DE1921756C3 - Harte Sintercarbid-Legierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine harte Sintercarbid-Legierung.

Sintercarbid-Legierungen sind allgemein (vgl. z. B. Schwarzkopf, Kieffer »Cemented Carbides« [1960J) für ihre einzigartige Kombination von Härte, Festigkeit und Abriebfestigkeit bekannt und finden deshalb in der Industrie als spanabhebende Werkzeuge, Ziehwerkzeuge und als Verschleißteile ausgedehnte Verwendung. Gegenwärtig bestehen die am meisten verwendeten Legierungen infolge ihrer unübertroffenen Kombination von Härte, Festigkeit oder Zähigkeit aus Wolframcarbid und Kobalt. Die Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen weisen jedoch gewisse Nachteile auf, wie eine verhältnismäßig geringe Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsanfälligkeit in gewissen Medien, wie in wäßrigen Säuren. Weiterhin weisen sie, verglichen mit Stahl, einen sehr kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. So macht beispielsweise ihre große Härte die WoIframcarbid-Kobalt-Legierungen zu bevorzugten Materialien für Meßklötze, obwohl ihre thermischen Ausdehnungseigenschaften von denen des Stahls, dem Material, gegen das diese Meßklötze am häufigsten verwendet werden, beträchtlich abweichen. Wolframhaltige Legierungen weisen außerdem eine hohe Dichte auf, während kobalthaltige Legierungen im allgemeinen magnetisch sind, alles Eigenschaften, die für gewisse Verwendungen nachteilig sind.

Andere Legierungssysteme, wie Titancarbid und Tantalcarbid, zeigen ähnliche Nachteile.

Durch Verwendung von Nickel und Nickellegierungen als Bindematerial in Wolframcarbid-Legierungen kann eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit erreicht werden, obwohl solche Legierungen immer noch eine verhältnismäßig geringe Oxidationsbeständigkeit, verhältnismäßig geringe thermische Ausdehnung und eine verhältnismäßig hohe Dichte aufweisen.

Gesinterte Chromcarbid-Nickel-Legierungen haben zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch einen höheren, mehr in der Nähe des Stahls liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die .übrigen Sintercarbide, und eine gern ringere Dichte aus. Sie sind nicht-magnetisch und im allgemeinen in wäßrigen sauren Medien gegen Oxidation und Korrosion beständiger. Sie haben wie die anderen Sintercarbid-Legierungen eine große Härte. Die bisher verfügbaren Chromcarbid-Nickel-Legiei' rungssysteme zeigten jedoch, verglichen mit den anderen Sintercarbiden, einen sehr schwerwiegenden Nachteil, der ihre Verwendung beträchtlich eingeschränkt hat. Sie weisen im Vergleich zu anderen Sintercarbid-Systemen eine beträchtlich geringere Bie- -'» gebruchfestigkeit auf (vgl. das obengenannte Buch von Schwarzkopf, Kieffer, Seite 178).

Zur Schaffung einer Legierung mit hoher Beständigkeit gegenüber Abrieb, Korrosion und Oxidation ist weiter in der GB-PS 905 520 eine Legierung eines -'*· Metalls aus Nickel, Kobalt und Eisen mit mindestens 15% Phosphor, bezogen auf das Gewicht von Phosphor und dem vorgenannten Metall, und harten Materialien aus den Karbiden, Boriden und Suiziden von Wolfram, Chrom, Titan, Molybdän und Silizium be-)" ansprucht.

Die genannte GB-PS enthält jedoch keine konkrete Vorbeschreibung einer harten Sinterkarbid-Legierung mit Chromcarbid, Nickel und Phosphor.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe i'> zugrunde, eine harte Sintercarbid-Legierung mit erhöhter Biegebruchfestigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine harte Sintercarbid-Legierung gelöst, die aus 1 bis 35 Gew.-% Nickel, Spuren bis 0,4 Gew.-% Phosphor, ι» jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, Rest Chromcarbid besteht.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Phosphor erhöht die Biegebruchfestigkeit der Sintercarbid-Legierung gegenüber einer vergleichbaren Chromcarbid-Γι Nickel-Legierung, die ohne Phosphorzusatz hergestellt wurde, um 100%.

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten das Chromcarbid vorteilhafterweise als Cr₃C₂ und das Nickel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis -ο 35 Gew.-%.

Das Nickel kann im Einzelfall bis zu einem Drittel seines Gewichtes durch Molybdän oder Wolfram ersetzt werden.

In den erfindungsgemäßen Legierungen mit hohem > > Nickelgehalt ist die Bruchfestigkeit am größten und macht etwas das Zweifache gegenüber den bisher verfügbaren Legierungen auf Chromcarbid-Basis aus. Die Härte ist in den erfindungsgemäßen Legierungen mit hohem Chromcarbidgehalt am größten, sie zeigen «ι Härtewerte von etwa 91 R_A, also wesentlich höhere Werfe, als die der bekannten handelsüblichen Chföfficarbid-Legierungen bei gleicher Biegebruchfestigkeit, deren Härtewertc im allgemeinen zwischen 87 und 89 R_A liegen.

h, Vermutlich ändert der Zusatz von Phosphor in den angegebenen sehr kleinen Mengen die sowohl während des Sinterns auftretenden metallurgischen Erscheinungen, wie auch die Feinstruktur der entstehen-

den Legierungen, Obwohl die richtige Erklärung dieses Effektes nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Anwesenheit des Phosphors die Bindungzwischen den Carbidkörnern und der Nickelmatrix verbessert und zu einer gewissen Änderung der Feinstruktur der Legierung führt.

Die verlangten Eigenschaften werden nur innerhalb der obenstehend genannten Zusammensetzungsgrenzen erhalten. Legierungen, die mehr als 35 Gew.-% Nickel oder andere Binder auf Nickel-Basis, wie beispielsweise Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram enthalten, zeigen nicht die erforderliche Härte, während Legierungen mit weniger als 1 Gew.-% Nickel eine geringe Biegefestigkeit aufweisen. Werden mehr als 0,4 Gew.-% Phosphor verwendet, so leidet die Härte der entstehenden Legierungen beträchtlich. Eine Angabe der genau erforderlichen geringsten Phosphormenge ist in absoluten Maßeinheiten schwierig; die verbesserte Festigkeit wurde mit äußerst kleinen Mengen erzielt. Auf der anderen Seite muß selbstverstänufich eine definierte Phosphormenge anwesend sein. Die in den Ausgangsmaterialien von üblicher Reinheit vorhandenen wenigen millionstel Teile sind jedoch nicht ausreichend. Wegen der Unregelmäßigkeiten und der mit der Dispergierung sebx geringe Mengen verbundenen Probleme wurde festgestellt, daß Zusätze von Spuren in der Größenordnung von 0,02 Gew.-% Phosphor (0,12 Gew.-% Nickel-Phosphor-Legierung 17% Phosphorgehalt) etwa ein Minimum darstellen.

Der Kohlenstoffgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Chromcarbids Cr₃C₂ soll vorteilhafterweise zwischen 13,0 und 13,3 <3ew.-^r/^;o, vorzugsweise zwischen 13,2 und 13,3 Gew.-% liegen. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff des hiei'.«i verwendeten Chromcarbidpulvers im wesentlichen gebunden vorliegt. Dies ist jedoch wiederum nicht mit Sicherheit bekannt, da die Analyse von Kohlenstoff in Chromcarbid sehr schwierig und ihre Ergebnisse auch bei Anwendung der modernsten analytischen Verfahren zweifelhaft sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen wird dadurch ausgeführt, daß zuerst das Chromcarbidpulver, das Nickelmetallpulver und eine Quelle für den Phosphor innig vermischt werden, wobei die letztere in Form der Mischung eines Übergangsmetalls, wie beispielsweise Nickel und Phosphor, vorliegt. Eine Nickel-Phosphor-Legierung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß Ammoniumphosphate mit metallischem Nickelpulver bei erhöhten Temperaturen zur Umsetzung gebracht werden und anschließend die verfestigte Schmelze gemahlen und in Pulverform überführt wird. Phosphor kann direkt als Ammoniumphosphat oder als Phosphoranhydrid zugesetzt werden, wobei jedoch der in gebundener Form vorliegende Sauerstoff vor dem Sintern durch Reduktion oder Dissoziation sorgfältig ausgetrieben werden muß. Die obenstehend genannten Pulver werden mit Hilfe einer Kugelmühle in einem flüssigen Medium, wie beispielsweise in Aceton, innig vermischt. Anschließend wifd das vefmahlene Pulver unter einer Schutzatmosphäre getrocknet und eine kleine Menge Paraffin hinzugegeben, um das Auspressen des Pulvers zu erleichtern. Die gepreßten Kompaktmassen werden unter einer Schutzatmosphäre auf 450° C erhitzt, um das Paraffin abzutreiben. Anschließend werden die Kompaktmassen unter einer Schutzatmosphäre bei 1200 bis 1300° C gesintert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Soweit nichts anderes ausdrücklich festgestellt wird, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht,

Beispiel 1

Eine Legierung mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Nickel, 83 Gew.-% Chromcarbid und 0,04 Gew.-% Phosphor wurde auf folgende Weise hergestellt:

Handelsübliches Chromcarbidpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 13,1 Gew.-% wurde in Mengen von jeweils 10 kg auf den gewünschten Kohlenstoffgehalt eingestellt. Zu diesem Zweck wurden 86 g Chrompulver als Karbonisierungsförderer zusammen mit ?3 g Kohlenstoff (Lampenruß) zugesetzt, so daß der Kohlenstoff der gesamten Mischung 13,3% ausmachte. Diese Pulver wurden innig miteinander vermischt und in Kohleschiffchen unter einer Wasoerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1400 bis 1500° C etwa eine Stunde lang erhitzt. Die erhaltene Masse wurde anschließend zu einem Pulver vermählen, das durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,04 mm gesiebt wurde.

Eine Nickel-Phosphor-Legierung wurde durch Umsetzen ausreichender Mengen Diammoniumphosphat und Nickelpulver hergestellt, so daß eine 17 Gew.-% Phosphor enthaltende Legierung erhalten wurde. Hierfür wurde die Mischung in Kohleschiffchen unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 1250° C geschmolzen. Die abgekühlte Masse war sehr brüchig und ließ sich leicht in ein Pulver überführen, das durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,07 mm gesiebt werden konnte.

249 g des obenstehend genannten Chromcarbidpulvers, 1 gder 17 %igen Nickel-Phosphor-Legierung und 51 g des Nickelpulvers wurde in einer mit gesintertem Wolframcarbid ausgekleideten 10-cm-Kugelmühle, die mit je 250 g 9-mm-, 6-mm-, 5-mm-, und 3-mm-Kugeln ausgefüllt war, zusammfn mit 200 ml Aceton 24 Stunden lang gemahlen. Anschließend wurde das Pulver unter Wasserstoffatmosphäre getrocknet und 7,5 g Paraffin als Preßhilfsmittel zugesetzt. Das Pulver wurde mit einem Druck von 1055 kg/cm² in die gewünschte Form gepreßt und die Kompaktmasse in einer Wasserstoffatmosphäre bei 450° C vorgesintert. Anschließend wurden die vorgesinterten Kompaktmassen in einen Vakuumofen eingegeben und 15 Minuten lang auf 1250° C erhitzt. Die erhaltenen Stücke wiesen eine Härte von 88,5 R_A, eine Dichte von 7,03 g/cm³ und eine Biegebruchfestigkeit von 17500 kg/cm² auf. Dies ist etwa das Zweifache der Biegebruchfestigkeit der bisher verfügbaren Chromcarbid-Nickel-Legierungen.

Beispiel 2

Eine Legierung mit 8 Gew.-% Nickel, 92 Gew.-% Chromcarbid und 0,04 Gew.-% Phosphor wurde auf die obenstehend beschriebene Weise aus 276 g Chromcarbidpulver, 24 g Nickelpulver und 1 g Nikkel-Phosphor-Legierung hergestellt. In diesem Fall betrug die Sinteftempefätuf 1275^s C. Diese Legierung wies eine Härte von 90,3 R_A, eine Dichte von 6,87 g/cm¹ und eine Biegebruchfestigkeit von 14000 kg/cm² auf, was 50% mehr als die 8400 kg/cnr der bisher erhältlichen Legierungen war.

Beispiel 3
Eine Legierung mit 83 Gew.-% Chromcarbid,

921 756

l3,6Gew.-% Nickel, 3,4 Gew.-% Molybdän und etwa 0,Ü4 Gew.-% Phosphor wurde wie in Beispiel 1 aus 249 g Chromcarbidpulver, 40,8 g Nickelpulver, 10,2 g Molybdänpulver und etwa Ig Nickel-Phosphor-Legierung hergestellt. Die Sintertemperatur betrug 1275° C. Diese Legierung zeigte eine Härte von 89,2 R_A, eine Dichte von 7,1 g/cm¹ und eine Biegebi-uchfestigkeit von 14700 bis 15400 kg/c-.ir, also 70% mehr als die bisher verfügbaren Legierungen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Harte Sintercarbid-Legierung,dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 35 Gew.-% Nickel, Spuren bis 0,4 Gew.-% Phosphor, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, Rest Chromkarbid besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,02 Gew.-% Phosphor enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt 3 bis 35 Gew.-% beträgt.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel bis zu einem Drittel seines Gewichts durch Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromcarbid 13,0 bis 13,3 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

6. Legierung nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromcarbid als Cr₃C, vorliegt.