DE2522279A1 - PROCESS FOR THE SEPARATION OF INORGANIC AND / OR ORGANIC SULFUR COMPOUNDS FROM EXHAUST GASES - Google Patents
PROCESS FOR THE SEPARATION OF INORGANIC AND / OR ORGANIC SULFUR COMPOUNDS FROM EXHAUST GASESInfo
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Description
11 Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen aus Abgasen " 11 Process for the separation of inorganic and / or organic sulfur compounds from exhaust gases "
Priorität: 23. Mai 1974, V.St.A., Nr. 472 602Priority: May 23, 1974, V.St.A., No. 472 602
Anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthaltende Abgase fallen als Nebenprodukte bei zahlreichen industriellen Verfahren an, beispielsweise in Form von Rauchgasen, Gichtgasen,Waste gases containing inorganic and / or organic sulfur compounds are by-products of numerous industrials Processes, for example in the form of smoke gases, furnace gases,
sowie Abgasen chemischer Fabriken und Raffinerien / als Rauchgase bei der Verbrennung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe. Diese Gase enthalten Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, aliphatische Mercaptane sowie andere organische Schwefelverbindungen, wie Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Thiophene und deren Gemische. Diese Abgase stellen aufgrund ihres üblen Geruches und häufig auch ihrer Giftigkeit eine starke Belastung für die Umwelt dar.as well as exhaust gases from chemical factories and refineries / as flue gases the combustion of sulphurous hydrocarbon fuels. These gases contain hydrogen sulfide, sulfur dioxide, aliphatic mercaptans and other organic sulfur compounds, such as sulfides, disulfides, polysulfides, thiophenes and their mixtures. These exhaust gases pose due to their foul odor and frequently their toxicity also puts a heavy burden on the environment.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Abtrennung von Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen aus Gasströmen bekannt. Eines der äl-There are numerous methods for separating sulfur compounds containing gases from gas streams known. One of the
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testen Verfahren ist das Verbrennungsverfahrenβ Bei diesem Verfahren werden Schwefelwasserstoff und organische Sulfide durch Oxidation mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei hohen Temperaturen zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid verbrannt. Diese Verbindungen sind zwar weniger giftig, ' doch stellen sie immer noch eine Belastung für die Umwelt dar.test process is the combustion process β In this process, hydrogen sulfide and organic sulfides are burned by oxidation with oxygen or gases containing free oxygen at high temperatures to form sulfur dioxide and sulfur trioxide. Although these compounds are less toxic, they are still harmful to the environment.
Zur Vermeidung der bei dem Verbrennungsverfahren auftretenden Probleme wurden zahlreiche chemische Verfahren entwickelt. In der US-PS 3 716 620 ist die Oxidation von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen mit Jod in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels beschrieben. Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Oxidation dieser speziellen Gase, das Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig, weil die eingesetzten Verbindungen teuer sind und selbst geringe Verluste an diesen Verbindungen für das Verfahren wirtschaftlich nicht tragbar sind. In der US-PS 3 475 122 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Gasströmen beschrieben, bei dem die Gasströme mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, wie Kalilauge, behandelt werden. Es wird eine wäßrige Bisulfitlösung erhalten. Die Bisulfitlösung •wird zur Wiedergewinnung des Schwefeldioxids behandelt und sodann wieder in das Abtrennungsverfahren zurückgeführt. Dieses Verfahren eignet sich speziell zur Wiedergewinnung von Schwefeldioxid und vermeidet nicht die Verschmutzungsprobleme, die mit dem Freisetzen des wiedergewonnenen Schwefeldioxids verbunden sind. In der GB-PS 421 970 ist ein vierstufiges Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff mit Wasserstoffperoxid beschrieben. In der ersten Stufe wird Schwefelwasserstoff inNumerous chemical processes have been developed to avoid the problems associated with the incineration process. In U.S. Patent No. 3,716,620 is the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans with iodine in the presence of an organic solvent described. While this process is suitable for oxidizing these special gases, the process is technically very complex because the connections used are expensive and even low losses at these connections are not economically viable for the process. In US Pat. No. 3,475,122 there is a process for the separation of sulfur dioxide described from gas streams, in which the gas streams are treated with an aqueous alkaline solution, such as potassium hydroxide solution. It an aqueous bisulfite solution is obtained. The bisulfite solution • is treated to recover the sulfur dioxide and then fed back into the separation process. This The process is particularly suitable for the recovery of sulfur dioxide and does not avoid the pollution problems that associated with the release of the recovered sulfur dioxide. In GB-PS 421 970 there is a four-step process described for the oxidation of hydrogen sulfide with hydrogen peroxide. In the first stage, hydrogen sulfide is in
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einer alkalischen Lösung adsorbiert. In der zweiten Stufe wird die lösung durch Behandlung mit Kohlendioxid angesäuert. In der dritten Stufe wird die angesäuerte Lösung zur Desorption des Schwefelwasserstoffs zum Sieden erhitzt. In der vierten Stufe wird die Lösung mit einem Oxidationsmittel behandelt, um restlichen Schwefelwasserstoff zu oxidieren. Nach diesem Verfahren soll eine 1Ofache Verminderung des Schwefelwasserstoffgehalts in den Abgasen innerhalb 15 Minuten erreicht werden. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren wegen des erforderlichen gesamten Zeitaufwandes unwirtschaftlich ist.adsorbed in an alkaline solution. In the second stage will the solution is acidified by treatment with carbon dioxide. In the third stage, the acidified solution is used to desorb the Heated to boiling hydrogen sulfide. In the fourth stage, the solution is treated with an oxidizing agent to remove remaining To oxidize hydrogen sulfide. According to this process, a 10-fold reduction in the hydrogen sulfide content should be achieved in the exhaust gases can be achieved within 15 minutes. It can be seen that the process is uneconomical because of the total time required.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren zur raschen Abtrennung von anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen aus Abgasen zu schaffen, bei dem keine schädlichen Nebenprodukte anfallen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of a powerful process for the rapid separation of inorganic and / or to create organic sulfur compounds from exhaust gases that do not produce any harmful by-products. This task is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen aus Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abgase mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem pH-Wert oberhalb 7,0 bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalt» des Siedepunktes der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung behandelt.The invention thus relates to a method for separating off inorganic and / or organic sulfur compounds from exhaust gases, which is characterized in that the exhaust gases with an aqueous hydrogen peroxide solution with a pH above 7.0 at temperatures above freezing point and below the boiling point of the aqueous hydrogen peroxide solution treated.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid oder aliphatische Mercaptane oder derenAccording to the method according to the invention, it is possible to use inorganic and / or organic sulfur compounds, such as hydrogen sulfide, Sulfur dioxide or aliphatic mercaptans or their
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Gemische, die noch weitere oxidierbare Gase, wie organische Sulfide und Thiophene enthalten, in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu absorbieren und zu oxidieren. Der Gehalt an diesen Schwefelverbindungen in Abgasen wird innerhalb weniger Sekunden auf Werte vermindert, die durch herkömmliche Analysengeräte nicht mehr festgestellt werden können. Bei der Oxidation entstehen ungiftige Alkalisulfate und -sulfonate. Diese Verbindungen können unmittelbar ohne Beeinträchtigung der Fauna oder Flora in Flüsse abgeleitet werden.Mixtures which also contain other oxidizable gases such as organic sulfides and thiophenes in the aqueous hydrogen peroxide solution to absorb and oxidize. The content of these sulfur compounds in exhaust gases will be within less Seconds reduced to values that can no longer be determined by conventional analysis devices. In the case of oxidation non-toxic alkali sulphates and sulphonates are produced. These compounds can be immediate without affecting the fauna or flora Flora can be derived into rivers.
Schwefelhaltige Gase, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Abgasen abgetrennt werden können, sind Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und aliphatische Mercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmercaptan. Diese schwefelhaltigen Gase sind der Hauptbestandteil der üblichen Abgase. Außer den vorgenannten schwefelhaltigen Gasen können in Abgasen noch organische Sulfide, wie Disulfide, Polysulfide und Thiophene, vorliegen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind organische Sulfide, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutvl- und Methyläthylsulfid, organische Disulfide, wie Di-Sulfur-containing gases that can be separated from exhaust gases by the process according to the invention are hydrogen sulfide, Sulfur dioxide and aliphatic mercaptans with 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl mercaptan. These sulphurous gases are the main component of common exhaust gases. In addition to the aforementioned sulfur-containing gases, you can organic sulfides such as disulfides, polysulfides and thiophenes are still present in the exhaust gases. Specific examples of this Compounds are organic sulfides such as dimethyl, diethyl, dibutyl and methyl ethyl sulfide, organic disulfides such as di-
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methyl/sulfid und DiäthyUisulfid, organische Polysulfide, wie
Dimethyldisulfid, Thiophen und substituierte Thiophene. Die
organischen Sulfide können auch bei pH-Werten außerhalb des vorgenannten Bereiches behandelt werden, doch werden sie nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig mit den anderen
schwefelhaltigen Gasen von der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung absorbiert und oxidiert. · -di
methyl / sulphide and diethyUisulphide, organic polysulphides such as dimethyl disulphide, thiophene and substituted thiophenes. The organic sulfides can also be treated at pH values outside the aforementioned range, but according to the process according to the invention they are absorbed and oxidized by the aqueous hydrogen peroxide solution at the same time as the other sulfur-containing gases. -
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Die Konzentration der zu behandelnden schwefelhaltigen Gase kann in einem verhältnismäßig "breiten Bereich liegen. Im allgemeinen hängt die Konzentration der schwefelhaltigen Gase von der Art der Ausgangsverbindungen ab, und sie kann von einigen Milligramm pro Liter bis zu mehreren Prozent, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn die Konzentration der schwefelhaltigen Gase in den Abgasen höchstens 2 Gewichtsprozent beträgt. Durch Verminderung der Konzentration der schwefelhaltigen Gase auf Werte unter 2 Gewichtsprozent, beispielsweise durch Verdünnen der Gase mit Luft, wird die erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid zur Oxidation einer gegebenen Menge des schwefelhaltigen Gases erheblich vermindert. Mehr als 4,3 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemische werden vorzugsweise mit Luft verdünnt, da derartige Gasgemische explosiv sind.The concentration of the sulfur-containing gases to be treated can be in a relatively wide range. In general the concentration of the sulfur-containing gases depends on the nature of the starting compounds, and it can vary from some Milligrams per liter up to several percent, for example 5 percent by weight. The inventive method can be carried out particularly economically when the concentration the sulfur-containing gases in the exhaust gases does not exceed 2 percent by weight. By reducing the concentration of Sulfur-containing gases to values below 2 percent by weight, for example by diluting the gases with air, is required Amount of hydrogen peroxide to oxidize a given amount of the sulfur-containing gas is significantly reduced. More Gas mixtures containing more than 4.3 percent by weight of hydrogen sulfide are preferably diluted with air, since such gas mixtures are explosive.
Zur gleichzeitigen Absorption und Oxidation der schwefelhaltigen Gase muß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einen pH-Wert oberhalb 7,0 und vorzugsweise oberhalb 7,0 bis etwa 13,5 aufweisen. Der erforderliche pH-Wert wird durch Zusatz einer Base zur wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eingestellt. Vorzugsweise wird als Base Natriumhydroxid verwendet, das zumindest zum Teil durch Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Magnesiumcarbonat ersetzt werden kann. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung während der Behandlung auf einen Wert unter 7,0 sinkt, wird weitere BaseFor the simultaneous absorption and oxidation of the sulfur-containing gases, the aqueous hydrogen peroxide solution must have a pH value above 7.0 and preferably above 7.0 to about 13.5. The required pH is achieved by adding a Base adjusted to the aqueous hydrogen peroxide solution. Sodium hydroxide is preferably used as the base, which is at least partly by potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate or magnesium carbonate can be substituted. If the pH of the aqueous hydrogen peroxide solution falls below 7.0 during the treatment, further base becomes
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zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf Werte oberhalb 7,0 einzustellen. Die Einstellung des pH-Wertes auf Werte oberhalb 7,0 ist notwendig, um die bei der Oxidation gebildete Schwefelsäure und Sulfonsäuren zu neutralisieren. Diese Arbeitsweise vermeidet die anschließende pH-Einstellung vor dem Ablassen der wäßrigen Lösung. Die kontinuierliche Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird nach üblichen Methoden durchgeführt.added to adjust the pH of the solution to values above 7.0. The adjustment of the pH value to values above 7.0 is necessary in order to avoid the sulfuric acid formed during the oxidation and to neutralize sulfonic acids. This procedure avoids the subsequent pH adjustment before draining the aqueous Solution. The continuous control and adjustment of the pH of the aqueous hydrogen peroxide solution is carried out by customary methods carried out.
Der pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung kann innerhalb des vorgenannten Bereiches auf einen speziellen Bereich eingestellt werden, um eine optimale Absorption und Oxidation spezieller schwefelhaltiger Gase in speziellen Abgasen zu erreichen. Bei Einsatz von Schwefelwasserstoff als schwefelhaltiges Abgas wird der pH-Wert vorzugsweise auf etwa 8,0 bis 13,5, insbesondere auf etwa 11,0 bis 13,0 eingestellt. Innerhalb des bevorzugten pH-Bereiches wird Schwefelwasserstoff rasch absorbiert und oxidiert. Die Absorptions- und Oxidationsgeschwindigkeit ist bei höheren pH-Werten deutlich verbessert. Bei Verwendung von Schwefeldioxid als schwefelhaltigem Abgas liegt der pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vorzugsweise oberhalb 7,0 bis etwa 12,0. In diesem pH-Bereich ist die Absorptionsgeschwindigkeit deutlich verbessert. Bei einem pH-Wert oberhalb etwa 12,0 ist die Oxidationsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids für ein technisches Verfahren zu langsam. Bei Einsatz aliphatischer Mercaptane als schwefelhaltiges Abgas liegt der pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vorzugsweise oberhalb 7,0 bis etwa 13,'5. Bei Verwendung von Abgasen, die ein Gemisch der vorgenannten schwe-The pH of the aqueous hydrogen peroxide solution can be adjusted to a specific range within the aforementioned range in order to achieve an optimal absorption and oxidation of special sulphurous gases in special exhaust gases. at Use of hydrogen sulfide as sulfur-containing exhaust gas, the pH value is preferably to about 8.0 to 13.5, in particular set about 11.0 to 13.0. Within the preferred pH range, hydrogen sulfide is rapidly absorbed and oxidized. The rate of absorption and oxidation is significantly improved at higher pH values. When using sulfur dioxide The pH of the aqueous hydrogen peroxide solution is the sulfur-containing exhaust gas preferably above 7.0 to about 12.0. In this pH range the rate of absorption is clear improved. At a pH above about 12.0, the rate of oxidation is of sulfur dioxide too slow for a technical process. When using aliphatic mercaptans as If the exhaust gas contains sulfur, the pH of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably above 7.0 to about 13.5. at Use of exhaust gases that are a mixture of the aforementioned heavy
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felhaltigen Gase enthalten, ist die Absorptions- -und Oxidationsgeschwindigkeit sämtlicher schwefelhaltiger Gase im "bevorzugten pH-Bereich von 8,0 "bis etwa 12,0 optimal. Die Oxidationsgeschwindigkeiten der organischen Sulfide sind nicht pH-abhängig. Dementsprechend können diese Verbindungen bei jedem pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert werden.contain fel-containing gases, the absorption and oxidation rate of all sulfur-containing gases in the "preferred pH range from 8.0 "to about 12.0 optimal. The rates of oxidation of the organic sulphides are not pH-dependent. Accordingly, these compounds can be used at any pH of the aqueous Hydrogen peroxide solution can be oxidized.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen üblicher Konzentration eingesetzt werden. Eine 50prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wird bevorzugt. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung hängt von der Konzentration der schwefelhaltigen Gase in den Abgasen sowie davon ab, in welchem Ausmaß diese Gase gereinigt werden müssen. Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann mit vollentsalztem oder destilliertem Wasser oder Leitungswasser hergestellt werden.Aqueous hydrogen peroxide solutions can be used in the process according to the invention usual concentration can be used. A 50 percent aqueous hydrogen peroxide solution is preferred. The salary of hydrogen peroxide in the aqueous solution depends on the concentration of the sulfur-containing gases in the exhaust gases as well as on it to what extent these gases need to be cleaned. The aqueous hydrogen peroxide solution can with deionized or distilled water or tap water.
Zur Verminderung des Gehalts an schwefelhaltigen Gasen in Abgasen auf Werte, die von üblichen Meßgeräten nicht mehr festgestellt werden können, werden wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent verwendet. Die zur Oxidation eines bestimmten schwefelhaltigen Gases zu verwendende Menge an Wasserstoffperoxid läßt sich aus der Stöchiometrie der Reaktion errechnen. Beispielsweise sind zur vollständigen Oxidation von 1 Gewichtsteil Schwefelwasserstoff 4 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid notwendig, während zur vollständigen Oxidation von 1 Gewichtsteil Schwefeldioxid 1 Gewichtsteil Wasserstoffperoxid erforderlich ist. Im allgemeinen wird jedoch Wasserstoffperoxid in geringemTo reduce the content of sulphurous gases in exhaust gases to values that are no longer determined by conventional measuring instruments can be, aqueous hydrogen peroxide solutions with a hydrogen peroxide concentration of about 0.01 to 50 Weight percent used. The amount of hydrogen peroxide to be used to oxidize a particular sulfur-containing gas can be calculated from the stoichiometry of the reaction. For example, 4 parts by weight of hydrogen peroxide are necessary for complete oxidation of 1 part by weight of hydrogen sulfide, while to complete oxidation of 1 part by weight Sulfur dioxide 1 part by weight of hydrogen peroxide is required. In general, however, hydrogen peroxide is little
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stöchiometrischem Überschuß verwendet, um die schwefelhaltigen Gase vollständig zu oxidieren. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in 10prozentigem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt. Der Ausdruck gasförmige organische Schwefelverbindungen umfaßt sowohl aliphatische Mercaptane als auch organische Sulfide.stoichiometric excess used to make the sulfur-containing To completely oxidize gases. Preferably, hydrogen peroxide is used in a 10 percent excess over that stoichiometrically required Amount used. The term gaseous organic sulfur compounds includes both aliphatic mercaptans and also organic sulfides.
Die Eignung wäßrig-alkalischer Wasserstoffperoxidlösungen zur .Absorption und Oxidation von schwefelhaltigen Abgasen ist überraschend, weil sich Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen rasch zersetzt. Es wurde, jedoch festgestellt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid erheblich rascher ist als die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids, wenn. Wasserstoffperoxid in stöchiometrischen Mengen oder in geringem Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet wird. Ferner wurde festgestellt, daß die Zersetzung des V/asserstoffperoxids bei der Oxidation der gasförmigen organischen Schwefelverbindungen sich in Grenzen hält, selbst wenn mehr als stöchiometrische Mengen an Wasserstoffperoxid verwendet werden, wenn man den pH-Wert der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oberhalb 7,0 bis etwa 12,0 hält.The suitability of aqueous-alkaline hydrogen peroxide solutions for .Absorption and oxidation of sulfur-containing exhaust gases is Surprising because hydrogen peroxide decomposes rapidly under alkaline conditions. It was found, however, that the The rate of oxidation of hydrogen sulfide and sulfur dioxide is considerably faster than the rate of decomposition of hydrogen peroxide if. Hydrogen peroxide in stoichiometric Amounts or in slight excess over the stoichiometric amount is used. It was also found that the decomposition of hydrogen peroxide in the oxidation of the gaseous organic sulfur compounds is kept within limits, even if more than stoichiometric amounts of hydrogen peroxide are used, considering the pH of the aqueous hydrogen peroxide solution above 7.0 to about 12.0.
Die zur Behandlung der schwefelhaltigen Abgase erforderliche Zeit muß so bemessen sein, daß gleichzeitig eine Absorption und Oxidation der schwefelhaltigen Gase erfolgt. Kontaktzeiten von 1 Sekunde oder weniger genügen zur vollständigen Absorption und Oxidation von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid. Längere Kontaktzeiten sind erforderlich zur Absorption und OxidationThe time required to treat the sulfur-containing exhaust gases must be such that absorption and Oxidation of the sulphurous gases takes place. Contact times of 1 second or less are sufficient for complete absorption and Oxidation of hydrogen sulfide and sulfur dioxide. Longer contact times are required for absorption and oxidation
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gasförmiger organischer Schwefelverbindungen. Diese Kontaktzeiten betragen etwa 1 bis 60 Sekunden, je nach den zu behandelnden gasförmigen organischen Schwefelverbindungen. Zur Unterdrückung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids während der längeren Kontaktzeiten kann eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt werden, die in üblicher Weise stabilisiert ist, beispielsweise mit Magnesiumoxid oder anderen Stabilisatoren. Ferner können übliche Metallkatalysatoren verwendet werden, um die Oxidationsreaktion zu beschleunigen. Beispiele für diese Katalysatoren sind Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Molybdän-, Vanadium-, Platin-, Palladium- und Silbersalze. Bei Verwendung eines Katalysators sind die ersten vier genannten Metallsalze bevorzugt. Die Katalysatoren können zusammen mit Komplexbildnern, wie Gluconsäure oder Citronensäure, eingesetzt werden. Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid und Metallkatalysatoren können auch zur Absorption und Oxidation von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid eingesetzt werden, obwohl sie nicht unbedingt für die Behandlung dieser Gase erforderlich sind.gaseous organic sulfur compounds. These contact times are about 1 to 60 seconds, depending on the treatment to be treated gaseous organic sulfur compounds. To suppress the decomposition of the hydrogen peroxide during the prolonged period Contact times, an aqueous hydrogen peroxide solution can be used, which is stabilized in the usual way, for example with magnesium oxide or other stabilizers. Conventional metal catalysts can also be used to achieve the Accelerate oxidation reaction. Examples of these catalysts are iron, cobalt, nickel, copper, manganese, molybdenum, Vanadium, platinum, palladium and silver salts. When using a catalyst, the first four are metal salts preferred. The catalysts can be used together with complexing agents such as gluconic acid or citric acid. Stabilizers for hydrogen peroxide and metal catalysts can also be used to absorb and oxidize hydrogen sulfide and sulfur dioxide can be used, although they are not essential for the treatment of these gases.
Die Behandlungstemperatur soll oberhalb des Gefrierpunktes, jedoch unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung liegen. Die Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 850C, insbesondere von 45 bis 650C, durchgeführt. Dies sind die üblichen Temperaturen von Abgasströmen. Bei der Oxidation von gasförmigen organischen Schwefelverbindungen sind Temperaturen von etwa 60 bis 700C bevorzugt. Bei diesen Temperaturen werden die gasförmigen organischen .Schwefelverbindungen rasch und praktisch vollständig oxidiert. Dies gestattet die Ver-The treatment temperature should be above the freezing point, but below the boiling point of the aqueous hydrogen peroxide solution. The treatment is preferably carried out at temperatures from 25 to 85 0 C, in particular from 45 to 65 0 C is performed. These are the usual temperatures of exhaust gas streams. In the oxidation of gaseous organic sulfur compounds, temperatures of about 60 to 70 ° C. are preferred. At these temperatures the gaseous organic sulfur compounds are oxidized rapidly and practically completely. This allows the
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Wendung stöchlometrischer Mengen an Wasserstoffperoxid, und es ist nicht erforderlich., Wasserstoffperoxid im Überschuß zu verwenden, um sämtliche gasförmigen organischen Schwefelverbindungen in den Abgasen vollständig zu oxidieren..Turn stoichlometric amounts of hydrogen peroxide, and it is not required. to use excess hydrogen peroxide, to completely oxidize all gaseous organic sulfur compounds in the exhaust gases.
Die zu behandelnden Abgase werden mit wäßrigen Wasserstoffper-■ oxidlösung in üblichen Vorrichtungen zusammengebracht. Vorzugsweise wird eine Füllkörperkolonne oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet. Der Abgasstrom und die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung können in die Vorrichtung entweder im Gegenstrom, Querstrom oder Gleichstrom eingespeist werden. Das behandelte Abgas und die verbrauchte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung können unmittelbar in die Atmosphäre bzw. in Gewässer entlassen werden.The exhaust gases to be treated are with aqueous hydrogen per- ■ oxide solution brought together in conventional devices. Preferably a packed column or similar device is used. The exhaust gas stream and the aqueous hydrogen peroxide solution can be fed into the device either in counterflow, crossflow or cocurrent. The treated exhaust gas and the used aqueous hydrogen peroxide solution can be released immediately into the atmosphere or water.
Bei der Behandlung von Abgasen, die lediglich stöchiometrische Mengen an Wasserstoffperoxid zur Oxidation der schwefelhaltigen Gase erfordern, werden der Abgasstrom und die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung lediglich einmal durch die Vorrichtung geführt. Bei der Behandlung von Abgasen, die einen Überschuß an Wasserstoffperoxid über die zur Oxidation erforderliche Menge benötigen, werden der Abgasstrom und die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung vorzugsweise durch die Vorrichtung geführt, und die verbrauchte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wird mit frischem Wasserstoffperoxid versetzt und wieder in die Vorrichtung zurückgeführt. Auf diese Weise liegt in der Vorrichtung Wasserstoffperoxid immer im Überschuß vor.In the treatment of exhaust gases, the only stoichiometric amounts of hydrogen peroxide to oxidize the sulfur-containing Requiring gases will be the exhaust gas stream and the aqueous hydrogen peroxide solution passed through the device only once. When treating exhaust gases that have an excess The exhaust gas stream and the aqueous hydrogen peroxide solution require hydrogen peroxide in excess of the amount required for the oxidation preferably passed through the device, and the used aqueous hydrogen peroxide solution is with fresh Added hydrogen peroxide and fed back into the device. In this way there is hydrogen peroxide in the device always in excess.
Übliche Gasanalysatoren werden zur Analyse des Gehaltes an schwe-Conventional gas analyzers are used to analyze the content of heavy
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felhaltigen Gasen sowohl im eingesetzten Abgasstrom als auch im behandelten Abgasstrom verwendet. Bei einer Änderung der Konzentration an schwefelhaltigen Gasen im Abgasstrom kann die in die Vorrichtung einzuspeisende Menge an wäßriger Wasserstoffperoxidlösung entweder manuell oder automatisch gesteuert werden. Ferner wird der pH-Wert der aus der Vorrichtung abgeführten, verbrauchten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in üblicher V/eise analysiert, um den pH-Wert dieser Lösung während der Umsetzung auf einen Wert oberhalb 7,0 zu halten. Wenn der pH-Wert der eingespeisten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 8,0 bis 12,0 beträgt, so liegt der pH-Wert der abgeführten wäßrigen Lösung gewöhnlich oberhalb 7,0. fel-containing gases are used both in the exhaust gas flow used and in the treated exhaust gas flow. When the concentration changes of sulfur-containing gases in the exhaust gas flow, the amount of aqueous hydrogen peroxide solution to be fed into the device can be used controlled either manually or automatically. Furthermore, the pH of the discharged from the device, Used aqueous hydrogen peroxide solution is analyzed in the usual way to determine the pH of this solution during the reaction to hold at a value above 7.0. When the pH of the fed aqueous hydrogen peroxide solution is 8.0 to 12.0, the pH of the aqueous solution discharged is usually above 7.0.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prοζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Refer to prοζent information based on weight, unless otherwise stated.
Ein Gasstrom mit 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff in Luft wird in einer Geschwindigkeit von 56 cm/sec durch ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 5,08 cm geleitet, das in einerA gas stream with 1 percent by volume of hydrogen sulfide in air is passed through a glass tube at a speed of 56 cm / sec with a diameter of 5.08 cm, which in a
/der Größe 0,63 cm/ Länge von 35,56cm mit Sattelfüllkörpern aus Porzellanj/gefüllt ist. Der gesamte Gasstrom beträgt 50 Liter/min. Es wird eine Lösung mit 10 g/Liter Natriumhydroxid und 4,3 g/Liter Wasserstoffperoxid vom pH-Wert 13,0 in vollentsalztem Wasser hergestellt und durch die Kolonne im Gegenstrom in einer Geschwindigkeit von 0,45 Liter/min, geführt. Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt 250C. Die Verweilzeit des Gasstroms in der Kolonne beträgt 0,66 Sekunden. Das Verfahren wird kontinuier- / the size 0.63 cm / length of 35.56 cm with saddle fillers made of porcelain / is filled. The total gas flow is 50 liters / min. A solution containing 10 g / liter of sodium hydroxide and 4.3 g / liter of hydrogen peroxide with a pH of 13.0 in deionized water is prepared and passed through the column in countercurrent at a rate of 0.45 liters / min. The temperature of the aqueous solution is 25 ° C. The residence time of the gas stream in the column is 0.66 seconds. The process is continuously
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lieh während 1 Stunde durchgeführt. Der aus der Kolonne austretende Gasstrom enthält weniger als 0,001 ppm HpS. Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 12,5,und sie enthält 0,5 mg/Liter nicht oxidierte Sulfide (H2S, NaHS und Na2S).·borrowed for 1 hour. The gas stream emerging from the column contains less than 0.001 ppm HpS. The draining solution has a pH of 12.5 and it contains 0.5 mg / liter of non-oxidized sulphides (H 2 S, NaHS and Na 2 S).
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält der Gasstrom 0,1 Volumprozent H2S in Luft,und die eingesetzte wäßrige Lösung enthält 0,165 g/Liter Natriumhydroxid sowie 0,28 g/Liter H2O2, und sie hat einen pH-Wert von 11,0. Der behandelte Gasstrom enthält weniger als 0,001 ppm H9S. Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 10,4, und sie enthält 7 mg/Liter nicht oxidierte Sulfide. Example 1 is repeated, but the gas stream contains 0.1 percent by volume of H 2 S in air, and the aqueous solution used contains 0.165 g / liter of sodium hydroxide and 0.28 g / liter of H 2 O 2 , and it has a pH of 11.0. The treated gas stream contains less than 0.001 ppm H 9 S. The effluent solution has a pH of 10.4 and it contains 7 mg / liter of unoxidized sulfides.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält der Gasstrom 0,006 " Volumprozent HpS in Luft, und die wäßrige Lösung enthält 0,01 g/ Liter Natriumhydroxid und 0,02 g/Liter Wasserstoffperoxid, und sie hat einen pH-Wert von 9,5. Der behandelte Gasstrom enthält weniger als 0,001 ppm HpS. Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 9,3, und sie enthält 1,7 mg/Liter nicht oxidierte Sulfide. Example 1 is repeated, but the gas stream contains 0.006 " Volume percent HpS in air, and the aqueous solution contains 0.01 g / Liter of sodium hydroxide and 0.02 g / liter of hydrogen peroxide, and it has a pH of 9.5. The treated gas stream contains less than 0.001 ppm HpS. The draining solution has a pH of 9.3 and it contains 1.7 mg / liter of unoxidized sulfides.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält der Gasstrom 0,1 Volumprozent Schwefeldioxid in Luft, und die wäßrige Lösung enthält 0,2 g/Liter Natriumhydroxid und 0,16 g/Liter Wasserstoffperoxid, und sie hat einen pH-Wert von 11,2«, Der behandelte Gas-Example 1 is repeated, but the gas stream contains 0.1 percent by volume Sulfur dioxide in air, and the aqueous solution contains 0.2 g / liter sodium hydroxide and 0.16 g / liter hydrogen peroxide, and it has a pH of 11.2 «, the treated gas
L -IL -I
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strom enthält weniger als 1 ppm SO20 Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 9,0, und sie enthält 1 mg/Liter Sulfite (Na2SO3 und NaHSO3).stream contains less than 1 ppm SO 20 The draining solution has a pH value of 9.0 and it contains 1 mg / liter sulphites (Na 2 SO 3 and NaHSO 3 ).
Beispiel 5Example 5
Ein 1000 ppm Methylmercaptan enthaltender Luftstrom wird in einer Geschwindigkeit von etwa 35 cm/sec durch ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm geleitet, das in einer Länge von 71,12 cm mit Sattelfüllkörpern aus Porzellan der Größe 0,63 cm gefüllt ist. Der Gesamtgasstrom beträgt 15 Liter/min. Es wird eine Lösung von 1,0 g/Liter Natriumhydroxid und 1,0 g/ Liter Wasserstoffperoxid mit einem pH-Wert von 11,9 in vollentsalztem V/asser hergestellt und durch die Kolonne im Gegenstrom mit einer Geschwindigkeit von 1,35 Liter/min geleitet. Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt 25°C. Die Verweilzeit des Gasstroms in der Kolonne beträgt 4,4 Sekunden. Das Verfahren wird kontinuierlich während 1 Stunde durchgeführt. Der behandelte Gasstrom enthält 4 ppm Methylmercaptan. Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 11,0, und ihr Gehalt an nicht oxidierten Schwefelverbindungen liegt unterhalb des feststellbaren Grenzwertes.An air stream containing 1000 ppm methyl mercaptan is in a speed of about 35 cm / sec through a glass tube with an inner diameter of 5.08 cm, which in a length of 71.12 cm is filled with saddle fillers made of porcelain with a size of 0.63 cm. The total gas flow is 15 liters / min. A solution of 1.0 g / liter sodium hydroxide and 1.0 g / Liters of hydrogen peroxide with a pH value of 11.9 produced in fully demineralized water and passed through the column in countercurrent passed at a rate of 1.35 liters / min. The temperature the aqueous solution is 25 ° C. The residence time of the gas stream in the column is 4.4 seconds. The procedure is carried out continuously for 1 hour. The treated Gas stream contains 4 ppm methyl mercaptan. The draining solution has a pH of 11.0, and its content of non-oxidized Sulfur compounds are below the determinable limit value.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird ein Gasstrom mit 8000 ppm Schwefelwasserstoff und 200 ppm Methylmercaptan in Luft verwendet. Der behandelte Gasstrom enthält keine feststellbaren Mengen an Schwefelwasserstoff und 2 ppm'Methylmercaptan..Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 11,2, und ihr Gehalt anExample 5 is repeated, but a gas stream with 8000 ppm hydrogen sulfide and 200 ppm methyl mercaptan in air is used. The treated gas stream does not contain any detectable amounts of hydrogen sulfide and 2 ppm'Methylmercaptan..Die outflowing Solution has a pH of 11.2, and its content of
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nicht oxidierten Schwefelverbindungen liegt unterhalb des feststellbaren Grenzwertes ·unoxidized sulfur compounds is below the detectable Limit value
Beispiel 7Example 7
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird ein Gasstrom mit 1000 ppm Äthy!mercaptan, 1000 ppm Dimethylsulfid und 100 ppm Thiophen in Luft verwendet. Das behandelte G-as enthält keine feststellbaren Mengen an Schwefelverbindungen. Die abfließende Lösung hat einen pH-Wert von 11,9, und sie enthält etwa 5 mg/Liter Diäthyldisulfid. Example 5 is repeated, but a gas stream of 1000 ppm is used Ethy! Mercaptan, 1000 ppm dimethyl sulfide and 100 ppm thiophene in Air used. The treated gas does not contain any detectable amounts of sulfur compounds. The draining solution has a pH 11.9 and it contains about 5 mg / liter diethyl disulfide.
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