DE2513746A1 - Verfahren zur steigerung der elektronen-ausbeute bei der fotoionisation in gegenwart eines sensibilisators - Google Patents

Verfahren zur steigerung der elektronen-ausbeute bei der fotoionisation in gegenwart eines sensibilisators

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 25 I 3 /4b
DiPL-Ing. H.Weic-cmaNN, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.-Inc. F.a.¥sickm\nn, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
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MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
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VERFAHREN ZUR STEIGERUNG DER ELEKTRONENAUSBEUTE BEI DER FOTOIONISATION IN GEGENWART EINES SENSIBILISATORS
Es ist bekannt, daß bei Einstrahlung elektromagnetischer Energie, wie z.B. Sonnenlicht, in Stoffe mit niedrigem Ionisationspotential, sogenannte Sensibilisatoren, Elektronen freigesetzt werden unter Bildung von Elektron-Ionpaaren. Erfolgt diese Fotoionisation in wässriger Lösung, so bilden sich hierbei hydratisierte Elektronen (e~ „),
aq
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welche extrem stark reduzierende Eigenschaften aufweisen. Hydratisierte Elektronen stellen daher hervorragende Reduktionsmittel dar. Die technische Ausnützung dieser hydra tisierten Elektronen bzw. ihrer reduzierenden Eigenschaften wird jedoch durch die außerordentlich geringe Lebensdauer der Elektron-Ionpaare entscheidend gehindert. Durch die äußerst rasche Neutralisation dieser Elektron-Ionpaare bleibt die Konzentration von für chemische Reaktionen zur Verfügung stehenden hydratisierten Elektronen zu gering. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer bzw. zur Steigerung der Elektronenausbeute der bei der Fotoionisation gebildeten hydratisierten Elektronen zu finden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Steigerung der Elektronenausbeute bei der Fotoionisation in wässriger Phase in Gegenwart eines Sensibilisators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wässrig-organisches Zweiphasensystem bestrahlt wird, in welchem die organische Phase hydrophob ist, eine große, elektronenabstoßende Oberfläche aufweist und mit dem Sensibilisator assoziiert ist, bzw. diesen enthält.
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die bei der Fotoionisation gebildeten Elektronen mittels einer elektronenabstoßenden membranartigen Oberfläche an der Rekombination mit dem gebildeten Ion zu hindern. Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch die hydrophobe Phase großer Oberfläche, in welcher der eigentliche Sensibilisator enthalten ist, beispielsweise in gelöster Form, oder mit welcher der Sensibilisator assoziiert ist, insbesondere, wenn die hydrophobe Phase fest ist. Als organische hydrophobe Phase kommen feste und flüssige Phasen in Betracht. Die flüssige Phase kann aus dispergierten Tröpfchen
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einer hydrophoben organischen Flüssigkeit mit negativ geladener Oberfläche bestehen. Das wässrig organische Zweiphasensystem stellt in diesem Falle eine Emulsion dar mit der organischen Flüssigkeit als dispergierter Phase. Die organische Flüssigkeit kann aufgrund ihrer chemischen Natur eine negativ geladene Oberfläche aufweisen; sie kann aber auch ungeladen sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, und eine grenzflächenaktive Substanz, welche die elektronenabstoßenden Eigenschaften der Oberfläche liefert, gelöst enthalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht die hydrophobe organische Phase aus einem zur Mizellenbildung befähigten anionogenen Tensid. Beispiele für geeignete anionogene Tenside sind Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylcarboxylate, Cholansäuren und deren Salze, Alkylarylsulfonate, Alkylphosphate, Salze von Alkylbenzolphosphonsäuren, Alkylsulfonate mit Zwischengliedern, Sulfobernsteinsäureester, sulfatierte Äther, sulfatierte Fettsäure-Alkylolamide, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride, sulfatierte Amide, sulfatierte Ester, sulfatierte Öle und Fettsäuren, sowie modifizierte Seifen. Für die Mizellenbildung ist es dabei erforderlich, daß der langkettige Alkylr es t des anionogenen TensLds mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die hydrophobe organische Phase fest sein. Vorzugsweise besteht sie in diesem Fall aus einem Anionenaustauschermaterial, z.B. sulfonierten Styrol-divinylbenzolcopolymeren, Styrol-acrylsäurecopolymeren, Polyacrylsäurederivaten und dergleichen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als organische hydrophobe Phase Polyanionen verwendet. Beispiele für geeignete Polyanionen sind Polystyrolsulfonate, wie sie bei der Emulsionspolymerisation entstehen, Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, die teilweise verseift sind, Copolymerisate von Acrylsäure, von Methacrylsäure und Maleinsäure und dergleichen.
Als Sensibilisatoren werden im Rahmen der Erfindung Moleküle mit niedrigem Ionisationspotential sowie ausgeprägter Affinität zur hydrophoben Phase verwendet. Beispiele hierfür sind:
1. Polyzyklische Kohlenwasserstoffe,wie: Anthrazen, Pyren, Naphthazen usw.. Zu ihrer Ionisation ist relativ kurzwelliges Licht erforderlich.
2. Heterozyklen,wie: Phenothiazin, Phenoxazin, Dihydrophenazin, Carbazol und deren Derivate, Chlorophyll. Diese Sensibilisatoren können mit sichtbarem oder nahem UV-Licht ionisiert werden.
3. Aromatische Amine, wie z.B. Diphenyl-p-phenylendiamin, Tetramethyl-p-phenylendiamin, Benzidinderivate und dergleichen.
Im Rahmen der Erfindung sind auch die aus der Fotochemie bekannten Sensibilisatoren, wie z.B. Polymethin- und Cyaninfarbstoffe mit mehreren stickstoffhaltigen Heterozyklen, die durch eine Kette von Methingruppen mit konjugierter Doppelbindung verknüpft sind, verwendbar, soweit ihre Affinität zur hydrophoben Phase groß genug ist, um sie praktisch vollständig in derselben zu halten.
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Wie die obigen Ausführungen zeigen, dient im Rahmen des Verfahrens der Erfindung die hydrophobe Phase als Träger für den Sensibilisator. Die verwendbaren ionisierbaren Substrate, d.h. Sensibilisatoren, sind daher nahezu wasserunlöslich.
Das Vorhandensein der wässrigen Kontaktphase neben der hydrophoben Phase erhöht die Fotoionisationsausbeute, da sie das Ionisationspotential des Sensibilisators erniedrigt. Wasser stellt eine Potentialfalle für fotoejizierte Elektronen dar. Die wässrige Phase kann im Rahmen der Erfindung gleichzeitig als Lösungsmittel für diejenigen Substanzen (Akzeptoren) dienen, die von den hydratisierten Elektronen reduziert werden sollen. Durch den elektronenabstoßenden Charakter der erfindungsgemäß verwendeten lipophilen Grenzschicht, der auf die Gegenwart von Anionen zurückzuführen ist, wird die Neutralisation wesentlich verzögert. Erfindungsgemäß wird daher die Quantenausbeute der Elektronen, die aus dem Sensibilisator gebildet werden und aus der hydrophoben Phase in das Wasser gelangen, um ein bis zwei Zehnerpotenzen größer als in reinen Lösungsmitteln. Dies läßt sich nachweisen durch das Absorptionsspektrum von e"~aa» sowie durch Zugabe spezifischer Fängersubstanzen, die nur mit e~_ reagieren, wie z.B. Stickstoffmonoxid und Nitrationen. Außerdem wurde gebildeter Wasserstoff gaschromatographisch nachgewiesen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich ganz allgemein für Reduktionsprozesse anwenden, sowie zur Erzeugung von Wasserstoff, beispielsweise zur Gewinnung von Wasserstoff mit Hilfe von Sonnenlicht nach der Bruttogleichung e~ + H2O ^ ist 1/2 H2 + OH" .
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Eine sauerstofffreie, wässrige Lösung, die ICT Phenothiazin als Sensibilisator und 0,1 Mol/l Natriumlaurylsulfat als mizellenbildende hydrophobe organische Phase enthält, wird mit einem 20 ns langen Lichtimpuls (A= 347,1 nm) bestrahlt. Mit dem in der Blitzfotolyse üblichen elektronischen Nachweisverfahren (vgl. G.Porter; Proc. Roy.Soc, A 200,284 ((195O)) ), sind die gebildeten hydratisierten Elektronen sofort nach dem Lichtimpuls nachweisbar. Ihre Reaktion unter Bildung von Wasserstoff läßt sich innerhalb von ca. 100^ s nach dem Impuls beobachten. Die Quantenausbeute der Elektronen, die aus dem Sensibilisator gebildet werden und aus den Mizelen in das Wasser gelangen, beträgt 0,5. In reinen Lösungsmitteln beträgt die Quantenausbeute dagegen ca. 0,025.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Steigerung der Elektronenausbeute "bei der Fotoionisation in wässriger Phase in Gegenwart eines SensiMlisators, dadurch gekenn ze ichn e t , daß ein wässrig-organisches Zweiphasensystem bestrahlt wird, in welchem die organische Phase hydrophob ist, eine große elektronenabstoßende Oberfläche aufweist und den Sensibilisator enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als wässrig-organisches Zweiphasensystem eine Emulsion verwendet wird, in der die emulgierte organische Phase eine negativ geladene Oberfläche aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die negativ geladene Oberfläche der dispergierten Phase durch anionische Gruppen bewirkt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische hydrophobe Phase aus einem anionogenen zur Mizellenbildung befähigten Tensid besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe organische Phase aus einem Anionenaustauscherharz besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe organische Phase aus einem Polyanion besteht.
    - 8 -60984 T/0833
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßals Sensibilisator ein polyzyklischer Kohlenwasserstoff, aromatisches Amin oder eine heterozyklische Verbindung verwendet wird.
    609841/0833
DE19752513746 1975-03-27 1975-03-27 Verfahren zur steigerung der elektronen-ausbeute bei der fotoionisation in gegenwart eines sensibilisators Withdrawn DE2513746A1 (de)

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