DE2600034A1 - PROCESS FOR SEPARATING NITROGEN OXYDES FROM EXHAUST GAS - Google Patents
PROCESS FOR SEPARATING NITROGEN OXYDES FROM EXHAUST GASInfo
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
1.) B1U1Ji Kasui Engineering Co., Ltd. 2.) Sumitomo Metal1.) B 1 U 1 Ji Kasui Engineering Co., Ltd. 2.) Sumitomo Metal
Industries, Ltd.Industries, Ltd.
Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus AbgasProcess for separating nitrogen oxides from exhaust gas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden (NO ), wie Stickstoffmonoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NOp) aus Stickstoffoxyde enthaltenden Abgasen, wie beispielsweise Verbrennungsgase, Abgase von Metallöseanlagen und elektrolytischen Beizanlagen, Abgasen von verschiedenen chemischen Prozessen und anderen Abgasen, die Stickstoffoxyde enthalten.The invention relates to a method for separating nitrogen oxides (NO), such as nitrogen monoxide (NO) and Containing nitrogen dioxide (NOp) from nitrogen oxides Exhaust gases, such as combustion gases, exhaust gases from metal dissolving systems and electrolytic pickling systems, exhaust gases from various chemical processes and other exhaust gases containing oxides of nitrogen.
In neüersr Zeit sind zur Verhütung einer Umweltverschmutzung verschiedene Denitrierungsverfahren entwickelt worden, um Stickstoffoxyde aus industriellen Abgasen abzuscheiden. Unter diesen Verfahren sind Alkali- oder Schwefelsäureabsorptionsverfahren, Oxydations-Absorptionsverfahren, Komplexverbindung-Abscheidungsverfahrens Reduktionsabscheideverfahren und dgl. als sogenannte Naßverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bekannteRecently, environmental pollution prevention are in place Various denitration processes have been developed to Separate nitrogen oxides from industrial exhaust gases. Among these methods are alkali or sulfuric acid absorption methods, Oxidation-absorption method, complex compound deposition method Reduction deposition methods and the like as so-called wet methods for separating nitrogen oxides known from exhaust gases
80982S/091S80982S / 091S
Bei den Verfahren, bei denen in dem Abgas enthaltene Stickstof foxyde beispielsweise mit Wasser, Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure ausgewaschen werden, ist die Abscheiderate von Stickstoffoxyden im allgemeinen nicht zufriedenstellend, da die Absorptionsrate von Stickstoffoxyden, insbesondere Stickstof fmonoxyd, sehr gering ist. Um den Umfang und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden zu verbessern, hat man versucht, ein Verhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd von 1 : 1 zu erreichen, oder das vorhandene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oder Distickstoffpentaoxyd zu oxydieren, bevor die die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase gewaschen werden. Auch bei einer derartigen Verfahrensweise ist das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden nur sehr gering, und es wird eine beträchtliche *Waschlösungsmenge benötigt. Wenn man zum Auswaschen von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyden beispielsweise eine wässrige Ferrosulfatlösung verwendet, die Stickstoffoxyde absorbiert, welche zu einer Komplexverbindung Fe(NO)SO^ umgeformt werden, ist es schwierig, zu verhindern, daß das Ferrosulfat durch in dem zu waschenden Gas vorhandenen Sauerstoff oxydiert wird.In the process in which the nitrogen contained in the exhaust gas foxyde are washed out with water, sodium hydroxide or sulfuric acid, for example, is the deposition rate of Oxides of nitrogen are generally unsatisfactory because the rate of absorption of oxides of nitrogen, particularly nitrogen oxides fmonoxide, is very low. In order to improve the extent and the speed of the separation of nitrogen oxides, one has tried to get a ratio of nitric oxide To achieve nitrogen dioxide of 1: 1, or the existing nitrogen monoxide to nitrogen dioxide or nitrous pentaoxide to oxidize before the exhaust gases containing the nitrogen oxides are washed. Even with such a procedure the extent and the rate of the deposition of nitrogen oxides is only very low, and it becomes a considerable one * Amount of washing solution required. If you want to wash out nitrogen oxides contained in the exhaust gas, for example an aqueous ferrous sulfate solution used that Nitrogen oxides absorbed, which are transformed into a complex compound Fe (NO) SO ^, it is difficult to prevent that the ferrous sulfate is oxidized by the oxygen present in the gas to be scrubbed.
Ein Reduktionsverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas durch Reduzieren der Stickstoffoxyde mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumsulfit (Na2SO,), Ammoniumsulfit ((NEL)2SO,,) und dgl. ist als ein bevorzugtes Verfahren bekannt; bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Reduktionsmittelmenge unnütz durch Autooxydation des Sulfits oder durch Oxydation des Sulfits mit Sauerstoff verbraucht, der in dem zu waschenden Abgas vorhanden ist.A reduction method for separating nitrogen oxides from exhaust gas by reducing the nitrogen oxides with a reducing agent such as sodium sulfite (Na 2 SO 1), ammonium sulfite ((NEL) 2 SO 1,) and the like is known as a preferable method; in this method, however, a large amount of the reducing agent is uselessly consumed by auto-oxidation of the sulfite or by oxidation of the sulfite with oxygen which is present in the exhaust gas to be washed.
Auf diese Weise wird das für die Reduktion von Stickstoffdioxyd vorgesehene Sulfit zu Sulfat umgewandelt, welches das Stickstoffdioxyd nicht reduziert. Die Oxydationsreaktion des Sulfits mit Sauerstoff wird zusätzlich noch durch das Vorhandensein von Stickstoffdioxid beschleunigt, d.h.. durch dieIn this way, the sulphite intended for the reduction of nitrogen dioxide is converted to sulphate, which the Nitrogen dioxide not reduced. The oxidation reaction of the sulfite with oxygen is additionally due to its presence accelerated by nitrogen dioxide, i.e. by the
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Substanz, die entfernt werden soll und die damit in dem zu waschenden Abgas auf jeden Fall vorhanden ist.Substance that is to be removed and thus included in the too washing exhaust gas is definitely available.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen ein Verfahren zu schaffen, welches nicht mit den oben beschriebenen Nachteilen und Schwierigkeiten der bekannten reduzierenden Denitrierungsverfahren behaftet ist. Dabei geht es darum, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, mit einem verbesserten Wirkungsgrad Stickstoffoxyde aus Abgasen abzuscheiden, wobei außerdem die Oxydationsreaktion des für die Denitrierung vorgesehenen Reduktionsmittels durch in den Abgasen vorhandenen Sauerstoff unterdrückt wird.The invention is based on the object of creating a method for separating nitrogen oxides from exhaust gases which does not suffer from the disadvantages and difficulties of the known reducing denitration processes described above is. The aim is to create a process that is able to work with an improved degree of efficiency Separate nitrogen oxides from exhaust gases, with the addition of the oxidation reaction of the intended for denitration Reducing agent is suppressed by oxygen present in the exhaust gases.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden, einschließlich Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd, aus Stickstoffoxyde enthaltendem Abgas dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas zur Oxydation von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd ein Oxydationsmittel zugesetzt wird, und daß das Abgas anschließend mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen wird, die mindestens 0,5 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens, bezogen auf das Gewicht, 500 ppm mindestens einer katalytischen Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und den Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist.The method according to the invention is used to achieve this object for separating nitrogen oxides, including nitric oxide and nitrogen dioxide, from containing nitrogen oxides Exhaust gas characterized in that the exhaust gas is an oxidizing agent for the oxidation of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide is added, and that the exhaust gas is then washed with an aqueous scrubbing solution that is at least 0.5 Wt .-% of a sulfur-containing reducing compound of the alkali metals or ammonium and at least, based on by weight, 500 ppm contains at least one catalytic compound selected from the group consisting of amino compounds and nitro compounds and the oxidation or reduction derivatives thereof.
Als Oxydationsmittel werden bevorzugt Chlordioxyd (ClOp) Ozon (θ·,) od.dgl. verwendet.The preferred oxidizing agent is chlorine dioxide (ClOp) Ozone (θ ·,) or the like. used.
Zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas wird somit ein Oxydationsmittel wie etwa Chlordioxyd, Ozon und dgl. zuerst dem Abgas zugesetzt, um das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren. Die Zugabe des Oxydationsmittels erfolgt beispielsweise durch die Leitung, durch die das zu waschende Abgas einer Waschkolonne zugeführtIn order to separate nitrogen oxides from exhaust gas, a Oxidizing agents such as chlorine dioxide, ozone and the like. First added to the exhaust gas to remove the nitrogen monoxide contained in the exhaust gas to oxidize to nitrogen dioxide. The oxidizing agent is added, for example, through the line, through which the exhaust gas to be washed is fed to a washing column
β η 9 η ? π / π π 1 ^ β η 9 η? π / π π 1 ^
wird. Diese Oxydationsreaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:will. These oxidation reactions can be expressed by the following equations:
2NO + ClO2 + H2O > NO2 + HCl + HNO, (1)2NO + ClO 2 + H 2 O > NO 2 + HCl + HNO, (1)
NO + O3 ^NO2 + O2 (2)NO + O 3 ^ NO 2 + O 2 (2)
2NO+ 3Ο3^Νθ + 2NO + 3Ο 3 ^ Νθ +
Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine stöchiometrische Menge Chlordioxyd oder Ozon zu Stickstoffmonoxyd verwendet. Wenn Chlordioxyd als Oxydationsmittel benutzt wird, wird das Chlordioxyd dem Abgas in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Chlordioxyd zu Stickstoffmonoxyd etwa 0,5 beträgt. Venn Ozon verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Ozon zu Stickstoffmonoxyd innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 1,5.According to a preferred embodiment of the invention In the process, a stoichiometric amount of chlorine dioxide or ozone is used to make nitrogen monoxide. When chlorine dioxide is used as an oxidizing agent, the chlorine dioxide is added to the exhaust gas in such an amount that the molar ratio from chlorine dioxide to nitric oxide is about 0.5. When ozone is used, the molar ratio of ozone to nitric oxide is within the range of about 1.0 to about 1.5.
Das Abgas, d.as dann Stickstof fdiox3>u enthält, wird mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen, die die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens eine katalytisch^ Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und Oxj^dations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist. Das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd kann auf diese Weise durch eine Reduktionsreaktion abgetrennt werden, die sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken läßt:The exhaust gas, which then contains nitrogen dioxide, is treated with a washed aqueous washing solution containing the sulfur-containing reducing compound of alkali metals or ammonium and contains at least one catalytic compound selected from the group of amino compounds, nitro compounds and Oxidation or reduction derivatives thereof is selected. The nitrogen dioxide contained in the exhaust gas can be separated in this way by a reduction reaction can be expressed by the following equations:
NO2 + 2M2SO3 ^iN2 + 2M2SO4 (3)NO 2 + 2M 2 SO 3 ^ iN 2 + 2M 2 SO 4 (3)
NO2 + 4M2S2O3 + 2H2O ^1N2 + 2M2S^Og + 4M0H (4)NO 2 + 4M 2 S 2 O 3 + 2H 2 O ^ 1N 2 + 2M 2 S ^ Og + 4M0H (4)
5N02+8M2S204+4M0H —> 5N2+SM2SO4+2M2S4O6+2H2O ( 5)5N0 2 + 8M 2 S 2 0 4 + 4M0H -> 5N 2+ SM 2 SO 4+ 2M 2 S 4 O 6+ 2H 2 O (5)
NO2 + 4M2S + 2H2O-^I-]N2 + 2M3S2O3 + 4M0H (6) NO2 + 2MHS 5>1N2 + 2S + 2M0H (?)NO 2 + 4M 2 S + 2H 2 O- ^ I - ] N 2 + 2M 3 S 2 O 3 + 4M0H (6) NO 2 + 2MHS 5> 1N 2 + 2S + 2M0H (?)
wobei M Alkalimetalle (Na, K) oder Ammonium (NH^) repräsentiert. Der Waschprozeß kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß das Abgas nach dem Gegenstromprinzip in einer üblichen Waschkolonne mit der wässrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird.where M represents alkali metals (Na, K) or ammonium (NH ^). The washing process can be carried out, for example, in such a way that the exhaust gas according to the countercurrent principle is brought into contact with the aqueous wash solution in a conventional wash column.
Die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung, die erfindungsgemäß zum Abtrennen von Stickstoffoxyden aus Abgasen verwendet wird, umfaßt Sulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSO^) wie beispielsweise I^ϊatriums^^lfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, oder Thiosulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSpO^) wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, oder Sulfide oder Polysulfide derThe sulfur-containing reducing compound used according to the invention used to separate nitrogen oxides from exhaust gases includes sulfites of alkali metals or ammonium (MpSO ^) such as I ^ ϊatriums ^^ lfit, potassium sulfite and Ammonium sulfite, or thiosulfates of alkali metals or ammonium (MpSpO ^) such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulphate, or sulphides or polysulphides of the
Alkalimetalle oder des Ammoniums (M2Sx, χ = 1, 2, 3, 4 ),Alkali metals or ammonium (M 2 S x , χ = 1, 2, 3, 4),
wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumpolysulfide, Kaliumpolysulfide und Ammoniumpolysulfide, oder Hydrosulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSpO;) wie Natriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit und Ammoniumhydrosulfit, oder Hydrosulfide der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MHS), wie Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid, oder Wasserstoffsulfide (H2S) und Mischungen davon.such as sodium sulfide, potassium sulfide, ammonium sulfide, sodium polysulfide, potassium polysulfide and ammonium polysulfide, or hydrosulfite of the alkali metals or ammonium (MpSpO;) such as sodium hydrosulfite, potassium hydrosulfite and ammonium hydrosulfite, or hydrosulfide, such as ammonium hydrosulfide, or ammonium hydrosulfide, or ammonium hydrosulfide of the alkali metals or ammonium hydrosulfide (M Hydrogen sulfides (H 2 S) and mixtures thereof.
Die Konzentration der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Waschlösung, im allgemeinen 0,5 Gew.-?o oder mehr; die Konzentration liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1-5 Gewo-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Waschlösung. Wenn die Konzentration dieser Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung unter 0,5 Gew.-?c liegt, läßt sich ein gleichmäßiger Prozeß zum Abscheiden der Stickstoffoxyde aus den Abgasen mit einer hohen Denitrierungsgeschwindigkeit nicht in zufriedenstellender Weise durchführen, während, obwohl die Konzentration der Schwefel enthaltenden Verbindung über 5 Gew.-% liegen kann, eine derartige Verfahrensweise unwirtschaftlich ist.The concentration of the sulfur-containing reducing compound in the aqueous washing solution, based on the total weight of the aqueous washing solution, is generally 0.5% by weight or more; the concentration is preferably in a range of 1-5 wt o -% based on the total weight of the aqueous wash solution. If the concentration of this sulfur-containing reducing compound in the aqueous washing solution is below 0.5 wt % may be, such a procedure is uneconomical - sulfur-containing compound more than 5 wt..
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Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete katalytisch^ Verbindung umfaßt Aminoverbindungen mit der all-, gemeinen Formel R(NH2) , wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und η eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 1-5, insbesondere 1-3 repräsentieren, und wobei es sich bei dem Substitut um ein oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt; bei der Aminoverbindung handelt es sich beispielsweise um Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, Dinitroanilin, Diäthylendiamin, Triaminophenol, Cyclohexylamin und dgl.o Die verwendeten Nitroverbindungen haben die allgemeine Formel R(NO2) , wobei R und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, wie beispielsweise Nitroglycerin, o-Nitrotoluol, Trinitrophenol und dgl.. Bei den Oxydationsoder Reduktionsderivaten, die durch die Oxydationsreaktion der beschriebenen Aminoverbindungen oder durch die Reduktionsreaktion der beschriebenen Nitroverbindungen hergestellt sind, handelt es sich z.B. um Hydroxylaminoverbindungen, wie Dinitrohydroxylaminophenol, Phenolhydroxylamin, 2-Hydroxylamino-1,3-Propandiol und dgl., oder Nitrosoverbindungen, wie beispielsweise Dinitro-Nitrosophenol, p-Nitrosophenol, 2-Nitroso-1,3-Propandiol und dgl., oder Mischungen davon.The catalytic compound used in the process according to the invention comprises amino compounds with the general formula R (NH 2 ), where R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms and η is a positive integer, preferably 1-5, in particular represent 1-3, and where the substitute is one or more oxygen-, sulfur- or nitrogen-containing heteroradicals; the amino compound is, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, o-aminophenol, p-aminophenol, dinitroaniline, diethylenediamine, triaminophenol, cyclohexylamine and the like. o The nitro compounds used have the general formula R (NO 2 ), where R and η have the same meaning as above, such as nitroglycerin, o-nitrotoluene, trinitrophenol and the like Dinitrohydroxylaminophenol, phenolhydroxylamine, 2-hydroxylamino-1,3-propanediol and the like, or nitroso compounds such as dinitro-nitrosophenol, p-nitrosophenol, 2-nitroso-1,3-propanediol and the like, or mixtures thereof.
Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Aminoverbindungen, insbesondere die aromatischen Polyaminverbindungen mit einer großen Anzahl von Aminogruppen wie beispielsweise Triaminophenol, am wirksamsten, um mit einer hohen Denitrierungsrate und beieinem geringen Verbrauch an Schwefel enthaltendem Reduktionsmittel Stickstoffoxyde aus Abgasen abzuscheiden,, Of these compounds are the aromatic amino compounds, especially the aromatic polyamine compounds having a large number of amino groups such as triaminophenol, most effective at having a high rate of denitration and to separate nitrogen oxides from exhaust gases with a low consumption of sulfur-containing reducing agent,
Die Konzentration der katalytischen Verbindung in dtr wässrigen Waschlösung beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 500 ppm oder mehr, und zwar ausgehend von de» Gesamtgewicht der Waschlösung.The concentration of the catalytic compound in dtr aqueous wash solution is, by weight, preferably 500 ppm or more, and starting from de "total weight of the wash solution.
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Die Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 - 5000 ppm. Wenn die Konzentration der katalytischen Verbindung in der wässrigen Waschlösung unter 500 ppm liegt, läßt sich NO nicht in einem stabilen Prozeß aus dem Abgas mit einer hohen Denitrierungsrate und bei einem geringen Verbrauch an Schwefel enthaltender Reduktionsverbindung durchführen, während, obwohl die Konzentration der katalytischen Verbindung über 500 ppm liegen kann, eine derartige Verfahrensweise unwirtschaftlich ist.The concentration is preferably in the range from 1000-5000 ppm. When the concentration of the catalytic Compound in the aqueous scrubbing solution is below 500 ppm, NO can not be in a stable process from the exhaust gas with a high denitration rate and with a low consumption of sulfur-containing reducing compound perform while, although the concentration of the catalytic compound may be over 500 ppm, such Procedure is uneconomical.
Die katalytische Verbindung führt dann zu ausgezeichneten Ergebnissen beim Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen, wenn sie mit einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung verwendet wird. Wenn die katalytische Verbindung allein verwendet wird, ist sie nur in geringem Umfang wirksam.The catalytic compound then leads to excellent results in the separation of nitrogen oxides from exhaust gases, when used with a sulfur-containing reducing compound is used in the aqueous washing solution. When the catalytic compound is used alone, it is only effective to a limited extent.
Im folgenden wird der Mechanismus des erfindungsgemäßen Prozesses zum Abscheiden von Stickstoffdioxyd (NOp) aus Abgasen für einen Fall beschrieben, bei dem Natriumsulfit (Na2SO-*) und eine Arainoverbindung (RNHo) in der wässrigen Waschlösung als die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung bzw. die katalytische Verbindung benutzt werden.The following describes the mechanism of the process of the present invention for separating nitrogen dioxide (NOp) from exhaust gases in a case where sodium sulfite (Na 2 SO- *) and an araino compound (RNHo) in the aqueous washing solution as the sulfur-containing reducing compound and the catalytic compound can be used.
Es wird davon ausgegangen, daß das in dem zu v/aschenden Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd hauptsächlich mit dem in der wässrigen Waschlösung vorhandenen RNHp reagiert, und daß Stickstoffgas (Np) und Oxydationsprodukte des AminsIt is assumed that this is in the exhaust gas to be ashed nitrogen dioxide contained reacts mainly with the RNHp present in the aqueous washing solution, and that Nitrogen gas (Np) and oxidation products of the amine
(R i_(NH2)n(O2)mT) gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:(R i_ (NH 2 ) n (O 2 ) m T) can be formed according to the following equation:
R(NH2)n + InNO2-^ ψ2 + R f (NH2)n(02)m] (8)R (NH 2 ) n + InNO 2 - ^ ψ 2 + R f (NH 2 ) n (0 2 ) m ] (8)
wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei m eine positive ganze Zahl repräsentiert.where R and η have the meaning given above, and where m represents a positive integer.
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Die evS diese Weise gebildeten Oxydationsprodukte werden durch das in der Waschlösung enthaltende Na^SO, gemäß der folgenden Gleichung reduziert:The EVS this way, oxidation products formed are reduced by the washing solution contained in the Na ^ SO, according to the following equation:
R DNH2 Wm]+2m Na2S03~-> R (NH2)n+2m Na3SO4 (9) R D NH 2 Wm] + 2m Na 2 S0 3 ~ - > R (NH 2 ) n + 2m Na 3 SO 4 (9)
Auijdiese Weise wird die Aminoverbindung FJTC-L, reproduziert und die Oxydations-Reduktionsreaktionen (8) und (9) werden in dem System während des Denitrierungsprozesses wiederholt durchgeführt. Abschließend ist das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd, weitgehend reduziert und wird in Gegenwart der katalytischen Verbindung mit Natriumsulfit gewaschen.In this way the amino compound FJTC-L, is reproduced and the oxidation-reduction reactions (8) and (9) are repeatedly carried out in the system during the denitration process. Finally, the nitrogen dioxide contained in the exhaust gas is largely reduced and in the presence of the catalytic Compound washed with sodium sulfite.
Die katalytische Verbindung beschleunigt nicht nur die Denitrierungsreaktion sondern verlängert auch die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbiryiui^ in der Yaschlösung. Die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der yaschlösung wird somit beträchtlich durch die Zugabe der katalytischen Verbindung zu der Waschlösung verlängert, während ohne diese katalytische Verbindung die Lebensdauer nur sehr gering ist, so wie es oben beschrieben ist. Es wird angenommen, daß diese Erhöhung der Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung darauf beruht, daß die Oxydation dieser Verbindung rait molekularem Sauerstoff in dem zu waschenden Abgas v/irksam durch die katalytische Verbindung unterdrückt wird.The catalytic compound not only accelerates the denitration reaction but also extends the life of the sulfur-containing reducing compounds in the yash solution. The life of the sulfur-containing reducing compound in the yasch solution thus becomes considerable by the addition the catalytic compound to the scrubbing solution, while without this catalytic compound, the life span is extended is only very small, as described above. It is believed that this will increase the life of the sulfur containing reducing compound is based on the fact that the oxidation of this compound rait molecular oxygen in the exhaust gas to be washed is effectively suppressed by the catalytic compound.
Die Lösungsgeschwindigkeit des in der Luft enthaltenden Sauerstoff in Wasser ist eine den Umsatz bestimmende Stufe im Verlauf der LuftOxydationsreaktion des Natriumsulfits, und die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits nimmt linear mit der Zeit zu. Wenn, in der wässrigen Natriumsulfitlösung eine Aminoverbindung RNHg mit einer Konzentration von 500 ppm oder mehr gelöst wird, ist die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits in der Lösung ein Zehntel oder weniger gegenüber einer Lösung, in der keine Aminoverbindung gelöst ist. Dieses bedeutet, daß das RIxTHg sowohl selektive als auch katalytische Reaktions-The rate of dissolution of the oxygen contained in the air in water is a stage which determines the conversion in the course of the air oxidation reaction of sodium sulphite, and the oxidation yield of sodium sulphite increases linearly with time. When an amino compound RNHg is dissolved in the aqueous sodium sulfite solution at a concentration of 500 ppm or more, the oxidation yield of the sodium sulfite in the solution is one tenth or less than that of a solution in which no amino compound is dissolved. This means that the RIxTHg both selective and catalytic reaction
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funktionen beim Abscheiden von Stickstoffdioxyden aus Abgasen hat. Wenn die Aminoverbindung (RNHp) und Katriumthiosulfat (Na9SpO,.) benutzt werden, läßt sich eine hohe Denitrierungsrate durch eine Oxydations-Reduktionsreaktion erhalten, die ähnlich der oben beschriebenen Reaktion ist, während die Denitrierungsrate beträchtlich niedriger ist, wenn nur Natriumthiosulfat verwendet wird.functions in the separation of nitrogen dioxide from exhaust gases. When the amino compound (RNHp) and sodium thiosulfate (Na 9 SpO .
Wenn weiterhin die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung mit einer Nitroverbindung (RNC2) und nicht mit der Aminoverbindung (RNHp) verwendet wird, läßt sich auch eine hohe Denitrierungsrate erhalten. Es wird angenommen, daß die Nitroverbindung durch das Einführen der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung reduziert wird, und zwar in die entsprechende Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindung, die als die katalytische Verbindung für die Reduktion des Stickstoffdioxyds wirksam ist.Further, when the sulfur-containing reducing compound is used with a nitro compound (RNC 2 ) and not with the amino compound (RNHp), a high denitration rate can also be obtained. It is believed that the nitro compound is reduced by the introduction of the sulfur-containing reducing compound into the corresponding nitroso or hydroxylamino compound which is effective as the catalytic compound for the reduction of nitrogen dioxide.
Die folgende Tabelle zeigt vergleichende Versuchsergebr.isse hinsichtlich der Lebensdauer verschiedener Absorptionslösungen, die die erfindungsgemäßen ¥aschlcsungen und übliche Waschlösungen umfassen. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß 2 l/min Luft, die, bezogen auf das Volumen, 700 - 800 ppm NO2 enthielt, in 200 ml Absorptionslösung eingeblasen wurden, die sich in Kolben befanden. Die Denitrierungsrate wurde in der Weise berechnet, daß die Konzentration des Reststickstoffdioxyd in der die Kolben verlassenden Luft mittels eines Chemolumineszenz-NOp-Analysegeräts (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan) bestimmt wurde.The following table shows comparative test results with regard to the service life of various absorption solutions which comprise the inventive solutions and customary washing solutions. The tests were carried out in such a way that 2 l / min of air which, based on the volume, contained 700-800 ppm NO 2 , was blown into 200 ml of absorption solution which were located in flasks. The denitration rate was calculated by determining the concentration of residual nitrogen dioxide in the air leaving the flasks by means of a chemiluminescent NOp analyzer (manufactured by Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan).
Wenn die Denitrierungsrate unter 90% liegt, hat die Lebensdauer der Absorptionslösung die in der Tabelle gezeigten Werte:When the denitration rate is below 90%, the life of the absorbent solution is as shown in the table Values:
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- 10 Tabelle - 10 table
D, _
D.
*\ O.A.P.: o-Aminophenol * \ OAP: o-aminophenol
*3 T.K»Pe: Trinitrophenol O9Im * 3 TK »P e : trinitrophenol O 9 Im
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bestehen darin, daßThe advantages of the deposition method according to the invention of nitrogen oxides from exhaust gases consist in that
1) eine hohe Denitrierungsrate erreicht wird und daß1) a high rate of denitration is achieved and that
2) die Lebensdauer der wässrigen Waschlösung außerordentlich hoch ist.2) the life of the aqueous washing solution is extremely long.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich demzufolge zum Reinigen von Abgasen verwenden, die eine hohe Konzentration an Stickstoffoxyd und/oder eine hohe Konzentration an Sauerstoff haben, wie beispielsweise Abgas von Sinterofen, Abgase von Metallöseanlagen und von galvanischen Beizbädern.The method according to the invention can therefore be used for cleaning exhaust gases which have a high concentration of nitrogen oxide and / or a high concentration of oxygen, such as exhaust gas from sintering furnace, exhaust gases of metal dissolving systems and of galvanic pickling baths.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.The invention will now be described in more detail with reference to the following examples.
1OOOOO Nm /Std. Abgas, das von einem mit Schweröl betriebenen Heizkessel stammte, und bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO enthielt, wurde nach Abtrennen der Schwefeloxyde in der folgenden Weise denitriert:1OOOOO Nm / h Exhaust gas from a heavy fuel oil Boiler came, and based on the volume, contained about 200 ppm NO, after separating the sulfur oxides in the denitrated in the following way:
Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, 100 ppm GIO2 zugesetzt, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Abgas wurde dann kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredana-Böden (perforierter Boden ohne Wehr und Fallrohr) ir.it einem Freiraun.verhältnis (Gesamtgröße der Bodenöffnungen/Gesamtbodenfläche) von 0,35 und einem Lochdurchmesser von 8 nur. umfaßte, wobei das Abgas im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wässrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte. Die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Kolonne betrug 3,5 m/sec und das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in eier Kolonne lag bei 3.Based on the volume, 100 ppm GIO2 were added to the exhaust gas, which came from a conventional chlorine dioxide generator, and the exhaust gas was then continuously fed to the bottom of a scrubbing column The three Moredana floors (perforated floor without weir and downpipe) with a free space ratio (Total size of floor openings / total floor area) of 0.35 and a hole diameter of 8 only. included, the exhaust gas was brought into contact in countercurrent with a circulating aqueous washing solution having the composition given below would have. The superficial gas velocity in the column was 3.5 m / sec and the liquid-gas ratio (L / G) in one column was 3.
6 η 9 R ") R / η α6 η 9 R ") R / η α
- 12 Zusammensetzung der Waschlösung - 12 Composition of the washing solution
Die Zusatzmengen an Na2S2O3 und o-Aminophenol lagen unter 98,6 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..The added amounts of Na 2 S 2 O 3 and o-aminophenol were below 98.6 kg / hour. or 1 kg / hour.
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 10 ppm für NO2, und der Prozeß lief mit einer gleichmäßigen Denitrierungsrate ab.The NO content in the gas leaving the scrubbing column was 0 ppm for NO and less than 10 ppm for NO 2 , and the process proceeded at a uniform denitration rate.
100000 Nm /Std. eines Abgases, das von einem mit Schweröl betriebenen Heizkessel stammte und, bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO enthielt, wurde nach Abtrennen der Schwefeloxyde aus dem Abgas in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 denitriert, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:100,000 Nm / h of a flue gas that originated from a boiler operated with heavy oil and, based on the volume, contained about 200 ppm NO, after separating the sulfur oxides from the exhaust gas in the same manner as in Example 1 denitrated, but using a circulating aqueous wash solution of the following composition:
Zusammensetzung der Waschlösung Composition of the washing solution
Na2SNa 2 S
Na2S2O3 11Na 2 S 2 O 3 11
Na2S4O6 Na 2 S 4 O 6
Na2SO4 20Na 2 SO 4 20
NaCl 51NaCl 51
NaNO3 65NaNO 3 65
T.N.P. 2T.N.P. 2
Die Zusatzmengen an Na2S, Na2S3O3 und T.N.P. (Trinitrophenol) lagen unter 10 kg/Std., 90 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..The added amounts of Na 2 S, Na 2 S 3 O 3 and TNP (trinitrophenol) were below 10 kg / hour, 90 kg / hour. or 1 kg / hour.
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Der NO -Gehalt in dem die Kolonne verlassenden Gas betrug O ppm für NO und 7 ppm für NO2, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.The NO content in the gas leaving the column was 0 ppm for NO and 7 ppm for NO 2 , and the process proceeded at a substantially constant rate of denitration.
100000 Nnr/Std. Abgas von einem Heizofen mit volumenmäßig etwa 200 ppm NO wurden kontinuierlich denitriert, indem zuerst, bezogen auf das Volumen, 100 ppm ClO5 zugesetzt wurden, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Gas wurde anschließend im Gegenstrom in Kontakt gebracht mit einer zirkulierenden wässrigen Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung, wobei eine Waschkolonne gemäß Beispiel 1 benutzt wurde:100000 Nno / hour Exhaust gas from a heating furnace with about 200 ppm by volume of NO was continuously denitrated by first adding, by volume, 100 ppm of ClO 5 , which came from a conventional chlorine dioxide generator, and the gas was then brought into countercurrent contact with a circulating aqueous one Washing solution with the following composition, using a washing column according to Example 1:
Die Zusatzmenge an Na2SO, und Triäthylendiamin lag unter 80 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..The amount of Na 2 SO and triethylenediamine added was less than 80 kg / hour. or 1 kg / hour.
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas be- «Λ.The NO content in the gas leaving the scrubbing column «Λ.
trug 0 ppm for NO und weniger als 20 ppm für NO2 und der Prozess lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.carried 0 ppm for NO and less than 20 ppm for NO 2 and the process proceeded at a substantially constant rate of denitration.
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 200 ppm 0, an Stelle von ClO2 benutzt wurden.Example 1 was repeated, but using 200 ppm 0 instead of ClO 2 .
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug ο ppm für NO und weniger als 10 ppm NO2, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.The NO content in the gas leaving the scrubbing column was ο ppm for NO and less than 10 ppm NO 2 , and the process proceeded at an essentially constant denitration rate.
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Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:Example 1 was repeated, but with a circulating aqueous washing solution with the following composition was used:
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NOp, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.The NO content in the gas leaving the scrubbing column was 0 ppm for NO and less than 20 ppm for NOp, and the Process ran at a substantially constant rate of denitration away.
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:Example 1 was repeated, but using a circulating aqueous washing solution with the following composition was used:
NaOHNa 2 S 2 O 4
NaOH
313th
3
NaClNa 2 S 4 O 6
NaCl
5224
52
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NO2, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.The NO content in the gas leaving the scrubbing column was 0 ppm for NO and less than 20 ppm for NO 2 , and the process proceeded at a substantially constant denitration rate.
609828/0915609828/0915
- 15 -- 15 -
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:Example 1 was repeated, but with a circulating aqueous washing solution with the following composition was used:
Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug
O ppm for NO und weniger als 20 ppm für NO2, und der
Prozeß lief mit einer im wesentlichen Denitrierungsrate ab,The NO content in the gas leaving the scrubbing column was 0 ppm for NO and less than 20 ppm for NO 2 , and the
Process proceeded at a substantial denitration rate,
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