FR2950820A1

FR2950820A1 - Method for eliminating nitrogen oxide and sulfur oxide from gas stream of thermal power plant, involves washing gas stream with strong oxidant in liquid phase, and purging aqueous solution that contains sulfuric acid and nitric acid

Info

Publication number: FR2950820A1
Application number: FR0956956A
Authority: FR
Inventors: Jean-Marc Constant; Philippe Arpentinier; Bruno Alban
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-04-08

Abstract

The method involves washing gas stream (1) i.e. stream of oxy-combustion fumes, with strong oxidant i.e. hydrogen peroxide, in liquid phase to eliminate a portion of nitrogen oxide and a portion of sulfur oxide in a simultaneous manner, and purging aqueous solution that contains sulfuric acid and nitric acid. Washing of the gas stream is carried out in a gas or liquid contactor i.e. trimmed washing column, at temperature of 40-80 degree Celsius. An independent claim is also included for a device for eliminating nitrogen oxide and sulfur oxide from a gas stream, comprising a gas or liquid contactor.

Description

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de dioxyde de carbone. L'invention s'applique particulièrement à la purification d'un flux gazeux issu d'un procédé d'oxycombustion. Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le CO2 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques. Les centrales thermiques permettent par combustion de combustibles de dégager de la chaleur utilisable pour produire de la vapeur d'eau et éventuellement de l'énergie mécanique ou électrique. Les fumées de combustion dégagent des quantités importantes de CO2 dans l'atmosphère. Le processus d'oxycombustion conduit particulièrement à la production de fumées comprenant principalement au moins 50% de CO2, 30% d'eau, des gaz issus de l'air appelés aussi incondensables (N2, Ar, 02), ) et des gaz acides appelés NOx et SOx. Ces valeurs sont définies en base humide donc réelle (et pas en base sèche). The present invention relates to a method for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% carbon dioxide. The invention is particularly applicable to the purification of a gas stream from an oxyfuel combustion process. Climate change is one of the biggest environmental challenges. The increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is very much the cause of global warming. The CO2 of human origin is essentially emitted into the atmosphere by the combustion of fossil fuels in thermal power stations. The thermal power plants allow by combustion of fuels to release usable heat to produce steam and possibly mechanical or electrical energy. Combustion fumes release significant amounts of CO2 into the atmosphere. The oxycombustion process leads particularly to the production of fumes comprising mainly at least 50% of CO2, 30% of water, gases from the air also called incondensable (N2, Ar, O2), and acid gases. called NOx and SOx. These values are defined in wet basis so real (and not in dry basis).

En général, le flux gazeux comprenant une majorité de CO2 sera produit à haute pression pour la livraison dans un pipeline si nécessaire (état supercritique). Le CO2 doit être sec pour éviter la corrosion de l'acier du pipeline. Les niveaux d'impuretés dans le flux gazeux comprenant le CO2 impureté ne doit pas compromettre l'intégrité du transport et du site de stockage géologique. In general, the gas stream comprising a majority of CO2 will be produced at high pressure for delivery in a pipeline if necessary (supercritical state). CO2 must be dry to prevent corrosion of the pipeline steel. The levels of impurities in the gas stream including the CO2 impurity must not compromise the integrity of the transport and the geological disposal site.

Lors des étapes de traitement et de purification, notamment de la compression (suivie d'une réfrigération), les SOx et les NOx, noms génériques qui regroupent l'ensemble des oxydes de soufres et l'ensemble des oxydes d'azote, vont générer des condensats acides, notamment : acide nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux... En particulier, dans le cadre d'un procédé visant à l'épuration de CO2 issu de fumées d'oxycombustion, les impuretés préjudiciables au reste du procédé sont principalement les SOx et les NOx. En effet, ils peuvent conduire, en milieu fortement concentré en eau (voir saturé) comme dans le cas d'un gaz produit par une combustion, à la génération d'acides forts (nitrique et sulfurique essentiellement) capables d'induire des problèmes importants de tenue des matériaux utilisés (corrosion par exemple). Ceci est d'autant plus marqué lorsque les conditions du gaz (température et pression) sont modifiées, par exemple lorsque ce gaz sera comprimé en vue d'une utilisation ultérieure (purification supplémentaire par adsorption par exemple...). Il est donc préférable de mettre en oeuvre un procédé de lavage des fumées permettant d'éliminer une partie de ces impuretés en amont d'autres étapes de purification des fumées. During the treatment and purification stages, including compression (followed by refrigeration), the SOx and NOx, generic names that include all the sulfur oxides and all the nitrogen oxides, will generate acid condensates, in particular: nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid ... In particular, in the context of a process for the purification of CO2 resulting from oxy-fuel combustion fumes, the impurities that are detrimental to the rest of the process are mainly SOx and NOx. Indeed, they can lead, in a highly concentrated water medium (see saturated) as in the case of a gas produced by a combustion, the generation of strong acids (mainly nitric and sulfuric) capable of inducing significant problems resistance of used materials (corrosion for example). This is all the more marked when the conditions of the gas (temperature and pressure) are modified, for example when this gas will be compressed for later use (additional purification by adsorption for example ...). It is therefore preferable to implement a flue gas cleaning process to remove some of these impurities upstream of other flue gas purification steps.

Pour ce faire, on peut utiliser un contacteur, donc un système permettant la mise en contact du gaz avec un liquide. C'est principalement le choix du liquide qui va permettre d'assurer le bon abattement des impuretés, tout en limitant en même temps celui du CO2 dans le cas d'une épuration du CO2. Le liquide choisi peut être un mélange (ou pas) d'acides forts tels que les acides nitriques et sulfuriques. To do this, we can use a contactor, so a system for bringing the gas into contact with a liquid. It is mainly the choice of the liquid which will make it possible to ensure the good abatement of the impurities, while at the same time limiting that of the CO2 in the case of a purification of the CO2. The chosen liquid may be a mixture (or not) of strong acids such as nitric and sulfuric acids.

Malheureusement, cela n'est pas suffisant car l'absorption en phase liquide des NOx et SOx conduit d'abord à des acides instables tels que nitreux et sulfureux. Le document EP1790614 divulgue un procédé de lavage comprenant un premier lavage à pression élevée en présence d'eau et d'02, visant à produire de l'acide sulfurique et un second lavage visant à produire de l'acide nitrique. Aucun réactif complémentaire n'est ajouté lors des lavages. Or, dans ce cas, l'absorption des NOx peut conduire à la formation d'acide nitreux instable qui peut se stabiliser en formant de l'acide nitrique (forme la plus stable) et du monoxyde d'azote. Ce composé, étant en général peu soluble, se retrouve rejeté en phase gaz où il s'accumule. Malheureusement, c'est bien le monoxyde d'azote qui constitue la molécule la plus difficile à éliminer du système et c'est donc elle qui conditionne pour une bonne part l'ensemble d'un procédé d'épuration de fumées. Qui plus est, les performances d'adsorption de la première colonne sont impactées par l'acidité du milieu. A la limite en utilisant seulement de l'eau, les performances sont médiocres car la réaction chimique visée est réversible. Le document US4426364 enseigne un procédé de lavage comprenant un abattement en deux temps : un premier abattement dans un contacteur oxydo-acide à l'aide d'un mélange peroxyde d'hydrogène û acide nitrique et/ou sulfurique, puis un deuxième abattement dans un contacteur basique à l'aide d'un mélange carbonate-bicarbonate d'un alcalin avec du peroxyde d'hydrogène. Si ce procédé peut palier en partie le rejet de NO suite à la stabilisation de l'acide nitreux en phase liquide, il semble plus adapté aux fumées de combustion dites classiques qu'à des fumées d'oxycombustion. En effet, la seconde étape sera impactée par la forte concentration en CO2, voir inappropriée. Le document WO01/87464 divulgue un procédé de lavage comprenant un premier lavage à l'acide nitrique pour enlever le S02 (présent lui-même dans US5788949) et un deuxième lavage à l'acide sulfurique pour enlever les NOx. Ce dernier repose sur la formation d'acide nitrosyl-sulfurique bien connue depuis au moins 1967 dans la synthèse de l'acide sulfurique par les procédés dit des chambres de plomb. Cependant, là aussi, la première colonne forme par adsorption du S02 de l'acide nitreux instable qui se stabilise ensuite en réémettant des NOx (NO essentiellement) en phase gaz. On retrouve donc probablement plus de NOx en sortie du premier procédé de lavage qu'à son l'entrée. Malheureusement là aussi, c'est bien le monoxyde d'azote qui constitue la molécule la plus difficile à éliminer du système et c'est donc elle qui conditionne pour une bonne part l'ensemble d'un procédé d'épuration de fumées. Le document FR 72.03728 de 1972 présente un procédé d'épuration de fumées ou de gaz industriels en deux étapes : il s'agit d'une première étape de dépoussiérage couplée à une seconde étape d'épuration chimique utilisant du peroxyde d'hydrogène. Cette dernière permet le contact intime entre les fumées ou gaz et une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène. A cette époque, les fumées étaient « classiques », à savoir issues de combustion à l'air et donc peu concentrées en CO2 (dans une grande majorité d'azote). En revanche, une oxycombustion produit des fumées assez concentrées en CO2 ce qui peut, ce faisant, perturber l'élimination des composés ou impuretés indésirables dites acides, à savoir les SOx et les NOx. En conclusion, tous ces procédés présentent des insuffisances en matière d'abattement des NOx et/ou des SOx. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé de lavage amélioré pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant une majorité de CO2, tout en limitant le transfert du CO2 de la phase gaz vers la phase liquide. Unfortunately, this is not enough because the liquid phase absorption of NOx and SOx leads first to unstable acids such as nitrous and sulfurous. EP1790614 discloses a washing method comprising a first high pressure wash in the presence of water and O 2 to produce sulfuric acid and a second wash to produce nitric acid. No additional reagent is added during the washings. However, in this case, the absorption of NOx can lead to the formation of unstable nitrous acid which can stabilize by forming nitric acid (the most stable form) and nitric oxide. This compound, being generally not very soluble, is rejected in the gas phase where it accumulates. Unfortunately, it is the nitric oxide that is the most difficult molecule to eliminate from the system and it is therefore that it largely conditions a whole process of flue gas cleaning. Moreover, the adsorption performance of the first column is impacted by the acidity of the medium. At the limit using only water, performance is poor because the intended chemical reaction is reversible. The document US4426364 teaches a washing process comprising a reduction in two stages: a first reduction in an oxidic acid contactor using a mixture of hydrogen peroxide and nitric and / or sulfuric acid, then a second reduction in a basic contactor using a carbonate-bicarbonate mixture of an alkaline with hydrogen peroxide. Although this process can partially eliminate the release of NO following the stabilization of nitrous acid in the liquid phase, it seems more suitable for conventional combustion fumes than for oxyfuel combustion fumes. Indeed, the second stage will be impacted by the high concentration of CO2, or inappropriate. WO01 / 87464 discloses a washing method comprising a first nitric acid wash to remove SO 2 (itself present in US5788949) and a second sulfuric acid wash to remove NOx. The latter is based on the formation of nitrosyl-sulfuric acid well known since at least 1967 in the synthesis of sulfuric acid by the so-called lead chamber processes. However, again, the first column forms by adsorption of SO2 unstable nitrous acid which then stabilizes by re-emitting NOx (NO substantially) in the gas phase. So we probably find more NOx at the outlet of the first washing process than at the entrance. Unfortunately again, it is the nitric oxide which is the most difficult molecule to eliminate from the system and it is therefore that it largely conditions a whole process of flue gas cleaning. The document FR 72.03728 of 1972 presents a process for purifying fumes or industrial gases in two stages: it is a first dust removal step coupled with a second chemical purification step using hydrogen peroxide. The latter allows intimate contact between the fumes or gases and an aqueous solution containing hydrogen peroxide. At that time, the fumes were "classic", namely combustion fired in the air and therefore little concentrated in CO2 (in a large majority of nitrogen). On the other hand, oxycombustion produces fumes that are fairly concentrated in CO2, which can, in doing so, disturb the elimination of the so-called acidic unwanted compounds or impurities, namely SOx and NOx. In conclusion, all these processes have insufficiencies in the reduction of NOx and / or SOx. On the basis of this, a problem is to provide an improved washing process for removing NOx and SOx from a gas stream comprising a majority of CO2, while limiting the transfer of CO2 from the gas phase to the liquid phase. .

Une solution de l'invention est un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2 ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec un oxydant fort en phase liquide de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. Dans le cas présent, on entend par « oxydant fort », un oxydant fort par rapport aux NOx et aux SOx ; autrement dit un oxydant capable de s'attaquer aux NOx et aux SOx. L'ajout d'un oxydant comme réactif complémentaire permet d'obtenir directement de l'acide nitrique sans passer par la formation d'acide nitreux instable qui devra se stabiliser en réémettant du NO en phase gaz. Autrement dit, l'ajout de réactif complémentaire permet une meilleure élimination des NOx. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - le lavage est effectué à une température comprise entre 40°C et 80°C ; - le lavage s'effectue dans un contacteur gaz/liquide ; - ledit procédé comprend le recyclage d'au moins une partie de la solution aqueuse dans le contacteur gaz/liquide ; - ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini précédemment à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar, et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar (la pression de 73 bar correspondant à la pression critique du CO2) ; - l'oxydant est du peroxyde d'hydrogène ; - au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes : a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ; b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec l'oxydant à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx , c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec l'oxydant fort, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels ; - ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et f) une étape de séparation cryogénique du CO2 compris dans le flux gazeux séché ; - le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion. La figure 1 schématise les différentes étapes du procédé. Dans un premier temps un flux gazeux (1) de fumées de combustion subit si nécessaire une prépurification (2) visant à éliminer déjà une partie des SOx et/ou des NOx. Ce flux à pression proche de la pression atmosphérique, à température comprise entre 150°C et 250°C, et présentant une forte teneur en CO2 va ensuite subir les étapes a) à f) afin de produire un flux (4) enrichi en CO2. La présente invention a également pour objet un dispositif pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit dispositif comprenant : - au moins un contacteur gaz/liquide pour laver le flux gazeux en présence d'un oxydant fort en phase liquide ; - un système d'injection dans le contacteur de l'oxydant avant mise en contact avec le flux gazeux ; - un système de purge permettant la purge d'au moins une partie de la solution aqueuse 20 récupérée en aval du lavage. Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - ledit dispositif comprend un système permettant le recyclage d'au moins une partie de la phase liquide comprenant l'oxydant qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec flux 25 gazeux et les produits issus de cette mise en contact. On parle alors de purge non sélective. Il s'agira donc de la séparation du flux sortant de la colonne en deux flux, l'un sortant du système et l'autre étant réintroduit en tête du contacteur. Ce dernier constituera donc la boucle de recyclage. Le ratio de division des deux débits résultants est l'un des paramètres clefs de réglage du dispositif (taux de purge et débit de recyclage) ; 30 - le système de purge est capable de purger uniquement les molécules d'oxydant ayant réagi avec les NOx et/ou SOx ; - le contacteur est une colonne de lavage garnie. Le contacteur permet un contact optimum de l'absorbant avec les fumées à traiter. Il peut permettre de mettre en dispersion le liquide sous forme de gouttes dans le gaz. Une autre possibilité est de disperser le gaz sous forme de bulles au sein du liquide. Ce sont ces étapes limitant le transfert de matière qui guideront le choix du type de contacteur. Dans le système permettant le recyclage, la phase liquide est prélevée en pied de colonne si on utilise une colonne de lavage comme contacteur. En effet, le liquide coule de haut en bas au sein de la colonne. Puis la phase liquide prélevée est réinjectée en tête de colonne pour que celle-ci continue à échanger avec le gaz. Le système permettant le recyclage peut être constitué d'une pompe et d'un bac tampon qui permet d'homogénéiser le liquide sortant de la colonne. Le système d'injection est de préférence prévu à l'intérieur de la boucle de recyclage du liquide et ceci au plus proche de la tête de la colonne. Il est en général constitué d'un volume de stockage (ou bac tampon) muni de la possibilité d'injecter le liquide à une pression supérieure à celle du liquide recyclé. En général, le stockage peut être placé de telle sorte que la gravité suffise seule à injecter convenablement le liquide frais. Sinon, l'utilisation d'une pompe est nécessaire. Ensuite, une vanne permet de maîtriser le débit injecté. Deux systèmes de purge peuvent être mis en oeuvre : une purge dite non sélective ou une purge dite sélective. La purge s'effectue en général au plus près du pied de la colonne, là où le liquide sort de la colonne après avoir été au contact du gaz. L'objectif est de maintenir le volume de la boucle de recyclage constant. En effet, le liquide étant incompressible dans ces conditions, le débit injecté d'oxydant doit être le même que le débit de phase liquide soutiré dans la purge. Dans le cas d'une purge non sélective, il s'agit simplement de dériver une fraction maîtrisée du débit total de recyclage. On peut utiliser pour cela une vanne au sortir de la pompe du système de recyclage. La figure 2 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (7) non sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (acides forts). Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) d'oxydant soluble, par exemple de peroxyde d'hydrogène, est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). A solution of the invention is a process for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% CO 2, said process comprising at least one washing of the gas stream with a strong oxidizer in the liquid phase so as to eliminate simultaneously at least a part of the NOx and a part of the SOx, then a purge of an aqueous solution comprising sulfuric acid and nitric acid. In this case, the term "strong oxidizer", a strong oxidant relative to NOx and SOx; in other words an oxidant capable of attacking NOx and SOx. The addition of an oxidant as a complementary reagent makes it possible to obtain nitric acid directly without going through the formation of unstable nitrous acid which will have to stabilize by re-emitting NO in the gas phase. In other words, the addition of complementary reagent allows a better elimination of NOx. Depending on the case, the process according to the invention may have one of the following characteristics: the washing is carried out at a temperature of between 40 ° C. and 80 ° C .; washing is carried out in a gas / liquid contactor; said process comprises recycling at least a portion of the aqueous solution in the gas / liquid contactor; said process comprises a first washing as defined above at a pressure of between 0.8 and 1.3 bar, and a second washing as defined in claim 1 at a pressure of between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar (the pressure of 73 bar corresponding to the critical pressure of CO2); the oxidant is hydrogen peroxide; in the said process, the following steps are carried out: a) a step of cooling the gas stream at a temperature below 100 ° C., preferably between 40 and 60 ° C .; b) a first step of washing the cooled gas stream by contacting the gas stream with the oxidant at a pressure of between 0.8 and 1.3 bar in order to eliminate at least part of the SOx and a part of the NOx c) a step of compressing the gas stream resulting from step b) at a pressure of between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar, and d) a second step of washing the compressed gas stream contacting the gas stream from step c) with the strong oxidant, to at least partly eliminate residual NOx; said method comprises: a) a step of drying the washed gas stream, and f) a step of cryogenic separation of the CO2 included in the dried gas stream; the gaseous flow is a flow of oxy-combustion fumes. Figure 1 shows schematically the different steps of the process. In a first step, a flue gas stream (1) undergoes, if necessary, a prepurification (2) aimed at eliminating part of the SOx and / or NOx already. This flow at a pressure close to atmospheric pressure, at a temperature of between 150 ° C. and 250 ° C., and having a high CO2 content will then undergo steps a) to f) in order to produce a stream (4) enriched with CO2. . The present invention also relates to a device for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% CO2, said device comprising: - at least one gas / liquid contactor for washing the gas stream in the presence of a strong oxidant in the liquid phase; an injection system in the contactor of the oxidant before contacting the gas flow; - A purge system for purging at least a portion of the aqueous solution recovered after washing. Depending on the case, the device according to the invention may have one of the following characteristics: said device comprises a system allowing the recycling of at least a part of the liquid phase comprising the oxidant which has not reacted during contacting with gaseous streams and the products resulting from this contacting. This is called non-selective purge. This will be the separation of the outgoing flow column in two flows, one out of the system and the other being reintroduced to the head of the contactor. The latter will therefore constitute the recycling loop. The ratio of division of the two flow rates is one of the key parameters of the device (purge rate and recycling rate); The purge system is capable of purging only oxidant molecules that have reacted with NOx and / or SOx; - The contactor is a packed washing column. The contactor allows optimum contact of the absorbent with the fumes to be treated. It can make it possible to disperse the liquid in the form of drops in the gas. Another possibility is to disperse the gas in the form of bubbles within the liquid. It is these steps limiting the transfer of material that will guide the choice of the type of contactor. In the system allowing recycling, the liquid phase is taken at the bottom of the column if a washing column is used as the contactor. Indeed, the liquid flows up and down within the column. Then the withdrawn liquid phase is reinjected at the column head so that it continues to exchange with the gas. The system for recycling may consist of a pump and a buffer tank which makes it possible to homogenize the liquid leaving the column. The injection system is preferably provided inside the liquid recycle loop and this closer to the head of the column. It generally consists of a storage volume (or buffer tank) provided with the possibility of injecting the liquid at a pressure greater than that of the recycled liquid. In general, the storage can be placed in such a way that gravity alone suffices to properly inject the fresh liquid. Otherwise, the use of a pump is necessary. Then, a valve makes it possible to control the flow injected. Two purge systems can be implemented: a so-called non-selective purge or a so-called selective purge. The purging is generally done closer to the foot of the column, where the liquid comes out of the column after being in contact with the gas. The goal is to keep the volume of the recycling loop constant. Indeed, the liquid being incompressible under these conditions, the injected oxidant flow must be the same as the liquid phase flow withdrawn into the purge. In the case of a non-selective purge, it is simply a matter of deriving a controlled fraction of the total recycling flow. For this purpose, a valve can be used at the outlet of the pump of the recycling system. FIG. 2 represents an example of implantation of the device according to the invention provided with a non-selective purge. The gas stream (1) comprising NOx, SOx and at least 50% of CO2 enters the countercurrent in the gas / liquid contactor (3) before emerging (4) enriched in CO2. At the foot (6) of the gas-liquid contactor, the liquid (5) which has been in contact with the gas flow (1) leaves the contactor (3); a purge (7) non-selective is performed at the foot of the contactor to ensure a constant volume flow in the recycling and removal of a portion of reaction byproducts (strong acids). The uncapped liquid (8) is recycled to the contactor (3). Before entering the contactor, the uncorrected liquid (8) may possibly be cooled (9) to compensate for the heat input to the liquid by the combustion gas. A supply (10) of soluble oxidant, for example hydrogen peroxide, is performed in the liquid (8) not purged before entering the contactor (3).

Dans le cas d'une purge non sélective, on perd une partie de la quantité d'oxydant qui est souvent en excès par rapport aux molécules transférées de la phase gaz vers la phase liquide. Aussi, il est préférable de mettre en place une purge sélective. Cette purge sélective permet d'éliminer les produits résultants de la réaction de l'oxydant avec les NOx et les SOx et de recycler les molécules intéressantes comme celles d'oxydant qui n'ont pas réagi. In the case of a non-selective purge, part of the amount of oxidant is lost, which is often in excess relative to the molecules transferred from the gas phase to the liquid phase. Also, it is better to set up a selective purge. This selective purge makes it possible to eliminate the products resulting from the reaction of the oxidant with NOx and SOx and to recycle the molecules of interest, such as those of oxidant which have not reacted.

L'élimination des produits résultants entraine une diminution du débit de recyclage ce qui implique un bénéfice en terme d'ajout d'oxydant en haut de la colonne du contacteur. L'opération consistant à éliminer les produits résultants de la réaction de l'oxydant avec les NOx et les SOx peut être une évaporation flash ou non, une distillation ou une succession de distillation ou un autre moyen communément rencontré dans l'industrie chimique (moyen décrit dans le document US0115483). Si cette opération repose sur le réchauffage du liquide, on peut noter qu'il est possible de séparer les acides formés tout en enlevant le CO2 issu de l'acide carbonique qui aurait été formé. Il est alors possible de maîtriser la pureté des acides séparés. La figure 3 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (Ibis) sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (acides forts) et le maintien de la majorité du réactif résiduaire dans le recyclage. Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) d'oxydant soluble, par exemple de peroxyde d'hydrogène, est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). L'utilisation d'un oxydant en phase liquide permet de pousser le degré d'oxydation des produits formés dans la phase liquide après l'absorption des impuretés précédentes (SOx et NOx). Les produits ultimes formés sont les acides nitriques et sulfuriques. Aussi, le seul réactif à introduire en tête du contacteur est l'oxydant soluble. En effet, les acides forts nécessaires sont le produit de l'absorption. Il peut être néanmoins intéressant de les introduire au démarrage de l'ensemble du procédé pour diminuer la durée de la mise en route du lavage. On peut noter ici que l'un des avantages de cette invention est la qualité des sous-produits formés, des acides forts en l'occurrence, qui peuvent être valorisés. Il n'en est pas de même pour des procédés similaires ou le liquide serait une solution aqueuse basique (soude, carbonate de calcium... dans l'eau) qui peuvent produire des sels composés en particulier de nitrates (liés à l'adsorption des NOx), de sulfates (liés à l'adsorption des SOx) et carbonates (liés à l'adsorption des NOx) qui sont difficilement séparables et/ou valorisables. The elimination of the resulting products causes a decrease in the recycling rate, which implies a benefit in terms of adding oxidant at the top of the contactor column. The operation of removing the products resulting from the reaction of the oxidant with NOx and SOx may be flash evaporation or not, distillation or a distillation sequence or other means commonly encountered in the chemical industry (average described in US0115483). If this operation relies on the heating of the liquid, it can be noted that it is possible to separate the acids formed while removing the CO2 from the carbonic acid that would have been formed. It is then possible to control the purity of the separated acids. FIG. 3 represents an example of implantation of the device according to the invention provided with a selective purge. The gas stream (1) comprising NOx, SOx and at least 50% of CO2 enters the countercurrent in the gas / liquid contactor (3) before emerging (4) enriched in CO2. At the foot (6) of the gas-liquid contactor, the liquid (5) which has been in contact with the gas flow (1) leaves the contactor (3); a selective purge (Ibis) is carried out at the foot of the contactor to ensure a constant volume flow in the recycling and elimination of a part of the by-products of reactions (strong acids) and the maintenance of the majority of the residual reagent in the recycling. The uncapped liquid (8) is recycled to the contactor (3). Before entering the contactor, the uncorrected liquid (8) may possibly be cooled (9) to compensate for the heat input to the liquid by the combustion gas. A supply (10) of soluble oxidant, for example hydrogen peroxide, is performed in the liquid (8) not purged before entering the contactor (3). The use of an oxidant in the liquid phase makes it possible to increase the degree of oxidation of the products formed in the liquid phase after the absorption of the preceding impurities (SOx and NOx). The ultimate products formed are nitric and sulfuric acids. Also, the only reagent to be introduced at the top of the contactor is the soluble oxidant. Indeed, the strong acids needed are the product of absorption. It may nevertheless be interesting to introduce them at the start of the entire process to reduce the duration of the start of washing. It may be noted here that one of the advantages of this invention is the quality of the by-products formed, strong acids in this case, which can be upgraded. It is not the same for similar processes or the liquid would be a basic aqueous solution (sodium hydroxide, calcium carbonate ... in water) which can produce compound salts in particular nitrates (related to adsorption NOx), sulphates (linked to the adsorption of SOx) and carbonates (linked to the adsorption of NOx) which are difficult to separate and / or recoverable.

En ce qui concerne l'étape a) de refroidissement, l'objectif est d'abaisser la température du gaz car il est disponible en général entre 150 et 250°C. Elle permettra en outre de limiter les problèmes de tenue mécanique des matériaux des étapes ultérieures. La première étape de lavage permet principalement de capter les SOx et une partie des NOx tout en limitant la capture de CO2. Elle permet en outre d'éviter l'effet des SOx sur les matériaux des procédés en aval. Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une compression car l'augmentation de la pression et de la température conjointement peuvent conduire à la liquéfaction d'acides forts et à l'attaque exacerbée des matériaux. L'étape de compression permet d'augmenter la pression du gaz pour passer de la pression basse, proche de la pression atmosphérique, à quelques dizaines de bars. With regard to step a) of cooling, the objective is to lower the temperature of the gas since it is generally available between 150 and 250 ° C. It will also limit the problems of mechanical strength of the materials of the subsequent steps. The first washing step mainly captures the SOx and some of the NOx while limiting the capture of CO2. It also avoids the effect of SOx on downstream process materials. This is particularly true in the case of compression since the increase in pressure and temperature together can lead to the liquefaction of strong acids and the exacerbated attack of materials. The compression step makes it possible to increase the pressure of the gas to go from the low pressure, close to atmospheric pressure, to a few tens of bars.

La deuxième étape de lavage à haute pression permet de retenir une grande partie des NOx résiduels tout en limitant là aussi la capture de CO2. Le dispositif de lavage selon l'invention est particulièrement nécessaire pour ce deuxième lavage car la pression haute combinée à une forte proportion de CO2 peut conduire à une perte et donc un flux de transfert de CO2 de la phase gaz vers la phase liquide en contact très important. Ainsi, la génération de sous produit pouffait être impossible à gérer étant donnée son importance. The second stage of high-pressure washing retains a large part of the residual NOx while at the same time limiting the capture of CO2. The washing device according to the invention is particularly necessary for this second washing because the high pressure combined with a high proportion of CO2 can lead to a loss and therefore a transfer flow of CO2 from the gas phase to the liquid phase in very close contact. important. Thus, the generation of by-product could be impossible to manage because of its importance.

D'autre part, les NOx en amont du procédé sont principalement composés de NO. Aussi, leur faible solubilité pourrait conduire à les assimiler à des gaz dits incondensables (dans nos conditions de procédé) tels que l'azote, l'oxygène... et donc à les emmener vers l'aval du procédé sans les capturer dans aucune étape. Néanmoins, étant donné la relative forte teneur en oxygène dans un gaz d'oxycombustion, le NO va progressivement se transformer en NOx de degré d'oxydation supérieur pendant chaque étape du procédé. Ceci est entre autres conditionné aux temps de séjour des molécules dans chaque étape et inter-étape du procédé. Or, ces NOx supérieurs présentent des capacités de transferts gaz-liquide bien supérieurs dans la plupart des liquides utilisables. Un lavage haute pression peut alors se révéler très judicieux pour capter les NOx résiduels présents dans le gaz après l'étape précédente de compression. L'étape de séchage peut être une étape d'adsorption par exemple. L'étape dite cryogénique permet la séparation optimisée du CO2 des incondensables résiduels. C'est l'utilisation d'une basse température et de matériaux adaptés qui implique l'absence d'eau et molécules corrosives. Ce faisant, la grande pureté maîtrisée du CO2 autorise toute mise en forme possible ultérieure de ce produit pour différentes applications : état supercritique pour le transport par tuyaux par exemple. De préférence, le dispositif selon l'invention comprend : - un premier contacteur de type colonne de lavage basse pression combiné à une unité permettant la séparation du CO2 absorbé, de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique ; et - un deuxième contacteur de type colonne de lavage haute pression combiné à une unité permettant la séparation du CO2 absorbé et de l'acide nitrique. En effet, lors de la deuxième étape de lavage l'acide nitrique sera le seul acide produit. On préfère en général ne pas avoir de SOx à ce stade. Il doit donc être enlevé en majorité avant les étapes de compression qui sont alors de ce fait protégées de la corrosion possible violente induite par la transformation des SOx en acides forts (sulfurique en particulier). On the other hand, the NOx upstream of the process are mainly composed of NO. Also, their low solubility could lead to assimilate them to so-called incondensable gases (in our process conditions) such as nitrogen, oxygen ... and thus to take them downstream of the process without capturing them in any step. Nevertheless, given the relatively high oxygen content in an oxy-fuel gas, the NO will gradually turn into NOx of higher oxidation state during each step of the process. This is among other things conditioned to the residence time of the molecules in each step and inter-step of the process. However, these higher NOx have much higher gas-liquid transfer capacities in most usable liquids. A high pressure washing can then be very judicious to capture the residual NOx present in the gas after the previous compression step. The drying step may be an adsorption step for example. The so-called cryogenic stage allows the optimized separation of CO2 from residual incondensables. It is the use of a low temperature and suitable materials that implies the absence of water and corrosive molecules. In doing so, the controlled high purity of CO2 allows any subsequent possible shaping of this product for different applications: supercritical state for pipe transport for example. Preferably, the device according to the invention comprises: a first contactor of the low pressure washing column type combined with a unit allowing the separation of absorbed CO2, nitric acid and sulfuric acid; and a second contactor of the high pressure washing column type combined with a unit allowing the separation of absorbed CO2 and nitric acid. Indeed, during the second washing step nitric acid will be the only acid produced. It is generally preferred not to have SOx at this stage. It must therefore be removed in majority before the compression steps which are thus protected from the possible violent corrosion induced by the transformation of SOx into strong acids (sulfuric in particular).

De là, le procédé selon l'invention permet d'enlever une partie des gaz acides tout en limitant les pertes de réactifs dues à l'absorption du CO2. D'autre part, l'utilisation d'un contacteur gaz-liquide pour purifier des gaz issus d'oxycombustion peut induire des avantages complémentaires tels que : - capture d'une partie des poussières véhiculées par le gaz lorsqu'il est issu par exemple de la combustion d'un solide tel que le charbon ; - capture et transformation chimique de composés toxiques en traces tels que le mercure par exemple.10 From here, the process according to the invention makes it possible to remove a part of the acid gases while limiting the losses of reagents due to the absorption of CO2. On the other hand, the use of a gas-liquid contactor for purifying oxycombustion gases can induce additional advantages such as: capture of a portion of the dust carried by the gas when it is derived for example the combustion of a solid such as coal; - capture and chemical transformation of toxic compounds in traces such as mercury for example.

Claims

Revendications1. A process for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% CO2, said process comprising at least one washing of the gas stream with a strong oxidizer in the liquid phase so as to simultaneously remove at least a portion of the NOx and a part of the SOx, then a purge of an aqueous solution comprising sulfuric acid and nitric acid.

2. Method according to claim 1, characterized in that the washing is carried out at a temperature between 40 ° C and 80 ° C.

3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the washing is carried out in a gas / liquid contactor.

4. The method of claim 3 comprising recycling at least a portion of the aqueous solution in the gas / liquid contactor.

5. Method according to one of claims 1 to 4, comprising a first washing as defined in claim 1 at a pressure between 0.8 and 1.3 bar, and a second washing as defined in claim 1 at a pressure between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidant is hydrogen peroxide.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that within said process is carried out the following steps: a) a step of cooling the gas stream to a temperature below 100 ° C, preferably between 40 and 60 ° C, 15b) a first step of washing the cooled gas stream by contacting the gas stream with the oxidant at a pressure of between 0.8 and 1.3 bar in order to at least partly eliminate the SOx and a part of the NOx, c) a step of compressing the gas stream resulting from step b) at a pressure of between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar, and d) a second stage washing the compressed gas stream by contacting the gas stream from step c) with the oxidant, in order to at least partly eliminate the residual NOx.

8. The method of claim 7, characterized in that said method comprises: a) a step of drying the washed gas stream, and f) a cryogenic separation step of the CO2 included in the dried gas stream.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the gaseous flow is a stream of oxy-combustion fumes.

10. A device for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% CO2, said device comprising: at least one gas / liquid contactor for washing the gas stream in the presence of a strong oxidant in phase liquid; an injection system in the contactor of the oxidant before contacting the gas flow; - A purge system for purging at least a portion of the aqueous solution recovered downstream of the wash. 25

11. Device according to claim 10, comprising a system for recycling at least a portion of the liquid phase comprising the oxidizer which has not reacted during contact with the gas stream and the products resulting from this implementation. in touch.

12. Device according to one of claims 10 or 11, characterized in that the purge system is capable of purging only the oxidant molecules having reacted with the NOx and / or SOx.

13. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that the contactor is a packed washing column.