DE2102663C3

DE2102663C3 - Process for the recovery of elemental sulfur from sulphite-containing aqueous solutions

Info

Publication number: DE2102663C3
Application number: DE19712102663
Authority: DE
Inventors: P Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1974-01-31
Also published as: SE373112B; GB1329622A; DE2102663A1; ES387496A1; FR2076930A5; BR7100462D0; DE2102663B2; NL7100805A; JPS5014638B1; CA945343A; SU376930A3

Description

Auf vielen Gebieten der Industrie werden Schwefeldioxid enthaltende Abgase erzeugt, wie bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe, beim Schmelzen schwefelhaltiger Erze, bei der Raffination schwefelhaltiger Rohöle, bei der Synthese von Schwefelsäure, bei der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, der Koksherstellung, der Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren oder bei der Herstellung von Papier. Da man aus Gründen der Luftverschmutzung diese Abgase von Schwefeldioxid befreien muß, bevor man sie abbläst, ist es üblich, solche Abgase mit alkalischen Lösungen, wie mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat, unter Bildung von sulfkhaltigen wäßrigen Lösungen zu waschen. Sulfithaltige wäßrige Lösungen entstehen auch direkt auf bestimmten Gebieten der chemischen Industrie, der petrochemischen Industrie, der pharmazeutischen Industrie, der Stahlindustrie, Papierindustrie, Lebensmittelindustrie oder Düngemittelindustrie.Waste gases containing sulfur dioxide are generated in many areas of industry, such as incineration sulphurous fuels, when smelting sulphurous ores, when refining sulphurous ones Crude oils, in the synthesis of sulfuric acid, in the sulfonation of hydrocarbons, the Coke production, the extraction of sulfur by the Claus process or in the production of Paper. Since you have to free these exhaust gases from sulfur dioxide for reasons of air pollution before if you blow them off, it is customary to treat such exhaust gases with alkaline solutions as with an aqueous solution of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonium carbonate, with formation to wash from sulphate-containing aqueous solutions. Aqueous solutions containing sulphites are also formed directly in certain areas of the chemical industry, the petrochemical industry, the pharmaceutical Industry, the steel industry, paper industry, food industry or fertilizer industry.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, aus derartigen sulfithaltigen wäßrigen Lösungen elementaren Schwefel zu gewinnen, da elementarer Schwefel ein wertvolles Handelsprodukt ist. Andererseits können die sulfithaltigen wäßrigen Lösungen auch nicht ats solche an Vorfluter abgegeben werden, da sie eine Wasservergiftung herbeiführen. Weiterhin soll das Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus sulfithaltigen wäßrigen Lösungen in möglichst geringem Umfang zu Sulfatverbindungen führen, da diese im Falle der Kreisaufführung des behandelten Wassers in der Anlage korrodierend wirken und sich in der Form von Schuppen oder eines Schlammes niederschlagen können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus uilfithaitigen wäßrigen Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Anwendung an sich bekannter Reaktionen das Sulfit zunächst mittels feinteiligem Schwefel, Polysulfid und/oder wasserlöslichem Sulfid bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C zu Thiosulfat reduziert, den thiosulfathaitigen ablaufenden Strom bei einer Temperaiur von 100 bis 370⁰C mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydroge: sulfid behandelt, wobei die beiden Reaktionsstufen unter ausreichendem Druck durchgeführt .werden, um das Reaktionsgemisch flüssig zuThe object on which the invention is based is to obtain elemental sulfur from such sulfite-containing aqueous solutions, since elemental sulfur is a valuable commercial product. On the other hand, the sulphite-containing aqueous solutions cannot be released into receiving waters either, since they cause water poisoning. Furthermore, the process for obtaining elemental sulfur from sulphite-containing aqueous solutions should lead to sulphate compounds as little as possible, since these have a corrosive effect when the treated water is circulated in the system and can be deposited in the form of flakes or sludge. The process according to the invention for obtaining elemental sulfur from uilfithaitigen aqueous solutions is characterized in that, using reactions known per se, the sulfite is first reduced to thiosulfate ^{by means of finely divided sulfur, polysulfide and / or water-soluble sulfide at a temperature of 20 to 150 ° C.,} sulfide-treated, wherein the two reaction stages under sufficient pressure performed .werden liquid to said reaction mixture to: the thiosulfathaitigen running current at a Temperaiur 100-370 ⁰ C with hydrogen sulfide or Ammoniumhydroge

halten, einen Teil des aus der zweiten Stufe ablaufenden Stromes als Reduktionsmittel zur ersten Stufe zurückleitet und im anderen Teil Polysulfid zu Schwefel und Sulfid bzw. Schwefelwasserstoff zersetzt, worauf der Schwefel gewonnen wird.keep part of the expiring from the second stage Current as a reducing agent returns to the first stage and in the other part polysulphide to sulfur and Sulphide or hydrogen sulphide decomposes, whereupon the sulfur is recovered.

ao Dieses Verfahren ermöglicht die Gewinnung von elementarem Schwefel in hoher Ausbeute, wobei dabehandelte Wasser nur äußerst geringe Mengen an Sulfatverbindungen enthält.ao This process enables the extraction of elemental sulfur in high yield, with the treated water only in extremely small amounts Contains sulphate compounds.

Die erfindungsgemäß behandelten sulfithaltigenThe sulfite-containing treated according to the invention

»5 wäßrigen Lösungen enthalten gewöhnlich Ammoniumsulfit, Alkalisulfite und/oder Erdalkalisulfite. Außerdem können auch die entsprechenden Bisulfite enthalten sein. Die bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten wäßrigen Lösungen enthalten Ammoniumsulfit. Die Sulfitverbindungen liegen im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zur Lösüchkeitsgrenze, besonders in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, der wäßrigen Lösungen vor.»5 aqueous solutions usually contain ammonium sulfite, Alkali sulfites and / or alkaline earth sulfites. In addition, the corresponding bisulfites can also contain being. Contain the aqueous solutions preferably used for the process according to the invention Ammonium sulfite. The sulfite compounds are generally in a concentration of about 0.01 percent by weight up to the solubility limit, especially in a concentration of about 1 to 20 percent by weight, of the aqueous solutions.

Wenn in der ersten Verfahrensstufe als Reduktionsmittel feinteiliger Schwefel benutzt wird, so liegt dessen Teilchengröße zweckmäßig bei etwa 10 bis 250 u. besonders bei etwa 25 bis 100 α. Typischerweise führt man diesen Schwefel in der Form eines wäßrigen Schlammes mit einem Gehalt von etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent Schwefel in das Verfahren ein. Zweckmäßig ist es, als Quelle für diesen feinteiligen Schwefel einen Teil des in der späteren Verfahrensstufe erzeugten elementaren Schwefels zu benutzen.If in the first stage of the process as a reducing agent finely divided sulfur is used, its particle size is expediently about 10 to 250 u. especially at about 25 to 100 α. Typically this sulfur is carried in the form of an aqueous one Sludge containing about 1 to 75 weight percent sulfur in the process. Appropriate it is, as a source for this finely divided sulfur, a part of that generated in the later process stage to use elemental sulfur.

Um einen guten Kontakt zwischen dem feinteiligen Schwefel und den gelösten Sulfiten zu bekommen, ist es in diesem Fall zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch ein Netzmittel zuzusetzen. Beispiele hierfür die Alkylarylsulfonate, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonat, sulfonierte Fettsäureester, C₁₂-bis C^-Alkylsulfate. C₁₂- bis Qj-Alkylsulfonate, Alkylpolyoxyäthylenalkohole, Äthylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenolen und quaternäre Ammoniumsalze, wie Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Das Netzmittel wird gewöhnlich in relativ kleinen Me.■gen. wie im Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der umzusetzenden Sulfite, benutzt.In order to get a good contact between the finely divided sulfur and the dissolved sulfites, it is advisable in this case to add a wetting agent to the reaction mixture. Examples include the alkylarylsulfonates, such as the sodium salt of dodecylbenzenesulfonate, sulfonated fatty acid esters, C ₁₂ -C 4 -alkyl sulfates. C ₁₂ - to Qj-alkyl sulfonates, alkyl polyoxyethylene alcohols, ethylene oxide condensation products of alkyl phenols and quaternary ammonium salts, such as octadecyldimethylbenzylammonium chloride. The wetting agent is usually used in relatively small amounts. as used in the range of about 0.01 to 1 percent by weight of the sulfites to be reacted.

Die Menge des bei dieser Arbeitsweise zugeführten feinteiligcn Schwefels sollte wenigstens 1 Atom Schwefel je Molekül Sulfitverbindung und vorzugsweise 1 bis 3 Atome Schwefel je Molekül Sulfit ergeben. Verwendet man als Reduktionsmittel in der ersten Verfahrensstufe dagegen ein Polysulfid, so kommt hierfür beispielsweise Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in Betracht. Am günstigsten ist dabei gewöhnlich Ammoniumpolysulfid. Diese Polysulfide werden dem Verfahren in der Form einer wäßrigenThe amount of finely divided sulfur fed in during this procedure should be at least 1 atom of sulfur per molecule of sulfite compound and preferably 1 to 3 atoms of sulfur per molecule of sulfite. If, on the other hand, a polysulfide is used as the reducing agent in the first process stage, then the result is for this purpose, for example, ammonium, alkali or alkaline earth polysulphide can be considered. The cheapest is thereby usually ammonium polysulfide. These polysulfides are processed in the form of an aqueous

Lösung zugeführt, die etwa I bis 50 Gewichtsprozent mäßig hej 150 C, der Druck bei 48 at und die Kon-Polysullid enthält. Eine bevorzugte Quelle für das taklzeit bei ό Minuten.Solution supplied, the about I to 50 percent by weight moderately hej 150 C, the pressure at 48 at and the Kon-Polysullid contains. A preferred source for the takl time at ό minutes.

PnlvMilfid ist ein Teil des Auslaufes -der nächsten Die Zersetzung des Polysu lids in dem einen J tilPnlvMilfid is part of the outlet - the next The decomposition of the polysu lids in the one J til

Verfahrensstufe. Unter Verwendung von Polysulfid des aus der zweiten VerfanrenWufe ab la uk nut η als Reduktionsmittel braucht kein Netzmittel ver- 5 Stromes zu Schwefel und SuIhU bzw. ^^ctlwelu^^SLr; wendet zu werden. »toff kann durch Zugabe einer relativ starken Sana.Procedural stage. Using the polysulphide from the second process from la uk nut η as a reducing agent, no wetting agent needs to be converted into sulfur and suIhU or ^ ^ctlwelu ^ ^SLr ; to be turned. »Toff can be achieved by adding a relatively strong sana.

Im Falle, wo die Polysulfidverbindung 4 Atome wie Schwefelsäure, bis zu einem pH iintcrnaift/trnulUveriigen Schwefels und 1 Atom einfach negativ folgen. Vorzugsweise erfolgt die I olysulliuztneuun«, geladenen Schwefels enthält, wie beispielsweise jedoch thermisch bei einer Temperatur von uurm (NH₄)A, l'egt die stöchiometrischi· Menge bei ',',Mol io 200¹C und bei einem Druck von Luftdruck his /a. Polysulfid je Mol Sulfit, wobei bevorzugt etwa ', Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man wenn ι .in bis ³\ Mol Polysulfid je Mol Sulfit verwendet werden. 20 Volumprozent de< aus der zweiten \^erfah™^nsSluli: Verwendet man als Reduktionsmittel der ersten ablaufenden Stromes auf einer Temperatur von 14 . L Stufe ein wasserlösliches Sulfid, so kommen hierfür und einem Druck \ov etwa j.6 at hair uk i Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid. Ammonium- 15 sulfidzersetzung kann allgemein in einer Ue.tiiatKnhydrogensulfid sowie die Alkali- und Erdalkalisulfide zone durchgeführt werden, in der ^f ^Sch*«⁶^¹"' und -hydrogensulfide in Betracht. Am günstigsten stoff aus der Polysulhdlüsung mit Hilfe ein*, ^f sind dabei Schwefelwasserstoff oder Ammonium- ten Gasstromes, wie Wasserdampf ^K°^nle"^^· hvdrogensulfid. Stickstoff oder Luft, der um Boden der DesullationIn the case where the polysulphide compound has 4 atoms, such as sulfuric acid, up to a pH intact / soluble sulfur and 1 atom simply negative. Preferably, the olysulliuzt contains new and charged sulfur, such as, for example, thermally at a temperature of (NH ₄ ) A, the stoichiometric amount is ',', mol 10 200 ¹ C and at a pressure of Air pressure his / a. Polysulfide per mole of sulfite, preferably about ', Excellent results are achieved if ι .in to ³ \ moles of polysulfide are used per mole of sulfite. 20 percent by volume de <from the second \ ^erfah ™ ^nsSlul i: Used as a reducing agent of the first flowing stream at a temperature of 14. If a water-soluble sulphide is present in the L stage, hydrogen sulphide, ammonium sulphide and a pressure \ ov about j.6 at hair uk i. Ammonium sulfide decomposition can generally be carried out in a Ue.tiiatKnhydrogensulfid as well as the alkali and alkaline earth metal sulfide zone, in which ^ f ^Sch * « ⁶ ^ ¹ "'and hydrogen sulfides. ^ f are hydrogen sulfide or ammonium th gas stream, such as water vapor ^K ° ^nle "^^ · hvdrogensulfid. Nitrogen or air, around the bottom of the desullation

'Die zugeführte Sulfidmenee sollte auäieichen, um 20 zone eingeblasen wird, auftrieben *ird. »-"- . wenigstens 0,5 Mol. vorzugsweise etv a 0,6 bis 1,5 Mol Kohlendioxid besonders brauenbar, da ^c£«n pH-Sulfid je Mol Sulfit zu ergeben. Der pH-Wert der Wert der Lösung erniedrigt. Außerdem k nnen im wäßrigen Lösung liegt bei dieser Arbeitsweise zweck- unteren Teil der Dcst.llai.onszone m t H _eint. mäßig im Bereich von 4 bis etwa 7. Dampfspirale oder einer anderen' Hejunr.chtuntIs blown by 20 zone 'The supplied Sulfidmenee should auäieichen, auftrieben * ird. "-" -. At least 0.5 mol. Preferably about 0.6 to 1.5 mol of carbon dioxide, particularly brewable, since ^c £ «n pH sulfide is produced per mole of sulfite. The pH value lowers the value of the solution. In addition, in the aqueous solution, the lower part of the pressure zone can be used in the range from 4 to about 7

Die Koi.taktzeil der ersten Verfahrensstufe hängt ,5 aufströmende Dampfe erzeugt werden \\cnn von dem verwendeten Reduktionsmittel ab und liegt Boden der Destillationszone hen«chtiide er vorzugsweise im Bereich von 0,05 His 1 Stunde. Im geringer als der Schmelzpunkt de, ^httclel·. Falle der Verwendung von Polysulfid ist die erforder- winnt man diesen in der Form eines bchlarr liche Kontaktzeit relativ kurz und liegt bei etwa 1 bis Teilchen in dem aus der ?^es"»^a"^on«°"^c _{k der} 5 Minuten. Die anderen beiden Reduktionsmittel 30 nen Bodenstrom. Von diesern Schlim™ ^£ erfordern längere Kontaktzeiten im Bereich von etwa elementare Schwefel durch Filtration Absetzen oc η <; hk 1 Stunde Zentrifucieren gewonnen werden. Liegt ü e £erThe cycle time of the first process stage depends on the reducing agent used, and the bottom of the distillation zone is preferably in the range of 0.05 hours for 1 hour. Im lower than the melting point de, ^ httclel ·. In the case of the use of polysulphide is the required one in the form of a clear contact time relatively short and is about 1 to particles in the? won hk 1 hour Zentrifucieren; ^it "" ^a ^"on" ° ^"c _{k of} five minutes the other two reductant 30 nen bottoms stream from diesern Schlim ™ ^ £ longer contact times require from about elemental sulfur by filtration discontinuation oc η <.. is greater than that

' η der Sn Verfahrensstufe wird der thiosu.fat- Setzungstemperatur im unteren Teil der^ D£:,llat.onshaltige ablaufende Strom mit Schwefelwasserstoff zone über dem Schme^punkt de ^Jwefels erhal oder Ammoniumhvdrogensulfid umgesetzt, welches 35 man als Bodenstrom der D^.nai.onszonc em Ge zweckmäßig in solcher Menge zugeführt wird, daß misch von flüssigem Schwefel und Was«"· Uie^e das Molverhältnis von Sulfid zu Thiosulfat etwa Gemisch kann durch absetzen, ecgebrnenfalls 2: 1 bis 20: 1, vorzugsweise 2: 1 bis 10: 1 beträgt. in der Dest.l ationszone, f^renm «i¹ ·. _{bei der} Im allgemeinen arbeitet man mit relativ großen Sulfid- Zweckmäßig wird mindeste ns ■J J ^ Λ:s be deIn the process stage, the thiosu.fat- setting temperature in the lower part of the ^ D £ :, llat.onshaltige effluent stream with hydrogen sulfide zone above the melting point of the sulfur obtained or ammonium hydrogen sulfide, which is converted as the bottom stream of the D ^ .nai.onszonc em Ge is expediently supplied in such an amount that a mixture of liquid sulfur and water can be mixed with the molar ratio of sulphide to thiosulphate, if necessary 2: 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 10: 1 ationszone in Dest.l, f ^renm "i ¹ · _in is generally carried out with relatively large sulfide is expediently least ns ■ JJ ^ Λ:.. s be de

meng/n, um eine hohe Umwand.ung des Thiosu.fates ₄o ^^^^^^^^f^^L· meng / n, to a high conversion of the Thiosu.fates ₄ o ^^^^^^^^ f ^^ L

dieser zweiten Verfahrens- Stufe gebildeten thiosulfathaltigen ablaufenden Stromthiosulfate-containing effluent stream formed in this second process stage

AmmoniumhydrogensulfidliegtdieTemperatur zweck- weggelassen wurden.Ammonium hydrogen sulfide is the temperature has been omitted for the purpose.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the extraction of elemental sulfur from sulphil-containing aqueous solutions, characterized in that the sulphite is first reduced to thiosulphate by means of finely divided sulfur, polysulide and / or water-soluble sulphide at a temperature of 20 to 150 ~ C using reactions known per se, the thiosulfate-containing effluent stream is treated at a temperature of 100 to 370 ⁰ C with hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide, the two reaction stages being carried out under sufficient pressure to keep the Reakticnslösung liquid, part of the stream running off from the second stage as a reducing agent to the first stage and in the other part it decomposes polysulphide to sulfur and sulphide or hydrogen sulphide, whereupon the sulfur is recovered.

2. The method according to claim 1, characterized in that that at least part of the sulfide formed in the polysulfide decomposition or Hydrogen sulphide to react with the thiosulphate-containing effluent formed in the first stage Electricity returns.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polysulfide decomposition is carried out at a temperature of 100 to 200 ^c C and a pressure of atmospheric pressure to 7 atm.