DE2513337B2 - Thiophenderivate - Google Patents

Thiophenderivate

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DE2513337B2
DE2513337B2 DE19752513337 DE2513337A DE2513337B2 DE 2513337 B2 DE2513337 B2 DE 2513337B2 DE 19752513337 DE19752513337 DE 19752513337 DE 2513337 A DE2513337 A DE 2513337A DE 2513337 B2 DE2513337 B2 DE 2513337B2
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Gunther Dipl.-Chem. Dr. 6733 Hassloch Lamm
Josef 6704 Mutterstadt Martinek
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

10
R1OC
Il ο
NH-,
in der R einen Ci_iT-AIkylrest, einen Ci _&-Alkoxymethylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe substituierten Phenylrest bedeutet und R1 einen Ci-s-AIkylrest, den Cyclopentylrest den Phenyl-, Benzyl- oder Phenäihylrest sov/ie den Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylrest darstellt
2. 3-substituierte 4-Cyan-5-amino-thienyI(2)-carbonsäureester gemäß der allgemeinen Formel nach Anspruch 1
H3C CN
R1OC S NH2
O
in der R1 die angegebene Bedeutung hat
25
30 oder
CH2CHC4H9
C2H5
und insbesondere
C6Hj3 C4H9 C3H7 CjH
CH3 CH2CH2OCH3
oder
CH2CH2OC2H5
Bevorzugte Reste sind z. B.:
CH3 C2H5 C3H7(n)
C3H7(J) QH,(n) C4H9(I)
oder
(CH2)5CH3
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
7nr Herstellung der Verbindungen der allgemeinen reester gemäß der allgemeinen Formel nach J5 Formel I kann man Verbindungen der allgemeinen Anspruch 2, in der R1 einen Ci _6-AlkyIrest bedeutet Formel II
R-COCH2-COOR1 (M)
mit Verbindungen der Formel IiI
CN
CH2
\
CN
und Schwefel in Gegenv/art von organischen Basen umsetzen, wobei man die Umsetzung der Komponenten bei Temperaturen bis zu maximal 35°C vornimmt und nach Bildung der Zwischenstufe der Formel
CN
XX
R1OC S NH2
(D
in der κ einen Ci-17-Äikyiresf, einen Ci_8-Aikoxymethylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe substituierten Phenylrest bedeutet und R1 einen Cf-8-Alkylrest, den Cyclopentylrest, den Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest sowie den Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylrest darstellt.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R Methyl ist
Technisch besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R Methyl und R1 Cr bis Ce-Alkyl sind.
Reste R sind im einzelnen beispielsweise Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, «-Äthylpentyl, Undecanyl, Tridecanyl, C17H35, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Octoxymethyl oder Phenyl und insbesondere Äthyl oder Propyl oder vorzugsweise Methyl.
55
60
CN
CN
R1O-C
SH
den Ringschluss durch Erhitzen auf über 35° C bewirkt
Als organische Basen kommen im wesentlichen primäre, sekundäre und vorzugsweise tertiäre Amine in Betracht Die Auswahl der Basen kann sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten, da vom Effekt her gesehen innerhalb der Gruppen pirmärer, sekundärer und tertiärer Amine keine Unterschiede zu beobachten sind. Bevorzugt sind daher beispielsweise
Trimetiiyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Dimethyläthyl-, Diäthylmethylamin oder Dimethyläthanolamin.
Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung so vor, daß man die Verbindungen der Formeln II und III sowie den Schwefel in feinverteilter Form in einem Lösungsmittel vorlegt und dann die organische Base bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 10 und 250C, zutropft Nach dem Zusatz der Base, vorzugsweise in Mengen von 0,75 bis 1,1 Mol, insbesondere 1 MoI, rührt man noch 1,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden nach. Anschließend wird die Temperatur auf ungefähr 35 bis 45°C erhöht, wobei Ringschluß eintritt und das Produkt je nach Lösungsmittel und der Natur der Substituenten ausfällt.
Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich insbesondere Alkohole, Glykole, Glykoläther oder Äther, im einzelnen seien beispielsweise Methanol, Äthanol, PropaDol, Glykol, Methyl-, Äthyl- oder Butylglyko! sowie Tetrahydrofuran oder Dioxan gejiannt
Einzelheiten der Rp-aktionsführung können den Beispielen entnommen »srden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I sind z. B. wertvolle Diazokompcnenten.
Beispiel 1
116 Teile Acetessigsäuremethylester, 66 Teile Malonsäuredinitril und 32 Teile pulverisierter Schwefel werden nacheinander: ei 15 bis 200C in 300 Raumteile Methane' unter sehr gutem Rühren eingetragen. Dann läßt iRsn innerhalb von etvsra 6G MirateK sr *.er Kühlung 110 Teile Triäthylamin so zutropfen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20 brs 2d°C gehalten wird. Nach beendeter Triäthylaminzugabe rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, dann erhöht man die Temperatur der Mischung auf 400C und rührt 3 bis 4 Stunden. Anschließend destilliert man, um eine möglichst vollständige Fäüu.ig zu erhalten, ungefähr 250 bis 300 Raumteile des Methanol/Triäthylamin-Gemisches unter vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit 1000 Raumteilen kaltem Wasser und filtriert den Niederschlag bei 10 bis 200C ab. Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Man erhält so {56 Teile eines grauen, kristallinen Produktes der Formel
4
Beispiel 2
120 Teile Acetessigsäuremethylester, 66 Teile Malonsäuredinitril und 33 TeDe feingemahlener Schwefel werden in 200 Raumteilen 0-MethoxyäthanoI bei Raumtemperatur verrührt. Dann läßt man unter Kühlung bei maximal 300C 94 Teile Dimethy!äthanolamin zulaufen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und anschließend noch 4 Stunden bei 40 bis ίο 45°C Dann wird das Reaktionsgemisch mit 1200 Raumteilen Wasser versetzt, auf 10 bis 200C abgekühlt und ausgefallenes Produkt abfiltriert Nach dem Trocknen erhält man 150 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes als farbloses, kristallines Pulve;.
Beispiel 3
110 Teile Butyrylessigsäureäthylester werden mit 200 Raumteilen Methanol, 46 Teilen Malonsäuredinitril und 22 Teilen gepulvertem Schwefel versetzt und bei Raumtemperatur verrührt Dann tropft man unter Kühlung 77 Teile Triäthylamin so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 300C nicht überschreitet Nach beendeter Triäthylaminzugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann hebt man die Temperatur auf 35 bis 400C an und rührt 3 bis 4 Stunden. Anschließend destilliert man 150 Raumteile des Triäthylamin/Methanol-Gemischts ab, kühlt auf Raumtemperatur und vervollständigt die
JO Fällung des Reaktionsproduktes durch Zugabe von Wasser.
Nach dem Trocknen werden 125 Teile des Produktes der Formel
(H)H7C
40
NH2
45 erhalten, das bei 1800C schmilzt
Analog zu der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweise werden die in folgender Tabelle genannten 2-Aminothiophene hergestellt:
50
55
das sich in Formamid kalt löst und bei 220° C schmilzt Das Produkt kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Für die Verwendung als Diazokomponente ist dies t>o jedoch nicht notwendig.
Hält man bei der Triäthylaminzugabe die Reaktionstemperatur von maximal 30° C nicht ein und läßt sie höher steigen (z. B. auf 400C), so erhält man nach der Aufarbeitung des Ansatzes dunkel bis schwarz gefärbten 2-Amino-3-cyan-4-methy!thiophen"5-carbonsäuremethylester. Auch die Ausbeute ist (bezogen auf die Theorie) wesentlich geringer.
NH2
Nr.
4 C2H5 CH3
5 C3H7(n) CH3
6 CH2OCH3 CH3
7 CH2OC3H7 CH3
8 C6H5 CH3
9 C6H5 C2H5
Fortsetzung
Nr. R I
OCH3 		R1
10 Ci7H35 C2H5
-^^y^- OCH3
11 CH3 C2H5
12 CH3 C2H5
13 CH3 C3H7(Ii)
U CH3 C3H7(I)
15 CH3 C+H9In)
16 CH3 C+H9(I)
17 CH3 0,H13(Ii)
18 CH3 C7H15(Ii)
19 C8H17(J)
20 CH2CH2CH2OH
CiI3
22 CH3
23 CH3
24 CH3
25 CH3
26 CH3
CbH5
CH2CnH5 CH2CH2C6H5 CH2CH2OCH3 CH2CH2OC2H5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 3-substituierte 4-Cyan-5-amino-thienyl(2)-carbonsäureester der allgemeinen Formel
CN
Die Reste R1 leiten sich insbesondere von Alkoholen und Phenolen mit 1 bis 8 C-Atomen ab. Es kommen aliphatische, cycloaliphatische und ai omatische Hydroxyverbindungen in Betracht Einzelne Reste R1 sind beispielsweise:
C6H5 CH2C6Hs
DE19752513337 1975-03-26 1975-03-26 3-substituierte 4-Cyan-5-amino-thienyl (2) - carbonsäureester Expired DE2513337C3 (de)

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DE2513337A1 DE2513337A1 (de) 1976-10-07
DE2513337B2 true DE2513337B2 (de) 1980-02-28
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US5206375A (en) * 1985-03-02 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Thiophene derivatives
US6037340A (en) * 1997-05-28 2000-03-14 Cadus Pharmaceutical Corporation Synthesis and use of thiophene- and pyrrole-based heteroaromatic compounds
US20050085531A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-21 Hodge Carl N. Thiophene-based compounds exhibiting ATP-utilizing enzyme inhibitory activity, and compositions, and uses thereof

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DE2513337A1 (de) 1976-10-07

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