DE2521610B1

DE2521610B1 - Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren und deren estern

Info

Publication number: DE2521610B1
Application number: DE19752521610
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Chem Dr Kummer; Hans-Dieter Dipl-Che Schindler; Kurt Dipl-Chem Dr Schneider; Kurt Dipl-Chem Dr Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1976-09-16
Also published as: JPS6039062B2; FR2310992A1; GB1537862A; NL185512B; FR2310992B1; DE2521610C2; CH599095A5; NL7605201A; NL185512C; JPS51141838A

Description

in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kohlenmonoxid und einer Eisencarbonylverbindung als Katalysator sowie stöchiometrischen Mengen einer Mineralbase oder eines Alkoholates eines Alkohols ROH bei 20 bis 120°C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar erhält, wenn man als Eisencarbonylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III

M⁺[Fe(CO)₃NO]-

(III)

in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder das Äquivalent eines Erdalkalikations bedeutet, verwendet.

Die Eisencarbonylverbindungen III, deren Verwendung erfindungswesentlich ist, sind in bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren der US-PS 28 65 707 aus Eisenpentacarbonyl und einem Nitrit MNO₂ leicht erhältlich.

Unter den Verbindungen III wird das Natriumsalz bevorzugt, da dieses am billigsten ist. Weiterhin kommen das Kalium-, Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalz in Betracht, weniger hingegen aus wirtschaftlichen Gründen die übrigen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.

Zur Herstellung von 1 Mol I benötigt man durchschnittlich etwa 0,01 —0,2 Mol des Katalysators III. Es empfiehlt sich, die Reaktion so zu führen, daß pro Mol II ständig 0,001 -1, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol des Katalysators zur Verfugung stehen. Im Bereich hoher Katalysatorkonzentrationen kann man bei relativ geringem Kohlenmonoxiddruck — etwa 1 bis 10 bar — und niederen Temperaturen — etwa 20 bis 8O⁰C — arbeiten, während sich im Bereich geringer Konzentrationen höhere Drücke — etwa 5 bis 100 bar — und Temperaturen — etwa 20 bis 120° C — empfehlen. Alle diese Werte sind jedoch nicht kritisch, sondern beeinflussen nach bekannten Gesetzmäßigkeiten in erster Linie nur die Reaktionsgeschwindigkeiten.

Als Ausgangsverbindungen II eigenen sich allgemein die Mono- und Dihalogenmethylderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe. Aus wirtschaftlichen Gründen ist den Chlorverbindungen in der Regel der Vorzug zu geben, obwohl die Brom- und Jodverbindungen reaktionsfreudiger und deshalb zuweilen besser geeignet sind.

Die Halogenmethylgruppen befinden sich jeweils am Kern des aromatischen Kohlenwasserstoffes ArH,,, von dem sich die betreffende Ausgangsverbindung ableitet.

Unter den Verbindungen II hat das Benzylchlorid die größte Bedeutung, da sich hiervon die als Zwischenprodukt für Phenyläthanol und Benzylketone wichtige Phenylessigsäure sowie die Duftstoifklasse der Phenyl-

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essigsäureester ableiten. Eine weitere Gruppe wichtiger Ausgangsverbindungen II sind solche der allgemeinen Formel Ha

CH₇Cl

(Ha)

in der R¹ eine Ci- Ci₂-Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ci- Gt-Alkoxygruppe, Chlor, eine Phenylgruppe, die ihrerseits wieder Substituenten tragen kann, oder eine Cyangruppe ist, und in der R² Wasserstoff oder ein Rest aus der Klasse R¹ ist. Ferner kommen die entsprechenden Verbindungen mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe in Betracht, z. B. l-Methyl-2-chlormethyl-naphthalin.

Unter Arylresten sind schließlich auch heterocyclische Ringe wie der Pyridinrest, die Chinolinreste oder der Thiophenrest zu verstehen. Diese heterocyclischen Reste können ebenfalls die Substituenten R¹ und R² tragen.

Ist η = 2 wie beispielsweise im p-Xylylenchlorid, so findet eine doppelte Carbonylierung statt und man erhält die entsprechenden Dicarbonsäuren und ihre Ester, die hauptsächlich als Komponenten für Polyester und Polyamide von Bedeutung sind. Auch die Ausgangsverbindungen dieser Reihe können die weiteren Substituenten R¹ und R² tragen.

Im übrigen ist der Erfolg der erfindungsgemäßen Carbonylierung nach den bisherigen Beobachtungen von der Art der definitionsgemäßen Ausgangsverbindungen II praktisch unabhängig, da es in erster Linie nur auf das Vorhandensein der Ar-CH2-X-Gruppierung ankommt.

Die während der Reaktion gebildeten intermediären Komplexe des Typs

Ar-CH₂-CO-Fe(CO)₂NO

werden mit den Mineralbasen oder Alkoholaten in die Säuren bzw. Ester

Ar-CH₂-CO-OR

überführt, wobei der Katalysator größtenteils gleichzeitig regeneriert wird. Die Menge der Base soll möglichst stöchiometrisch sein. Verwendet man weniger Base, so bleibt die Reaktion unvollständig, verwendet man mehr, so bilden sich die Salze der I-Säuren.

Zur Herstellung der Säuren I verwendet man z. B. die Hydroxide, Oxide oder Salze schwacher Säuren, wie die Carbonate von Alkali- oder vorzugsweise von Erdalkalimetallen. Technisch besonders große Bedeutung haben hier Calciumoxid und Calciumhydroxid. Zur Herstellung der Ester I verwendet man die Erdalkali- oder vorzugsweise die Alkalialkohole der Alkohole ROH, wobei die Natriumalkohole an erster Stelle zu nennen sind.

Kohlenwasserstoffreste R sind vor allem die Methyl- und die Äthylgruppe und daneben allgemein Alkylgruppen und Alkylengruppen mit bis zu 18 C-Atomen. Ferner kommt beispielsweise die Phenylgruppe in Betracht.

Selbstverständlich sind die Säuren I nach üblichen Methoden auch auf dem Weg über die Ester I erhältlich und umgekehrt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Menge von H, eines Lösungsmittels durch. Als Lösungsmittel eignen sich Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sowie vor allem die Alkohole ROH. Geringe Mengen Wasser stören in der Regel nicht.

Bis auf die erfindungsgemäße Verwendung der Katalysatoren III verfährt man im übrigen in an sich bekannter Weise, d.h. man arbeitet bei 20 bis 120°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar. Wenn bei der Reaktion feste Salze ausfallen, nimmt man sie bevorzugt diskontinuierlich vor, jedoch ist auch eine Übertragung auf kontinuierliche Verfahrensweisen möglich.

Nach beendeter Umsetzung überführt man den Katalysator zweckmäßigerweise durch Einleiten von Luft in Eisenoxid und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf die Verfahrensprodukte auf.

Die Verfahrensprodukte I sind Duftstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Besonders sind die niederen Alkylester der Phenylessigsäuren hervorzuheben, die als bekannte Duftstoffe in Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln sowie in kosmetischen Präparaten vielseitige Verwendung finden. Phenylessigsäureester sind weiterhin Ausgangsstoffe für den wichtigen Riechstoff Phenyläthanol.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 160 g Methanol und 10 g K[Fe(CO)₃NO] (0,048 Mol) wurde unter dem Kohlenmonoxiddruck von 1,7 bar bei 55° C im Laufe einer Stunde unter intensivem Rühren gleichzeitig, aber getrennt allmählich mit 110 g (0,87 Mol) Benzylchlorid und einer Lösung von 46 g (0,85 Mol) Natriummethylat in 130 g Methanol versetzt. Nach weiteren zwei Stunden war die Reaktion beendet. Die übliche Aufarbeitung lieferte den Phenylessigsäuremethylester in 85%iger Ausbeute.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 21 g (0,1 Mol) K [Fe(CO)₃NO] und 125 g Methanol wurde zunächst mit einer Aufschlämmung von 66 g (1,18 Mol) Calciumoxid in 90 g Wasser und danach unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1,7 bar bei 45° C und unter kräftigem Rühren mit 126 g (1 Mol) Benzylchlorid versetzt. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und danach mit Äther extrahiert. Die Ausbeute an Phenylessigsäure betrug nach üblicher Aufarbeitung 78%. Daneben fielen noch 11% Phenylessigsäuremethylester an.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 9,5 g (0,05 Mol) des Komplexes Na [Fe(CO)₃NO], 90 g (1,2 Mol) Calciumhydroxid, 320 g Methanol und 80 g Wasser wurden unter einen Kohlenmonoxiddruck von 1,7 bar bei 25 bis 28° C unter kräftigem Rühren im Laufe von 1,5 Stunden mit 126 g (1 MoI) Benzylchlorid versetzt und anschließend noch 4 Stunden auf 55° C erwärmt. Danach wurde das Gemisch eine Stunde lang mit 200 ml konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Die extraktive Aufarbeitung mit Pentan lieferte den Phenylessigsäuremethylester in 86%iger Ausbeute.

Beispiele 4 — 10

Analog Beispiel 3 (im Falle der freien Säuren ohne die Veresterung mit Hilfe der Salzsäure) wurden hergestellt:

4. 4-n-Butylphenylessigsäure (Sdp. 90-92°C/0,5 Torr) aus 4-n-Butylbenzylchlorid in 75%iger Ausbeute,

5. 2-Methylphenylessigsäuremethylester (Sdp. 110°C/10 Torr) aus 2-MethylbenzyIchlorid in 94°/oiger Ausbeute,

6. 2-Methyl-4-chlorphenylessigsäuremethyIester

(Sdp. 90°C/0,5 Torr) aus 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid in 62°/oiger Ausbeute,

7. 2-Naphthylessigsäuremethylester (Sdp. 120—123°C/1 Torr) aus 2-Chlormethylnaphthalin in 7 l%iger Ausbeute,

8. der Dimethylester der 1,2-Phenylendiessigsäure (Sdp. 120 bis 123°C/1 Torr) aus 1,2-Xylylendichlorid in 25°/oiger Ausbeute,

9. 4-N-Pyridylessigsäuremethylester (Sdp. 123° C/15 Torr) aus 4-Chlormethylpyridin in 25°/oiger Ausbeute,

10. Phenylessigsäurepropylester aus Benzylchlorid und Propanol (anstelle des Methanols) in 81%iger Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I wirtschaftlicher zugänglich zu machen.

Es wurde gefunden, daß man Arylessigsäuren und deren Ester der allgemeinen Formel I

Ar(CH₂-COOR)_n

(D Ar(CH₂-COOR)_n

in der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten und in der η 1 oder 2 ist, durch Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel II

Ar(CH₂X)_n

in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kohlenmonoxid und einer Eisencarbonylverbindung als Katalysator sowie stöchiometrischen Mengen einer Mineralbase oder eines Alkoholats eines Alkohols ROH bei 20 bis 120° C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisencarbonylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III

M* [Fe(CO)₃NO]-

(III)

in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder das Äquivalent eines Erdalkalikations bedeutet, verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel I

Ar(CH₁-COOR)_n

(D

in der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, und in der η 1 oder 2 ist.

Es ist allgemein bekannt, diese Verbindungen auf dem Wege über die Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel II

Ar(CH₂X)_n

(ID

in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart von Eisen- oder Cobaltcarbonylen als Katalysatoren herzustellen. Cobalt indes ist relativ teuer und erfordert deshalb eine ständige, technische ziemlich umständliche Regenerierung, und mit Eisencarbonylen sind die Ausbeuten gänzlich unbefriedigend.

Aus J. Chem. Soc. (C) 1967, Seite 2255 ff ist es weiterhin bekannt, Benzylchlorid mit äquimolaren Mengen Triphenylphosphin und der Komplexverbindung

Na ⁺ [Fe(CO)₁NO]

sowie anschließend mit Natriummethylat zum Methylester der Phenylessigsäure umzusetzen. Da es sich hierbei um eine stöchiometrische Umsetzung handelt, ist diese Verfahrensweise im hohen Maße unwirtschaftlich.

in der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten und in der η 1 oder 2 ist, durch Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel II

(H) -5 Ar(CH₂X)_n