrolysegrad um so niedriger und die Reinigungskraft um s^ weniger beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen erwähnten Reinigungstests wurden wie folgt durchgeführt:

1. Reinigungstest A

Auf beide Seiten eines Deckglases wurde ein durch Vermischen von Rindertalg mit Sojabohnenöl im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zubereitetes Fett in einer Menge von 120 bis 130 mg als »Schmutz« aufgebracht. Ein 6-Stück des Deckglases wurde auf einem Halter befestigt und in 700 ml einer 25°C warmen Lösung einer Aictivatorkonzeniration von 0,05 gereinigt. Die Lösung wurde mit einem mit 250 Upm umlaufenden Motor vom zentralen Teil des Halters aus gerührt. Die Wasch-

und Reinigungskraft wird als Grad der Entfernung des haftenden Schmutzes (ermiitelt aus der Gewichtsdifferenz der Deckgläser vor und nach der Reinigung angegeben.

Reinigungsgrad (%) =

worin bedeuten:

Rw -

Ro - Rs

x 100

2. Reinigungstest B

Unter Verwendung eines künstlich verschmutzten Testgewebes wurde die Wasch- und Reinigungskraft wie folgt ermittelt:

Zunächst wurden die im folgenden angegebenen organischen Schmutzbestandteile durch Erwärmen (einer Mischung derselben) auf eine Temperatur im Bereich von 60° bis 80⁰C durchgemischt, worauf das erhaltene Gemisch zum Abkühlen bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Dann wurde zu dem abgekühlten Gemisch Ton als anorganischer Schmutzbestandteil zugesetzt, woraul die Mischung erneut in einem Mörser gemischt wurde.

Organische Schmutzbestandteile Myristinsäure
Ölsäure
Tristearin
Triolelin
Cholesterin
Cholesterinstearat
Paraffinwachs
Soualen

Anorganische Schmutzbestandteile Ton: »Shimosueyoshi«-Lehm nach 3-stündigem Trocknen bei einer Temperatur von 800⁰C, anschließendem Vermählen und schließlich Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm.

Organische Schmutzbestandteile/anorganische Schmutzbestandteile/Ruß
49,75/49,75/0,5

Der künstliche Schmutz wurde in geringer Menge auf einen Schwamm appliziert. Mit diesem wurde ein handelsübliches breites Baumwollgewebe einer Fadenzahl von 60, aus dem die Stärke und der fluoreszierende Aufheller entfernt worden waren, gleichmäßig derart bestrichen, daß sein Verschmutzungsgrad, ausgedrückt als mit einem einschlägigen handelsüblichen Gerät ermittelte photoelektrische Reflexion, 42 ±2% betrug. Das derart verschmutzte Gewebe wurde dann mit einem sauberen Schwamm weitergerieben. Aus dem verschmutzten Gewebe wurden durch Ausschneiden von 5 cm x 5 cm großer Stücke Testgewebeprüflinge hergestellt. 10 Prüflinge wurden 10 min in 900 ml einer 25°C wärmen Wasch- und Reinigungsmittellösung gewaschen. Hierzu wurde ein handelsübliches Terg-O-Tometer verwendet. Das Beschickungsverhältnis betrug 30, die Rührgeschwindigkeit betrug 150 Upm. Zum Ausgleich des Beschickungsverhältnisses wurden mit 0,6% an organischen Bestandteilen als künstlicher Schmutz verschmierte Gewebeprüflinge verwendet. Es wurde unter entsprechenden Bedingungen wie beim Reinigen 3 min lang gespült Der Reinigungsgrad errechnet sich nach folgender Forme! aufgrund der MeSergebnisse der Reflexion des verschmutzten Gewebes vor und nach dem Reinigen.

Ro die Reflexion in % des sauberen Gewebes,

Rs die Reflexion in % des verschmutzten Gewebes

vor dem Reinigen und
ίο Rw die Reflexion des verschmutzten Gewebes nach dem Reinigen.

Beispiele I bis 4

F.ine Mischung aus 1050 g Laurinsäure, 1890 g 75 %iger Milchsäure und 60 g Phosphorsäure wurde in einen 5 I fassenden Vierhalskolben eingetragen und dort 3 bis 4 h lang bei einer Temperatur von 170° bis 180⁰C in einem Stickstoffstrom gerührt, wobei Wasser entfernt wurde. Hierauf wurde nach Erniedrigung des Drucks im Kolben auf 40 bis 60 mm Ilg-Säule das Gemisch 6 h lang bei der angegebenen Temperatur weitergerührt, um die Veresterungsreaktion vollständig ablaufen zu lassen.

Nach beendeter Veresterung wurde der Kolbeninhalt in Äthyläther gelöst und dann mit Wasser ^e-vaschen, wobei die Phosphorsäure und die Polymilchsäure cnt-

jn fernt wurden. Hierauf wurde nicht-umgesetzte Laurinsäure unter vermindertem Druck fraktioniert abdestilliert. Schließlich wurde noch eine Molekulardestillation durchgefuhrt, wobei eine Laurylpolymilchsäure der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

C„H_UCO(OCHCO),OH
CH₃

Tabelle I	11,4 Gew.-%
η = 1	37,0 Gew.-%
2	34,8 Gew.-%
3	ll,9Gew.-%
4	3,8 Gew.-%
5	1,2 Gew.-%
6

Unter Verwendung der erhaltenen Laurylpolymilchsäure wurde eine Reihe von 50gew.-%igen Aufschlämmungen aus Laurylpolymilchsäure und den in der folgenden Tabelle II angegebenen Puffern zubereitet, die dann in einem Heißluftstrom einer Temperatur von 300⁰C mittels einer rotierenden Scheibenvernebelungsvorrichtung sprühgetrocknet wurden. Die hierbei erhaltenen Pulver wurden auf ihre Trockenheit, Fließfähigkeit und Wasch- und Reinigungskraft hin untersucht.

10

Tabelle II

Beispiel
1

''I
äs

Laurylpolynatriumlactat 30 Gew.-% 30 üew.-% 30 Gew.-% 30 Gew.-%

Na₂HPO₄/KHPO₄ (Gewichtsverhälinis) = 4,2 - 5 Gew.-%

Milchsäure/NaHCOj (Gewichtsverhältnis) = 0,17 - - 5 Gew.-%

Äpfelsäure/NaHCOj (Gewichtsverhältnis) = 0,13 - 5 Gew.-%

Magnesiumsulfat - 5 Gew.-% 5 Gew.-% 5 Gew.-%

Natriumsulfat 60 Gew.-% 50 uew.-'/i 50 üew.-% 50 Gew.-%

Wasser 10 Gew.-% 10 Gew.-% 10 Gew.-% IO Gew.-%

Zustand während des Versprühens zufriedenstellend; es konnte in jedem Fall ein trockenes

Pulver erhalten werden

freies Wasser in % 8,5 8,3 8,5 7.2

Der Test auf die Fließfähigkeit wurde wie folgt durchgeführt:

a) Zubereitung der Probe für die Messung

Eine Bewetterungskammer (Thermohygrostatikkammer mit einer Umlufteinrichtung) wurde auf eine Temperatur von 35°C und eine relative Feuchtigkeit von 85% eingestellt. Eine in einem geschlossenen Karton aus einem nicht-vollständig dampfdichten Papier mit einmaligem Aufdruck befindliche Probe wurde 24 h lang in dieser Atmosphäre stehen gelassen.

b) Messung der Fließfähigkeit

Der die konditionierte Probe enthaltende Karton wurde gekippt, worauf der Kartoninhalt durch leichtes Stoßen (von außen her) auf die Oberseite des Kartons natürlich fallen bzw. nach unten fließen gelassen wurde. Nun wurde das Leerwerden des Kartons beobachtet.

Prüfung

c) Bewertung

Vorgänge beim Ausfließen
(des Kartoninhalts aus dem
Karton)

Ausfließen durch
natürliches Herausfallen

10

Prüfung

Vorgänge beim Ausfließen (des Kartoninhalts aus dem Karion)

fließt konstant ohne jeden Ruck

fließt konstant, das Ausfließen war jedoch 2- bis 3-mal unterbrochen

fließt intermittierend aus

fließt niemals (von alleine)
heraus, bei geringer Stoßeinwirkung beginnt jedoch das Ausfließen und setzt sich von selbst fort, bis der gesamte
Kartoninhalt ausgeflossen ist. Ausfließen durch
Herausfallen unter
_|(| geringem Stoß

die Häufigkeit der zum vollständigen Herausfließen des Kartoninhalts aus dem Karton erforderlichen Stöße betrug '· 2 bis 3

die Häufigkeit der zum voll

ständigen Herausfließen des Kartoninhalts aus dem Karton erforderlichen Stöße betrug 4 bis 5

die Häufigkeit der zum voll

ständigen Herausfliegen des Kartoninhalts aus dem Karton

₄-, erforderlichen Stöße betrug

6 bis 8

die Häufigkeit der zum voll

ständigen Herausfließen des Kartoninhalts aus dem Karton

3d erforderlichen Stöße betrug

9 bis 10

fließt selbst nach 10-maIigem

Anstoßen nicht heraus.

Die beim Fließfähigkeitstest ermittelten Ergebnisse waren folgende:

Tabelle III

Prüfung
(Werte)

Reinigungstest A*)

Beispiel 1 4

7

7

6

*)0,20%, CaO3°dH

72
83
86
86

Il

Hierauf wurde aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten trockenen Pulver eine 0,20%ige wäßrigt Lösung zubereitet, worauf die Reinigungskraft der erinltenen wäßrigen Lösung nach den Reinigungstests A und B ermittelt wurde.

Tabelle IV

CaO-Härte Reinigungskraft

	gemessen nach	dem	gemessen nach dem |n
	Reinigungstest	B	Reinigungstest A
1	68		60
3	90		86
5	93		87
10	92		87
30	90		85

Die Ergebnisse zeigen, daß das Estersalz der Laurylpoiymiichsäure gegenüber den verschiedensten j Schmutzarten eine ausgezeichnete Reinigungskraft besitzt und diese sogar in Wasser hoher Härte zur Geltung bringt.

Beispiele 5 und 6

Das bei den Beispielen 1 bis 4 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Milchsäure bei der Veresterungsreaktion Glykolsäure verwendet wurde. Die Nachbehandlung erfolgte wie bei den Beispielen 1 bis 4. Hierbei wurde t.ne Laurylpolyglykol- ;u säure der folgenden Zusammensetzung erhalten:

C„H_aCOfOCH,CO)„OH

Tabelle	V	5.2 Gew.-"/
η	= 1	43,1 Gew.-·/,
	2	30,0 Gew.-°/<
	3
Tabelle	VII

12	Gew.-"/,
12,7	Gew.-0/,
4,2	Gew.-0/
2,2

η = 4

5 f, 1

Unter Verwendung der erhaltenen l.aurylpolyglykolsäure wurden in der bei den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise trockene Pulver der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Tabelle VI Beispiel

Laurylpolynatriumglykolat 30 Gew.-% 30 Gew.-% Natriumglykolat/NaHCOj 5 Gew.-% 5 Gcw.-%

(GewiuiuSvci naiii'nS / — υ, ι /

Magnesiumsulfat 5 Gew.-% -

Calciumchlorid - 5 Gew.-%

Glaubersalz 50 Gew.-% 50 Gew.-%

Wasser 10Gew.-% 10Gew.-%

Der Zustand beim Versprühen war bei den Beispielen 5 und 6 gut, der Gehalt an freiem Wassc τι Trockenen betrug in beiden Fällen 8.2%. Die Bewertung 'ler Fließfähigkeit bei der entsprechenden Prüfung war in beiden Fällen 7.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Laurylpolymilchsäureesters mit einem mittleren Kondensationswert an Milchsäure von 2,8 wurden verschiedene pulverformige Mischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Reinigungskraft der einzelnen Mischungen wurde nach dem Reinigungstest B (0.167%; 3°dH CaO) gemessen.

IM

IV

Laurylpolynatriumlactat

Natriumcarbonat

Carboxymethylcellulose

Magnesiumsulfat

Wasser

Natriumsulfat

Reinigungskraft

30 Gew.-%

0 Gew.-%

1 Gew.-%
3 Gew.-%

10 Gew.-%

Rest

56

Beispiele 8 bis 10

Es wurden die Laurylpolymilchsäure des Beispiels 7 und verschiedene Builder zu Wasch- und Reinigungsmitteln vereinigt, deren Reinigungskraft unter den Bedingungen von Beispiel 7 nach dem Reinigungstest B ermittelt wurde.

Zusammensetzung des Wasch- und Reinigungsmittels

30 Gew.-%	30 Gew.-'lo	30 Gew.-°/(
10 Gew.-%	30 Gew.-%	50 Gew.-%
1 Gew.-%	1 Gew.-%	1 Gew.-0/,
3 Gew.-%	3 Gew.-%	3 Gew.-0/,
10 Gew.-%	10 Gew.-%	10 Gew.-0/;
Rest	Rest	Rest
88	95	93
Carboxymethylcellulose Wasser Natriumsulfat	1 Gew.-% 10 Gew.-% Rest
Tabelle VIII

Beispiel alkalischer Builder

Laurylpolynatriumlactat
Alkalischer Builder
Magnesiumsulfat

65 Reinigungskraft

30 Gew.-%	8	Natriumbicarbonai	91
30 Gew.-%	9	Natriumtripolyphosphat	96
3 Gew.-%	10	Natriumlactat	91

13 14

Die Reinigungskraft im folgenden Beispiel U wurde nach dem Reinigungstest A ermittelt

Beispiel

Es wurden fün/ verschiedene Proben, die sich in ihrem Gehalt an freiem Wasser unterschieden, hergestellt, indem eine Waschmittelaufschlämmung einer Feststofifkonzentration von 40 Gew.-% mit 30 Gewichtsteilen Laurylpolynatriumlactat (mittlerer Kondensationsgrad η an Milchsäure: 2,7), 15 Gewichtsteilen Calciumchlorid, 1 Gewichtsteil Natriumcarbonat und 54 Gewichtsteilen Natriumsulfat unter Modifizierung der Zufuhrgeschwindigkeit und der Temperatur des Heißluftstroms sprühgetrocknet wurden. Hierauf wurde jede Probe in einen geschlossenen Behälter überführt und 30 Tage lang bei einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrt, worauf die Hydrolyseslabilität der verschiedenen Proben und deren Reinigungskraft als Funktion der Lagerungsdauer ermittelt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt

Beispiel

Beispiel 11 wurde wiederholt wobei jedoch anstelle des Laurylnolynatriumlactats ein Laurylpolynatriumglykolat (mittlerer Kondensationsgrad η an Glykolsäure: 2,2) und anstelle des Natriumsulfats Magnesiumsulfat verwendet wurde. Die entsprechend Beispiel 11 ermittelten Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX zusammengestellt:

Tabelle IX

Emfiuß von Wasser auf die Lagerungsstabilität

Bestimmte Eigenschaften

Anzahl an verstrichenen Tagen bei einer Temperatur von 50⁰C

Beispiel

IV

I II III

Trocknungstemperatur in "C 230 230 300 300

Molzahl H₂O pro Esterbindung 1,43 0,73 0,38 0,182

0,088

12

f H'

300

0,242 0,123

Hydrolysegiad2) in %	bei Beginn	0	0	0	0	0	0	0
	nach 10 Tagen	58	23	12	4	0	2	0
	nach 30 Tagen	98	49	20	9	2	6	3
Reinigungskraft3)	bei Beginn	86	85	85	85	83	87	87
	nach 30 Tagen	1	79	84	85	84	86	87

') Die Proben wurden aus den Proben IV und Γ durch Vakuumtrocknen hergestellt.
³) Der Hydrolysegrad wurde durch folgende Formel ermittelt:

/Neutralisationswerl nach der jeweiligen Aufbewahrungsdauer \ Esterzahl zu Beginn des Stehenlassen« der Probe wobei der Hydrolysegrad zu Beginn mit 0 angesetzt wurde.

³) Reinigungsmittelkonzentration: 0.15%; Härte (CaO) 3°dH.

Beispiel

Es wurden zwei verschiedene Proben hergestellt, indem eine Reinigungsmittelaufschlärnmung einer FeststofTkonzentration von 40 Gew.-%. die jeweils Laurylpolynatriumlactat (mittlerer Kondensationsgrad η an Milchsäure: 3.2) enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies, mittels eines Heißluftstroms bei einer Temperatur von 230° bzw. 300°C sprühgetrocknet wurde. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

ί6

Tabelle X

A B

I II Γ II·

Trocknungsteinperatur in ⁰C

230 300 230 300

Bestandteile
Laurylpolynatriumlactat
Calciumchlorid
Natriumcarbonat
Natriumsulfat

Eigenschaften der getrockneten Probe
Wasser (Gew.-%)
Molzahl H₂O pro Esterbindung
Schüttdichte
pH-Wert

Reinigungskraft in %')
Zersetzungsgrad unmittelbar nach dem Trocknen in %²)

Zersetzungsgrad 30 Tage nach dem
Trocknen in %

30 Gew.-%	2,0	30 Gew.-%	1,6
-	0,52	15 Gew.-%	0,42
-	0,23	3 Gew.-%	0,20
70 Gew.-%	7,2	52 Gew.-%	7,1
1,7	85	1,7	S2
0,45	2	0,45	23
0,22	0,23
7,5	7,6
84	84
0	9

26

51

') Konzentration an flüssigem Wasch- und Reinigungsmittel: 0,15 %; Härte des Wassers (CaO): 20°dH

bei A, 3°DH bei B.
²) Der Zersetzungsgrad wurde wie im Beispiel 12 berechnet

Wie aus Tabelle X hervorgeht, ist der Zersetzungsgrad der Esterbindung bei hohem pH-Wert der Reinigungsmittelaufschlämmung hoch. Gleichzeitig wird auch die Zersetzungsgeschwindigkeit hoch, wie aus dem »Zersetzungsgrad 30 Tage nach dem Trocknen« hervorgeht. Hierbei wird höchstwahrscheinlich auch die Wasch- und Reinigungskraft beeinträchtigt, so daß ein alkalischer Builder vorzugsweise nicht gleichzeitig mit einem Acylpolyhydroxysäuresalz gemischt wird. 4>

Beispiel 14

Durch Sprühtrocknen wurden zwei verschiedene Wasch' und Reinigungsmittel, von denen das eine 0,5 Gew.-% an freiem Wasser, das andere 2,3 Gew.-% an freiem Wasser enthielt, und die jeweils zu 37 Gewichtsteilen aus Laurylpolynatriumlactat (/»= 2,5) und 63 Gewichtsteilen Natriumsulfat bestanden, hergestellt. 100 Gewichtsteile der jeweiligen Mischung wurden dann mit 18 Gewichtsteilen Calciumchlorid und 3,7 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat in Form eines Pulvers gemischt, wobei die in der folgenden Tabelle XI zusammengestellten Waseh> und Reinigungsmittel erhalten wurden.

Jede Probe wurde in einen geschlossenen Behälter überrührt und dort 30 Tage lang bei einer Temperatur μ von 5O⁰C aufbewahrt, um deren Stabilität gegen Hydrolyse und deren Reinigungskraft zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI	Probe	B	Gew.-%
Zusammensetzung	A	29,7	Gew.-% Gew.-% Gew.-%
	30,3 Gew.-%	14,9 3,0 1,9 Rest
Laurylpolynatrium- tnpfnf	14,9 Gew.-% 3,0 Gew.-% 0,4 Gew.-% Rest
Calciumchlorid Natriumbicarbonat Wasser Natriumsulfat	Beispiel 15

Durch Sprühtrocknen wurde ein trockenes Pulver mit einem Gehalt an freiem Wasser von 0,5 Gew.-%, das aus 37 Gewichtsteilen Laurylpolynatriumglykolat (n = 2,2) und 63 Gewichtsteilen Natriumsulfat bestand, hergestellt. 100 Gewichtsteile de» erhaltenen trockenen Pulvers wurden mit 18 Gewichtsteilen wasserfreien CaI-ciumchlorids und 3,7 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in Form eines Pulvers gemisch!, wobei ein Wasch- und Reinigungsmittel erhalten wurde. Dieses wurde in einen geschlossenen Behälter überführt und 30 Tage lang bei einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrt, um seine Stabilität gegen Hydrolyse und die Reinigungskraft zu ermitteln. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XII zusammengestellt.

	25 22 470	Beispiel
Tabelle XII		14 15
Bestimmte	Anzahl der
Eigenschaften	verstrichenen	Λ Β
	Tage bei einer	Molzahl H2O pro
	Temperatur	Esterbindung
	von 500C	0,12 0,57 0.12
		0 0 0
		0,4 1,0 0,9
Stabilität gegen	bei Beginn	1,1 2,5 2,8
Hydrolyse	nach 10 Tagen	85 85 83
	nach 30 Tagen	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Reinigungskraft	nach 30 Tagen

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Festes Wasch- und Reinigungsmittel in Pulver-, Granulat- oder Tablettenform, da durch gekennzeichnet, daß es

a) mehr als 20 Gew,-% eines Acylpolyhydroxycarboxylats der allgemeinen Formel