DE2520703A1 - Verfahren zum aufbringen einer harten schicht auf eine feste oberflaeche und mittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer harten schicht auf eine feste oberflaeche und mittel zur durchfuehrung des verfahrens

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DE2520703A1 DE19752520703 DE2520703A DE2520703A1 DE 2520703 A1 DE2520703 A1 DE 2520703A1 DE 19752520703 DE19752520703 DE 19752520703 DE 2520703 A DE2520703 A DE 2520703A DE 2520703 A1 DE2520703 A1 DE 2520703A1
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Description

PATENTANWALT
DIPL.- ING.
HELMUT GGRTZ
6 Frankfurt cm h\au\ 70 ? R 9 0 7 0
Schneckenhofsrr. 27- Tel. 6\ 70 79
7. Mai 1975 Gzy/goe UNION CARBIDE CORPORATION
Verfahren zum Aufbringen einer harten Schicht auf eine feste Oberfläche und Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Das Beschichten von Trägern mit harten Überzügen, z.B. mit Metall (The Oxy-Acethylene Handbook, llth Edition, Linde Air Products Division of Union Carbide Corporation, also Welding Handbook Third Edition, American Welding Society) ist in der Industrie üblich. Man kann z.B. teilchenförmiges Wolframcarbid (W2C-WC) oder das Wolframcarbid WC mit Kobalt als Bindemittel, gewöhnlich in einem Stahlrohr, mittels dieser Verfahren auf Eisenlegierungen aufbringen. Dadurch entstehen abriebbeständige Schneidewerkzeuge, Vorrichtungen zum Bewegen von Erde und dergleichen. Da wegen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Trägermetalls und des Wolframcarbids dieses letztere ungleichmäßig in dem geschmolzenen Anteil des metallischen Trägers verteilt wird, entstehen unerwünschte Änderungen in der Härte beim Erstarren der Oberflächen.
Während des Aufbringens von gegossenem Wolframcarbid, ggf. mit Kobalt als Bindemittel, auf Träger aus Eisen oder Stahl löst das geschmolzene Eisen des Trägers gewisse Mengen des Wolframcarbids.
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Beim Abkühlen fallen die gemischten Karbide (FeW)^C und Pe,W C
nach der Gleichung 3WC + 9Pe ^ Fe,W„C + 2Pe,C aus. Dadurch
geht ein wesentlicher Anteil des aufgebrachten Wolframs in eine weniger gegen Abrieb beständige Phase über.
Wenn zur Herstellung harter Oberflächen Wolframcarbid verwendet wird, so ist wegen dessen hoher Dichte ein verhältnismäßig großer Gewichtsanteil von Wolframcarbid erforderlich, um eine entsprechend harte Oberfläche herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines harten Überzuges unter Verwendung von Vanadiumcarbid enthaltendem Material, um eine harte Oberfläche zu gewinnen, die wenigstens ebenso abriebbeständig ist, wie die bekannten, Wolframcarbid enthaltenden Oberflächen.
Die Fig. 1 zeigt graphisch in Atomgewichten ein Phasendiagramm für Vanadium, Wolfram und Kohlenstoff.
Die Fig. 2 zeigt dasselbe Diagramm mit dem Maßstab von Gewichtsprozenten.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der üblichen Verfahren zum Aufbringen von harten Überzügen auf Träger. Als hartes Überzugs material wird ein festes Material verwendet, das im
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wesentlichen aus einem Vanadiumcarbid und gegebenenfalls Wolfram besteht, das in fester Lösung in jedem Vanadiumcarbid enthalten ist, und zwar bis zu der Loslichkeitsgrenze von Wolfram in jedem Vanadiumcarbid in festem Zustand. Das Material enthält wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent an Vanadiumcarbiden. Kobalt ist in einer Menge bis zu etwa 50 Gewichtsprozent in dem Material enthalten.
Dieses Material kann unter Verwendung eines oder zwei oder mehreren Vanadiumcarbidai hergestellt werden, z.B. aus dem Vanadiumcarbid VC, aus dem Vanadiumcarbid VpC und aus dazwischen liegenden Carbiden. Wenn in dem Material Wolfram enthalten ist, so befindet es sich in fester Lösung mit dem oder den Vanadiumcarbiden in einer Menge bis zur Loslichkeitsgrenze des Wolframs in dem oder den Carbiden in festem Zustand. Wenn beispielsweise in dem Material nur das Vanadiumcarbid VC enthalten ist, so kann dieses Vanadiumcarbid VC in festem Zustand bis zu etwa 25 Atomprozent Wolfram enthalten. Hierzu wird auf das Gebiet 100 der Figur verwiesen. Das ist die Loslichkeitsgrenze von Wolfram in dem Carbid VC. Wenn in dem Material nur das Carbid VpC enthalten ist, so ist das Wolfram in diesem Carbid unbegrenzt löslich. Hierzu wird auf das Gebiet 200 der Figur verwiesen. Das erfindungsgemäße Material muß aber die oben angegebene Mindestmenge von Vanadiumcarbiden enthalten. Wenn nach I in der Zeichnung das Material sowohl das Carbid VC und das Carbid V„C enthält, so liegt die Höchstmenge
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des gelösten Wolframs bei etwa 63,5 Gew.-%. In diesem Material sind etwa 23,7 % des Wolframs in dem Carbid VC und etwa 39,8 % des Wolframs in dem Carbid VgC in fester Lösung.
Diese Grenzen für die Löslichkeit in festem Zustand für Wolfram und die Zusammensetzung des Materials V-W-C gemäß der Erfindung sind dem Phasendiagramm der Fig. 1 zu entnehmen. Dieses Phasendiagramm ist auch in dem Buch "Binary & Ternary Diagrams Supplement to DMIC Report 152',' Febr. 7, 1963, Identification Code 195-2-63 enthalten, ebenso auf der Seite 1397 des Buches "Handbook of Lattice Spacings and Structure of Metals", W.B. Pearson, Vol. 2, Pergammon Press 1967 Edition.
Bei der Herstellung eines Materials entsprechend I nach Fig. 1 können die Mengen dem Phasendiagramm entnommen werden und v/erden in einem Ausgangsgemisch zusammengebracht, welches elementares Vanadium, elementaren Kohlenstoff und elementares Wolfram enthält. Das Gemisch kann danach wie weiter unten beschrieben y bearbeitet werden. Man kann aber auch schon chemisch miteinander verbundenes Vanadium und Kohlenstoff und chemisch miteinander verbundenes Wolfram und Kohlenstoff verwenden, wenn dieselben Mengen in dem Ausgangsgemisch enthalten sind. Wenn als Ausgangsstoffe Oxyde, z.B. VgO, ode WO, verwendet werden, soll das Ausgangsgemisch zusätzlichen Kohlenstoff enthalten, um die Oxyde zu Metall zu reduzieren, entsprechend beispielsweise der Formel
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- 5 MO + C > MC + CO,
In der Regel kann das Ausgangsgemisch die Bestandteile mit Abweichungen von - 5 Gew.-ί von den gewünschten Mengen enthalten. Eine zusätzliche Menge, z.B. bis zu 5 Gew.-^, von Kohlenstoff kann vorgesehen werden, wenn zufällig vorhandener, mit dem Vanadium und/oder mit dem Wolfram verbundener Sauerstoff in den Ausgangsstoffen enthalten ist. Die Vorrichtungen und Arbeitsbedingungen für die jeweiligen Ausgangsstoffe können routinegemäß gefunden werden.
Wenn das Material mehr als ein Vanadiumcarbid enthält, so kann das Wolfram in fester Lösung in jedem der Vanadiumcarbide in einer Menge enthalten sein, die bis zur Löslichkeitsgrenze in festem Zustand in jedem der Vanadiumcarbide reicht. Das erfindungsgemäße Material muß aber wenigstens eine bestimmte Menge an Vanadiumcarbiden enthalten. In dem Material über die Löslichkeitsgrenze hinaus enthaltendes Wolfram verbindet sich mit Kohlenstoff unter Bildung von Wolframcarbid. Bei der Herstellung des Materials muß genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um sicherzustellen, daß das Material praktisch kein freies Wolfram, d.h. nicht mehr als 5 Gew.-#, enthält. Eisen, Nickel und Kobalt können in dem Material in üblichen Mengen enthalten sein, wie sie bei der Herstellung von zementierten Carbiden auftreten, und höher, beispielsweise bis zu etwa 50 Gew*-2, vorzugsweise in Mengen von 0 bis
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Das erfindungsgemäße Material ist eine Komposition, die im wesentlichen aus chemisch verbundenem Vanadium und Kohlenstoff und Wolfram, wenn zugegen, in fester Lösung in einer Menge von 0 bis zur Löslichkeitsgrenze in festem Zustand besteht« Das Material kann bis zu 50 Gew.~/5 Kobalt, Nickel und/oder Eisen enthalten. Das Material enthält mit Kohlenstoff verbundenes Vanadium in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%*
Das erfindungsgemäße Material kann auch geringe Mengen anderer zufälliger Bestandteile enthalten, z.B» bis zu etwa 5 Gew.-# von freiem Kohlenstoff, Vanadium und Wolfram.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials können bekannte Verfahren verwendet werden. Als Ausgangsstoffe können elementares Vanadium, elementares Wolfram und elementarer Kohlenstoff verwendet werden, ebenso die Oxyde von Vanadium und Wolfram. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Material kalt zusammengepreßt und gesintert, wie die Beispiele es zeigen. Nach diesen Beispielen werden die Ausgangsstoffe, das Vanadium, der Kohlenstoff, das Wolfram und der Kobalt, gemischt, zusammengepreßt und unter einer Atmosphäre von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen gesintert, z.B. bei etwa 1200 bis l600°C während 0,5 bis 3 Stunden. Dadurch entsteht das erfindungsgemäße Material.
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Bei einer besonderen Ausfuhrungeform der Erfindung wird ein Stab in üblicher Form verwendet, um den harten überzug auf metallischen Trägern aus z.B. Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Legierungen dieser Metalle aufzubringen. Dieser harte Stab besteht aus einer metallischen Hülse oder einem Rohr aus üblchen Metallen für diese Zwecke, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen. Das Rohr enthält das erfindungsgemäße MaErial.
Zum erfindungsgemäßen Aufbringen können die bekannten Schweißverwendet werverfahren unter Verwendung von Gas oder Lichtbogenverschweißung den, z.B. das Aufschweißen mit Gas, in einem elektrischen Lichtbogen und nach anderen Verfahren, unter Verwendung der üblichen Fluxmittel.Diese Verfahren sind in dem Buch "Master Chart of Welding Processes" - American Welding Society (I969) beschrieben. In den so hergestellten harten Überzügen ist praktisch das gesamte, 80 Gew»-i oder mehr, des verwendeten Vanadiumcarbids und des in ihm gelösten Wolframs in dieser Form enthalten, d.h. als Vanadiumcarbid mit VoIfram in fester Lösung. Es findet nur ein verhältnismäßig geringes Auflösen von beispielsweise 5 bis 20J& statt, wodurch nur eine geringe Verarmung der Oberfläche an Vanadiumcarbid oder in ihm gelösten Wolframs stattfindet.
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Man kann die harten Überzüge gernäß der Erfindung auch durch Aufsprühen im Plasmastrahl herstellen, wie es in dem Buch "Flame Spray Handbook" Vol. Ill, METCO INC. (I965) beschrieben 1st.
Beim erfindungsgemäßen Aufbringen eines harten Überzuges auf metallische Träger nach den erwähnten Verfahren werden der metallische Träger und das Oberflächenmaterial metallurgisch miteinander verbunden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das beschriebene Material auch mit nichtmetallischen Trägern verbunden werden, unter Verwendung üblicher Klebstoffe, wie natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder Kunstharz, beispielsweise wärmehärtbare Stoffe, wie Phenolharze, Polyester, vernetzte, mit Styrol umgesetzte Polyester, mit thermoplastischen Stoffen, wie Polysulfone, Epoxyharze, vernetzte elastomere Stoffe, beispielsweise natürlicher oder synthetischer Kautschuk.
Die Fig. 2 zeigt ebenso wie die Fig. 1 die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials, aber in Gewichtsprozent. Wenigstens 95 Gew.-^ des Materials bestehen aus Vanadiumcarbid. Wolfram, wenn es zugegen ist, befindet sich in fester Lösung. Wenigstens etwa 10£ des Vanadiumcarbids befindet sich unter der Bezeichnung A in den Gebieten 100f, 200', 300', 900 und 1000. Besonders be-
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vorzugt ist ein Material der Zusammensetzung entsprechend dem Gebiet 100', wobei Wolfram, wenn es zugegen ist, sich in fester Lösung in dem Carbid VC befindet. In dem Gebiet 200' befindet sich das Wolfram, wenn zugegen, in fester Lösung in dem Carbid V2C. In dem Gebiet 300' befindet sich das Wolfram, wenn zugegen, in fester Lösung in den Carbiden VC und /oder V3C. Die neben dem Gebiet liegenden Zusammensetzungen können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. So enthält beispielsweise ein Material entsprechend dem Gebiet 6OO', etwas über dem Gebiet 100», ungebundenen Kohlenstoff. Wenn die Menge dieses ungebundenen Kohlenstoffes nicht mehr als 5 Gew.-% des gesamten Materials beträgt, so kann das Material erfindungsgemäß verwendet werden. Ebenso sind Zusammensetzungen entsprechend den Gebieten 700', 8OO1, 900' oder 1000,1200, 13OO und 1400 erfindungsgemäß verwendbar, da sie nicht mehr als etwa 5 Gew.-% von ungebundenem Kohlenstoff, von Wolframcarbid, von Wolfram und/oder Vanadin enthalten.
Besonders gut erfindungsgemäß verwendbar ist eine Zusammensetzung V-W-C, die etwa 10 bis 67 Gew.-% Wolfram in fester Lösung enthält.
Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.
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Beispiel, I
Zur Herstelung eines erfindungsgemäßen Materials mit einem Gehalt an dem Carbid VC und etwa 50 bis 60 Gew.~% Wolfram in fester Lösung, das etwa 6 Gew.-? Kobalt enthielt, wurden die nachstehenden Ausgangsstoffe verwendet:
(a) 1978,4 g eines handelsüblichen Materials (Union Carbide Corporation), das ein Gemisch der Carbide V2C und VC mit Teilchendurchmessern von 0,2 mm und darunter enthielt. Dieser Stoff enthielt
82,26iS V C 0
0,505? Pe Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen.
(b) 1412,0 g disagglomeriertes Wolframpulver mit Teilchendurchmessern von 2,0 Mikron (UCAR der Union Carbide Corporation).
(c) 192,0 g Graphitpulver mit Teilchendurchmessern von unter 0,15 mm (Λeheson Brand G39 der Union Carbide Corporation)*
(d) 242,4 g besonders feines Kobaltpulver der African Metals Corporation.
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Die Pulver wurden in einer Kugelmühle mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 27 cm mit 22 kg Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm 48 Stunden lang bei 52 U/Min, bearbeitet. An-
2 schließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 2700 kp/cm kalt zu Pellets mit 38 mm Durchmesser verpreßt.
Die Preßkörper mit einer scheinbaren Dichte von etwa 5,12J g/cnr wurden zerkleinert auf Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,4 mm. Diese Körner wurden in Schiffchen aus Graphit in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff in einem Ofen mit Heizspulen aus Molybdän gesintert. Das Sintern geschah wie folgt: Das Schiffchen aus Graphit wurde 0,5 Stunden hinter der Ofentür gelassen, um restliche atmosphärische Gase zu entfernen. Dann wurde das Schiffchen in die auf 900 bis 12000C erhitzte Zone geführt, um restliche Oxyde zu reduzieren, und die Reduktionsprodukte zu entfernen. Dann wurde das Schiffchen 1,5 Stunden in der heißen Zone von l400°C belassen, wobei das kalt zusammengepreßte Material sinterte,
Anschließend wurde das Schiffchen in eine mit Wasser gekühlte Kammer gebracht und innerhalb von 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner waren leicht miteinander verbunden, ließen sich aber in einem Backenzerkleinerer leicht voneinander trennen. Abgesehen von dem vorhandenen Kobalt waren aus etwa 95 Gew.% des Materials chemisch gebundenes Vanadium und Kohlenstoff mit Wolfram in fester Lösung entstanden.
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Das kaltgepreßte und gesinterte Material wurde in einem Backenzerkleinerer bis auf Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 mm zerkleinert und in nachstehender Weise zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet.
Das Material wurde in ein 30 cm langes Rohr aus weichem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 6,4 mm und einem inneren Durchmesser von 4,8 mm gepackt. Die Körner machten etwa 45 Gew.-% des Stabes aus. Dann wurde der Stab auf einen Träger aus weichem Kohlenstoffstahl aufgebracht, unter Verwendung einer Fackel aus Sauerstoff und Acetylen. Die Flamme wurde reich an Acetylen gehalten, um eine Entkohlung zu vermeiden. Beim Beginn wurde der Metallträger auf Schwitztemperatur erhitzt, d.h. die Oberfläche wurde bis zum Schmelzpunkt erwärmt. Dann wurde der Stab so aufgebracht, daß er möglichst wenig tief in den Träger eindrang. Die geschmolzene Umhüllung aus Metall verband die Körner mit dem Träger, und eine metallurgische Bindung entstand zwischen dem Überzugsmaterial und dem Träger, nachdem das geschmolzene Metall erstarrt war.
Der hierbei entstandene harte Überzug war wenigstens so abriebbeständig, wie ein gegossener Überzug aus Wolframcarbid.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung von harten Oberflächen besteht darin, daß die Menge an Vanadiumcarbid von praktisch 1002 bis zu einem Material, das bis zu 90 Gew.-i WC enthielt, geändert werden konnte. In allen diesen Fällen waren die Abriebbeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Härte wenigstens vergleichbar mit üblichem Wolframcarbid. Das Verhältnis von Vanadiumcarbid und Wolfram kann so geändert werden, daß die Dichte des Materials der Dichte des geschmolzenen Metalls auf der Oberfläche des Trägers angepaßt ist.Folglich ist die Verwendung von Trägern aus leichten Metallen, wie Aluminium, selbstdie Dichte des erfindungsgemäßen Materials nicht um mehr als etwa 50# höher als die der geschmolzenen Oberfläche. Im Ergebnis wird eine gleichmäßige Verteilung des erfindungsgemäßen Materials in dem geschmolzenen Anteil des Trägers sehr erleichtert. Man kann aber auch die Dichte des Materials so einstellen, wenn es gewünscht ist, daß mehr des harten Materials in den unteren Teil des geschmolzenen Trägers gelangt, und umgekehrt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung von Vanadiumcarbid anstelle von Wolframcarbid das Gewicht des Materials für den harten Überzug um etwa 65% im Vergleich mit dem gegossenen Wolframcarbid herabgesetzt werden kann.
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Die Tabelle I zeigt verschiedene Dichtewerte für erfindungsgemäße Materialien mit den jeweiligen Zusammensetzungen. Die Tabelle enthält ebenfalls die Dichte für Wolframcarbid.
TABELLE
Empirische
Zusammensetzung
Dichte
Zusammen setzung
Gemessene Dichte
5,77 g/cnr5 (berechnet)
6.87 g/cm3 (berechnet)
7.88 g/cm5 (berechnet)
(60 VC + 40 WC) +
3% Co 6,97 g/cm3 (gemessen)
100$ VC
75% VC + 2555 WC
βθ% VC + HQ% WC
W2C-WC
16,28 g/cm3
Beispiel II
Ein Gemisch aus den Carbiden VC + V?C, elementarem Wolfram und Graphit wurde verwendet zur Herstellung einer kaltgepreßten und gesinterten Zusammensetzung aus dem Carbid VC mit etwa 50 bis 60 Gew.-% Wolfram in fester Lösung. Es wurde ein Wolframpulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 2,5 Mikron verwendet (UCAR der Union Carbide Corporation). Das Vanadiumcarbid der Union Carbide Corporation hatte Teilchendurchmesser von 0,2 mm und darunter. Als Graphit wurde Acheson-Graphit G39 der Union Carbide Corporation mit Teilchendurchmessern von 0,075 mm und
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darunter verwendet. Die Mengen von W, Vanadiumcarbid und Graphit im Gemisch waren die folgenden:
(a) Wolfram 759,95 g
(b) gemischte Carbide
VC + V2C 85,902 V
12,53* C 0,862 0,502 Pe
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(c) Graphit 136,1I g
Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 4,6 cm und einem inneren Durchmesser von 6,2 cm verarbeitet. Zum Mahlen wurden 8100 g Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm verwendet. Die Mühle wurde 100 Stunden lang mit 76 U/Min, betrieben. Das so erhaltene Gemisch wurde
unter einem Druck von 2700 kp/cm kalt zusammengepreßt. Die Preßkörper hatten Durchmesser von 32 mm und Höhen von 25 mm. Das kalt zusammengepreßte Material hatte eine Dichte von 5,028 g/cm Das kalt zusammengepreßte Material wurde zu Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,075 und.0,1I mm zerkleinert. Die erhaltenen Körner wurden in Graphitschiffchen in einem Ofen unter reinem Wasserstoff unter Verwendung eines Heizelementes aus Molybdän erhitzt. Man brachte die Schiffchen in eine auf 900 bis 12000C erhitzte Zone und hielt sie dort während 0,5 Stunden, um etwa
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vorhandene Metalloxyde zu reduzieren. Danach wurde das Schiffchen 1,5 Stunden lang in der heißen Zone bei l4OO°C gesintert. Anschließend wurde das Schiffchen in einer mit Wasser gekühlten Kammer innerhalb von 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem Backenbrecher ließen sich die Körnchen leicht zu Stücken von 0,06 bis 0,3 mm zerkleinern. Wenigstens 95 Gew.-/» des Materials bestand aus Vanadiumcarbid mit Wolfram in fester Lösung. Die scheinbare Dichte des gesinterten kaltgepreßten Materials lag bei 6,^5 g/cm .
Beispiel III
Ein Gemisch der Carbide VC + V„C, von elementarem Wolfram, elementarem Kobalt und Graphit wurde verwendet zur Herstellung eines Materials mit dem Carbid VC, das etwa 50 bis 60 Gew.-2 Wolfram in fester Lösung und etwa 1 Gew.-% Kobalt enthielt. Es wurde ein Wolframpulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 2,5 Mikron verwendet (UCAR der Union Carbide Corporation).. Das Vanadiumcarbid hatte Teilchendurchmesser von 0,2 mm und darunter. Das Kobaltpulver hatte besonders feine Teilchendurchmesser von 1,33 Mikron, und war von der African Metals Corporation bezogen. Verwendet wurde Acheson-Graphit G39 (Union Carbide Corporation) mit Teilchendurchmessern von 0,075 mm und darunter» Verwendet wurden die nachstehenden Mengen:
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(a) Wolfram 750,76 g
(b) VC + V9C 85,90? V
k 1130,11 g
12,53? C 0,50? Pe 0,86? 0
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(c) Graphit 136,H g
(d) Kobalt 20,2 g
Diese Stoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 14,6 cm und einem inneren Durchmesser von 16,2 cm bei 76 Ü/Min. während 100 Stunden mit 1800 g Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm gemahlen. Dann wurde das Gemisch kalt zu einem Blech zusammengewalzt. Ein aus diesem Blech unter einem
ρ
Druck von 2200 kp/cm zusammengepreßter Stab hatte eine Rohdichte von 5,323 g/cm·5. Das gepreßte Blech wurde zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die erhaltenen Körner wurden in einem Schiffchen aus Graphit in einem Ofen der beschriebenen Art in reir^m Wasserstoff erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 0,5 Stunden lang in einer Zone bei 200°C gehalten, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen; dann wurden sie 1/2 Stunde in einer Zone bei 900 bis 11000C gehalten, um etwa vorhandene Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurde das Schiffchen in eine heiße Zone gebracht und der Inhalt wurde dort 1,5 Stunden
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lang bei I1IOO0C gesintert. Schließlich wurde das Schiffchen in einer mit Wasser gekühlten Kammer im Laufe von etwa 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner konnten durch einen Backenbrecher leicht voneinander getrennt werden zu Teilchen mit 0,6 bis 1,4 mm. Abgesehen von dem Gehalt an Kobalt bestanden wenigstens 95 Gew.-% des so erhaltenen Materials aus chemisch gebundenem Vanadium und Kohlenstoff mit Wolfram in fester Lösung.Die scheinbare Dichte des gesinterten Materials lag bei 6,4 g/cm3.
Beispiel IV
Ein Gemisch aus den Carbiden VC und VpC, elementarem Kobalt und Graphit wurde verwendet, um eine Zusammensetzung mit dem Carbid VC und 3$ Kobalt erfindungsgemäß zu erhalten. Als Ausgangsstoffe wurden die im Beispiel III genannten verwendet. Die Mengen waren so gewählt, daß ein Endprodukt erhalten wurde, das Vanadium, Kohlenstoff und Kobalt in dem empirischen Verhältnis VC + J>% Co enthielt* Verwendet wurden folgende Mengen:
1 ' Ί
(a) VC + V2C 85,90$ V 4,54 kg
0,86% 0 0,50? Fe_
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
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(b) Co 0,15 kg
(c) Graphit 0,38 kg
Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 14,6 cm und einem inneren Durchmesser von l6,2 cm mit 6000 g Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm bei 76 U/Min. 48 Stunden lang gemahlen« Die aus diesem Gemisch
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unter einem Druck von 2700 kp/cm gepreßten Körper hatten eine Rohdichte von 3,678 g/cm . Das Gemisch wurde kalt zu einem Blech ausgewalzt und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die Körner wurden in einem Graphitschiffchen in reinem Wasserstoff in dem oben beschriebenen Ofen erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 1/2 Stunde lang in der auf 2000C gehaltenen Zone erhitzt, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Dann brachte man sie in die auf 900 bis 11000C erhitzte Zone und ließ sie dort 1/2 Stunde, um etwaige Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurden sie 1,5 Stunden lang in der auf 13000C erhitzten Zone gehalten, um das Material zusammenzusintern. Zum Schluß wurde das Material in einer mit Wasser gekühlten Kammer während etwa 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner ließen sich durch einen Backenbrecher leicht voneinander trennen, und hatten Durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm. Wenigstens 95 Gew.-? des Materials bestand aus dem Vanadiumcarbid VC.
Beispiel V
Ein Gemisch aus dem Vanadiumoxyd VpO7., elementarem Kobalt und Graphit, wurde verwendet. Das Vanadiumoxyd hatte Teilchendurchmesser von 0,075 mm und darunter. Die anderen Bestandteile sind in dem Beispiel III beschrieben. Verwendet wurden solche Mengen, daß eine Zusammensetzung VC-3Co entstehen konnte» Hierbei wurden die nachstehenden Mengen verwendet:
(a) V2O3 1814,4 g
(b) Co 46P6 g
(c) Graphit 723,0 g
Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 20,4 cm und einem inneren Durchmesser von 24,8 cm mit 7 kg Wolf ramkugeln mit 13 mm Durchmesser bei 64 U/Min. l6 Stunden lang gemahlen. Das Gemisch wurde zu einem Blech gewalzt (Dichte 2,428 g/cnr) und zu Teilchen mit Durchmessern von 1,4 bis 2,4 mm zerkleinert. Die Körner wurden in einem Graphitschiffchen in einem mit Platin umwundenen Röhrenofen in reinem Wasserstoff erhitzt. Die Schiffchen wurden 2 Stunden lang auf 1150°C unter strömendem Wasserstoff erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 13000C erhöht und 2,5 Stunden hierbei gehalten, Die Körner ließen sich leicht durch einen Backenbrecher voneinander trennen und hatten Durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm. Das End-
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produkt bestand aus dem Carbid VC in etwa kugeligen Kristallen in einer verhältnismäßig weichen Matrix aus Kobalt, und enthielt außer dem Vanadiumcarbid 2,73£ freien Kohlenstoff.
Beispiel VI
Ein Gemisch der Carbide VC + V_C (Union Carbide Corporation), elementarem Eisen und Graphit, wurde verwendet zur Herstellung eines Materials der empirischen Zusammensetzung VC + 2% Pe. Verwendet wurden die nachstehenden .Mengen:
(a) VC + V2C 83,662 V| 200 g
ih,ih% c
O,88£ 0
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(b) Pe 4,27 g
(c) Graphit 12,48 g.
Diese Ausgangsstoffe wurden in einer etwa 2 Liter fassenden Kugelmühle mit 4,65 kg Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm bei 105 U/Min. 16 Stunden lang gemahlen. Das Pulver wurde durch Walzen verdichtet und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm mit einer Schüttdichte von 1,85 g/cnr zerkleinert. Die Teilchen wurden in einem Schiffchen aus Graphit in reinem Wasserstoff in dem beschriebenen Ofen 1,5 Stunden lang bei 1300°C gesintert.
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Das gesinterte Material wurde während etwa 12 Minuten in einer mit Wasser gekühlten Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterten Körner waren leicht miteinander verbunden, konnten aber leicht durch einen Backenbrecher voneinander getrennt werden. Sie hatten Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 nun und eine Schüttdichte von 2S6 g/cm . Das Material enthielt das Vanadium und den Kohlenstoff in Form des Carbides VC.
Beispiel VII
Ein Gemisch des Oxyds VO,, WO,, elementarem Kobalt und Graphit, wurde verwendet, um ein Material mit dem Carbid VC herzustellen, was etwa 20 bis 25 Gew.-% Wolfram in fester Lösung und etwa 13,5 Gew.-% Kobalt enthielt. Das Vanadiumoxyd hatte mittlere Teilchengrößen von 0,075 mm. Das Wolframoxyd hatte mittlere Teilchengrößen von 0,15 mm und darunter. Verwendet wurden Kobalt und Graphit der im Beispiel III erwähnten Art. Es wurden die nachstehenden Mengen verv/endet:
(a) V2O3 299,80 g
(b) WO3 96,0 g
(c) Co 53,0 g
(d) Graphit 137,85 g.
Die Ausgangsstoffe wurden in einer etwa 2 Liter fassenden Kugelmühle mit 2,8 kg Stahlkugeln mit 13 rnm Durchmesser bei 95 U/Min.
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2k Stunden lang gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde kalt zu Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 13 nun (Dichte 3,04 g/cm ) zusammengewalzt. Die Pellets wurden in Graphitschiffchen unter reinem Wasserstoff in einem mit Platin umwundenen Röhrenofen erhitzt. Zunächst wurden sie 4 Stunden lang unter strömendem Wasserstoff auf 1000^erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 2 Stunden lang bei IiJOO0C fortgesetzt. Die gesinterten Pellets wurden zu Teilchen mit Durchmessern von 0,3 bis 0,5
zerkleinert. Das erhaltene Material hatte eine scheinbare Dichte von 5,82 g/enr und eine Schüttdichte von 2,7 g/cm . Das Material bestand aus einer festen Lösung von Wolfram in dem Carbid VC und enthielt 13,5% Kobalt.
Beispiel, VIII
Es wurde ein Material aus dem Carbid VC mit etwa 20 bis 25 Gew.-/?
Wolfram in fester Lösung und mit etwa 3 Gew.-% Kobalt hergestellt.
Verwendet wurden folgende Mengen:
(a) 31,^ kg eines handelsüblichen Materials (Union
Carbide Corporation) mit den Carbiden VpC+VC mit Teilchendurchmessern von 0,2 mm und darunter der folgenden Zusammensetzung:
84,692 V 13,2Οί C
1,1035 0
0,50i Pe.
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
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- 2k -
(b) 10,3 kg eines desagglomerierten Wolframpulvers mit Teilchendurchmessern von 2,0 Mikron (ÜCAR der Union Carbide Corporation)
(c) 2,46 kg Acheson-Graphit Brand G39 (Union Carbide Corporation) mit Teilchengrößen von unter 0,15 mm
(d) 1,35 kg extra feines Kobaltpulver der African Metals Corporation.
Die Pulver wurden in einer 57 Liter fassenden Kugelmühle bei 36 U/Min, mit 23 kg Stahlkugeln von 13 mm Durchmesser 48 Stunden lang gemahlen. Ein Teil des so erhaltenen Materials wurde kalt
unter einem Druck von 2700 kp/cm gepreßt, wobei es eine Dichte von 4,219 g/cm erhielt. Das Material wurde zu einem Blech gewalzt, zerkleinert und es wurden Teilchen mit Durchmessern von 0,8 bis 1,6 mm ausgesiebt. Die scheinbare Dichte lag bei etwa 5,14 g/cm^. Die erhaltenen Körner wurden in Graphitschiffchen unter reinem Wasserstoff in einem mit Molybdän umwundenen Ofen erhitzt und gesintert. Das Schiffchen wurde zunächst innerhalb der Tür 1/2 Stunde lang belassen, um restliche atmosphärische Gase zu entfernen. Das Schiffchen wurde dann in die Zone mit 900 bis 1200°C gebracht, um restliche Oxyde zu reduzieren und die Reduktionsprodukte zu entfernen. Anschließend wurde das Schiffchen 1,5 Stunden lang zum Sintern in der auf 155O°C erhitzten
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Zone belassen. Das Schiffchen wurde dann innerhalb von 12 Minuten in einer mit Wasser gekühlten Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner waren leicht miteinander verbunden, konnten aber leicht durch einen Backenbrecher voneinander getrennt werden. Abgesehen von dem vorhandenen Kobalt waren 952 des Materials in chemisch gebundenem Vanadium und Kohlenstoff übergegangen mit Wolfram in fester Lösung.
Von diesem Material wurden Teilchen von 0,5 bis 1,4 mm in einem Backenbrecher hergestellt zur erfindungsgemäßen Verwendung,
Das erhaltene Endprodukt hatte die nachstehende Zusammensetzung:
13,402 C 56,242 V 23,55* W
3,462 Co
1,262 Fe+
0,102 0
Zunahme des Eisengehaltes aus der zum Mahlen verwendeten Apparatur.
Bei Berücksichtigung allein des Gehaltes an Vanadium, Kohlenstoff und Wolfram sind die Gehalte wie folgt:
C 14,37 Gew.-2 47,46 Atom-2
W 25,27 " 5,46 "
V 60.34 " 47,06 "
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine zusatz liche.-Jfenge von fein verteiltem Wolfram und Kohlenstoff verwendet, um das harte Material als Bestandteil der Ausgangsstoffe herzustellen, so daß zusätzlich zu einer festen Lösung von Wolfram in einem oder mehreren Vanadiumcarbiden das Material ein innig damit zusammengesintertes Gemisch von Wolframcarbid bis zu 90 Gew.% enthält« Dieses Material kann erfindungsgemäß zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet werden, um die gewünschte Dichte des Überzugsmaterials im Verhältnis zu dem jeweiligen metallischen Träger zu erzielen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das harte Überzugsmaterial bis zu 90 Gew*-# Chromcarbide enthalten. Das wird erzielt durch zusätzliche Verwendung von metallischem Chrom oder Chromoxyd mit zusätzlichem Kohlenstoff als Bestandteil des Ausgangsgemisches, oder durch Zumischen von Chromcarbid mit besonders hergestelltem erfindungsgemäßem Material.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen einer harten Schicht auf eine feste Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Oberfläche ein Material verbindet, bestehend im wesentlichen aus
(a) wenigstens einem Vanadiumcarbid,
(b) Wolfram in fester Lösung in mit jedem Vanadiumcarbid in einer Menge von 0% bis zur Löslichkeitsgrenze von Wolfram in jedem Vanadiumcarbid in festem Zustand»
(c) Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen in einer Menge bis zu 50 Gev.-%,
wobei das Material wenigstens 10 Gew.-% an Vanadiumcarbiden enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material verwendet, das zusätzlich bis ν. α 90 Gew. -% Wolframcarbid und/oder Chromcarbid enthält»
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens etwa 10 Gew.-ί Wolfram in fester Lösung enthält.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzei chnet, daß man das Material in Pulverform verwendet,
5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet, daß man das Material in kalt zusammengepreßter und gesinterter Form verwendet.
6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit der festen Oberfläche metallurgisch verbindet.
7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Material in einer metallischen Hülse besteht.
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Leerseite
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