DE2521610B1 - Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren und deren estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren und deren esternInfo
- Publication number
- DE2521610B1 DE2521610B1 DE19752521610 DE2521610A DE2521610B1 DE 2521610 B1 DE2521610 B1 DE 2521610B1 DE 19752521610 DE19752521610 DE 19752521610 DE 2521610 A DE2521610 A DE 2521610A DE 2521610 B1 DE2521610 B1 DE 2521610B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- compounds
- esters
- iron
- carbonylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/55—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kohlenmonoxid und einer Eisencarbonylverbindung als
Katalysator sowie stöchiometrischen Mengen einer Mineralbase oder eines Alkoholates eines Alkohols
ROH bei 20 bis 120°C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar erhält, wenn man als
Eisencarbonylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III
M+[Fe(CO)3NO]-
(III)
in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder das Äquivalent eines Erdalkalikations bedeutet, verwendet.
Die Eisencarbonylverbindungen III, deren Verwendung erfindungswesentlich ist, sind in bekannter Weise,
z.B. nach dem Verfahren der US-PS 28 65 707 aus Eisenpentacarbonyl und einem Nitrit MNO2 leicht
erhältlich.
Unter den Verbindungen III wird das Natriumsalz bevorzugt, da dieses am billigsten ist. Weiterhin
kommen das Kalium-, Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalz in Betracht, weniger hingegen aus
wirtschaftlichen Gründen die übrigen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.
Zur Herstellung von 1 Mol I benötigt man durchschnittlich etwa 0,01 —0,2 Mol des Katalysators III.
Es empfiehlt sich, die Reaktion so zu führen, daß pro Mol II ständig 0,001 -1, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol
des Katalysators zur Verfugung stehen. Im Bereich hoher Katalysatorkonzentrationen kann man bei relativ
geringem Kohlenmonoxiddruck — etwa 1 bis 10 bar — und niederen Temperaturen — etwa 20 bis 8O0C —
arbeiten, während sich im Bereich geringer Konzentrationen höhere Drücke — etwa 5 bis 100 bar — und
Temperaturen — etwa 20 bis 120° C — empfehlen. Alle diese Werte sind jedoch nicht kritisch, sondern
beeinflussen nach bekannten Gesetzmäßigkeiten in erster Linie nur die Reaktionsgeschwindigkeiten.
Als Ausgangsverbindungen II eigenen sich allgemein die Mono- und Dihalogenmethylderivate aromatischer
Kohlenwasserstoffe. Aus wirtschaftlichen Gründen ist den Chlorverbindungen in der Regel der Vorzug zu
geben, obwohl die Brom- und Jodverbindungen reaktionsfreudiger und deshalb zuweilen besser geeignet
sind.
Die Halogenmethylgruppen befinden sich jeweils am Kern des aromatischen Kohlenwasserstoffes ArH,,, von
dem sich die betreffende Ausgangsverbindung ableitet.
Unter den Verbindungen II hat das Benzylchlorid die größte Bedeutung, da sich hiervon die als Zwischenprodukt
für Phenyläthanol und Benzylketone wichtige Phenylessigsäure sowie die Duftstoifklasse der Phenyl-
COPY
essigsäureester ableiten. Eine weitere Gruppe wichtiger Ausgangsverbindungen II sind solche der allgemeinen
Formel Ha
CH7Cl
(Ha)
in der R1 eine Ci- Ci2-Alkylgruppe, eine Vinylgruppe,
eine Ci- Gt-Alkoxygruppe, Chlor, eine Phenylgruppe,
die ihrerseits wieder Substituenten tragen kann, oder eine Cyangruppe ist, und in der R2 Wasserstoff oder ein
Rest aus der Klasse R1 ist. Ferner kommen die entsprechenden Verbindungen mehrkerniger aromatischer
Kohlenwasserstoffe in Betracht, z. B. l-Methyl-2-chlormethyl-naphthalin.
Unter Arylresten sind schließlich auch heterocyclische Ringe wie der Pyridinrest, die Chinolinreste oder
der Thiophenrest zu verstehen. Diese heterocyclischen Reste können ebenfalls die Substituenten R1 und R2
tragen.
Ist η = 2 wie beispielsweise im p-Xylylenchlorid, so
findet eine doppelte Carbonylierung statt und man erhält die entsprechenden Dicarbonsäuren und ihre
Ester, die hauptsächlich als Komponenten für Polyester und Polyamide von Bedeutung sind. Auch die Ausgangsverbindungen
dieser Reihe können die weiteren Substituenten R1 und R2 tragen.
Im übrigen ist der Erfolg der erfindungsgemäßen Carbonylierung nach den bisherigen Beobachtungen
von der Art der definitionsgemäßen Ausgangsverbindungen II praktisch unabhängig, da es in erster Linie nur
auf das Vorhandensein der Ar-CH2-X-Gruppierung ankommt.
Die während der Reaktion gebildeten intermediären Komplexe des Typs
Ar-CH2-CO-Fe(CO)2NO
werden mit den Mineralbasen oder Alkoholaten in die Säuren bzw. Ester
Ar-CH2-CO-OR
überführt, wobei der Katalysator größtenteils gleichzeitig regeneriert wird. Die Menge der Base soll möglichst
stöchiometrisch sein. Verwendet man weniger Base, so bleibt die Reaktion unvollständig, verwendet man mehr,
so bilden sich die Salze der I-Säuren.
Zur Herstellung der Säuren I verwendet man z. B. die Hydroxide, Oxide oder Salze schwacher Säuren, wie die
Carbonate von Alkali- oder vorzugsweise von Erdalkalimetallen. Technisch besonders große Bedeutung haben
hier Calciumoxid und Calciumhydroxid. Zur Herstellung der Ester I verwendet man die Erdalkali- oder
vorzugsweise die Alkalialkohole der Alkohole ROH, wobei die Natriumalkohole an erster Stelle zu nennen
sind.
Kohlenwasserstoffreste R sind vor allem die Methyl- und die Äthylgruppe und daneben allgemein Alkylgruppen
und Alkylengruppen mit bis zu 18 C-Atomen. Ferner kommt beispielsweise die Phenylgruppe in
Betracht.
Selbstverständlich sind die Säuren I nach üblichen Methoden auch auf dem Weg über die Ester I erhältlich
und umgekehrt.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Menge
von H, eines Lösungsmittels durch. Als Lösungsmittel eignen sich Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid sowie vor allem die Alkohole ROH. Geringe Mengen Wasser stören in der
Regel nicht.
Bis auf die erfindungsgemäße Verwendung der Katalysatoren III verfährt man im übrigen in an sich
bekannter Weise, d.h. man arbeitet bei 20 bis 120°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar.
Wenn bei der Reaktion feste Salze ausfallen, nimmt man sie bevorzugt diskontinuierlich vor, jedoch ist auch eine
Übertragung auf kontinuierliche Verfahrensweisen möglich.
Nach beendeter Umsetzung überführt man den Katalysator zweckmäßigerweise durch Einleiten von
Luft in Eisenoxid und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf die Verfahrensprodukte auf.
Die Verfahrensprodukte I sind Duftstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen.
Besonders sind die niederen Alkylester der Phenylessigsäuren hervorzuheben, die als bekannte Duftstoffe in
Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln sowie in kosmetischen Präparaten vielseitige Verwendung finden.
Phenylessigsäureester sind weiterhin Ausgangsstoffe für den wichtigen Riechstoff Phenyläthanol.
Eine Lösung aus 160 g Methanol und 10 g K[Fe(CO)3NO] (0,048 Mol) wurde unter dem Kohlenmonoxiddruck
von 1,7 bar bei 55° C im Laufe einer Stunde unter intensivem Rühren gleichzeitig, aber
getrennt allmählich mit 110 g (0,87 Mol) Benzylchlorid
und einer Lösung von 46 g (0,85 Mol) Natriummethylat in 130 g Methanol versetzt. Nach weiteren zwei Stunden
war die Reaktion beendet. Die übliche Aufarbeitung lieferte den Phenylessigsäuremethylester in 85%iger
Ausbeute.
Eine Lösung aus 21 g (0,1 Mol) K [Fe(CO)3NO] und
125 g Methanol wurde zunächst mit einer Aufschlämmung von 66 g (1,18 Mol) Calciumoxid in 90 g Wasser
und danach unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1,7 bar bei 45° C und unter kräftigem Rühren mit 126 g
(1 Mol) Benzylchlorid versetzt. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert
und danach mit Äther extrahiert. Die Ausbeute an Phenylessigsäure betrug nach üblicher Aufarbeitung
78%. Daneben fielen noch 11% Phenylessigsäuremethylester an.
55
Eine Mischung aus 9,5 g (0,05 Mol) des Komplexes Na [Fe(CO)3NO], 90 g (1,2 Mol) Calciumhydroxid, 320 g
Methanol und 80 g Wasser wurden unter einen Kohlenmonoxiddruck von 1,7 bar bei 25 bis 28° C unter
kräftigem Rühren im Laufe von 1,5 Stunden mit 126 g (1 MoI) Benzylchlorid versetzt und anschließend noch 4
Stunden auf 55° C erwärmt. Danach wurde das Gemisch eine Stunde lang mit 200 ml konzentrierter Salzsäure
zum Sieden erhitzt. Die extraktive Aufarbeitung mit Pentan lieferte den Phenylessigsäuremethylester in
86%iger Ausbeute.
Beispiele 4 — 10
Analog Beispiel 3 (im Falle der freien Säuren ohne die Veresterung mit Hilfe der Salzsäure) wurden hergestellt:
4. 4-n-Butylphenylessigsäure (Sdp. 90-92°C/0,5
Torr) aus 4-n-Butylbenzylchlorid in 75%iger
Ausbeute,
5. 2-Methylphenylessigsäuremethylester (Sdp.
110°C/10 Torr) aus 2-MethylbenzyIchlorid in
94°/oiger Ausbeute,
6. 2-Methyl-4-chlorphenylessigsäuremethyIester
(Sdp. 90°C/0,5 Torr) aus 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid
in 62°/oiger Ausbeute,
7. 2-Naphthylessigsäuremethylester (Sdp.
120—123°C/1 Torr) aus 2-Chlormethylnaphthalin
in 7 l%iger Ausbeute,
8. der Dimethylester der 1,2-Phenylendiessigsäure
(Sdp. 120 bis 123°C/1 Torr) aus 1,2-Xylylendichlorid
in 25°/oiger Ausbeute,
9. 4-N-Pyridylessigsäuremethylester (Sdp. 123° C/15
Torr) aus 4-Chlormethylpyridin in 25°/oiger Ausbeute,
10. Phenylessigsäurepropylester aus Benzylchlorid und
Propanol (anstelle des Methanols) in 81%iger Ausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern der allgemeinen FormelDer Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I wirtschaftlicher zugänglich zu machen.Es wurde gefunden, daß man Arylessigsäuren und deren Ester der allgemeinen Formel IAr(CH2-COOR)n(D Ar(CH2-COOR)nin der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten und in der η 1 oder 2 ist, durch Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel IIAr(CH2X)nin der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kohlenmonoxid und einer Eisencarbonylverbindung als Katalysator sowie stöchiometrischen Mengen einer Mineralbase oder eines Alkoholats eines Alkohols ROH bei 20 bis 120° C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisencarbonylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIM* [Fe(CO)3NO]-(III)in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder das Äquivalent eines Erdalkalikations bedeutet, verwendet.Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel IAr(CH1-COOR)n(Din der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, und in der η 1 oder 2 ist.Es ist allgemein bekannt, diese Verbindungen auf dem Wege über die Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel IIAr(CH2X)n(IDin der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart von Eisen- oder Cobaltcarbonylen als Katalysatoren herzustellen. Cobalt indes ist relativ teuer und erfordert deshalb eine ständige, technische ziemlich umständliche Regenerierung, und mit Eisencarbonylen sind die Ausbeuten gänzlich unbefriedigend.Aus J. Chem. Soc. (C) 1967, Seite 2255 ff ist es weiterhin bekannt, Benzylchlorid mit äquimolaren Mengen Triphenylphosphin und der KomplexverbindungNa + [Fe(CO)1NO]sowie anschließend mit Natriummethylat zum Methylester der Phenylessigsäure umzusetzen. Da es sich hierbei um eine stöchiometrische Umsetzung handelt, ist diese Verfahrensweise im hohen Maße unwirtschaftlich.in der Ar einen Arylrest und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten und in der η 1 oder 2 ist, durch Carbonylierung von Halogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel II(H) -5 Ar(CH2X)n
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752521610 DE2521610C2 (de) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern |
FR7614029A FR2310992A1 (fr) | 1975-05-15 | 1976-05-11 | Procede de preparation d'acides arylacetiques et de leurs esters |
GB1972176A GB1537862A (en) | 1975-05-15 | 1976-05-13 | Manufacture of aromatic-acetic acids and their esters |
CH603276A CH599095A5 (de) | 1975-05-15 | 1976-05-13 | |
NL7605201A NL185512C (nl) | 1975-05-15 | 1976-05-14 | Werkwijze voor de bereiding van arylazijnzuren en de esters daarvan. |
JP5447376A JPS6039062B2 (ja) | 1975-05-15 | 1976-05-14 | アリール酢酸及びそのエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752521610 DE2521610C2 (de) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2521610B1 true DE2521610B1 (de) | 1976-09-16 |
DE2521610C2 DE2521610C2 (de) | 1981-01-15 |
Family
ID=5946618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752521610 Expired DE2521610C2 (de) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6039062B2 (de) |
CH (1) | CH599095A5 (de) |
DE (1) | DE2521610C2 (de) |
FR (1) | FR2310992A1 (de) |
GB (1) | GB1537862A (de) |
NL (1) | NL185512C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1207148A1 (de) * | 2000-11-18 | 2002-05-22 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurederivaten |
-
1975
- 1975-05-15 DE DE19752521610 patent/DE2521610C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-05-11 FR FR7614029A patent/FR2310992A1/fr active Granted
- 1976-05-13 GB GB1972176A patent/GB1537862A/en not_active Expired
- 1976-05-13 CH CH603276A patent/CH599095A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 JP JP5447376A patent/JPS6039062B2/ja not_active Expired
- 1976-05-14 NL NL7605201A patent/NL185512C/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1207148A1 (de) * | 2000-11-18 | 2002-05-22 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurederivaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL185512C (nl) | 1990-05-01 |
DE2521610C2 (de) | 1981-01-15 |
FR2310992B1 (de) | 1979-05-04 |
FR2310992A1 (fr) | 1976-12-10 |
CH599095A5 (de) | 1978-05-12 |
JPS6039062B2 (ja) | 1985-09-04 |
GB1537862A (en) | 1979-01-04 |
JPS51141838A (en) | 1976-12-07 |
NL185512B (nl) | 1989-12-01 |
NL7605201A (nl) | 1976-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DD144536A5 (de) | Verfahren zur herstellung von arylbrenztraubensaeure | |
DE2801886A1 (de) | Verfahren zur herstellung der alkalisalze der phenylessigsaeure | |
DE1768943C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Chelatkomplexes | |
DE3821197A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen | |
US4424394A (en) | Manufacture of arylacetic acids and their esters | |
DE2521610C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern | |
DE2359963C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern | |
DE2410782C2 (de) | Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung | |
DD239591A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure | |
DE3116913A1 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcinderivaten sowie verwendung bestimmter resorcinderivate als riechstoffe | |
DE2240398C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern | |
DE2443142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril | |
DE2624360A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem 3-phenoxybenzaldehyd | |
EP0115295B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin | |
EP0057281B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroximethylenarylessigestern | |
DE2412855C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
DE1670711C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, phosphin-)säuree stern | |
DD253813A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen homologisierung von methanol | |
EP0161548B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin und neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
EP0061669A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione | |
WO2001096277A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3,4,6-tetramethylmandelsäure und 2,3,4,6-tetramethylmandelsäureacetat | |
DD200795A5 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylaether-derivaten | |
DE2653446C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrogallolverbindungen | |
DE3006983C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediester-Vorstufe und von Brassylsäurediester | |
DE2504528C3 (de) | Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |