DE2514323B2

DE2514323B2 - Benzhydrylfluoralkylaether und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2514323B2
Application number: DE19752514323
Authority: DE
Inventors: Yvon Tessenderlo; Hestermans Pierre; Leroy Georges; Brüssel; Peerts Fernand Heverlee Louvain; Wilante Claude Brüssel; Delaunois (Belgien)
Original assignee: Tessenderlo Chemie S.A., Tessenderlo (Belgien)
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-04-02
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2267297A1; US3946083A; NL7503413A; JPS50137964A; FR2267297B1; BE827750A; JPS541694B2; DE2514323A1; IT1035251B; GB1465033A; NL158776B

Description

CHOH

R'-< O

in der X = F oder H ist, η eine ganze Zahl von mit einem primären, halogenierten, aliphatischen, ge

I bis 4 darstellt und R und R' gleich oder von- 15 sättigten, linearen Alkohol der allgemeinen Forme einander verschieden sind und H oder Cl bedeuten.

2. Benzhydryfluoralkyläther der Formel η O — CH₂—(C F₂),, — X

P-Cl-QH_4-

CH-O-CH₂-CF₃

C₆H₅

3. Benzhydrylfluoralkyläther der Formel
(C₆Hs)₂CH - O — CH₂-(CF₂J₃-CF₂H

4. Verfahren zur Herstellung der Benzhydrylfluoralkyläther nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Benzhydrol der allgemeinen Formel (II)

umsetzt, wobei die Substituenten R, R', X sowie η du

vorstehende Bedeutung haben.
Aufgrund ihrer interressanten physikalisch-chemi

sehen Eigenschaften, insbesondere der erhöhten Visko sität sowie des erhöhten Siedepunkts, können die neuen Verbindungen beispielsweise für Schmierzweck< oder als elektrische Isolationsmaterialien Verwendunj finden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werder

durch Reaktion von Benzhydrol oder seiner am Kerr halogenierten Derivate mit einem primären haloge nierten gesättigten und linearen aliphatischen Alkoho hergestellt.

Das Benzhydrol und seine Derivate werden dabe

durch die Formel
35

CHOH

(II)

R'-CO

R-< O

mit einem primären, halogenierten, aliphatischen, gesättigten, linearen Alkohol der

Formel

HO-CH₂-(CF₂),,-X

umsetzt, wobei die Substituenten R, R', X sowie η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

dargestellt, in der R und R' gleich oder voneinandei verschieden H oder Cl bedeuten. Zu diesen Verbin allgemeinen 45 düngen gehören beispielsweise Benzhydrol (Diphenyl methanol), p-Chlor-diphenylmethanol oder p,p'-Di chlor-diphenylmethanol. Unter dem Begriff »Benz hydrol« wird im folgenden zur Vereinfachung Benz hydrol selbst wie auch seine verschiedenen Derivat« 50 der obigen Formel verstanden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äthei verwendeten primären, halogenierten, aliphatischen gesättigten und linearen Alkohole besitzen die Forme

HO-CH₂-(CF₂J_n-X

Die Erfindung betrifft Benzhydrylfluoralkyläther der allgemeinen Formel (I)

R'

CH-Q-CH₂-(CF₂),-X (I)

in der X = F oder H ist, η eine ganze Zahl von 1 bis in der X F oder H bedeutet, wobei η eine ganze Zah von 1 bis 4 darstellt.

.60 Als Alkohole werden erfindungsgemäß insbesonden partiell oder vollständig an den keine Alkoholfunktior tragenden C-Atomen fluorierte Derivate primarei Alkohole wie Äthanol, Propanol-1, Butanol-1 odei Pentanol-1 verwendet.

Die Reaktion wird durch Erwärmen eines Gemisch! aus dem in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder analogen Verbindunger gelösten halogenierten Ausgangs-Alkohol und einei

äther der Formel

kleinen Menge eines dehydratisierenden sauren Mittels wie Schwefelsäure oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf eine Temperatur von etwa 50'C vorgenommen. Darauf wird das zuvor im gleichen Lösungsmittel gelöste Benzhydrol zugesetzt Das 5 bestätigt: Reaktionsgemisch wird anschließend unter Rühren 1 — 7 h unter Rückfluß erhitzt

Der fluorierte Alkohol und das Benzhydrol können in stöchiometrischcn Mengen eingesetzt werden; vorzugsweise wird jedoch der Alkohol überschüssig ein- ο gesetzt. Allgemein wird eine Menge von fluoriertem Alkohol zwischen 110 und 220%, vorzugsweise zwischen 120 und 200% der theoretischen Menge eingesetzt.

Nach der Umsetzung und dem Abkühlen wird das "5 Gemisch mit Wasser behandelt. Nach dem Dekantieren wird die saure organische Schicht zunächst mit einer leicht alkalischen Lösung (beispielsweise einer Natriumbicarbonatlösung) bis zu einem pH-Wert in der Nähe von 7 und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf die organische Schicht nochmals dekantiert und darauf (beispielsweise mit Calciumchlorid) getrocknet wird. Anschließend werden das aromatische Lösungsmittel und der nicht umgesetzte fluorierte Alkohol nach einem geeigneten Verfahren entfernt, beispielsweise durch Abdampfen im Vakuum. Der halogenierte Aralkyläther wird anschließend durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Ausbeuten an Aralkyläthern schwanken je nach den entsprechenden Produkten zwischen 30 und 90%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Benzhydrols.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

- CH-O- CH₂- CF₃

Beispiel 1

35

In einen mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500-ml-Kolben werden 0,5 Mol (50 g) Trifluoräthanol in 50 ml trockenem Benzol und darauf 5 ml konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und auf 50^c C erwärmt.

In den Kolben werden anschließend langsam 0,25 Mol (46 g) Benzhydrol eingebracht, das zuvor unter Erwärmen in 70 ml Benzol gelöst worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rühren und Rückfluß erhitzt.

Nach der Umsetzung und dem Abkühlen wird Wasser zugesetzt. Die saure benzolische Schicht wird darauf mit Bicairbonatwasser bis zur Neutralität und darauf mit destilliertem Wasser gewaschen, abdekantiert, über Calciumchlorid getrocknet und schließlich an der Wasserstrahlpumpe eingedampft. Durch Vakuumdestillation (10 Torr) werden 50 g einer gelbliehen, leicht öligen Flüssigkeit erhalten.

Die gaschromatographische Analyse dieser Verbindung ergibt einen Gehalt an Verunreinigungen. Durch erneute Rektifizierung im Vakuum (10 Torr) werden 46 g eines amorphen weißen Produkts erhalten, das *>° folgende Eigenschaften besitzt:

Sdp 263⁰C

Fp 25 —32⁰C

rr* 1,5070 &5

Durch NMR-Spektrometrie wurde die Struktur des prhaltenen Äthers als 2,2,2-Trifluoräthyl-benzhydryl-^Λ CH — O = 5,45 ppm (Singulett),
^ΛCH₃,-O = 3,5 — 3,9 ppm (Quadruple«),
^Λ (C₆H₅)J₂ = 7,3 ppm (Singulett — Hauptbande
eines Multipletts).

Die Ausbeute der Reaktion beträgt 70%, bezogen auf das eingesetzte Benzhydrol.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Benzhydrol (C₆Hs)₂CHOH und verschiedener halogenierter Alkohole wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 entsprechende weitere Äther hergestellt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 44 g (0,30 Mol) 2,2,3,3-Tetrafluorpropan-l-ol in 50 ml konzentrierte H₂SO₄ eingebracht; es wurde auf 50⁰C erwärmt, worauf ein erwärmtes Gemisch von 54,6 g (0,25 Mol) in 100 ml trockenem Benzol gelöstem p-Chlorbenzhydrol zugesetzt wurde; das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 50⁰C gerührt und anschließend 6 h unter Rückfluß erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlen wird die Benzolschicht mit einer alkalischen Lösung auf pH 7 neutralisiert, darauf mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das ölige Produkt im Vakuum (1 Torr) destilliert. Es werden 53 g 2,2,3,3 - Tetrafluorpropyl - ρ - chlorbenzhydryl - äther erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 63%, bezogen auf das eingesetzte p-Chlorbenzhydrol

P-ClQH₄,

CH-O-CH₂CF₂CF₂H
QH₅

Der erhaltene Äther weist folgende Eigenschaften auf:

Sdp 321—322°C

(Zersetzung)

n²⁰ 1,5202

Viskosität bei 20° C 75 cSt

Viskosität bei 37,8° C 19 cSt

Viskosität bei 98,9° C 2,5 cSt

Das NMR-Spektrum beträgt die Struktur des Produkts:

0(C₆H₅₁C₆H₄Cl): 7,2 ppm (Hauptsingulett eines

Multipletts),

δ (CH — O): 5,3 ppm (Singulett),

δ (CH₂O): 3,5 — 4 ppm (Triplett),

ö (HCF₂CF₂): 5,8 ppm (Triplett von Tripletts

mit Zentrum bei 5,8 ppm).

Das ¹⁹ F — NMR-Spektrum bestätigt ebenfalls die obige Struktur.

Beispiel 4

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 wurden weitere fluorierte Äther, ausgehend von p-Chlorbenzhydrol und 4,4'-Dichlorbenzhydrol und verschiedenen fluorierten Alkoholen, hergestellt

Tabelle 1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Die NMR-Spektren der hergestellten Äther wurden mit einem 60-MHz-Gerät aufgenommen.

Fluorierter Ausgangs-Alkohol Erhaltener Äther

CF₃CF₂CH₂OH
2,2,3,3,3- Pentafluorpropan-1-ol

HCF₂CF₂CH₂OH

2,2,3,3-Tetrafluorpropan-1-ol

(C₆Hs)₂CHOCH₂CF₂CF₃

2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-

benzhydryläther

(C₆Hj)₂CKOCH₂CF₂CF₂H

2,2,3,3-TetrafluorpropyI-

benzhydryläther

A (CH₂O): 3,4—3,9 ppm

CF₂H-(CF₂)₃—CH₂OH

2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-

pentan-1-ol

Tabelle 2 Fluorierter Ausgangs-Alkohol

(C₆Hs)₂CH-O-(CH₂)-(CF₂)₃CF₂H

2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylbenzhydryläther

Erhaltener fluorierter Äther

Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Äthers

Sdp.:262°C Fp.: etwa -55° C nf: 1,489 Viskosität bei 20⁰C: 13,44cSt

Sdp.:298°C nl°: 1,5060 d'°: 1,23478 Viskosität bei 20° C: 37,28 cSt

Sdp.:270°C nf: 1,473 Viskosität bei 20° C: 48,64 cSt

Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Äthers

NMR-Spektrum des erhaltenen Äthers

ό (C₆Hj)₂: 7,3ppm

(Haupt-Singulett

eines Multipletts)

ή (CH-O): 5,4ppm

(Singulett)

0(CH₂O): 3,5 — 4 ppm

(Triplett)

A (C₆Hs)₂: 7,2 ppm

(Haupt-Singulett eines

Multipletts)

ή (CH- O): 5,3 ppm

(Singulett)

A(CH₂O): 3,4-3,9 ppm

(Triplett)

0(HCF₂): 5,8 ppm

(Zentrum eines Tripletts

von Tripletts)

0(C₆Hs)₂: 7,25 ppm

(Haupt-Singulett eines

Multipletts)

A(CH-O): 5,4ppm

(Singulett)

A(CH₂O): 3,7-4 ppm

(Triplett)

Λ (HCF₂): 5,9 ppm

(Zentrum eines Tripletts

von Tripletts)

NMR-Spektrum des erhaltenen fluorierten Äthers

CF₃CH₂OH
2,2,2-Trifluoräthanol

P-ClQ

CF₃CH₂OH
2,2,2-Trifluoräthanol

CF₂HCF₂CH₂OH
2,2,3,3-Tetrafluorpropan-1-ol

CH-OCH₂CF₃

C₆H₅

2,2,2-Trifluoräthyl-monochlorbenzhydryläther

P-ClC₆H₄

CH-OCH₂CF₃

p-ciqh/

2,2,2-Trifluoräthy]-p,p'-dichlor-benzhydryläther Sdp.:306°C nZ: 1,5211 Viskosität bei 20⁰C: 2OcSt

Sdp.:341— 342° C (Zersetzung) π ff: 1,5333 d^!i: 1,35111 Viskosität bei 20° C: 52,73 cSt

P-ClC₆

Sdp.: 147 —155° C/ Torr (Zersetzung) CH-OCH₂CF₂CF₂H schweres unreines öl Viskosität bei 20⁰C: cSt

P-ClC₆H₄

2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-

p,p'-dichlorbenzhydryläther A(C₆H₅): 7,2 ppm

(Haupt-Singulett eines

Multipletts)

A(CH-O): 5,3 ppm

(Singuiett)

A (CH₂O): 3,4—3,8 ppm

(Quadruple«)

A (C₆H₄Cl)₂: 7,2 ppm

(Haupt-Singulett eines

Multipletts)

A(CH-O): 5,4ppm

(Singulett)

A(CH₂O): 3,5 —3,9 ppm

(Quadruple«)

NMR-Nachweis folgender Gruppen: (C₆H₄CI), (CHO), (CH₂) und (HCF₂), jedoch sehr unreines Produkt

Vcrgleichsversuche

Es wurden erfindungsgemäße Äther mit bekannten Handelsproduklen verglichen, die auf dem gleichen Anwendungsgebiet eingesetzt werden; es handelte sich um handelsübliche polychlorierte Biphenyl-Öle. Diese öle werden wegen ihrer erhöhten Dielektrizitätskonstanten als Dielektrika bei der Herstellung von elektrischen Kondensatoren verwendet.

Dielektrika mit erhöhter Elektrizitätskonstante ermöglichen die Herstellung von Kondensatoren mit kleineren Abmessungen, die eine erhöhte Kapazität und eine erhöhte Nutzspannung aufweisen.

Für die verwendeten Vergleichsöle werden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Dielektrizitätskonstanten angegeben, die bei 25°C und einer Frequenz von 1000 Hz gemessen wurden.

Tabelle 3

Erl']iuhin{!si!cmäßer Äther

CH-O-CH₂-CF₃

Dielektrizitätskonstante

7,62

QH₅

_I5

(Tab. 2)
Äther D

(P-Cl-QH₄J₂CH-(Tab. 2)
Äther E

Q-CH₂-CF₃

Vergleichsöl: polychloriertes	Dielektrizitätskonstante
Diphenylöl Nr.
1	5,7
2	5,8
3	5,6
4	5,0
5	4,3
6	2,5
7	3,0
8	2,7
9	2,5
10	2,7

Die Dielektrizitätskonstanten der zum Vergleich herangezogenen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt. Die angegebenen Werte wurden unter den gleichen Temperatur- und Frequenzbedingungen wie bei den Vergleichsölen gemessen.

Tabelle 4

Erfindungsgemäßer Äther

(QH₅)₂CH—O—CH₂—CF₂ -CF₂H
(Tab. 1)
Äther A

(QH₅J₂CH-O-CH₂-(CF₂)₃—CF₂H 7,33
(Tab. 1)
Äther B

Aus den vorstehenden Tabellen 3 und 4 kann man entnehmen, daß alle erfindungsgemäßen Äther Dielektrizitätskonstanten besitzen, die denen der Vergleichsöle überlegen sind. Die Verwendung von erfindungsgemäßen ölen bzw. Äthern als Dielektrika zur Herstellung von dielektrischen Kondensatoren ermöglicht daher die Herstellung von Kondensatoren mit viel kleineren Dimensionen. Dabei zeigen diese Kondensatoren die gleiche Leistung wie solche Kondensatoren, die unter Verwendung der Vergleichsöle als Dielektrika hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Äther bieten daher auf dem Sektor der Elektroindustrie einen großen Vorteil, auf dem man an einer Herabsetzung der Dimensionen von Vorrichtungen interressiert ist.

In der folgenden Tabelle 5 werden einige physikalisch-chemischen Konstanten erfindungsgemäßer Äther zusammengestellt.

Tabelle 5

25

30

35

wie bei den Äther	Dichte	Fp. CC)	Oberflächen	Steigung
			spannung	nach
				ASTM
45			(dyn/cml	D-341
A		23	28,7	1,08
Dielektri7i- B		-35	27,1
lätskonstantc 50" ρ	1,2879	-23	27	1,06
D	1,2722	-26	25,4	1,08
7,55 E		-21	27,5	1,04

P-Cl-QH₄

/
QH₅

CH-O-CH₂-CF₂-CF₂H 6,91

(Beispiel 3)

Äther C

55

Die Oberflächenspannung wurde mit einem Ring-Grenzflächenspannungsmesser (Krüss) nach der ASTM/D-971-Norm gemessen. Ein öl ist um so interessanter, je kleiner seine Oberflächenspannung ist Die Steigung wird mit Hufe von Nonnkurven bestimmt Bei diesen Kurven ist als Ordinate der Logarithmus des Logarithmus der Viskosität (cStofce) bei einer bestimmten Temperatur und als Abszisse die Temperatur (° F) angetragen. Ein öl ist um so interessanter, je näher die Steigung bei 1 Hegt; kleine Werte zeigen geringe Abweichungen der Viskosität als Funktion der Temperatur.
Aus den Tabellen 4 und S ergibt sick, daß der

709 507/494

803

ίο

;r D die höchste Dielektrizitätskonstante (7,62) Entsprechende Beachtung verdient der Äther B, der

die kleinste, d.h. interessanteste Oberflächen- gleichfalls eine hohe Dielektrizitätskonstante bei einem

inung (25,4) besitzt, wobei Schmelzpunkt und besonders niedrigen Schmelzpunkt besitzt, was die

epunkt unter den günstigsten Werten liegen, so Verwendung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht,

ein großer Verwendungsbereich gegeben ist. 5

803

Claims

Patentansprüche:

1. Benzhydrylfluoralkyläther der allgemeinen Formel (I)

CH-O-CH₂-(CF₂I_n-X

(D

R'—< O

4 darstellt und R und R' gleich oder voneinandei verschieden sind und H oder Cl bedeuten, sowie eir Verfahren zur ihrer Herstellung, das dadurch gekenn ze?cfanet ist, daß man in an sich bekannter Weise eil Benzhydrol der allgemeinen Formel (II)