DE2517675C3 - Gemisch zum Zementieren von Tiefbohrlöchern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein aushärtbares Gemisch zum Zementieren von Tiefbohrlöchern als Zusatz zu einer Bohrflüssigkeit auf der Basis von Meerwasser oder einer wäßrigen Salzlösung mit weniger als 14,2 g/l quellbarem Ton oder Lehm und Anteilen von Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid und/ oder Magnesiumsulfat. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Gemisch zum Überführen einer Bohrflüssigkeit auf wäßriger Basis in einen härtenden Zement für Zementierungsarbeiten an Tiefbohrlöchern.

Zur sicheren Fertigstellung einer öl- oder Gasquelle müssen in der Regel Bohrröhrenkolonnen durch verschiedene Abschnitte der Quellenbohrung zementiert werden; außerdem müssen Horizonte erzeugt werden, um den Ringraum zwischen den Kolonnen und der Wandung der Bohrung wirksam abzudichten. Hierzu wurden verschiedene hydraulische Zemente (sie binden in Gegenwart von Wasser ab) verwendet, beispielsweise Pozzolan-, Portlang- oder Schmelzzement sowie auch Hochtemperaturzemente.

Solange öl- und Gasquellen unter Verwendung von Bohrtechniken mit offenen Bohrlöchern erzeugt wurden, brachten solche hochfeste Zemente befriedigende Ergebnisse. In den zurückliegenden Jahren wurden jedoch Quellen unter Durchstoßen und Zementieren von Bohrröhrenkolonnen durch produktive Horizonte hindurch erschlossen. Die Produktion wurde sodann nach Perforation des Abschnitts der Kolonnen aufgenommen, der dem gewünschten Intervall gegenüberliegt. Beim Durchführen dieser Perforation kann der Zement jedoch brechen oder splittern, sofern hochfeste Zemente verwendet wurden. Dies bedingt ein Versagen des Zements insoweit, als unerwünschte Verunreinigungen vom Bohrloch ferngehalten werden sollen, wie z. B.

Wasser aus anderen, bezüglich der Perforation entfernt liegenden Horizonten. Demgemäß wurde erkannt, daß extrem hochfeste Zemente nicht unbedingt ein Erfordernis sind, daß sie vielmehr in gewissen Fällen beim Zementieren von Bohrlöchern sogar Nachteile erbringen können. Ein derartiger Zement, der Magnesiumoxid aufweist, ist in der DT-AS 12 35 238 beschrieben.

Deshalb wurden bei Bohrarbeiten verwendete Zemente durch Zugabe von Betonit oder Ton oder Lehm

ίο modifiziert um »Gel-Zemente« zu bilden, die geringere Festigkeit aufweisen, wodurch bessere Perforationseigenschaften erzielt wurden und ebenso ein insgesamt geringeres Mörtelgewicht gegenüber dem Zementmörtel, und zwar wegen des Vermögens verschiedener Tonarten, in Gegenwart von Wasser aufzuquellen.

Eine andere Schwierigkeit bei den Zementierungsarbeiten an Quellen leitet sich aus dem Vorhandensein des Bohrschlamm-Filterkuchens an der Bohrlochwandung ab. Um das Entweichen von Flüssigkeiten aus dem Bohrloch in die Formationen während des Bohrvorganges zu verhindern, sind Bohrflüssigkeiten in der Regel so beschaffen, daß eine kuchenartige Schicht an der exponierten Fläche des Bohrloches abgelagert wird, um dem Eindringen von Flüssigkeiten in die gebohrten Formationen entgegenzuwirken. Dieser Filterkuchen verbleibt in der Regel jedoch an Ort und Stelle, wenn später Zementierungsarbeiten vorgenommen werden. Rückstände des Filterkuchens an der exponierten Fläche der Formation können die Bildung einer guten Bindung zwischen dem Zement und der exponierten Formation verhindern. Dies wiederum kann die Wirksamkeit der durch den Zement in dem Ringraum zwischen dem Futterrohr und der Fläche der Formation gebildeten Versiegelung verringern.

Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, daß diese letzteren Probleme durch Bildung eines Schlamm/Zementsystems ausgeschaltet werden können, indem der Bohrschlamm, der beim Bohren des Bohrloches verwendet wurde, in eine feste Zementmasse überge-

4;) führt wird, wobei die Verträglichkeit zwischen dem Bohrschlammsystem und dem Zementsystem verbessert und ebenso eine bessere Bindung an der Grenzfläche der Formation und des Schlammfilterkuchens bewirkt wird. In dem Aufsatz »A New Material to Cement Well Casing«, Oliver und Jones, The Oil and Gas Journal, October 13,1969, S. 95 und 96, wird ein Material vorgeschlagen, das die Verwendung von Bohrflüssigkeiten zur Herstellung herkömmlicher Mörtel für Tiefloch-Zementfutter gestattet. Das sich einstellende Schlamm/ Beton-Produkt, dessen Aufbau nicht beschrieben ist, wurde als verträglich mit einer Anzahl verschiedener Schlammsysteme bezeichnet, einschließlich der Lignosulfonat-Bohrschlämme. Es hat jedoch den Anschein, daß bei dem in diesem Aufsatz behandelten Material

ss dem Schlamm gewisse zementhaltige Materialien zugegeben werden und der Schlamm auf diese Weise verfestigt wird. Es ist nicht ersichtlich, daß das Produkt, auf das in diesem Aufsatz Bezug genommen wird, ein System beinhaltet, bei dem der Schlammgehalt an der Verfestigung oder Zementierungsreaktion teilnimmt.

Ein ähnliches System ist in der US-PS 34 47 938 beschrieben, das ebenfalls dem Bohrschlamm zugesetzt wird. Der Bohrschlamm trägt praktisch nicht zur Aushärtungsreaktion bei; diese wird durch hydrauli-

fi-, sehen Zement herbeigeführt. Der sich durch den Bohrschlamm einstellende Filterkuchen wird in aller Regel nicht in einen Zement übergeführt, so daß wiederum eine nicht immer ausreichende Bindung

zwischen dem gebildeten Zement und der Bohrlochwandung erhalten wird.

Auch wurden tonfreie Bohrschlämme unter Verwendung anorganischer Salze, insbesondere Magnesium-Salze, entwickelt Bohrflüssigkeiten dieser Art sind in der nach veröffentlichten DT-OS 23 53 067 sowie der entsprechenden, gleichfalls nach veröffentlichten US-PS 38 78 110 beschrieben. Diese Zusammensetzungen sind säurelösliche, wäßrige Bohrschlämme, die mit Meerwasser hergestellt werden können und frei von potentiell umweltschädlichen Schwermetall-Salzen sind. Deshalb kann die Verwendung solcher Flüssigkeiten bei Meeresbohrungen und selbst bei Landbohrungen von großem Vorteil sein.

Sodann wurde auch die Möglichkeit der Verwendung eines oder mehrerer Magnesium-Zemente zum Auszementieren von Quellen in Betracht gezogen. Ein bekannter solcher Zement ist der Magnesiumoxichtoridzement oder Sorelzement, der aus Magnesiumoxid hergestellt oder (eine entsprechende Art Magnesia, z. B. kalziniertes Magnesit) mit einer Magnesiumchloridlösung (US-PS 16 34 505) gemischt wird. Ein anderer Magnesiumzement ist der Magnesiumoxisulfatzement, der durch Mischen von Magnesiumoxid in der oben angegebenen Form mit einer Magnesiumsulfatlösung erhalten wird.

Gemäß US-PS 23 78 687 wird vorgeschlagen, daß Erdformationen, einschließlich solcher von Quellenbohrlöchern, durch Einführen von Magnesium in die abzudichtende Stelle abgeschlossen werden und daß danach das Magnesium mit einer korrosiven Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die in der Lage ist, ein festes, wasserunlösliches Produkt bei der Reaktion mit Magnesium zu bilden. Entsprechende mit Magnesium zusammenbringende Lösungen umfassen Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat. Nach der US-PS 26 49 160 wird vorgeschlagen, daß das Auszementieren von Quellen derart ausgeführt wird, daß zunächst ein zementöser Filterkuchen aus einem Oxichlorid- oder Oxisulfatzement gebildet wird und daß danach die Zementierungsarbeiten mit herkömmlichen Zementen abgeschlossen werden. Es wird vorgeschlagen, daß die verwendete Bohrflüssigkeit durch Zugabe einer Menge eines Reagens, z. B. Magnesia (eine Form des Magnesiumoxides) hergestellt wird, das zur Bildung eines Oxichlorid- oder Oxisulfatzements notwendig ist Dann wird der Filterkuchen mit einer Lösung von beispielsweise Magnesiumchlorid in Kontakt gebracht, um den Filterkuchen in Magnesiumoxidchloridzement umzuformen. Dadurch erhält man einen zementhaltigen Filterkuchen, der einer Durchstoßung oder Kanalisierung standhält und die Bildung zwischen einem dann folgenden Standardzement und dem gehärteten Filterkuchen verbessert.

Insbesondere Magnesiumoxichloridzement oder Sorelzement (vgl. US-PS 34 47 938) haben Nachteile, wenn sie bei Zementierungsarbeiten an Bohrlöchern Anwendung finden. Einmal weisen diese Materialien den Nachteil auf, daß sie gegen gelöstes Magnesiumsulfat nicht beständig sind, das in dem in das Bohrloch einströmenden Wasser oder der einströmenden Salzlösung vorhanden sein kann. Zum anderen kann die Härtungszeit solcher Zemente nur schwer gesteuert werden. Bei Zementierungsarbeiten an Bohrungen ist es aber von ausschlaggebender Bedeutung, daß die verwendete Zementzusurrmensetzung eine Härtungszeit aufweist, die ausreichend ist, um den Zementmörtel an die gewünschte Stelle im Bohrloch pumpen zu können, ehe die Aushärtung einsetzt

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch zum Bohren und Zementieren von Quellenbohrlöchern vorgeschlagen, wobei ein Magnesiumoxisulfatzement mit dem Bohrschlamm gebildet wird.

Das Gemisch gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es etwa 9 bis 40 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 12 bis 50 Gewichteteile Magnesiumsulfat, 20 bis 60 Gewichtsteile Magnesiumkarbonat oder

ίο Dolomit und 20 bis 47 Gewichtsteiie Wasser einschließlich dem durch die Bohrflüssigkeit beigesteuerten enthält

Das erfindungsgemäße Gemisch, das die Bohrflüssigkeit in eine zementöse Masse aus Magnesiumoxisulfatzement überführt, steigert die Verträglichkeit bisheriger Zementzusammensetzungen mit der Bohrflüssigkeit und die Zementbindung mit der Bohrlochwandung oder -oberfläche wird verbessert Der sich bildende Magnesiumoxisulfatzement ist wirtschaftlich und hinreichend expansiv. Er weist ausreichende Abbinde- oder Aushärtungszeit im Hinblick auf seine Verwendung beim Zementieren von Bohrlochwandungen auf. Das erfindungsgemäße Zementgemisch kann auch unter Verwendung von Wasser oder Salzlösungen an Stelle von Schlamm gebildet werden. Folglich können auch Salzlösungen oder Wasser zugefügt werden, um im Bedarfsfall die Viskosität des Zements zu modifizieren.

Die Bohrflüssigkeit, die gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil verwendet und in Zement übergeführt werden können, sind in der DT-OS 23 53 067 sowie in der entsprechenden US-PS 38 78 110 beschrieben.

Das Auszementieren eines Quellenbohrlochs mit dem erfindungsgemäßen Gemisch kann in der Weise ausgeführt werden, daß eine Bohrflüssigkeit mit einer wäßrigen Salzlösung und einem Gemisch, das seinerseits Magnesiumsulfat und Karbonate des Magnesiums und des Kalziums enthält, mit einer Mischung von Magnesiumoxid und Magnesiumsulfat in derartigen Mengen gemischt wird, daß die Konzentration des Magnesiumoxides auf wenigstens etwa 42,8 g/l anwächst und die Konzentration des Magnesiumsulfats auf wenigstens 114 g/l. Das Gesamtsystem sollte nach dieser Zugabe nicht mehr als etwa 50 Gew.-°/o Wasser enthalten; folglich können Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat oder Materialien, wie Magnesiumkarbonat oder Dolomit oder Füllstoffe zugefügt werden. Obgleich davon ausgegangen werden kann, daß Magnesiumkarbonat und Dolomit Füllstoffunktionen erfüllen, ist es jedoch möglich, daß das Magnesiumkarbonat an einer chemischen Reaktion teilnimmt und daß es deshalb zur Zementierungsreaktion beiträgt, sofern es verwendet wird.

Das Gemisch gemäß der Erfindung schließt vorzugsweise Magnesiumkarbonat und/oder Dolomit in Beträgen ein, die sich bei etwa 85,6 g/l bewegen, die dem Magnesiumoxid und dem Magnesiumsulfat, wie oben angegeben, zuzufügen sind.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann dem Gemisch Natriumtetraborat als Verzögerer für den Zement beigefügt werden, um die Aushärtungs- oder Abbindezeit ohne wesentlichen Verlust an Festigkeit der Zusammensetzung zu verzögern, und zwar mit einem Anteil von 1 bis 4 Gew.-%.

Wie oben angeführt, sind Festigkeitsanforderungen

(15 beim Zementieren von Bohrungen nicht das entscheidende Merkmal; normalerweise reicht es aus, für Bohrloch-Zementierungsarbeiten eine Zementzusammensetzung heranzuziehen, die eine Festigkeit von etwa

035 kg/mm² gemessen nach 24 Stunden entsprechend den Nonnen des American Petroleum Instituts (API) aufweist. Andere wesentliche Kenngrößen von Bohrlochzement sind niedrige Permeabilität, um eine gesunde Abdichtung der Formation zu erzielen, sowie eine ausreichende Verdickungs- und Abbindezeit, um das Verbringen des Zementmörtel an Ort und Stelle zu ermöglichen. In Verbindung mit letzterem kann die Verdickungszeit des Zements beträchtlich absinken. Der Magnesiumoxisulfatzement gemäß der Erfindung weist eine Dichte von etwa 1,7 g/cm³ auf, die von der Zusammensetzung abhängL Demgegenüber haben die meisten Ölquellenzemente Dichten von etwa 2,5 g/cm³. Somit wird der hydrostatische Druck in einer Zementsäule in einem Bohrloch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches wesentlich verringert. Als Folge davon können die Aushärtungs- und Verdikkungszeiten flexibler gesteuert werden.

Mit dem Gemisch nach der Erfindung erhält man eine Zementzusammensetzung, die zur Erzielung in weiten Grenzen variierender Festigkeit anzusetzen und bezüglich der Aushärtungs- und Verdickungszeiten gut steuerbar ist. Darüber hinaus zeigt sie eine anzustrebende niedrige Permeabilität. Um die Vorteile von Magnesiumoxisulfatzementen gegenüber Sorelsiementen des Magnesiumoxichioridtyps herauszustellen, wurden Parallelteste unter Verwendung eines Magnesiumoxidsulfatzements gemäß der Erfindung und eines Magnesiumoxichloridzements durchgeführt. Die I estigkeit wurde nach 24 Stunden unter Anwendung der API-Methoden gemessen. Die unten angegebenen Gewichte sind Gewichtsprozente, der Rest ist Wasser.

Tabelle 1	Dolomit	MgSO4 H2O	MgCi: 6H2O	Abbindezeit	Festig
Magnesium oxid				90° C	kcit
(Gew.-%)	(Gew.-o/o)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(min)	(kg/cm'J
10	40	14		105	28,7
10	40		14	60	133,0
20	30	14		95	56,0
20	30		14	50	154,0
25	25	14		80	66,5
25	25		14	45	206,5
30	20	14		75	79,1
30	20		14	40	210,0
40	10	14		60	93.8
40	10		14	35	242,9

Diese Ergebnisse zeigen, daß Magnesiumoxisulfatzemente adäquate Festigkeiten und besser steuerbare Abbindezeiten als Magnesiumoxichloridzemente zu erbringen in der Lage sind. Darüber hinaus erbringen Oxisulfatzemente wirtschaftliche Vorteile insoweit, als Magnesiumsulfat wesentlich preiswerter als Magnesiumchlorid ist.

Die vorstehenden Resultate zeigen weiterhin, daß die Festigkeit sowie die Abbindezeiten des Zements direkt vom Anteil des Magnesiumoxids in der Zementzusammensetzung abhängen, wobei die Festigkeit mit größer werdenden Anteilen anwächst, während die Abbindezeiten gleichzeitig absinken.

Die Zementierungsarbeiten an der Quelle bzw. an dem Bohrloch mit dem erfindungsgemäßen Gemisch werden vorzugsweise nach Erbohren des Loches mit einer Magnesiumsalz-Bohrflüssigkeit vorgenommen. Solche Bohrflüssigkeiten sind beim Ansatz tonfrei und weisen eine wäßrige Salzlösung zusammen mit Magnesiumsulfat, Dolomit und entweder Magnesiumoxid oder Kalziumoxid als Beschleuniger auf. Der Anteil an Salz in der Salzlösung kann von 42,8 bis etwa 485 g/l betragen. Der genaue Salzanteil wird in Abhängigkeit von den zu bohrenden Formationen geändert. Es wurde nämlich gefunden, daß das Anbieten von ausreichendem Salzkonzentrationen im Schlamm entsprechend den in den gebohrten Formationen gefundenen Salzen ein Aufquellen und Nachrutschen im Bohrloch auf ein Mindestmaß verringern kann.

In aller Regel ist es ausreichend, eine Kalium- oder Natriumchloridlösung oder eine Mischung derselben bei Konzentrationen von bis zu etwa 142,6 g/l vorzugeben. Wenn es jedoch notwendig ist, Formationen mit Magnesiumchlorid, d. h. Karnallit oder Bischofit, oder Magnesiumsulfat, d. h. Allenit. Kicserit oder »Bittersalze«, zu durchbohren, dann werden diese entsprechenden Salze zur Salzlösung zugefügt. In einigen Fällen werden es die zu bohrenden Formationen angezeigt erscheinen lassen, Salzlösungen mit bis zu 485 g Salz pro Liter im Bohrschlamm zu verwenden, um eine richtige »Salzbalance« zwischen der Flüssigkeit und den zu bohrenden Formationen zu erhalten.

In Anbetracht dessen, daß der Schlamm deshalb einen sich ändernden Gehalt an Magnesiumsulfat, Dolomit und Magnesiumoxid aufweisen kann, sollte die Überführung eines tonfreien Bohrschlamms dieser Art in einem Zement unter Berücksichtigung der bereits im Scnlamm vorhandenen Bestandteile unternommen werden. Zuzüglich zu den in der Lösung vorhandenen Salzen enthalten die tonfreien Magnesiumsalzschlämme in der Regel etwa 42,8 bis 171 g/l Magnesiumsulfat (beispielsweise in Form von Epsomsalzen), etwa 57 bis 200 g/l Dolomit und etwa 8,6 bis 42,8 g Kalziumoxid, Magnesiumoxid oder dolomitischen Ätzkalk pro Liter zusammen mit kleineren Mengen an Gips von etwa 11,4 bis 28,5 g/l. Die vorstehend angegebenen Bereiche sind

ss üblich, und die Bohrfiüssigkeiten sind im einzelnen in der DT-OS 23 53 067 näher erläutert.

Andere bekannte Magnesiumsalzschlämme mit Ammoniumsalzen können mit dem Gemisch gemäß der Erfindung ebenfalls in Zemente übergeführt werden.

(.0 Solche bekannten Magnesiumschlammzusammensetzungen sind beispielsweise in der US-PS 28 56 356 sowie der DT-PS 10 20 585 beschrieben. In der Regel werden bevorzugt die vorliegend angewandten Zementierungsverfahren sowie das Gemisch der vorliegenden

ds Erfindung beim Bohren mit solchen tonfreien Magnesiumsalzschlämmen verwendet, bei denen Magnesiumkarbonat oder Dolomit als Füllstoff vorliegen, sofern überhaupt ein Füllstoff vorhanden ist. l);is eipcnllirhr

Bohren bedingt ein Mitführen von Tonen in den beschriebenen Magnesiumschlämmen. Diese Mitführung schließt die Verwendung des Schlamms beim Zementieren nicht aus.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann ebenso durch Zufügen von Bestandteilen zur Bildung eines Oxisulfatzements in anderen Meerwasserschlämmen, die Lignosulfonat, Carboximethylcellulose, Stärke od. dgl. enthalten, gebildet werden. Der Ton- oder Lehmanteil der Schlämme, die in Zement übergeführt werden sollen, muß jedoch insoweit bei einem Minimum gehalten werden, als wesentliche Anteile an Ton den Magnesiumoxidsulfatzement nachteilig beeinflussen. Generell können die Zementzusammensetzungen der Erfindung mit Salzlösung- oder Meerwasserschlämmen verwendet werden, die einen niedrigen Tongehalt aufweisen. Diese Schlämme niedrigen Tongehalts weisen in der Regel nach Ansatz weniger als 14,2 g an quellbarem Ton pro Liter auf. Schlämme mit einem solch niedrigen Tongehalt erbringen einen guten Zement, wenn sie in Verbindung mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß bei den bevorzugten Magnesiumsalzschlämmen ein Feststoffanteil an Dolomit, Magnesiumkarbonat od. dgl. von mehr als 14,2 g durchaus toleriert werden kann. Die quellbaren Tone beeinflussen jedoch die Zementzusammensetzung nachteilig, und da durchaus gewisse Tonanteile während des Bohrvorgangs von der Flüssigkeit mitgenommen werden können, wird angestrebt, das Zementieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit solchen Schlämmen durchzuführen, die ursprünglich nicht mehr als 14,2 g solcher Tone pro Liier aufweisen.

Das Zementieren mit dem erfindungsgemäßen Gemisch wird durch Zugabe von Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat und Dolomit oder Magnesiumkarbonat in solchen Beträgen zu einer Bohrflüssigkeit bewirkt, die ausreichend sind, um einen Magnesiumoxisulfatzement zu erzeugen. Um die Zementzusammensetzung zu bewirken, werden die vorstehenden Materialien in ausreichenden Anteilen zusammengegeben, um etwa 9 bis etwa 40 Gewichtsteüe Magnesiumoxid, etwa 12 bis etwa 50 Gewichtsteüe Magnesiumsulfat und etwa 20 bis 60 Gewichtsteüe Magnesiumkarbonat oder Dolomit zu ergeben. Die Monohydratform des Magnesiumsulfats wird bevorzugt, da die Heptahydratform (Epsomsalze) korrosiver ist. Diese Zementadditivkombination wird dann mit Bohrschlamm mit oder ohne ■^s Zugabe von Wasser zur Viskositätsbeeinflussung und zur Erzeugung einer Zusammensetzung pumpbarer Viskosität zusammengegeben. In der Regel sind Schlämme auf Magnesiumsalzbasis leicht zu pumpen. Beispielsweise kann ein Schlamm auf Magnesiumsalzbasis - hier als Zusammensetzungen A, B und C bezeichnet — eine Viskosität von etwa 150 Sekunden zeigen und dennoch gut zu pumpen sein. Süßwasser oder Salzlösung kann dem Zement zur Viskositätsbeeinflussung zugegeben werden. Schlämme auf Tonbasis dieser Viskosität ergeben oft einen nicht toleiierbaren Druckanstieg. In der Regel enthält die fertige Zementzusammensetzung etwa 20 bis 47 Gewichtsprozent Wasser — einschließlich dem, das durch den Schlamm beigesteuert wurde — und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Pumpfähigkeit. Die meisten der Magnesiumsalzschlämme aufweisenden Zemente sind so abgestimmt, daß sie etwa 28 bis 40 Gewichtsprozent Wasser aufweisen.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist nicht vorzugswei-

²S se so aufgebaut, daß es Siliziumdioxid, Natriumsilikat oder Kaliumsilikat als Füllstoffe aufweist. Natriumsilikat und Filtergurerden als Füllstoffe erbringen eine zu starke Verdickung der Zementzusammensetzung. Siliziumdioxidpulver zeigte ähnliche Ergebnisse und erzeugt ein fettiges und reibbares Produkt. Kalziumkarbonat als Füllstoff beeinflußt die Zementfestigkeit nachteilig, wenn es in Anteilen von etwa 15 Gewichtsprozent zugefügt wird. Dementsprechend ist das bevorzugte Füllmaterial Dolomit oder Magnesiumkarbonat. Obgleich die Verdickungs- und Abbindezeit verringert wird, erbringt die Verwendung von Dolomit und/oder Magnesiumkarbonat einen festen, expansiven Zement niedriger Permeabilität.

Als Beispiel wurde eine Anzahl von Zementzusammensetzungen zusammengestellt unter Anwendung der im folgenden angegebenen Gewichtsanteile Festigkeit und Abbinde- oder Aushärtungszeit wurden bei 90^cC und einem Druck von einer Atmosphäre bestimmt Die Abbindezeit ist die Zeit, die die Zusammensetzung benötigt, um eine Viskosität von 100 Poise zu erreichen.

Tabelle 2	Wasser	MgSO4	• H2O	Dolomit	MgO	Abbindezeit (min)	Festigkeit kg/cm2 (24 h)
Zement	35,7 34,4 34.0 34,4	14,2 13,3 16,4 13,3		40,8 34,4 24,7 17,7	9,1 17,7 24,7 17,7	140 100 75 70	19,6 94,4 87,5 94,4
1 2 3 4

Es war ein Verzögerungsmittel erforderlich, um das Abbinden von Zementen höherer Festigkeit zu verzögern. Es wurde gefunden, daß Borax oder Natriumtetraborat die Abbindezeiten verlängert ohne nachteilige Beeinflussung der Festigkeit. Beispielsweise wurde gefunden, daß 1 bis 2 Prozent Natriumtetraborat die Abbindezeit des Zements der Zusammensetzung 1 auf mehr als 200 bis 400 Minuten verlängert mit einer resultierenden Festigkeit von mehr als 21 kg/cm². In den Zusammensetzungen 3 und 4 ließ der gleiche Anteil von Natriumtetraborat die Abbindezeit auf 130 bis 300 Minuten anwachsen mit Festigkeiten von mehr als 40,8 kg/cm² (Zement 3) und auf 100 bis 230 Minuten mit Festigkeiten von mehr als 63 kg/cm² (Zement 4). Bei Zugabe von 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat wurde nur geringe Änderung der Abbindezeit beobachtet Infolgedessen werden 1 bis 4 Gewichtsprozent Natriumtetraborat den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung als Verzögerungsmittel beigegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Verzögerungsmittel bei einer Konzentration von 2 Prozent eine Verringerung der Festigkeit von etwa 10 Prozent bewirkt, was zu erwarten war.
Zur Verdeutlichung der Leistung des erfindungsge-

mäßen Gemisches wurden verschiedene Zementzusammensetzungen zusammengestellt, unter Verwendung von Wasser und Schlammzusammensetzungen auf Magnesiumsalzbasis. Wie unten kurz herausgestellt ist, wurden die folgenden Zementzusammensetzungen in Gewichtsteilen benutzt.
Schlamm A:

1000 Teile Wasser, 64 Teile Magnesiumchlorid, 72 Teile Magnesiumsulfat (Monohydrat), 20 Teile Kaliumchlorid und 44 Teile Natriumchlorid, 3 Teile Gips, 3 Teile dolomitischcr Ätzkalk, 35 Teile Dolomit und 30 Teile Stärke.
Schlamm B:

Gleiche Zusammensetzung wie Schlamm A mit doppelten Beträgen an Salzen (Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid).
Schlamm C:

1000 Teile Wasser, 48 Teile Magnesiumchlorid, 54 Teile Magnesiumsulfat (Monohydrat), 165 Teile Natriumchlorid, 15 Teile Kaliumchlorid, 3 Teile Gips, 3 Teile dolomitischer Ätzkalk, 35 !'eile Dolomit und 30 Teile Stärke. Dieser Schlamm enthielt Verunreinigungen an Gips und Ton.
Bei Verwendung der obigen Schlämme an Stelle von Wasser in den vorstehenden Zementzusammensetzungen (Tabelle 2) mit geringen Wassergehaltänderungen zur Viskositätsbeeinflussung wurden folgende Ergebnisse erzielt.

Tabelle 3	Schlamm A Abbindezeit	Festigkeit (kg/cm2)	Schlamm B Abbindezeit	Festigkeit (kg/cm-1)	Schlamm C Abbindezeit	Festigkeit (kg/cm?)
Zement zusammen setzung	145 100 80 72	18,2 85,4 78,8 84,0	147 105 82 74	18,2 84,7 77 82,6	145 110 85 73	17,5 77 77,7 87,5
1 2 3 4

Wie aus obigem zu ersehen ist, bewirkt die Verwendung des Bohrschlammes — selbst des verunreinigten Schlammes C — eine Streckung der Abbindezeiten und eine leichte Verringerung der Festigkeit. Die endgültige Festigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellten Zemente wird innerhalb von 24 Stunden nicht errreicht. Bei dem Testen der Zemente der Tabelle 2 bezüglich ihrer Festigkeit nach längeren Zeiträumen wurde gefunden, daß die Festigkeit der Zementzusammensetzung 1 von 19,6 kg pro cm² bei 24 Stunden auf 21,7 kg/cm² bei 72 Stunden und 49 kg/cm² nach 168 Stunden anwuchs. Nach 168 Stunden zeigten gleichermaßen alle Zusammensetzungen etwa ein proportionales Anwachsen.

Die Zusammensetzungen der Tabelle 1 wurden in einer Versuchsvorrichtung untersucht, wobei der Zement während des Abbindens wachsender Temperatur und wachsendem Druck ausgesetzt werden konnte. Die Zusammensetzungen der Tabelle 2 wurden mit 2 und 4 Prozent Natriumtetraborat gemischt In der Vorrichtung wurden Abbindezeit und Festigkeit mit von 20 bis zu 96° C wachsender Temperatur und einem innerhalb von 84 Minuten von 1 Atmosphäre auf 942 Atmosphären ansteigenden Druck gemessen.

Tabelle 4

Zement	2% Natriumtetraborat	Festigkeit	4% Natriumtetraborat	- Festigkeit
zusammen
setzung	Abbinde	(kg/cm2)	Abbinde	(kg/cm2)
	zeit	IU	zeit	9,8·
	(min)	39,2	(min)	35,7*
1	100	56,8	150*	41.2
2	75	74,6	110*	68,7
3	65	90
4	55·	80

(nie mil ' bezeichneten Werte sind genau zu erachtende Annäherungen.)

Wie aus dem vorstehenden zu entnehmen ist, verkürzen die Bohrlochbedingungen die Abbindezeit. Das Natriumtetraborat bewirkt jedoch eine annehmbare Verlängerung dieser Abbindezeit, obgleich es die Festigkeit, wie vorstehend dargelegt, verringert.

Die Zementzusammensetzungen aus dem erfindungsgemäßen Gemisch können auch anderweitig mit Additiven versetzt werden, z. B. Bioziden od. dgl. Die Zugabe kleiner Mengen Chloridsalze, wie z. B. chlorierter Kalk oder Eisenchlorid (besonders FeCI₃ · 6H₂O), läßt die Festigkeit anwachsen, wobei die Abbindezeit nicht sonderlich beeinflußt wird, sofern die Beträge etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent betragen. Es liegt auf der Hand, daß Modifikationen durch Verwendung natürlich vorkommender Materialien vorgenommen werden können, wie z. B. das natürlich geschürfte Sulfat der Potaschemagnesia. Das Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat enthalten Kieserit oder Epsomit, um hierdurch Magnesiumsulfat in die Zusammensetzungen einzuführen. Magnesiumsulfat kann ebenso in der Monohydrat- oder Heptahydratform (Epsomsalze) vorgesehen werden, obgleich letzteres nicht die bevorzugte Form ist, da das Heptahydrat eine korrosivere Mischung ergibt. Magnesiumoxid kann als natürliches Magnesia oder als kalziniertes natürliches Produkt eingeführt werden, das Magnesiumoxid enthält Andere Variationen und Abänderungen sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße Gemisch wird bei Zementierungsarbeiten in Verbindung mit den bekannten Verarbeitungsverfahren verwendet Die aushärtende oder härtbare Zusammensetzung wird mit dem Schlamm zusammengegeben, um einen Zementpfropfen zu ergeben, der unter Verwendung von Abstandhaltern oder bekannten Zementierungswerkzeugen zum gewünschten Intervall des Bohrlochs gepumpt werden

fts kann. Dieser Pfropfen aus härtbarem Material kann selbstverständlich unter Verwendung der Bohrflüssigkeit gepumpt werden. Wenn er im gewünschten Intervall des Bohrlochs positioniert ist. wird die

Zirkulation unterbrochen, und dem Zement wird es ermöglicht, zu härten und abzubinden. Es sei erwähnt, daß jedwedes bekannte Zementierungsverfahren be-" nutzt werden kann, um das erfindungsgemäße Gemisch zu positionieren, obgleich eine vorangehende Benutzung von Kratzern od. dgl. zur Vorbereitung des Bohrlochs in der Regel nicht notwendig ist, wenn das Bohren mit Bohrflüssigkeiten auf Magnesiumsalzbasis stattgefunden hat.

Bei den vorliegend besonders geeigneten Bohrflüssigkeiten gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 23 53 067 handelt es sich im wesentlichen um wäßrige, salzhaltige Flüssigkeiten, die einen Gehalt an Magnesiumsulfat und Dolomit sowie wenigstens ein Oxid von Magnesium und Kalzium aufweisen. Dabei können sie einen Gehalt von 1,6 bis 55 Kilogramm/hl an Bestandteilen in der Solelösung haben mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozenten Dolomit, 20 bis 60 Gewichtsprozenten Magnesiumsulfat (gemessen als Heptahydrat) und 30 bis 10 Gewichtsprozenten von wenigstens einem der Oxide von Kalzium und Magnesium. Hierbei kann als Salzlösung Seewasser verwendet werden, in dem zusätzliche Salze in einer Menge von wenigstens 4,8 kg/hl aufgelöst sind. Ihr Feststoffgehalt beträgt wenigstens 12,7 kg/hl. Insbesondere kann ein Gehalt von etwa 0,8 bis 1,6 kg/hl an Kalziumoxid und/oder Magnesiumoxid in dem Feststoffsystem vorliegen. Der pH-Wert wird hierbei vorzugsweise auf etwa 8,5 bis 10 eingestellt. Das Magnesium- und Kalziumoxid können in Form von dolomitischem Ätzkalk verwendet werden. Der Dolomit kann dolomitischer Kalkstein sein.

Weiterhin kann den Bohrflüssigkeiten ein Zusatz von 3,1 bis 6,3 kg/hl Stärke zugegeben werden. Diese kann aus einer Mischung von 3 Gewichtsteilen vorgelatinierter Maisstärke und einem Gewichtsteil Tapiokamehl zusammengesetzt sein.

Als dolomitischer Kalkstein wird ein solcher mit wenigstens 35 Gewichtsprozenten Magnesiumkarbonat bevorzugt, wobei als Oxid dolomitischer Ätzkalk verwendet ist und der pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 liegt.

Als Feststoffadditivsystem kann hierbei gemahlener Gips in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozenten enthalten sein. Auch kann ein Dichtekorrekturmittel zum Einstellen der Dichte der Bohrflüssigkeiten eingesetzt werden. Hierbei empfiehlt es sich, feingemahlenes Eisenoxid heranzuziehen. Die Salzlösung kann schließlich zusätzlich zu den Bestandteilen des Feststoffadditivsystems 4,8 bis 55 kg/hl gelöste Salze aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid enthalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Aushärtbares Gemisch zum Zementieren von Tiefbohrlöchern als Zusatz zu einer Bohrflüssigkeit auf der Basis von Meerwasser oder einer wäßrigen Salzlösung mit weniger als 14,2 g/l quellbarem Ton oder Lehm und Anteilen von Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, d a durch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 9 bis 40 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 12 bis 50 Gewichtsteile Magnesiumsulfat, 20 bis 60 Gewichtsteile Magnesiumkarbonat oder Dolomit und 20 bis 47 Gewichtsteile Wasser einschließlich dem durch die Bohrflüssigkeit beigesteuerten enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Natriumtetraborat aufweist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit eine tonfreie Flüssigkeit auf der Basis von Magnesiumsalzen ist.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit Magnesiumsulfat, Dolomit oder Magnesiumkarbonat und ein Kalziumoder Magnesiumoxid aufweist.

5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrflüssigkeit das Magnesiumsalz in Verbindung mit einer Ammoniumverbindung enthält.