DE2166916A1 - Sulphur recovery from sulphur-contng gas - Google Patents
Sulphur recovery from sulphur-contng gasInfo
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Abstract
Description
THE RALPH M. PARSONS COMPANY, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Nevada, 617 West 7th Street, LOS ANGELES, California (V.St.A.)THE RALPH M. PARSONS COMPANY, incorporated under the laws of the Nevada State, 617 West 7th Street, LOS ANGELES , California (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von Schwefel / 0 r:>Process for the production of sulfur / 0 r :>
Der gasförmige Ausfluß vieler Verfahren zur: Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefel mit Hilfe der Oxidation enthält wesentliche Mengen von Schwefelverbindungen. Ein Beispiel hierfür sind die sogenannten Claus-Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Rohschwefel mit Hilfe einer gesteuerten Oxidation. Der Ausfluß einer Claus-Anlage oder einer Abwandlung hiervon mit zwei katalytischen Umwandlungsstufen, . welche dem Reaktionsofen nachgeschaltet sind, enthält üblicherweise noch 5 - 10 % des eingangs vorhandenen Schwefels. Zwar kann die Nachschaltung einer dritten katalytischen Umwandlungsstufe hinter die Anlage den Anteil von Schwefelverbindungen im ausfließenden Gasstrom, der sonst verlorengeht, noch weiter reduzieren, aber der Verlust bleibt immer noch in der Größenordnung von 3 - 5 % des am Eingang vorhandenen Schwefels.The gaseous effluent of many processes for: Conversion of sulfur compounds in sulfur with the help of oxidation contains substantial amounts of sulfur compounds. One example of this are the so-called Claus processes for converting hydrogen sulfide in raw sulfur with the help of a controlled oxidation. The outflow of a Claus plant or a variation of which with two catalytic conversion stages,. which are connected downstream of the reaction furnace contains usually 5 - 10% of the sulfur present at the beginning. It is true that the downstream connection of a third catalytic conversion stage behind the plant the proportion of sulfur compounds in the outflowing gas stream, which would otherwise be lost, reduce it still further, but the loss still remains in the order of magnitude from 3 - 5% of the sulfur present at the entrance.
ED/ilED / il
Dieser Verlust ist teuer und außerdem ein Wagnis. Eine dreistufige Claus-Anlage, welche beispielsweise tägiich 1000 Tonnen Schwefelwasserstoff in Schwefel umwandelt, fördert zusätzlich 30 - 50 Tonnen Schwefel pro Tag in Form von Schwefelverbindungen, die nicht in Rohschwefel umgewandelt sind. Dieser Ausfluß wird gewöhnlich verbrannt, wobei alle Schwefelverbindungen in Sfchwefeldioxyd umgewandelt werden, so daß am Ende eine tägliche Abgabe von 60 - 100 Tonnen Schwefeldioxyd in die freie Atmosphäre erfolgt. Diese Erscheinung stellt ein ernstes Problem der Umwelt-Verschmutzung dar. Der Ernst des Problems wird noch akuter, wenn man sich Anlagen mit einer Kapazität von 3000 Tonnen pro Tag vorstellt. This loss is expensive and also a risk. A three-stage Claus plant, which for example Converts 1000 tons of hydrogen sulphide into sulfur every day, extracts an additional 30 - 50 tons of sulfur per day in the form of sulfur compounds that are not converted into raw sulfur. This discharge will usually burned, converting all sulfur compounds to sulfur dioxide, so that in the end a daily delivery of 60-100 tons of sulfur dioxide takes place in the open atmosphere. This phenomenon poses a serious problem of environmental pollution. The The seriousness of the problem becomes even more acute when one imagines plants with a capacity of 3000 tons per day.
Es sind große Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahre
ren gemacht worden, mit denen sich im wesentlichen alle
vorhandenen Schwefelverbindungen in Rohschwefel umwandeln
lassen und hierbei gleichzeitig die in die Atmosphäre abgegebenen Schwefelanteile der Anlagen reduzieren
oder völlig beseitigen lassen. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, zwischen den nacheinanderfolgenden
katalytischen Stufen Wasser zu entziehen. Diese Technik hat jedoch nicht zum Erfolg geführt, weil die Bildung
von festem Rohschwefel zu Verstopfungen und anderen schwefeligen Verbindungen aus einem korrosiven Kondensat
führt, welcher Schwefelsäure, Polytioninsäure und dergl. enthält.Great efforts are made to develop processes
Ren have been made, with which essentially all existing sulfur compounds can be converted into raw sulfur and at the same time reduce or completely eliminate the sulfur content of the systems released into the atmosphere. For example, it has been proposed to remove water between the successive catalytic stages. However, this technique has not been successful because the formation of crude solid sulfur leads to clogging and other sulfurous compounds from a corrosive condensate containing sulfuric acid, polytionic acid and the like.
Infolgedessen bestand der bisher beschrittene Ausweg im Bau von riesigen Schornsteinreihen mit 130 - 160 m Höhe, welche das Schwefeldioxyd an die freie Atmosphäre abgeben.As a result, the way out so far was the construction of huge rows of chimneys with 130 - 160 m The amount of sulfur dioxide to the free atmosphere hand over.
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Aus der OE-PS 277.283 ist es bekannt, Schwefeldioxydhalti'ges Gas in zwei Ströme zu teilen, den einen mit z.B. katalytisch erregtem Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff-haitigern Gas zu reduzieren, und diesen Gasstrom dann mit dem unbehandelten Teilstrom in einer Claus-Stufe zu Schwefel umzusetzen. Die Schwierigkeiten, die sich aus der Umsetzung des unbehandelten Teilstroms ergeben, Verunreinigungen, Polythionsäurebildung und Verstopfung, kann dieses Verfahren nicht beheben. Die gleichen Nachteile kommen dem im Prinzip gleichen Verfahren nach der US-PS 3 476 513 zu.From OE-PS 277.283 it is known to contain sulfur dioxide To divide gas into two streams, one with e.g. catalytically excited hydrogen to contain hydrogen sulfide To reduce gas, and then this gas stream with the untreated substream in a Claus stage to convert to sulfur. The difficulties arising from the implementation of the untreated substream result, contamination, polythionic acid build-up, and clogging, this procedure cannot resolve. the The process according to US Pat. No. 3,476,513, which is in principle the same, has the same disadvantages.
Diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben war Aufgabe der Erfindung.The object of the invention was to remedy these disadvantages of the prior art.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelverbindungen einschließlich Schwefeldioxid und Wasser enthaltendem Abgas durch katalytische Hydrierung des Abgases mit Wasserstoff bei 150 - 650° C und Umsetzung des entstandenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daßIn a process for the production of sulfur from sulfur compounds including sulfur dioxide and Exhaust gas containing water by catalytic hydrogenation of the exhaust gas with hydrogen at 150 - 650 ° C and conversion of the resulting hydrogen sulfide to sulfur, this object is achieved according to the invention in that
a) mindestens die stöchiometrische Menge Wasserstoff verwendet wird, die zur Umwandlung des gesamten Schwefeldioxids in Schwefelwasserstoff notwendig ist,a) at least the stoichiometric amount of hydrogen is used, which is necessary to convert all the sulfur dioxide into hydrogen sulfide is,
b) Wasser durch Kondensation entzogen wird undb) water is removed by condensation and
c) der Schwefelwasserstoff nach Absorption in Schwefel umgesetzt wird.c) the hydrogen sulfide is converted into sulfur after absorption.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird es möglich, Abgase mit einem Schwefelgehalt wirksam und technisch gangbar zu reinigen und zugleich den Schwefel zu gewinnen.The measures according to the invention make it possible Exhaust gases with a sulfur content effective and technical practicable to purify and at the same time to extract the sulfur.
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Insbesondere durch die Entfernung des Wassers nach vollständiger Schwefelwasserstoffbildung wird es möglich, die Bildung von Polythionsäuren zu verhindern, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff zu entfernen, ein Verstopfen der Anlage zu vermeiden und nicht-korrosive Substanzen handhaben zu können, womit einfache Apparaturen verwendet werden können. Wegen des wasserfreien Schwefelwasserstoff-haltigen Gases ist zudem die letzte Stufe (c), die Schwefelgewinnung mittels einer Absorptions-Anlage, besonders wirksam, da ein Verdünnen der Reaktionslösung diesen Prozeß nicht ungünstig beeinflußt. So wirken alle Verfahrensmerkmale sinnvoll zusammen.In particular, by removing the water after the formation of hydrogen sulfide is complete, it is possible to to prevent the formation of polythionic acids, to remove carbon oxysulphide and carbon disulfide To avoid clogging of the system and to be able to handle non-corrosive substances, with which simple apparatus can be used. Because of the anhydrous gas containing hydrogen sulfide, the last one is also Step (c), the sulfur recovery by means of an absorption system, is particularly effective, since a dilution of the reaction solution does not adversely affect this process. Act like that all procedural features together sensibly.
Fig. 1 stellt schematisch ein Verfahren zur Wasserstoffanlagerung an den Ausfluß von einem oder mehreren katalytischen schwefelerzeugenden Stufen und zur Dehydration des Ausflusses dar, bevor es in einer nachfolgenden Stufe weiterverarbeitet wird.Fig. 1 shows schematically a process for hydrogen attachment to the effluent of one or more catalytic sulfur-producing stages and dehydration of the vaginal discharge before it is in a subsequent one Stage is further processed.
Fig. 2 gibt eine schematische Übersicht über das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich einer Methode zur Erzeugung von Schwefel.Fig. 2 gives a schematic overview of the inventive method including a method for Production of sulfur.
Der Rahmen dieser Erfindung schließt in sich folgende Schritte ein: Anlagerung von Wasserstoff an den ausfließenden Gasstrom in Anwesenheit einer Wasserstoff-Quelle und bei einer Temperatur, -die zur Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Schwefelverbindungen außer Schwefelwasserstoff in Schwefelwasserstoff geeignet ist; anschließende Extraktion des im ausfließenden Gasstrom anwesenden Wassers und Umwandlung des gebildeten Schwefelwasserstoffes in Rohschwefel innerhalb mindestens einer zusätzlichen schwefelerzeugenden Anlage.The scope of this invention includes the following steps: Addition of hydrogen to the outflowing Gas flow in the presence of a hydrogen source and at a temperature -that is used to convert essentially all sulfur compounds except hydrogen sulfide are suitable in hydrogen sulfide is; subsequent extraction of the water present in the outflowing gas stream and conversion of the water formed Hydrogen sulfide in raw sulfur within at least one additional sulfur-producing plant.
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In Verbindung mit Fig. 1 wird der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, insbesondere im Hinblick, auf den Gasstrom-Ausfluß aus einer schwefelerzeugenden Anlage vom Claus-Typ, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Wasserstoffanlagerung an den ausfließenden Gasstrom eines oder mehrerer schwefelerzeugender Anlagen. Obwohl der ausfließende Gasstrom genügend Wasserstoff oder eine für diese Reaktion geeignete Wasserstoff -Quelle enthalten kann, muß in vielen Fällen Wasserstoff oder eine Wasserstoff-Quelle dem Gasstrom zugesetzt werden. Die erforderlichen Wasserstoffmengen lassen sich jedoch leicht bestimmen. Schwefel ist in einem typischen Ausfluß in einer oder mehreren der folgenden Formen vorhanden: In connection with Fig. 1, the sequence of the invention Process explained in more detail, in particular with regard to the gas flow outflow from a sulfur-generating Claus-type plant, which is not the subject of the present invention. The first step in the process includes the accumulation of hydrogen on the outflowing Gas flow from one or more sulfur-producing plants. Although the outflowing gas flow is sufficient Can contain hydrogen or a hydrogen source suitable for this reaction, must in many cases hydrogen or a hydrogen source can be added to the gas stream. The required amounts of hydrogen can however easy to determine. Sulfur is present in a typical effluent in one or more of the following forms:
COS, CS2, SO2, H2S, S2, S4, S6 und S9.COS, CS 2 , SO 2 , H 2 S, S 2 , S 4 , S 6 and S 9 .
Die relativen Anteilsmengen innerhalb eines ausfließenden Gasstromes können leicht mit Hilfe analytischer Verfahren bestimmt werden.The relative proportions within an outflowing gas stream can easily be determined with the help of analytical Procedure to be determined.
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g -g -
Aus dieser Analyse und einer Analyse des im Gasstrom enthaltenen Wasserstoffes kann die benötigte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit davon berechnet werden, in welchen Mengen Schwefelverbindungen vorhanden sind, an die Wasserstoff angelagert werden soll. Es läßt sich generell sagen, daß eine Wasserstoff—Konzentration von ungefähr 70 % der für die Reaktion vonFrom this analysis and an analysis of the hydrogen contained in the gas stream, the required amount of hydrogen can be calculated depending on the amounts of sulfur compounds to which hydrogen is to be attached. It can generally be said that a hydrogen concentration of about 70 % that for the reaction of
(1) So^ + 3H2 (1) So ^ + 3H 2
erforderlichen Menge eine bedeutende Verminderung an Schwefelverbindungen außer Schwefelwasserstoff mit sich bringt. Da diese Menge eine für die Reaktion notwendige Minimalmenge an Wasserstoff darstellt, reichert man den Gasstrom bei Wasserstoffmangel vorzugsweise mit einer Wasserstoffmenge an, welche mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis, und zur Erzielung höchster Ausbeute und Wirtschaftlichkeit sogar bis zum etwa 1,25- bis zweifachen stöchiometrischen Verhältnis an, da sich hierbei im wesentlichen alle vorhandenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umwandeln lassen.required amount shows a significant reduction Brings sulfur compounds other than hydrogen sulfide. As this crowd one for the reaction represents the minimum amount of hydrogen required, the gas flow is preferably enriched in the case of a hydrogen deficiency with an amount of hydrogen which is at least the stoichiometric ratio, and to achieve the highest yield and economy even up to about 1.25 to two times the stoichiometric ratio, since here essentially all of the existing Convert sulfur compounds into hydrogen sulfide permit.
Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus jeder beliebigen Quelle stammen, einschließlich des bereits im ausfließenden Gasstrom enthaltenen Wasserstoffs. Zusätzlicher Wasserstoff wird in Form von freiem Wasserstoff oder über einen Spender wie Kohlenstoff-Monoxyd zugesetzt, welches in Anwesenheit eines Katalysators mit Wasser reagiert, wobei Wasserstoff frei wird.The hydrogen required for the reaction can come from any source, including hydrogen already contained in the outflowing gas stream. Extra hydrogen is in the form of free hydrogen or via a donor such as carbon monoxide added, which reacts in the presence of a catalyst with water, with hydrogen becomes free.
Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff, gleichgültig ob im ausfließenden Gasstrom vorhanden oder außerhalb erzeugt.Molecular hydrogen is preferred, regardless of whether it is present in the outflowing gas stream or outside generated.
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Gemäß Fig. 1 kann Wasserstoff wirtschaftlich und fortlaufend zwecks Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem billigen Wasserstoff—Spender wie Methan- oder Kohlenstoff-Monoxyd in einem Wasserstoffgenerator erzeugt werden. In Fig. 1 dient als Wasserstoff-Generator ein Dampfumwandler 10, in dem der Spender wie folgt einer wasserstofferzeugenden Reaktion unterzogen wird:According to Fig. 1, hydrogen can be economical and continuously for the purpose of use in the method according to the invention with the aid of a reaction between a cheap hydrogen donors like methane or carbon monoxide can be generated in a hydrogen generator. In Fig. 1, one serves as a hydrogen generator Steam converter 10 in which the dispenser is as follows is subjected to a hydrogen generating reaction:
(2) CH4 + H2O -^CO + 3H2 (2) CH 4 + H 2 O - ^ CO + 3H 2
(3) CO + H2O-—-—,> CO2 + H2 (3) CO + H 2 O- - -,> CO 2 + H 2
Die Wasserstofferzeugung gemäß Formel 2 erfolgt bei einer Temperatur zwischen 760°'C und 870° C, und die Temperatur für Formel 3 liegt zwischen 205° C und 450° C. Der rohe Wasserstoffstrom wird aus dem Darnpfumwandler 10 abgeleitet und mit dem ausfließenden Gasstrom vereinigt, der aus einem Erhitzer 12 kommt und, falls gewünscht, kann er außerdem zur Anhebung der Temperatur des angereicherten ausströmenden Gasstromes auf die Wasserstoffanreicherungs-Temperatur ausgenutzt werden.The hydrogen generation according to formula 2 takes place at a temperature between 760 ° C and 870 ° C, and the temperature for Formula 3 is between 205 ° C and 450 ° C. The raw hydrogen stream is from the steam converter 10 diverted and combined with the outflowing gas stream coming from a heater 12 and, if desired, it can also be used to raise the temperature of the enriched effluent gas stream exploited on the hydrogen enrichment temperature will.
Andererseits kann auf gleichfalls bekannte Art und Weise Wasserstoff direkt einem Wasserstoffzylinder (hier nicht dargestellt) entnommen und zugefügt werden, oder es kann ein Spender zugefügt werden, typischerweise ein Kohlenwasserstoff-Gasstrom mit niedrigem Molekulargewicht, der beispielsweise Methan, Äthan, Propan o. dgl. enthält, der bei Temperaturen zwischen 330° und 660° C, vorzugsweise zwischen ungefähr 485° C und ungefähr 595° C in Anwesenheit eines wasserstofferzeugenden Katalysators eine Reaktion eingeht und Wasserstoff zwecks Reaktion mit dem Schwefeldioxid freiwecden läßt.On the other hand, hydrogen can be transferred directly to a hydrogen cylinder (not here shown) can be withdrawn and added, or a dispenser can be added, typically a hydrocarbon gas stream With a low molecular weight, for example methane, ethane, propane o. The like. Contains the at temperatures between 330 ° and 660 ° C, preferably between about 485 ° C and about 595 ° C in the presence a hydrogen-generating catalyst enters into a reaction and hydrogen to react with the Allows sulfur dioxide to be released.
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Wie bereits angedeutet, reagiert vorhandenes Kohlenstoff-Monoxyd mit im System anwesenden Wasser unter· ähnlichen Bedingungen und läßt ebenso Wasserstoff für die Reaktion mit dem Schwefeldioxyd entstehen, und gleichzeitig wird der im ausfließenden Gasstrom enthaltene Wasseranteil teilweise reduziert.As already indicated, any carbon monoxide present reacts with water present in the system under similar conditions and also leaves hydrogen for the reaction with the sulfur dioxide arise, and at the same time it is in the outflowing gas stream some of the water contained is reduced.
Dem mit Wasserstoff angereicherten Ausfluß wird dann Gelegenheit zur Reaktion in einer Wasserstoffanlagerungszone 3 4 gegeben, bis ein neues Gleichgewicht erzielt ist. Die Grundformel für die Reaktion zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff stellt die bereits dargestellte Formel(1) dar. Die Wasserstoffanlagerung erfolgt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150° C und etwa 650 -G-, vorzugsweise jedoch zwischen 260° C und 595° C, was von den besonderen Umständen und der gewählten Wasserstoffquelle abhängig ist. Obwohl bei Temperaturen über 370 C und bei molekularem Wasserstoff für die Wasserstoffanlagerung kein Katalysator benötigt wird, ist für molekularen Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen grundsätzlich die katalytische Wasserstoffanlagerung erforderlich.The effluent enriched with hydrogen is then Opportunity to react in a hydrogen addition zone 3 4 given until a new equilibrium is achieved. The basic formula for the reaction to conversion converts sulfur dioxide into hydrogen sulfide the formula (1) already shown. The hydrogen addition takes place at a temperature between approximately 150 ° C and about 650 -G-, but preferably between 260 ° C and 595 ° C, depending on the particular circumstances and depends on the selected hydrogen source. Although at Temperatures above 370 C and with molecular hydrogen no catalyst is required for hydrogen attachment is, for molecular hydrogen at lower temperatures, is basically the catalytic hydrogen attachment necessary.
Katalysatoren sind außerdem dann vorzuziehen, wenn zur Wasserstofferzeugung ein Spender benutzt wird. Brauchbar sind solche Katalysatoren, welche Metalle der Gruppen' Va, VIa, VIII und der Reihe "seltener Erden" aus dem Periodensystem enthalten. Die Katalysatoren können gebunden oder ungebunden sein, obwohl auf Silizium, Aluminium, oder einer Silizium-Aluminium-Basis gebundene 1.u i-alysatoren bevorzugt werden. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören solche, welche ein oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: KobaltCatalysts are also preferable if the Hydrogen generation a donor is used. Catalysts which can be used are those which contain metals of the groups' Va, VIa, VIII and the series "rare earths" from the periodic table. The catalysts can be bound or unbound, although bound on silicon, aluminum, or a silicon-aluminum basis 1. u i-analyzers are preferred. To the preferred catalysts include those containing one or more of the following metals: cobalt
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. S · 2168916. S 2168916
(CO)., Molybdän (Mo), Eisen (Fe), Chrom (Cr), Vanadium(CO)., Molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), vanadium
(V), Thorium (Th), Nickel (Ni), Wolfram (W) und Uran (U).(V), thorium (Th), nickel (Ni), tungsten (W) and uranium (U).
Die Verwendung eines Katalysators ist ebenfalls ~ur Förderung der Wasserstoff anlagerung an COS und CZ., durch folgende ReaktionenThe use of a catalyst is also useful for promoting the addition of hydrogen to COS and CZ by the following reactions
(Cat.)(Cat.)
(4) COS + Pi2O :—» CO2 + Jl9-S(4) COS + Pi 2 O: - »CO 2 + Jl 9 -S
(Cat.)(Cat.)
(5) CS2 > 2H2O ^CO2 + .2H2S(5) CS 2 > 2H 2 O ^ CO 2 + .2H 2 S
wichtig.important.
Der gebrauchte Katalysator wird der Bettung der Wassei~- stoffanlagerungszone 14 einverleibt.The used catalyst is added to the bed of the water substance accumulation zone 14 incorporated.
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Die Wasserstoff-Anlagerung erstreckt sich über einen Zeitraum, der dem Gasstrom erlaubt, sich auf seinen neuen chemischen Gleichgewichtszustand einzustellen. Bei der katalytischen Wasserstoff-Anlagerung an Schwefel-Dioxyd kann wirksame und vollständige Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 700 bis 3000, vorzugsweise von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000 Kubik-Fuß pro Stunde (unter normalen Bedingungen) je Kubik—Fuß des Katalysators erzielt werden. Die gleichen Parameter gelten für die nicht-katalyixsche Wasserstoff—Anlagerung; es werden jedoch im allgemeinen niedrigere Raumgeschwxn— digkeiten anzusetzen sein.The hydrogen attachment extends over one Period of time that allows the gas flow to settle on its to set a new state of chemical equilibrium. In the catalytic hydrogen addition to sulfur dioxide can effective and complete conversion at a space velocity of about 700 to 3000, preferably from about 1000 to about 2000 cubic feet per hour (under normal conditions) per cubic foot of the catalyst can be achieved. The same parameters apply to the non-catalytic hydrogen addition; however, lower room speeds are generally used. to be dealt with.
Nach Beendigung der wasserstoffanlagernden Reaktion sollte die sichere Entfernung des im Ausfluß enthaltenen Wassers ohne 3ildung einer korrosiven Lösung erfolgen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das ausfließende Gas zwecks Kondensierung eines großen Teiles von enthaltenem Wasser zunächst abgekühlt wird. In diesem Wasser kann sowohl etwas von dem Schwefel—Wasserstoff als auch von restlichen Schwefelbestandteilen enthalten sein.After the hydrogen-attaching reaction has ended the safe removal of what is contained in the discharge Water without the formation of a corrosive solution. This is preferably achieved in that the outflowing Gas is first cooled for the purpose of condensing a large part of the water it contains. In this Water can do some of the sulfur — hydrogen as well as remaining sulfur components.
Obwohl der mit Wasserstoff angereicherte Ausfluß zur Kondensation des Wassers in einem einzigen Schritt in einem. Wärmeaustauscher mit Kühlwasser erfolgen kann, wird es vorgezogen, gemäß Fig. 1 das Gas in zwei Schritten abzukühlen. So wird zunächst in einem Kühler 16 dem Ausfluß Wärme entzogen und zur Erzeugung von Niederdruck-Dampf verwendet, und anschließend nochmals durch direkten Kontakt mit einem umlaufenden Kondensat, welches außerhalb in einem Kondensator 18 gekühlt wird. .Although the effluent enriched with hydrogen for condensation of the water in a single step in one. Heat exchanger can be made with cooling water, it will preferred to cool the gas in two steps according to FIG. 1. So is first in a cooler 16 the outflow Heat is extracted and used to generate low-pressure steam, and then again by direct Contact with a circulating condensate which is cooled outside in a condenser 18. .
Die Kondensation des Wassers wird bei einer Temperatur durch geführt, die unterhalt des Taupunktes des mit Wasser-The condensation of the water is carried out at a temperature that maintains the dew point of the water
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stoff angereicherten ausfließenden Gasstromes liegt. Al^ Kühl temperatur für das Gas bevorzugt man Tt. mperaturen unterhalb 50 ° C, vorzugsweise etwa zwischen Ί0 C und 15,6 ° C (50 ° F - 60 ° F).substance-enriched outflowing gas stream lies. Al ^ Cooling temperature for the gas is preferred to Tt. temperatures below 50 ° C, preferably between about Ί0 C and 15.6 ° C (50 ° F - 60 ° F).
Das innerhalb dieses Kühlschrittes anfallende Kondensat ist wenig korrosiv und leicht zu behandeln. Würde man den ausfließenden Gasstrom ohne Wasserstoff-Anlagerung abkühlen, so würde anderersei ts das Kondensat wegen der Bildung von Schwefelsäure, Polythioninsäure o. dgl. wegen der Anwesenheit von Schwefel-Dioxyd und anderen Schwofel-Verbindungen hoch korrosiv sein. Da die Wasserstofi-Anlagerung im wesentlichen das gesamte üchwefel-Dioxyd ausschaltet, enthält das Kondensat im wesentlichen nur Schwefel-Wasserstoff und kann ohne ernste Korrosionsprobleme verarbeitet werden. Sollten kleinere Restmengen an Schwefel—Dioxyd der wasserstoffanlagernden Reaktion" entgangen sein, so können sie mit kleinen Mengen eines alkalischen Neutralisators wie Ätznatron, Ätzkalk, Ammoniak oder dgl« leicht neutralisiert werden, so daß der Säuregehalt des Kondensats im nicht-korrosiven Bereich bleibt. Anschließend wird das Kondensat in einem Beizbad 20 dampfgebeizt, um noch enthaltenen Schwefel-Wdsserstoff zu entfernen und der Anlage zur weiteren Umwandlung in Schwefel wieder zuzuführen.The condensate produced during this cooling step is not very corrosive and easy to treat. You would the outflowing gas stream without hydrogen attachment cool, on the other hand, the condensate would owing to the formation of sulfuric acid, polythionic acid or the like the presence of sulfur dioxide and other Schwofel compounds be highly corrosive. Since the hydrogen deposition is essentially all of the sulfur dioxide switches off, the condensate contains essentially only hydrogen sulphide and can be used without serious corrosion problems are processed. Should smaller residual amounts of sulfur dioxide from the hydrogen-accumulating reaction " escaped, you can use small amounts of an alkaline neutralizer such as caustic soda, quick lime, ammonia or the like «are easily neutralized, so that the acid content of the condensate in the non-corrosive range remain. The condensate is then steam-pickled in a pickling bath 20 to remove any hydrogen sulphide it still contains to be removed and fed back to the plant for further conversion into sulfur.
Der abgekühlte und mit Wasserstoff angereicherte Gasstrom, welcher den der Wasserstoff-Anlagerungszone zugeführten Schwefel-Wasserstoff und den durch die Wasserstoffanlagernde Reaktion gebildeten Schwefel-Wassersboff enthält und vorhandener restlicher Wasserdampf befinden sich bereits in dem Zustand, welcher auf höchst wirksame Weise die Bildung von Schwefel in einer nachfolgenden Schwefel-BiIdungszone fördert.The cooled and hydrogen-enriched gas stream, which is fed to the hydrogen addition zone Sulfur-hydrogen and the hydrogen attaching Contains hydrogen sulfide formed in the reaction and any residual water vapor present is already in the state that is most effective the formation of sulfur in a subsequent sulfur formation zone promotes.
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Die Entfernung von Wasser aus dem Gasstrom hat einen wichtigen Einfluß auf den nachfolgenden Schritt zur Bildung von Schwefel.The removal of water from the gas stream has an important impact on the subsequent step of formation of sulfur.
Wie angedeutet, wird der ausfließen!.;^ Gasstrom dann - yewöhnlich nach vorherigem Beheizen - einer oder mehreren, schwefelbildenden Anlagen zugeführt. Vorzugsweise kommt einem Mengendurchsatz der Entzug von weiterem Restwasser aus dem ausströmenden Gasstrom zugute. Das kann dadurch erreicht werden, daß der ausfließende Gasstrom in einem Trockner 22 mit einem geeigneten Trockenmittel in Berührung gebracht wird.As indicated, the flow of gas will then flow out - yusually after previous heating - one or more, sulfur-forming plants fed. Preferably there is a throughput of further residual water benefit from the outflowing gas flow. This can be achieved that the outflowing gas stream in one Dryer 22 is brought into contact with a suitable desiccant.
Als Trockenmittel kommt beispielsweise ein dem Gasstrom entgegenfließendes flüssiges Trockenmittel aus der Gruppe der Glycole infrage, beispielsweise Äthylen-Glycol und Propylen-Glycol. Auch Dioxan o. dgl. ist geeignet. Außerdem kann ein festes Trockenmittel wie beispielsweise Silica Gel, Alumina o. dgl. verwendet werden.For example, a liquid desiccant flowing in the opposite direction to the gas flow from the group is used as the desiccant of the glycols in question, for example ethylene glycol and propylene glycol. Dioxane or the like is also suitable. In addition, a solid desiccant such as Silica gel, alumina or the like can be used.
Da der größte Anteil an Wasser bereits durch die Kondensation entzogen wird, braucht ein festes Trockenmittel nur nach längerer Betriebszeit eine periodische Regenerierung. Ein fortlaufend fließendes flüssiges Trockenmittel kann andererseits während seines Betriebes regeneriert werden.Since most of the water is already removed by the condensation, a solid desiccant is required periodic regeneration only after a long period of operation. A continuously flowing liquid desiccant can, on the other hand, be regenerated during its operation.
Erfolgt die Wasserstoff-Anlagerung an den ausfließenden Gasstrom und die Beseitigung des Wassers unter Bedingungen, bei denen keine korrosive Verbindung entsteht, so kann der Schwefel-Wasserstoff enthaltende Gasstrom schnell einer oder mehreren schwefelerzeugenden Stufen zugeführtThe hydrogen is added to the outflowing Gas flow and the removal of the water under conditions in which no corrosive compound is formed, see above the sulfur-hydrogen-containing gas stream can rapidly fed to one or more sulfur-generating stages
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werden, wo eine maximale Schwefel-Umwandlung erzielt werden kann. Im Vergleich mit herkömmlichen Anlagen, die eine Schwefelausbeute von nur etwa 94 bis 97 Prozent erlauben, läßt sich bei Verwendung einer Claus-Umwandlungsstufe eine Ausbeute von 98 bis ungefähr 99,5 Prozent des vorhandenen Schwefels erzielen. Diese Tatsache stellt eine Verminderung des Schwefelverlustes von ursprünglich 3 bis 6 Prozent auf 2 bis weniger als 0,5 Prozent und gleichzeitig eine Verminderung der Umwelt-Verschmutzung um ungefähr 66 Prozent dar.where maximum sulfur conversion can be achieved can. Compared to conventional systems, which allow a sulfur yield of only around 94 to 97 percent, can be achieved using a Claus conversion stage achieve a yield of 98 to about 99.5 percent of the sulfur present. This fact represents a Reduction of the sulfur loss from originally 3 to 6 percent to 2 to less than 0.5 percent and at the same time represents a reduction in environmental pollution of around 66 percent.
Wie Fig. 2 zeigt, besteht ein gangbarer Weg zur Schwefel-Erzeugung in Form von Extraktions-Techniken, welche eine Schwefel-Umwandlungsstufe verwenden oder eine direkte Schwefel-Bildung betreiben, wie sie beispielsweise das bekannte Stretford-Verfahren darstellt. Wie eingangs gesagt, sind in dieser Stufe verschiedene Extraktionsmethoden möglich, wobei die Absorptionsmethoden bevorzugt werden. Beispielsweise können die gekühlten Abgase durch alkalische Absorptions-Lösungen geleitet werden, welche laufend durch Oxydation regeneriert werden und dabei unter Verwendung von Katalysatoren wie Natrium, Vanadat, Natrium-Anthraquinon-Disulfonat, Natrium-Arsenal. Natriurn-Ferrocyanid, Eisenoxyd, Jod oder ähnlichen Katalysatoren Rohschwefel erzeugen.As Fig. 2 shows, there is a feasible way to produce sulfur in the form of extraction techniques, which use a sulfur conversion step or a operate direct sulfur formation, as for example represents the well-known Stretford process. As At the outset, various extraction methods are possible at this stage, the absorption methods to be favoured. For example, the cooled exhaust gases can be passed through alkaline absorption solutions, which are continuously regenerated by oxidation using catalysts such as sodium, Vanadate, Sodium Anthraquinone Disulfonate, Sodium Arsenal. Sodium ferrocyanide, iron oxide, iodine or similar catalysts Produce raw sulfur.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Absorptionslösungen, welche Amine, Sulfonate, Kalium-Carbonate und ähnliche Absorptionsmittel für Schwefel-Wasserstoffe enthalten, die sich mit Hilfe der Dampfheizung fortlaufend regenerieren lassen, zur Erzeugung von Schwefel-Wasserstoff, welches dann einem Claus-Ofen zugeführt wird.Another option is to use absorption solutions, which amines, sulfonates, potassium carbonates and similar absorbents for hydrogen sulphides contain, which can be continuously regenerated with the help of steam heating, for the production of sulfur-hydrogen, which is then fed to a Claus furnace.
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Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von alkalischen Absorptionslösungen wie Ätz-Soda, Kalk und Ammonium-Hydroxyd-Lösungen, die nicht regeneriert werden.Another option is to use alkaline absorption solutions such as caustic soda, and lime Ammonium hydroxide solutions that are not regenerated.
Vorzugsweise wird ein Absorptions-System gernäß Fig. 2 verwendet. Hierzu gehört die alkalische Absorption von Schwefel-Wasserstoff in einem Absorber 24 und nachfolgender Regenerierung* mittels Oxydation zur Erzeugung von Schwefei in einem Regenerator 26. Das dargestellte System istAn absorption system according to FIG. 2 is preferably used. This includes the alkaline absorption of sulfur-hydrogen in an absorber 24 and the following Regeneration * by means of oxidation to produce sulfur in a regenerator 26. The system shown is
™ bekannt als Stretford-Verfahren, welches die Verwendung einer Natrium-Carbonat, Natrium-Vanadat und Natrium-Anthraquinon-Disülfon-Säure enthaltenden Lösung als im Absorber 24 verwendetes Absorptionsmittel einschließt. Der absorbierte Schwefel~Wasserstoff wird von dem Natrium-Vanadat oxydiert; es entsteht Schwefel im Absorber und im Zeitbehälter, und die absorbierende Lösung wird anschließend durch Luft-Oxydation in einem Oxydierer regeneriert. Den Schwefel erhält man aus der Lösung mit Hilfe von herkömmlichen Verfahrensschritten wie Wässern, Filtern, Zentrifugieren, Schmelzen, Abklären unter Druck o. dgl. Mit Hilfe der Extraktionsmethode läßt sich der™ known as the Stretford process which is the use a sodium carbonate, sodium vanadate and sodium anthraquinone disulfonic acid containing solution as the absorbent used in the absorber 24 includes. Of the absorbed sulfur - hydrogen is oxidized by the sodium vanadate; sulfur is produced in the absorber and in the time container, and the absorbent solution is then regenerated by air oxidation in an oxidizer. The sulfur is obtained from the solution with the help of conventional process steps such as watering, Filtering, centrifuging, melting, clarifying under pressure o. The like. With the help of the extraction method, the
* Schwefel-Wasserstoff-Anteil im Abgas bis auf ungefähr 0,25 Gran pro 100 Kubik-Fuß absenken, was einem Tagesver- ·* Sulfur-hydrogen content in the exhaust gas up to approx Lower 0.25 grains per 100 cubic feet, which is a daily reduction
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lust an Schwefel in Form von Schwefel-Wasserstoff in einer Menge von etwa IO kg pro Tag für eine Claus-Anlage mit 100 Tonnen Tageskapazität entspricht. Das Stretford-Verfahren für den Auszug von Schwefel-Wasserstoff aus den Abgasen wird besonders dann bevorzugt, wenn die Abgase große Mengen von Kohlendioxyd enthalten, weil dieser Bestandteil nicht von anderen Absorptionssystemen entzogen werden und der Materialaufwand wesentlich vermindert wird.lust for sulfur in the form of sulfur-hydrogen in one This corresponds to an amount of around 10 kg per day for a Claus plant with a daily capacity of 100 tons. The Stretford method for the extraction of sulfur-hydrogen from the Exhaust gases are particularly preferred when the exhaust gases contain large amounts of carbon dioxide because this component are not withdrawn from other absorption systems and the cost of materials is significantly reduced.
Es ist auch möglich, die Absorption ohne besondere Kühlmaßnahmen zur Kondensation des Wasserdampfes durchzuführen. So arbeiten Natrium-Carbonat—Natrium-Arsenid-Absorptiqnssysteme bei erhöhten Temperaturen, so daß der durchlaufende Gasstrom nur bei den vorhandenen Bedingungen auf den Taupunkt des Wassers abgekühlt werden muß, wenn derartige Absorptionssysteme verwendet werden.It is also possible to increase the absorption without special cooling measures to condense the water vapor. This is how sodium carbonate-sodium arsenide absorption systems work at elevated temperatures, so that the gas stream flowing through only under the existing conditions must be cooled to the dew point of the water if such absorption systems are used.
Wie der Fachmann ohne weiteres erkennen kann, stellt die Anwendung der Erfindung eine bedeutsame Verbesserung im Verfahrens-Wirkungsgrad dar und trägt wesentlich zur Verminderung der Umwelt—Verschmutzung bei. So weist eine typische Claus-Anlage mit einer Tageskapazität von 1000 Tonnen einen derzeitigen Verlust von 30 000 bis 50 000 kg an Schwefel pro Tag auf, auch wenn man die derzeit besten Auffangmethoden verwendet. Unterzieht man die Abgase einer Behandlung in einem Absorptionssystem, so kann der Schwefelverlust auf ungefähr 15 kg pro T^g ab-' gesenkt werden, wovon etwa 10,5 kg aus Schwefel-Wasserstoff und etwa 4 kg aus Schwefel-Kohlenstoff bestehen. As those skilled in the art can readily appreciate, the practice of the invention represents a significant improvement in the Process efficiency and contributes significantly to the reduction contributes to environmental pollution. A typical Claus plant with a daily capacity of 1000 Tons result in a current loss of 30,000 to 50,000 kg of sulfur per day, even if one is the current amount best collection methods used. One subjects the exhaust treatment in an absorption system, the sulfur loss can decrease to about 15 kg per T ^ g- ' of which about 10.5 kg consist of sulfur-hydrogen and about 4 kg of sulfur-carbon.
Während das erfindungsgemäße Verfahren soweit in Verbindung mit der Behandlung von Abgasen in Verbindung mit dem Claus—Verfahren beschrieben worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein in Verbindung mit jedem ausfließenden Gasstrom oder Schornstein-Gas an-While the inventive method so far in connection has been described with the treatment of exhaust gases in connection with the Claus process, this can be Process according to the invention very generally in connection with every outflowing gas stream or chimney gas
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wenden, welches Schwefel—Dioxyd enthält. Hierzu gehören Schornstein-Gase von Erz-Röstanlagen für schwefelhaltige Erze sowie Abgase von Kraftwerken, welche schwefelhaltige Brennstoffe verwenden.which sulfur dioxide contains. These include Chimney gases from ore roasting plants for sulfur-containing Ores and exhaust gases from power plants that contain sulfur Use fuels.
Der praktische Nutzen der Erfindung soll durch folgende Beispiele noch ausführlicher erläutert werden.The practical utility of the invention is indicated by the following Examples are explained in more detail.
Ein Gasstrom aus einer dreistufigen abgewandelten Claus-Anlage besitzt folgende Zusammensetzung des Abgases, ausgedrückt in mol pro 100 mol:A gas flow from a three-stage modified Claus plant has the following composition of the exhaust gas, expressed in mol per 100 mol:
BESTANDTEIL MOL INGREDIENT MOL
COS 0.00116COS 0.00116
CS„ 0.000000009CS "0.000000009
SOp 0.144SOp 0.144
HgS 2.49HgS 2.49
S2 0.00744S 2 0.00744
S4 Ο.ΟΟ2Ο7S 4 Ο.ΟΟ2Ο7
S1. 0.0120 S 1 . 0.0120
Sg 0.00418Sg 0.00418
N2 54.37 • CO2 5.30N 2 54.37 • CO 2 5.30
CO 0.000005CO 0.000005
H2 0.00120H 2 0.00120
H2O 37.61H 2 O 37.61
Das wie oben zusammengesetzte Abgas wurde mit einer Wasserstoff menge von 0,688 mol pro 100 mol Abgas angereichert, Das entsprach der l,63fachen theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge, wie sie für die Umwandlung von Schwefel-The exhaust gas composed as above was treated with a hydrogen Enriched amount of 0.688 mol per 100 mol of exhaust gas, which corresponded to 1. 63 times the theoretically required Amount of hydrogen, as required for the conversion of sulfur
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609834/03S2609834 / 03S2
— StC " - StC "
dioxyd in Schwefel-Wasserstoff erforderlich war. Dem Abgas wurde Wasserstoff angelagert, und es wurde bei 315 C und atmosphärischem Druck bis nahe an den Gleichgewichtszustand gebracht. Nach der Wasserstoff-Anlagerunq wies das mit Wasserstoff angereicherte ausfließende Geis folgende Zusammensetzung in mol pro 100 mol des Abgases auf:dioxide in sulfur-hydrogen was required. The exhaust hydrogen was attached and it was at 315 C and atmospheric pressure to near equilibrium brought. After the hydrogen attachment indicated the flowing geis enriched with hydrogen the following composition in mol per 100 mol of the exhaust gas on:
COS 0.00168COS 0.00168
CS„ 0.00000002CS "0.00000002
SO2 O.OOOOOO643SO 2 O.OOOOOO643
H„S 2.758H "S 2.758
Sp O.OOOOO3O7Sp O.OOOOO3O7
S4 0.0000000001S 4 0.0000000001
Ü6 Ü 6
S8 S 8
N2 53.66N 2 53.66
CO2 5.30CO 2 5.30
CO 0.0009CO 0.0009
H2' 0.147H 2 '0.147
H2O 37.90H 2 O 37.90
Das ausfließende Gas wurde anschließend in einem Abgaskühler bis auf eine Temperatur von 130 ° C (270 ° F) abgekühlt, und anschließend durch einen Kondensator zwecks Kondensation von Wasser und Schwefel-Wasserstoff geleitet. Das Gas verließ den Kondensator mit einer Temperatur von 45 ° C (110 ° F) und wurde anschließend durch eine Stretford-Anlage geleitet, um den restlichen Schwefel-Wasserstoff zu absorbieren, bevor das Abgas in die Atmor- · spare geleitet wurde.The outflowing gas was then cooled in an exhaust gas cooler to a temperature of 130 ° C (270 ° F), and then passed through a condenser for the purpose of condensation of water and sulfur-hydrogen. The gas exited the condenser at a temperature of 45 ° C (110 ° F) and was then passed through a Stretford plant passed to the remaining sulfur-hydrogen to be absorbed before the exhaust gas was passed into the atmosphere.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: EISENFUEHR, G., DIPL.-ING. SPEISER, D., DIPL.-ING. |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |