NO751818L

NO751818L -

Info

Publication number: NO751818L
Application number: NO751818A
Authority: NO
Inventors: P R Mucenieks
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1975-11-25
Also published as: BE829372A; SE7505913L; GB1499536A; DE2522279A1; NL7505539A; FR2271862B1; CH598857A5; AU8022575A; FR2271862A1; CA1069273A; IT1037847B; ES437900A1

Description

"Fremgangsmåte til fjerning av"Procedure for removal of

svovel fra gasser" sulfur from gases"

Denne oppfinnelse angår fjerning av svovelholdige gasser fra en avgasstrøm før gassene slippes til atmosfæren. Mer spe-sielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til samtidig å absorbere og oksydere svovelholdige gasser som foreligger i én avgass-strøm, på en énkéltog bekvem måte. This invention relates to the removal of sulfur-containing gases from an exhaust gas stream before the gases are released to the atmosphere. More specifically, the invention relates to a method for simultaneously absorbing and oxidizing sulphur-containing gases present in one exhaust gas stream, in a convenient single-pass manner.

Svovelholdige avfallsgasser er skadelige, ofte giftige, og dannes som biprodukter ved mange industrielle proéesser. Svovelholdige gasser foreligger eksempelvis i røkgasser, smelteovns-gasser, avgasser fra kjemiske og mineraloljeprosesser og gasser som dannes ved forbrenning »v svovelholdige hydrokarbcn-brenn-stoffer. Disse gasser inneholder hydrogensulfid, svoveldioksyd, alifatiske tioler og organiske sulfidforbindelser innbefattende sulfider, disulfider, polysulfider, og tiofener og blandinger derav. Uttrykket "organiske sulfidforbindelser" betyr her organiske forbindelser som inneholder et toverdig svovelatom som ikke er bundet til et hydrogenatom. Forurensning av omgivelsene med slike gasser har vært generende for den som bor rundfetférurens-ningskilden, på grunn av de skadelige gassers blotte tilstede-værelse i atmosfæren og/eller på grunn av deres skadevirkninger, på naturen forøvrig. Sulfur-containing waste gases are harmful, often toxic, and are formed as by-products in many industrial processes. Sulphur-containing gases exist, for example, in flue gases, smelter gases, exhaust gases from chemical and mineral oil processes and gases that are formed by the combustion of sulphur-containing hydrocarbon fuels. These gases contain hydrogen sulfide, sulfur dioxide, aliphatic thiols, and organic sulfide compounds including sulfides, disulfides, polysulfides, and thiophenes and mixtures thereof. The term "organic sulphide compounds" here means organic compounds containing a divalent sulfur atom which is not bonded to a hydrogen atom. Contamination of the environment with such gases has been a nuisance for those who live at the source of round fat pollution, due to the harmful gases' mere presence in the atmosphere and/or due to their harmful effects on nature in general.

Mange fremgangsmåter er blitt foreslått til fjerning av svovelholdige gasser fra avgasser. En av de tidligste var forbrenning smefeoden. Ifølge denne ble giftig hydrogensulfid og organiske sulfider omdannet til de mindre giftige og mindre generende svoveldioksyd 3pg svoveltrioksyd ved luftoksydasjon ved høye temperaturer. Denne fremgangsmåte omdannet giftige stoffer Many methods have been proposed for the removal of sulfur-containing gases from exhaust gases. One of the earliest was combustion smefeod. According to this, toxic hydrogen sulfide and organic sulfides were converted into the less toxic and less bothersome sulfur dioxide 3pg sulfur trioxide by air oxidation at high temperatures. This procedure converted toxic substances

til mindre giftige stoffer, men sistnevnte var fremdeles skadelig .... og potensielt farlige for>omgivelsene. to less toxic substances, but the latter was still harmful .... and potentially dangerous to the environment.

For å unngå de problemer som er forbundet med forbrennings-metden, ér det blitt foreslått talirike kjemiske prosesser. US Paifeent nr. 3 716 620 angår oksydasjon av hydrogensulfid og tioler med jod i nærvær av et organisk løsningsmiddel. Skjønt denne prosess er téknisk effektiv når det gjelder å oksydere disse spesi-fikke gasser, ér prosessen ikke brukbar i teknisk målestokk, da de forbindelser som anvendes er kostbare, og selv sraå tap av disse forbindelser gjør prosessen uøkonomisk i praksis. US Patent nr. 3 475 122 beskriver eh fremgangsmåte til gjenvinning av svoveldioksyd fra en gasstrøm ved at denne ledes gjennom en vandig ba- sisk løsning, for eksempel av kaliumhydroksyd, under dannelse av en bisulfitt-løsning. Denne behandles for gjenvinning av svoveldioksyd og resirkuleres deretter for gjenvinning av ytterligere svoveldioksyd. Denne prosess er imidlertid spesifikk for gjenvinning av svoveldioksyd og eliminerer ikke de forurensningspro-blemer som er forbundet med utslipp av det gjenvunne svoveldioksyd. Britisk patent nr. 421 970 beskriver en firétrihnsvprosess for oksydasjon av hydrogensulfid med hydrogenperoksyd. I det første trinn blir hydrogensulfid absorbert i en alkalisk løsning. To avoid the problems associated with the combustion method, a number of chemical processes have been proposed. US Patent No. 3,716,620 relates to the oxidation of hydrogen sulfide and thiols with iodine in the presence of an organic solvent. Although this process is technically efficient when it comes to oxidizing these specific gases, the process is not usable on a technical scale, as the compounds used are expensive, and even a steep loss of these compounds makes the process uneconomical in practice. US Patent No. 3,475,122 describes a method for recovering sulfur dioxide from a gas stream by passing it through an aqueous base sic solution, for example of potassium hydroxide, forming a bisulphite solution. This is treated to recover sulfur dioxide and is then recycled to recover further sulfur dioxide. However, this process is specific to the recovery of sulfur dioxide and does not eliminate the pollution problems associated with the emission of the recovered sulfur dioxide. British Patent No. 421,970 describes a four-step process for the oxidation of hydrogen sulfide with hydrogen peroxide. In the first step, hydrogen sulphide is absorbed in an alkaline solution.

I det annet trinn surgjøres løsningen ved behandling med karbon-dioksyd. I det tredjé trinn kokes løsningen for avdrivning av størstedelen av det absorberte hydrogensulfid. I det fjernde trinn behandles løsningen med et oksydasjonsmiddel, hvorved det resterende hydrogensulfid oksyderes. Skjønt det i patentet angis at det oppnås en ti gangers reduksjon av hydrogensulfidmengden i avløpet fra vaskeren i løpet av 15 minutter, er denne prosess ikke brukbar i industrien, først og fremst på grunn av den tid som kreves for utførelse av den fullstendige prosess. In the second step, the solution is acidified by treatment with carbon dioxide. In the third step, the solution is boiled to drive off most of the absorbed hydrogen sulphide. In the distant stage, the solution is treated with an oxidizing agent, whereby the remaining hydrogen sulphide is oxidised. Although it is stated in the patent that a tenfold reduction of the amount of hydrogen sulphide in the effluent from the washer is achieved within 15 minutes, this process is not usable in industry, primarily because of the time required to carry out the complete process.

Ovennevnte prosesser viser at det lenge har vært et behov for en effektiv, industriell prosess som kan muliggjøre en hurtig fjerning av en. rekke forskjellige svovelholdige gasser i avfails-gassér på en enkel og bekvem måte uten dannelse av forurensende biprodukter. The above processes show that there has long been a need for an efficient, industrial process that can enable the rapid removal of a. range of different sulfur-containing gases in waste gases in a simple and convenient way without the formation of polluting by-products.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til samtidig å absorbere,og oksydere Svovelholdige gasser som foreligger i én avgasstrøm, hvor den svovelholdige gass er hydrogensulfid, svoveldioksyd eller alifatiske dioler eller blandinger derav og også kan inneholde oksyderbare gasser så som organiske sulfider, tiofener og lignende, og fremgangsmåten §&r ut på at avgassen bringes i kontakt .med en vandig hydrogenperolfcsyd--løsning med en pH over 7,0 ved en temperatur over løsningens frysepunkt/men under dens kokepunkt, i tilstrekkelig lang tid til samtidig å absorbere og oksydere de svovelholdige gasser. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fjerne hovedsakelig alle svovelholdige gasser som foreligger i en strøm av avfallsgasser, ned til konsentrasjoner som er påvisbare ved kon-, vensjonelt utstyr, i løpet av noen sekunder. De svovelholdige gasser oksyderes til ikke-forurensende alkaiisulfater og -sulfo-nater. Disse materialer kan slippes direkte til elverg inn-sjøer uten skade for den naturlige fauna eller flora. According to the present invention, a method is provided to simultaneously absorb and oxidize sulfur-containing gases present in one exhaust gas stream, where the sulfur-containing gas is hydrogen sulfide, sulfur dioxide or aliphatic diols or mixtures thereof and may also contain oxidizable gases such as organic sulfides, thiophenes and the like, and the method involves bringing the exhaust gas into contact with an aqueous hydrogen peroxide solution with a pH above 7.0 at a temperature above the solution's freezing point/but below its boiling point, for a sufficiently long time to simultaneously absorb and oxidize the sulphurous gases. The method according to the invention makes it possible to remove essentially all sulfur-containing gases present in a stream of waste gases, down to concentrations that are detectable by conventional equipment, within a few seconds. The sulphur-containing gases are oxidized to non-polluting alkali sulphates and -sulphonates. These materials can be released directly into rivers and lakes without harming the natural fauna or flora.

De svovelholdige gasser som fjernes fra avgasstrømmen i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, ér hydrogensulfid; The sulphur-containing gases which are removed from the exhaust gas stream according to the present method are hydrogen sulphide;

svoveldioksydr og alifatiske tioler (merkaptaner) innéholdende 1-12 karbonatbmér, så som metantipl, etantiol, propantiol og. butantiol. Disse svovelholdige gasser er de gasser som utgjør ho-veddelen av innholdet av svovelholdig gass i de fleste avfallsgasser. I tillegg til de ovennevnte svovelholdige gasser kan også organiske sulfidforbindelser innbefattende organiske disulfider, polysulfider, tiofenerg lignende også være tilstede i avgass-strømmen. Disse forbind&lser innbefatter organiske sulfider, så som dimetylsulfid, dietylsulfid, dibutylsulfid og metyletylsulfid; sulfur dioxide and aliphatic thiols (mercaptans) containing 1-12 carbon atoms, such as methanethiol, ethanethiol, propanethiol and. butanethiol. These sulfur-containing gases are the gases that make up the majority of the sulfur-containing gas content in most waste gases. In addition to the above-mentioned sulphurous gases, organic sulphide compounds including organic disulphides, polysulphides, thiophenes and the like can also be present in the exhaust gas stream. These compounds include organic sulfides, such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dibutyl sulfide, and methyl ethyl sulfide;

organiske disulfider, så som dimetyldisulfid, dietylsulfid; organiske polysulfider, så som dimetyldisulfid; tiofen og substituerte tiofener. De organiske sulf idforbindelser, er ikke pH-avhengige skjønt de absorberes og oksyderes av den vandige hydrogenperoksyd-oppløsning til ikke forurensende forbindelser. De organiske sul-fid forbinde Ise r blir følgelig behandlet samtidig med de andre svovelholdige gasser, nemlig hydrogensulfid, svoveldioksyd og alifatiske tioler, hvorved man unngår kostbare og vanskelige separå-sjonsprosesser og påfølgende prosesstrinn. organic disulfides, such as dimethyl disulfide, diethyl sulfide; organic polysulfides, such as dimethyl disulfide; thiophene and substituted thiophenes. The organic sulphide compounds are not pH-dependent, although they are absorbed and oxidized by the aqueous hydrogen peroxide solution to non-polluting compounds. The organic sulphide compounds are consequently treated at the same time as the other sulphur-containing gases, namely hydrogen sulphide, sulfur dioxide and aliphatic thiols, thereby avoiding expensive and difficult separation processes and subsequent process steps.

Konsentrasjonene av svovelholdige gasser som behandles kan variere innen vide grenser. Den svovelholdige gassens konsentrasjon er vanligvis avhengig av kilden og varierer fra noen mg/l til flere prosent, fer eksempel 5 vekt%. Framgangsmåten er meget øko-nomisk hvis konsentrasjonen av svovelholdig gass i avgasstrømmen holdes mindre enn 2 vekt%. Senkes konsentrasjonen av svovelholdig gass til mindre enn 2%, for eksempel ved fortynning av gassen med luft, vil den mengde hydrogenperoksyd som ernnødvéndig for oksydasjon av en enhetsmengde svovelholdig gass, reduseres betydelig. The concentrations of sulfur-containing gases that are treated can vary within wide limits. The concentration of the sulfur-containing gas usually depends on the source and varies from a few mg/l to several percent, for example 5% by weight. The method is very economical if the concentration of sulphurous gas in the exhaust gas stream is kept below 2% by weight. If the concentration of sulphurous gas is lowered to less than 2%, for example by diluting the gas with air, the amount of hydrogen peroxide that is necessary for the oxidation of a unit quantity of sulphurous gas will be significantly reduced.

Fortynning med luft kan tjene til å redusere hydrogensulfidmengden i hydrogensulfidhoIdige gasser til under 4,3%, som er grensen for eksplosive blandinger. -For at de svovelholdige gasser skal bli absorbert og ok-sydert samtidig av den vandige hydrogenperoksydoppløsning må den vandige løsning ha en pH over 7,0 og fortrinnsvis 7,0-13,5. Den ønskede pH erholdes ved tilsetning av et alkali til den vandige hydrogeriperoksydoppløsning. Som alkali foretrekkes natriumhydrok-syd, som helt eller delvis kan erstattes med kaliumhydroksyd, magnesiumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumbi-karbonat, kaliumkarbonat, kaliumbikarbonat og magnesiumkarbonat. Hvis den vandige oppløsningens pH faller under 7,0 under reaksjonen, tilsettes mer alkali inntil løsningens pH kommer over 7,0. Dét er vesentlig at pH-verdien holdes over 7,0, slik at svovelsyre og sulfonsyre som dannes under reaksjonen, nøytralise-res i Denne arbeidsmåte gjør det unødvendig med senere justerin-ger av pH før utslippet av den vandige løsning. Automatisk kon-troll og regulering av reaksjonsblandingens pH oppnås ved kjente midler og metoder. Dilution with air can serve to reduce the amount of hydrogen sulphide in hydrogen sulphide-containing gases to below 4.3%, which is the limit for explosive mixtures. - In order for the sulfur-containing gases to be absorbed and oxidized at the same time by the aqueous hydrogen peroxide solution, the aqueous solution must have a pH above 7.0 and preferably 7.0-13.5. The desired pH is obtained by adding an alkali to the aqueous hydrogen peroxide solution. As an alkali, sodium hydroxide is preferred, which can be completely or partially replaced by potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate and magnesium carbonate. If the pH of the aqueous solution falls below 7.0 during the reaction, more alkali is added until the pH of the solution rises above 7.0. It is essential that the pH value is kept above 7.0, so that sulfuric acid and sulphonic acid which are formed during the reaction are neutralized. This method of working makes it unnecessary to make subsequent adjustments of the pH before the discharge of the aqueous solution. Automatic control and regulation of the pH of the reaction mixture is achieved by known means and methods.

Den vandige hydrogenperoksydoppløsningens pH kan ennvidere justeres innenfor ovennevnte pH-områder med sikte på oppnåelse av optimal.absorpsjon og oksydasjon av spesielle svovelholdige gasser som foreligger i en gitt avgass. Når eksempelvis hydrogensulfid er den svovelholdige gass er pH fortrinnsvis mellom ca. 8,0 og ca. 13,5, aller helst mellom ca. 11,0 og ca. 13,0. Innenfor det foretrukne pH-område absorberes og oksyderes hydrogensulfid hurtig. Absorpsjons- og oksydasjonshastighetene er betydelig bédre ved relativt høye pH-verdier. Når svoveldioksyd er den svovelholdige gass, er pH fortrinnsvis over 7,0 men under ca. 12,0. I dette pH-område forbedres absorpsjonshastigheten betydelig. Når pH-verdien er over ca. 12,0, vil oksydasjonshastigheten for svoveldioksyd være altfor lav i praksis. Når alifatiske tioler er The pH of the aqueous hydrogen peroxide solution can further be adjusted within the above-mentioned pH ranges with a view to achieving optimal absorption and oxidation of special sulfur-containing gases present in a given exhaust gas. When, for example, hydrogen sulfide is the sulfur-containing gas, the pH is preferably between approx. 8.0 and approx. 13.5, preferably between approx. 11.0 and approx. 13.0. Within the preferred pH range, hydrogen sulphide is rapidly absorbed and oxidized. Absorption and oxidation rates are significantly better at relatively high pH values. When sulfur dioxide is the sulfur-containing gas, the pH is preferably above 7.0 but below approx. 12.0. In this pH range, the absorption rate is significantly improved. When the pH value is above approx. 12.0, the oxidation rate for sulfur dioxide will be far too low in practice. When aliphatic thiols are

den svovelholdige gass, er pH fortrinnsvis over 7,0 men under ca. 13,5. Når avgasstrømmene inneholder en blanding av de ovennevnte „,VOveiho Idige gasser, er absorpsjons- og oksydas jonshastigheten optimal innenfor det foretrukne pH-område mellom 8,0 og ca. 12,0 for alle de svovelholdige gasser. Når det gjelder de organÉike sulfidforbindelser, er oksydasjonshastigheten ikke pH-avhengig, the sulfur-containing gas, the pH is preferably above 7.0 but below approx. 13.5. When the exhaust gas streams contain a mixture of the above mentioned „,VOveiho Idige gases, the absorption and oxidation ion rate is optimal within the preferred pH range between 8.0 and approx. 12.0 for all sulphur-containing gases. In the case of the organic sulphide compounds, the rate of oxidation is not pH dependent,

og følgelig kan hvilken som helst pH anvendes ved oksydering av disse.gasser. and consequently any pH can be used when oxidizing these gases.

Hvilken som helst tilgjengelig kvalitet av vandig hydro-gehperoksyd kan anvendes, med 50% teknisk kvalitet som den foretrukne. Den nøyaktige mengåe av hydrogenperoksyd i den vandige løsning avhenger av konsentrasjonen av de svovelholdige gasser som foreligger i avgasstrøm, og av den ønskede rensegrad. Den vandige hydrogenperoksydoppløsning kan fremstilles ved bruk av avionisert, destillérttellér vanlig ledningsvann. Any available grade of aqueous hydrogen peroxide may be used, with 50% technical grade being preferred. The exact amount of hydrogen peroxide in the aqueous solution depends on the concentration of the sulfur-containing gases present in the exhaust gas stream, and on the desired degree of purification. The aqueous hydrogen peroxide solution can be prepared using deionized, distilled or ordinary tap water.

For å redusere innholdet av svovelholdig gass i avfallsgassen til grensen for det påvisbare, anvender man hydrogenperoksyd i konsentrasjoner på ca; 0,01% til 50 vékt%.. Den mengde hydrogenperoksyd som skal anvendes ved oksydasjon av en gitt svovelholdig gass, kan lett bestemmes på basis, av reaksjonens stø-kiometri. For eksempel behøves 4 vektdeler hydrogenperoksyd for fullstendig oksydasjon av en vektdel hydrogensulfid. En vektdel hydrogenperoksyd kreves for fullstendig oksydasjon av en vektdel svoveldioksyd. Imidlertid kan man bruke hydrogenperoksyd-mengder noe over den støkiometriske mengde for å oksydere hydrogensulfid eller svoveldioksyd. De gassformige organiske svovelforbindelser krever et overskudd av hydrogenperoksyd ut over dén støkiomet-riske mengde, og man foretrekker en maksimaikonsentrasjon på 10% hydrogenperoksyd. Uttrykket "gassformige organiske svovelforbindelser" refererer seg til både de alifatiske tioler og de organiske sulfidforbindelser. In order to reduce the content of sulphurous gas in the waste gas to the detectable limit, hydrogen peroxide is used in concentrations of approx. 0.01% to 50% by weight. The amount of hydrogen peroxide to be used in the oxidation of a given sulphurous gas can be easily determined on the basis of the stoichiometry of the reaction. For example, 4 parts by weight of hydrogen peroxide are needed for complete oxidation of one part by weight of hydrogen sulphide. One part by weight of hydrogen peroxide is required for complete oxidation of one part by weight of sulfur dioxide. However, hydrogen peroxide amounts slightly above the stoichiometric amount can be used to oxidize hydrogen sulfide or sulfur dioxide. The gaseous organic sulfur compounds require an excess of hydrogen peroxide beyond the stoichiometric amount, and a maximum concentration of 10% hydrogen peroxide is preferred. The term "gaseous organic sulfur compounds" refers to both the aliphatic thiols and the organic sulfide compounds.

Bruken av hydrogenperoksyd under alkaliske betingelser for samtidig å absorbere og oksydere svovelholdige avfalisgasser er meget overraskende, fordi hydrogenperoksyd spaltes under alkaliske betingelser; Det ble imidlertid oppdaget at oksydasjonshastigheten for hydrogensulfid og svoveldioksyd er betydelig høyere enn hydrogenperoksydets spaltningshastighet når hydrogenperoksyd anvendes i støkiometriske mengder eller i noe over stø-kiometrisk mengde. Videre ble det oppdaget at hydrogenperoksyd-spaltningen holdes på et fullt tilfredsstillende nivå ved oksydasjon av hvilke som helst av de gassformige organiske svovelforbindelser selv ved bruk av mer enn støkiometrisk mengde hydrogenperoksyd hvis løsningens pH holdes mellom 7,0 og ca. 12,0. The use of hydrogen peroxide under alkaline conditions to simultaneously absorb and oxidize sulphurous waste gases is very surprising, because hydrogen peroxide decomposes under alkaline conditions; However, it was discovered that the oxidation rate for hydrogen sulphide and sulfur dioxide is significantly higher than the hydrogen peroxide's decomposition rate when hydrogen peroxide is used in stoichiometric amounts or in slightly above stoichiometric amounts. Furthermore, it was discovered that the hydrogen peroxide decomposition is maintained at a fully satisfactory level by oxidation of any of the gaseous organic sulfur compounds even using more than stoichiometric amount of hydrogen peroxide if the pH of the solution is kept between 7.0 and about. 12.0.

Den nødvendige kontakttid ved behandlingen av den svovelholdige avgass må være tilstrekkelig til samtidig å absorbere og oksydere de svovelholdige gasser. En kontakttid på 1 sekund eller mindre esrtilstrekkelig for fullstendig absorpsjon og oksydasjon av hydrogensulfid og svoveldioksyd. Lengre kontakttider er på- krevet for absorpsjon og oksydasjon av de gassformige organiske svovelforbindelser. Tiden kan være fra 1 til 60 sekund avhengig av hvilke organiske svovelforbindelser som behandles. For å be-grense spaltningen év hydrogenperoksyd véd bruk av relativt lang kontakttid kan man eventuelt stabilisere den vandige hydrogenper-oksydoppløsning ved konvensjonelle metoderå for eksempel ved bruk av magnesiumoksyd eller andre stabiliseringsmidler i den vandige hydrogenperoksydoppløsning. Det kan også anvendes en konvensjonell raetallkatalysator til hjelp ved oksydasjonsreaksjonen. Disee ka-talysatorer kan være salter av.jern, kobolt, nikkel, kobber, man-gan, molybden, vanadium, platina, palladium og sølv. Hvis det anvendes en katalysator, foretrekkes de fire første katalytiske The necessary contact time during the treatment of the sulphur-containing waste gas must be sufficient to simultaneously absorb and oxidize the sulphur-containing gases. A contact time of 1 second or less is sufficient for complete absorption and oxidation of hydrogen sulfide and sulfur dioxide. Longer contact times are required for absorption and oxidation of the gaseous organic sulfur compounds. The time can be from 1 to 60 seconds, depending on which organic sulfur compounds are being treated. In order to limit the decomposition of hydrogen peroxide by using a relatively long contact time, the aqueous hydrogen peroxide solution can optionally be stabilized by conventional methods, for example by using magnesium oxide or other stabilizing agents in the aqueous hydrogen peroxide solution. A conventional Raetal catalyst can also be used to aid in the oxidation reaction. These catalysts can be salts of iron, cobalt, nickel, copper, manganese, molybdenum, vanadium, platinum, palladium and silver. If a catalyst is used, the first four catalytic ones are preferred

salter. Katalysatorene kan anvendes med eller uten konvensjonelle kompleksdannende midler, så som glukonsyre og sitronsyre. Bruk av hydrogenperoksyd-stabiliseringsmidler og metallkatalysatorer kan også være tjenlig under absorpsjonen og oksydasjonen av hydrogensulfid og svoveldioksyd, men de er ikke nødvendige for reaksjonen. salts. The catalysts can be used with or without conventional complexing agents, such as gluconic acid and citric acid. The use of hydrogen peroxide stabilizers and metal catalysts may also be useful during the absorption and oxidation of hydrogen sulfide and sulfur dioxide, but they are not necessary for the reaction.

Reaksjonstemperaturen er kritisk bare for såvidt som den må være over den vandige løsningens frysepunkt/ men under koke-punktet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis mellom 25 og 85°C og aller helst mellom 45 og 65°C, som er de normale temperaturer i avfallsgasser. Når en av de gassformige organiske svovelforbindelser, skal oksyderes, foretrekkes temperaturer mellom ca. 60 og 70 O c. Ved disse temperaturer oksyderes de gassformige orgai1nis<ke>svovelforbindelser hurtig og med betydelig øket hastighet. Denne hurtige oksydasjon gjør det mulig å bruke bare støkiometriske mengder av hydrogenperoksyd, krever altså ikke et overskudd derav, for fullstendig oksydasjon av alle de gassformige. organiske svovelforbindelser som foreligger i avfallsgassen. The reaction temperature is critical only insofar as it must be above the freezing point of the aqueous solution/ but below the boiling point. The reaction is preferably carried out between 25 and 85°C and most preferably between 45 and 65°C, which are the normal temperatures in waste gases. When one of the gaseous organic sulfur compounds is to be oxidized, temperatures between approx. 60 and 70 O c. At these temperatures, the gaseous organic sulfur compounds are oxidized quickly and at a significantly increased rate. This rapid oxidation makes it possible to use only stoichiometric amounts of hydrogen peroxide, i.e. does not require an excess thereof, for complete oxidation of all the gaseous substances. organic sulfur compounds present in the waste gas.

Avgasstrømmen bringes i kontakt med den vandige hydrogen-peroksydløsning i hvilket som helst konvensjonelt apparat for slike formål. Man foretrekker å bruke en fylt kolonne eller tårn. Avgasstrømmen og den løsning som denne skal bringes i kontakt med, mates inn i apparatet enten i motstrøm, tverrstrøm eller medstrøm. Den behandlede avgass og brukt vandig hydrogenperoksyd-løsning slippes deretter direkte til avløp. The exhaust stream is brought into contact with the aqueous hydrogen peroxide solution in any conventional apparatus for such purposes. One prefers to use a filled column or tower. The exhaust gas stream and the solution with which it is to be brought into contact are fed into the apparatus either in counter-flow, cross-flow or co-flow. The treated exhaust gas and used aqueous hydrogen peroxide solution are then released directly into the drain.

Ved behandling av avgasser som bare krever støkiometriske mengder av hydrogenperoksyd for oksydasjon av de svovelholdige gasser, foretrekker man å føre avgasstrømmen og den vandige hyd-rogenperoksydløsning gjennom apparatet bare én gang. Ved behandling av avgasser som ktever et overskudd av hydrogenperoksyd ut over den støkiometriske mengde, foretrekker man å føre avgass-strømmen og den vandige hydrogenperoksydløsning ggennom apparatet, fraskille den brukte vandigé løsning og reaktivere den brukte vandige løsning ved tilsetning av hydrogenperoksyd til løsningen. - Denne reaktiverte løsning resirkuleres deretter til apparatet. When treating exhaust gases that only require stoichiometric amounts of hydrogen peroxide for oxidation of the sulfur-containing gases, it is preferred to pass the exhaust gas stream and the aqueous hydrogen peroxide solution through the apparatus only once. When treating exhaust gases that contain an excess of hydrogen peroxide beyond the stoichiometric amount, it is preferred to pass the exhaust gas stream and the aqueous hydrogen peroxide solution through the apparatus, separate the used aqueous solution and reactivate the used aqueous solution by adding hydrogen peroxide to the solution. - This reactivated solution is then recycled to the device.

Ved bruk;av denne, arbeidsmåte oppnår man på en effektiv og øko-nomisk måte at det stadig vil. være et overskudd av hydrogenperoksyd i apparatet. By using this way of working, one achieves in an efficient and economical way that it will always be. be an excess of hydrogen peroxide in the device.

Kommersielt tilgjengelige gassanalysatorer anvendes til å bestemme innholdet av svovelholdig gass både i den avgass som behandles og i avløpsgasseri. Hvis konsentrasjonen av svovelholdig gass i den tilførte;avgass endres, kan den nødvendige.mengde vandig hydrogenperoksydløsning tilsettes til apparatet enten manuelt eller automatiske Videre blir pH-verdien til den brukte vandige hydrogenperoksydløsning som fjernes fra apparatet, bestemt på i Commercially available gas analyzers are used to determine the content of sulphur-containing gas both in the waste gas being treated and in the waste gas plant. If the concentration of sulfur-containing gas in the supplied exhaust gas changes, the required amount of aqueous hydrogen peroxide solution can be added to the apparatus either manually or automatically. Furthermore, the pH value of the spent aqueous hydrogen peroxide solution removed from the apparatus is determined at

og for seg, kjent måte, hvorved hydrogenperoksydløsningens pH kan holdes over 7,0 under reaksjonen. Det ble funnet a. hvis pH-verdien til den vandige hydrogenperoksydløsning som tilføres appa-. ratet, er mellom 8,0 og 12,0, vil pH-yerdien til den vandige løs-ning som uttas, være over 7,0. and in a known manner, whereby the pH of the hydrogen peroxide solution can be kept above 7.0 during the reaction. It was found a. if the pH value of the aqueous hydrogen peroxide solution supplied to the appa-. rate, is between 8.0 and 12.0, the pH of the aqueous solution taken out will be above 7.0.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfin-neIsen. Alle prosentangivéiser er basert på vekt med mindre annet er sagt. The following examples will further illustrate the invention. All percentages are based on weight unless otherwise stated.

Eksempel 1Example 1

En gasstrøm inneholdende 1 volum% H^ S i luft ble med en hastighet på 56 cm/sekund ført gjennom et kontakteringsapparat bestående, av et kjemisk motstandsdyktig og varmefast glassrør ("Pyrexj$L") med diameter på 5,08 cm inneholdende en 35,56 cm søyle av kjemisk motstandsdyktig keramisk fyllmateriale ("Intalox ?<M>") i form av 0,63 cm store sadler. Den totale gasstrøm A gas stream containing 1 vol.% H^S in air was passed at a velocity of 56 cm/second through a contacting apparatus consisting of a chemically resistant and heat-resistant glass tube ("Pyrexj$L") with a diameter of 5.08 cm containing a 35 .56 cm column of chemically resistant ceramic filler material ("Intalox ?<M>") in the form of 0.63 cm saddles. The total gas flow

var 50 l/min. En vandig løsning inneholdende 10 g/l NaOH og 4,3 g/l IIjO^ rued en pH yå 13,0 ble 'fremstilt av avionisert vann was 50 l/min. An aqueous solution containing 10 g/l NaOH and 4.3 g/l IIjO^ at a pH of 13.0 was prepared from deionized water

og ledet gjennom søylen i motstrøm ti! gasstrømmen, idet løs-ningens strømriingshastighet var 0,45 l/min. Den vandige løs-ningens temperatur var 25°C. Oppholdstidéri for gasstrømmen i and led through the column in countercurrent ten! the gas flow, the solution flow rate being 0.45 l/min. The temperature of the aqueous solution was 25°C. Residence time for the gas stream i

apparatet var 0,66 sekund. Fremgangsmåten ble utført kontinuer-lig i 1 time. Avløpsgassen inneholdt mindre enn 0,001 ppm (de-ler pr. million) HjS. Avløpsoppløsningen hadde en pH på 12,5.og inneholdt 0,5 mg/l uoksyderte sulfidforbindelser (H?S, NaHS og Na2S) . the apparatus was 0.66 seconds. The procedure was carried out continuously for 1 hour. The waste gas contained less than 0.001 ppm (parts per million) HjS. The effluent solution had a pH of 12.5 and contained 0.5 mg/l of unoxidised sulphide compounds (H2S, NaHS and Na2S).

Eksempel 2Example 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unnta-gelse av at gasstrømmen inneholdt 0,1 yolum% H^S i luft og den vandige løsning inneholdt 0,165 g/l NaOH og 0,28 g/l H202og hadde en pH på 11,0. Avløpsgassen inneholdt mindre enn.0,001 ppm H2S. Avløpsløsningen hadde en pH på 10,4 og inneholdt 7 mg/l uoksyderte sulfidforbindelser. The procedure according to Example 1 was repeated with the exception that the gas stream contained 0.1 vol% H 2 S in air and the aqueous solution contained 0.165 g/l NaOH and 0.28 g/l H 2 O 2 and had a pH of 11.0. The waste gas contained less than 0.001 ppm H2S. The effluent solution had a pH of 10.4 and contained 7 mg/l of unoxidised sulphide compounds.

Eksempel 3 Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unnta-gelse av et gasstrømmen inneholdt 0,006 voium% HjS i luft og den vandige løsning inneholdt 0,01 g/1 NaOH og 0,02 g/l H2°2og ^adde en pH på 9,5. Avløpsgassen inneholdt mindre enn 0,001 ppm HjS. Avløpsløsningen hadde en pH på 9,3 og inneholdt 1,7 mg/l uoksyderte sulf idfofbindelse r. The procedure according to Example 1 was repeated with the exception that the gas stream contained 0.006 vol.% H 2 S in air and the aqueous solution contained 0.01 g/l NaOH and 0.02 g/l H 2 ° 2 and added a pH of 9.5 . The waste gas contained less than 0.001 ppm HjS. The effluent solution had a pH of 9.3 and contained 1.7 mg/l of unoxidised sulphide compounds.

Eksempel 4Example 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unnta-gelse av at gasstrømmen inneholdt 0,1 volum% S02i luft istedenfor H2S og den vandige løsning inneholdt 0,2 g/l NaOH og 0,16 g/l H202og hadde en pH på 11,2. Avløpsgassen inneholdt mindre enn 1 ppm S02. Avløpsvæsken hadde en pH på 9,0 og inneholdt 1 mg/l sulfitt-forbindelser (Na2S03, NaHSOg). The procedure according to example 1 was repeated with the exception that the gas stream contained 0.1 volume% S02 in air instead of H2S and the aqueous solution contained 0.2 g/l NaOH and 0.16 g/l H202 and had a pH of 11.2 . The waste gas contained less than 1 ppm SO2. The effluent had a pH of 9.0 and contained 1 mg/l sulphite compounds (Na2SO3, NaHSOg).

Eksempel 5Example 5

En gasstrøm inneholdende 1000 ppm metantiol i luft (på volumbasis) ble med en hastighet på ca. 35 cm/sekund ført gjennom et kontakteringsapparat bestående av et glassrør ("Pyrex TM") med diameter på 5,68 cm inneholdende en 71,12 cm søyle fyllt med 0,63 cm sadler av "Intalox TM". Den totale gasstrøm var åfitårfmin. En vandig løsning inneholdende 1,0 g/l NaOH og 1,0 g/l H2Q2 med en pH på 11,9 ble fremstilt av avionisert vann og ført gjennom søylen i motstrøm til gassen, idet løsningens strømMingshastighet til- svafcte 1,35 l/min. Den vandige løsningens temperatur var 25°C. Gassens oppholdstid i apparatet var 4,4 sekundJ Fremgangsmåten ble utført.kontinuerlig i en time.. Avløpsgassen inneholdt 4 ppm metantiol. Avløpsløsningen hadde en pH på 11,0, og innholdet av uoksyderte svovelforbindelser var under påviselige mengder. A gas stream containing 1000 ppm methanethiol in air (on a volume basis) was at a rate of approx. 35 cm/second passed through a contacting apparatus consisting of a 5.68 cm diameter glass tube ("Pyrex TM") containing a 71.12 cm column filled with 0.63 cm saddles of "Intalox TM". The total gas flow was at least An aqueous solution containing 1.0 g/l NaOH and 1.0 g/l H2Q2 with a pH of 11.9 was prepared from deionized water and passed through the column in countercurrent to the gas, the flow rate of the solution being 1.35 l /my. The temperature of the aqueous solution was 25°C. The residence time of the gas in the apparatus was 4.4 seconds. The procedure was carried out continuously for one hour. The waste gas contained 4 ppm methanethiol. The effluent solution had a pH of 11.0, and the content of unoxidised sulfur compounds was below detectable amounts.

Eksempel 6 Example 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble gjentatt med unnta-gelse av at gasstrømmen inneholdt 8000 ppm H^S på volumbasis og 200 ppm metantiol på volumbasis i luft. Avløpsgassen inneholdt ingen påviselige mengder av HjS og 2 ppm metantiol på volumbasis. Avløpsvæsken hadde en pH på 11,2 og innholdet av uoksyderte svovelforbindelser var under påviselige mengder. The procedure according to example 5 was repeated with the exception that the gas stream contained 8,000 ppm H 2 S on a volume basis and 200 ppm methanethiol on a volume basis in air. The waste gas contained no detectable amounts of HjS and 2 ppm methanethiol on a volume basis. The effluent had a pH of 11.2 and the content of unoxidised sulfur compounds was below detectable amounts.

Eksempel 7Example 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5.ble gjentatt meduunnta-gelse av at gasstrømmen inneholdt 1000 ppm etantiol på volumbasis, 1000 ppm dimetylsulfid på volumbasis og 100 ppm tiofen. Avløps-gassen inneholdt ingen påviselige mengder av svovelforbindelser. Avløpsvæsken hadde en pH på 11,9 og inneholdt ca. 5 mg/l dietyl-disulfid. The procedure according to example 5 was repeated with the exception that the gas stream contained 1000 ppm ethanethiol on a volume basis, 1000 ppm dimethyl sulphide on a volume basis and 100 ppm thiophene. The waste gas contained no detectable amounts of sulfur compounds. The wastewater had a pH of 11.9 and contained approx. 5 mg/l diethyl disulphide.

Claims

1. Process for simultaneously absorbing and oxidizing sulfur-containing gases present in an exhaust gas stream, where the sulfur-containing gas is hydrogen sulfide, sulfur dioxide or aliphatic thiols and mixtures thereof, and where the exhaust gas stream may also contain organic sulfides and thiophenes,' characterized in that the exhaust gas stream is brought in contact with an aqueous hydrogen peroxide solution with a pH above 7.0 at a temperature above the freezing point of the solution boiling point, but below its boiling point, for a sufficiently long time to simultaneously absorb and oxidize hydrogen sulfide, sulfur dioxide, or aliphatic thiols or mixtures thereof alone or with organic sulfides and thiophenes.

2. Method according to claim 1. k a :: a k t e r i s e r i s t h a t the pH of the solution is above 7.0 and up to 13.5 <:> .

3.. Method according to claim 1; characterized in that the sulfur-containing exhaust gas is hydrogen sulphide and that the aqueous hydrogen peroxide solution has a pH between 8.0 and 13.5.

4. Method according to claim 3, characterized in that the aqueous hydrogen peroxide solution has a pH between 11.0 and 13.0.

5. Method according to claim 1, characterized in that the sulfur-containing waste gas is sulfur dioxide and that the aqueous hydrogen peroxide solution has a pH above 7.0 up to 12.0.

6. Method according to claim 1, characterized in that the sulphur-containing waste gas is an aliphatic thiol containing 1-12 carbon atoms, and that the aqueous hydrogen peroxide solution has a pH above 7.0 up to 13.5.

7. Method according to claim 1, characterized in that the temperature of the aqueous solution is between 25 and 85°C.

8. Method according to claim 1, characterized in that the temperature of the aqueous solution is between 45 and 65°C.

9. Process according to claim 1, characterized in that the aliphatic thiols are methanethiol, ethanethiol, propanethiol or butanethiol or a mixture of two or more of these.

10. Method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas stream contains organic sulfur compounds from the group of organic sulphides, organic disulphides, organic polysulphides and thiophenes.

11. Method for simultaneously absorbing and oxidizing sulfur-containing gases present in an exhaust gas stream, where the sulfur-containing exhaust gas is selected from the group consisting of hydrogen sulfide, sulfur dioxide and aliphatic thiols, characterized in that the exhaust gas stream is brought into contact with an aqueous hydrogen peroxide solution containing a sufficient amount of alkali to give the solution a pH above 7.0 up to 13.5 at a temperature between 25°C and 85°C for a sufficiently long time to simultaneously absorb and oxidize the sulfur-containing gases.