DE2512982A1 - Verfahren zur verbesserung der abweiseleistung von halbdurchlaessigen membranen - Google Patents

Description

Verfahren zur Verbesserung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen

Die Erfindung betrifft halbdurchlässige Membranen zur Verwendung bei der Umkehrosmose o.dgl. und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit, mit der in der zu behandelnden Lösung befindliche Komponenten von der Membran abgewiesen und somit an einem Durchtritt durch die Membran gehindert werden, nachstehend zur Vereinfachung als Abweiseleistung bezeichnet, von derartigen halbdurchlässigen Membranen.

Halbdurchlässige Membranen haben seit einiger Zeit beträchtliche technische Bedeutung gewonnen, und zwar aufgrund ihrer Verwendbarkeit bei der Behandlung wäßriger Lösungen zwecks Herbeiführung eines Durchflusses von Wasser von stark verringertem Gehalt an Verunreinigungen durch die halbdurchlässige Membran. Derartige Behandlungen werden unter Anwendung hohen Drucks, oberhalb des osmotischen Drucks der zur Behandlung kommenden Lösung, der einen Fluß von Wasser durch die Membran verursacht, durchgeführt und werden häufig als "Umkehrosmose" bezeichnet. All-

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geraeine Erläuterungen und Beschreibungen derartiger Behandlungen und der Mitte der 1960er Jahre gegebene Stand der Technik finden sich in der Abhandlung "Desalinization by Reverse Osmosis", The M.I.T. Press, 1966, herausgegeben von Ulrich Merten.

Halbdurchlässige Membranen werden derzeit bei der ümkehrosmosebehandlung von wäßrigen Lösungen entweder für die Erzeugung von verhältnismäßig reinem Wasser oder für die Konzentrierung der eingesetzten Lösung oder für beide Zwecke verwendet. Derartige halbdurchlässige Membranen sind aus verschiedenen polymeren Materialien, wie Celluloseestern, hergestellt worden. In jüngerer Zeit sind halbdurchlässige Membranen dieses Typs auch aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenylestern, PoIysulfonamiden, Polybenzimidazolen, PοIyarIyenoxyden, Polyvinylmethyläther und anderen polymeren organischen Stoffen hergestellt worden.

Allgemein haben Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Ä'thylcellulose und andere Celluloseester und -mischester, verschiedentlich Anwendung bei der Herstellung sogenannter asymmetrischer Membranen gefunden, bei denen die Halbdurchlässigkeit der Membran auf einer dünnen dichten Haut beruht, die sich an einer Oberfläche der Membran befindet, wobei der übrige überwiegende Teil der Membran eine stärker poröse Stützschicht darstellt, die aus dem gleichen Polymerisat gebildet ist. Etwas später ist beträchtliche Arbeit auf die Entwicklung der nunmehr als "zusammengesetzte" oder "Verbundmembranen" bekannten Materialien gerichtet worden. Hier beruht die Halbdurchlässigkeit auf einem äußerst dünnen Polymerfilm aus einer Materialart, der gesondert gebildet wird und von einem darunter liegenden porösen Substrat, das aus einem anderen Polymer als der äußerst dünne Film hergestellt werden kann, getragen wird. Im Rahmen der vorliegenden

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Erfindung sind unter dem Ausdruck "halbdurchlässige Membran" sowohl derartige asymmetrische Membranen als auch derartige äußerst dünne Filme, die den zusammengesetzten Membranen die Halbdurchlässigkeit verleihen, zu verstehen.

Unabhängig von den Materialien, aus denen halbdurchlässige Membranen gefertigt sind, hat sich gezeigt, daß nach einer gewissen Benutzungsdauer die Abweiseleistung der Membranen zurückzugehen beginnt. Einer der Hauptverwendungszwecke für halbdurchlässige Membranen ist die Erzeugung von Trink- oder Süßwasser aus Brackwasser oder Salz- oder Meerwasser, und in solchen Fällen wird die Leistungsfähigkeit gemessen als der Prozentsatz der Salzabweisung; diese Kenngröße wird auch nachstehend verwendet. Es ist jedoch klar, daß andere gelöste Stoffe in den zur Behandlung kommenden Lösungen vorliegen können, die gleichfalls vom Gesichtspunkt der Ab-

Weisung durch die Membran von Interesse sind.

Es sind verschiedentlich Bemühungen darauf gerichtet worden, derartige halbdurchlässige Membranen einer Behandlung zu unterziehen, einmal um ihre Salzabweisefähigkeit wiederherzustellen, wobei der Verlust oder Rückgang derselben durch Hydrolyse, chemische Reaktionen, geringe mechanische Beschädigungen o.dgl. verursacht sein kann, und zum anderen auch zwecks Verbesserung der Salzabweisefähigkeit von Membranen, die zunächst keine so hohe Salzabweisefähigkeit aufweisen, wie sie als wünschenswert angesehen wird. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 373 056 eine derartige Behandlung unter Verwendung von Polyvinylmethyläther als ergänzendes bzw. zusätzliches Polymer. Bei den meisten dieser Methoden war jedoch eine kontinuierliche oder häufige Zugabe zu der Beschickungslösung erforderlich, um das verbesserte Salzabweisevermögen aufrecht zu erhalten. In vielen Fällen ist,

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sofern keine kontinuierliche Zugabe erfolgt, die Wirkung nur von äußerst kurzer Dauer, und bei Druckentlastung geht die Wirkung häufig völlig verloren. Darüber hinaus führte die Anwendung eines solchen Zusatzmaterials zwecks Verbesserung der Salzabweisefähigkeit einer halbdurchlässigen Membran gewöhnlich zu einer einhergehenden Verringerung der Wasserdurchflußrate durch die Membran, Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach besseren Methoden zur Verbesserung der SaIzabweisefähigkelt von halbdurchlässigen Membranen.·

Der Erfindung liegt die ,Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist. Das Verfahren soll die Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen steigern, ohne dafür eine proportionale Verringerung der Wasserdurchflußrate durch die Membran hinnehmen zu müssen. Das Verfahren soll für die angestrebte Verbesserung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen nur eine kurze Behandlung erfordern und die Wirkung soll danach über einen langen Zeitraum erhalten bleiben. Ziel der Erfindung ist weiterhin die Schaffung von halbdurchlässigen Membranen, die durch eine Behandlung der vorgenannten Art mit einem ergänzenden bzw. zusätzlichen Polymer, nachstehend zur Vereinfachung als Zusatzpolymer bezeichnet, verbesserte Salzabweisefähigkeit aufweisen. Weitere Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden Erläuterungen hervor.

überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe in sehr einfacher Weise durch Behandlung einer halbdurchlässigen Membran mit einem besonderen Zusatzpolymer in vollem Umfang gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Verbesserung der Abweiseleistung von halb-

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durchlässigen Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine halbdurchlässige Membran mit einer geringen, wirksamen Menge eines Zusatzpolymers, das einen beträchtlichen Gehalt an Acetylgruppen aufweist, in Berührung bringt und dessen Anlagerung an die Membran herbeiführt. Hierdurch wird die ' Abweiseleistung der Membran ganz beträchtlich gesteigert, und zwar ohne eine proportionale Verringerung der Durchflußrate durch die Membran. Das Polymer wird in einem unlöslich gemachten Zustand in die halbdurchlässige Membran einverleibt und es hat sich gezeigt, daß dieses unlöslich gemachte Polymer danach seine Wirksamkeit über lange Betriebszeiträume behält. Als wirksamste Zusatzpolymere haben sich bisher Mischpolymere aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Ester erwiesen.

Wie bereits erwähnt, können halbdurchlässige Membranen aus mannigfaltigen organischen Polymeren hergestellt werden und sie können entweder in Form asymmetrischer Membrane oder in Form des äußerst dünnen Films von zusammengesetzten Membranen vorliegen. Die Gründe für die stetige Verringerung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen bei der Verwendung zur Umkehrosmosebehandlung von wäßrigen Lösungen sind verschiedentlich geprüft und einer Hydrolyse der Membran, chemischen Umsetzungen und geringer mechanischer Erosion o.dgl. zugeschrieben worden. Ein derartiger Leistungsabfall führt zu einer Verringerung der Wirksamkeit bei dem Trennvorgang und zeigt sich naturgemäß bei einer Entsalzungsbehandlung durch einen Anstieg des Salzgehaltes des Trink- oder Süßwassers.

Durch die erfindungsgemäße Einbringung des Zusatzpolymers, das eine beträchtliche Menge an Acetylgruppen enthält, können halbdurchlässige Membranen wieder wesentlich wirk-

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samer gemacht bzw, wieder auf ihre Ursprungsleistung gebracht werden; dies sei nachstehend zur Vereinfachung auch als Regeneration bezeichnet. Dabei ist von wesentlicher Bedeutung, daß diese Regeneration die Abweisung des Salzes oder gelösten Stoffs in Verbindung mit einer nicht mehr als geringfügigen Verringerung des Durchflusses steigert. Diese durch die Zugabe des Zusatzpolymers bewirkte Verbesserung der Leistungsfähigkeit ist ausnutzbar sowohl für halbdurchlässige Membranen, deren Abweiseleistung im Laufe der Verwendung schlechter geworden ist, als auch für halbdurchlässige Membranen, die von Beginn an gute Durchflußeigenschaften aber nicht hinreichende Abweisefähigkeit für gelöste Stoffe aufweisen. Die Behandlung mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zusatzpolymer ist allgemein anwendbar sowohl auf halbdurchlässige Membranen, die aus Cellulosematerialien gefertigt sind, z.B. Celluloseestern und -mischestern, als auch auf halbdurchlässige Membranen, die aus mannigfaltigen anderen polymeren Materialien hergestellt sind. Einer der Vorteilender Verbesserung des Abweisevermögens besteht darin, daß die Möglichkeit der Anwendung von Betriebsdurchführungen bei geringerem Druck vergrößert wird? dies führt zu einer Verringerung des Aufwandes an Pumpenergie zur Erzielung des gleichen Entsalzungsgrades.

Es wurde gefunden, daß eine einmalige Behandlung mit einem Polymer, das eine hinreichende Menge an Acety!gruppen enthält, die Abweiseleistung ganz wesentlich steigert und diese Steigerung der Abweiseleistung danach während langer Betriebsspannen erhalten bleibt, Die Verbesserung der halbdurchlässigen Membranen wird einfach durch zweckentsprechende Einverleibung einer wirksamen Menge des Zusatzpolymars in die Membran in einer Weise, daß eine verhältnismäßig dauerhafte Anlagerung oder Bindung an die Membran herbeigeführt wird, erreicht. Im

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allgemeinen wird das Zusatzpolymer in Form einer wäßrigen Lösung angewendet, und hierfür erlauben die in dem Polymer vorliegenden freien Carboxylgruppen ein gutes Lösen des Polymers in einer schwach alkalischen Lösung. Man kann die Polymerlösung in die Membran eindringen lassen, so daß das Zusatzpolymer durch die polymere aktive Schicht der Membran absorbiert wird, bevor der pH-Wert der Lösung auf einen Wert unter 7 abgesenkt wird, was ein Unlöslichwerden des Zusatzpolymers bewirkt und zu der gewünschten Anlagerung oder Bindung führt. Jedoch kann die Polymerlösung auch in eine schwach saure Beschickungslösung, die einer in Betrieb befindlichen Membran unter Druck zugeführt wird, eingebracht werden; es ist auch dann eine einwandfreie Berührung mit und Einbringung in die Membran gewährleistet.

Das verwendete Zusatzpolymer muß einen beträchtlichen Gehalt an Acetylgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht und der Carboxylgruppengehalt des Polymers sind vorzugsweise so, daß das Polymer bequem in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung, z.B. eines pH-Werts von etwa 7,5 bis 10, löslich ist. Dies gestattet eine Verwendung von Wasser als Trägerflüssigkeit bei der Einbringung in die Membran. Im allgemeinen wird ein Zusatzpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2CX)O und etwa 50000 verwendet. Vorzugsweise werden Zusatzpolymere benutzt, die im Mittel mindestens etwa eine Acetylgruppe auf jeweils vier Kohlenstoffatome der Kette enthalten, zuweilen kann ein Wert von einer Acetylgruppe auf jeweils zwei Kohlenstoff atome angenähert werden. Weiterhin können die Zusatzpolymeren eine oder sogar zwei Carboxylgruppen und/oder Carboalkoxygruppen auf je vier Kohlenstoffatome der Kette aufweisen, jedoch können sie auch wesentlich weniger als eine enthalten.

Geeignete Zusatzpolymere können durch Mischpolymerisation eines eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe auf-

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weisenden Esters mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester hergestellt werden. Vorzugsweise wird Vinylacetat verwendet, jedoch können auch andere ungesättigte Ester, z.B. Vinylformiat oder Vinylpropionat, in manchen Fällen benutzt werden. Das Vinylacetat sollte einen überwiegenden Anteil, betrachtet als Mole, des Mischpolymers darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Unterlagen ist unter einem überwiegenden Anteil zu verstehen, daß diese Komponente in mindestens einem so großen Molprozentsatz anwesend ist, wie irgend ein anderer Reaktionsteilnehmer bei der Mischpolymerisationsreaktion. Gewöhnlich wird Vinylacetat in einer Menge von mindestens etwa 50 Molprozent, und in manchen Fällen in einem noch wesentlich höheren Molprozentsatz, eingesetzt.

Bei dem anderen Reaktionsteilnehmer (oder Reaktionsteilnehmern) , der mit dem Vinylacetat zur Mischpolymerisation gebracht wird, handelt es sich insbesondere um eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester mit der allgemeinen Forme1

X-CH=C-COOZ ;

hierin bedeuten X ein Wasserstoffatom, eine niedere AlkyloderCarboxylgruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder CH COOH, und Z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. Unter einer niederen Alky!gruppe ist eine Gruppe mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Es können Dicarbonsäuren verwendet werden, und Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sind Beispiele dafür. Die Mischpolymerisationsreaktion ist bekannt und es können übliche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Genau so wie die Carbonsäure kann auch das Anhydrid benutzt werden, wenn dieses zur Verfügung steht oder leichter zugänglich ist. Demgemäß sind im Rahmen vorliegender Unterlagen unter "Carbon-

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säure" oder einer genannten speziellen Carbonsäure nicht nur die Carbonsäuren selbst sondern auch deren. Anhydride, wenn verfügbar oder zugänglich, zu verstehen. Beispielsweise ist Maleinsäureanhydrid im Handel leicht erhältlich und stellt einen der bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar. Eine ungesättigte Tricarbonsäure, z.B. Aconitsäure, kann ebenfalls verwendet werden, dasselbe gilt für ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Anstelle der Umsetzung von Vinylacetat mit einer ungesättigten Carbonsäure kann auch ein Ester oder ein Teilester der Säure verwendet werden. Beispielsweise kann ein niederer Alkyl-Halbester von Maleinsäure eingesetzt werden, z.B. der Äthylester von Maleinsäure. Acrylsäureester sind ebenfalls ohne weiteres im Handel erhältlich und als Beispiele für geeignete Acrylsäureester seien Methylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat genannt. Anstelle einer Mischpolymerisation nur von Vinylacetat mit einem einzigen Reaktionsteilnehmer kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern eingesetzt v/erden. Beispielswelse kann ein Mischpolymer aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Äthylacrylat, wobei das Vinylacetat den überwiegenden Anteil des Gemischs darstellt, hergestellt und eingesetzt werden.

Ein geeignetes Zusatzpolymer kann durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid bereitet werden. Weiterhin kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Maleinsäureanhydrids durch einen geeigneten Halbester der Säure, z.B. den Äthylester von Maleinsäure, ersetzt werden. Anstelle der Anwendung äquimolarer Mengen kann auch mit einem beträchtlichen Überschuß an Vinylacetat gearbeitet werden; beispielsweise können drei oder vier Mol Vinylacetat je Mol Maleinsäureanhydrid (oder dessen Haibester) verwendet werden. Es können aber auch weit größere molare Mengen an Vinylacetat zur Bildung eines zufriedenstellenden Mischpolymers eingesetzt

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werden. Beispielsweise können Vinylacetat und Crotonsäure in einem Verhältnis von 97 zu 3 Molen mischpolymerisiert werden.

Die Bedingungen, unter denen Vinylacetat zur Mischpolymerisation gebracht wird, sind bekannt; derartige Bedingungen sind z.B. in der USA-Patentschrift 2 317 725 beschrieben. Acrylsäurester mit niederen Alkylgruppen neigen dazu, die Vollendung der Mischpolymerisationsreaktion zu erleichtern, und demgemäß werden derartige Acrylatester häufig in geringen Mengenanteilen benutzt, wenn Vinylacetat mit einer Carbonsäure oder deren Ester mischpolymerisiert wird.

Das Zusatzpolymer, wie es üblicherweise aus der Mischpolymerisation von zwei Reaktionsteilnehmern erhalten wird, weist wiederkehrende Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel auf:

-CH₀-CH-CH-CH-

OAB
(
CH₃C=O ;

hierin bedeuten A und B entweder Wasserstoff, R, COOH oder COOR, wobei entweder A oder B aus der Gruppe COOH- besteht und R eine niedere Alkylgruppe ist. Es ist klar, daß die vorstehende Formel nur eine allgemeine Darstellung eines Zusatzpolymers ist, das durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Ester hergestellt worden ist, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die. Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Weiterhin ist klar, daß die Mischpolymerisation normalerweise zu einer zufälligen Aufreihung führt und somit die vorstehend dargestellte Folge sich nicht genau durch die gesamte Kohlenstoff kette des Polymers wiederholt. Mit anderen Worten, das Vinylacetat kann sich auch mit einem weiteren Vinylacetatmolekül zusammenlagern und das Kohlenstoffatom aus dem die Gruppe A tragenden Reaktionsteilnehmer kann sich mit dem nicht

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substituierten Kohlenstoffatom des Vinylacetatmoleküls aber auch mit dem die Acetylgruppe tragenden Kohlenstoffatom verbinden.

Wie bereits erwähnt, wird die halbdurchlässige Membran mit dem Zusatzpolymer gewöhnlich unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Zusatzpolymers in Berührung gebracht. Im Hinblick auf die Struktur des Zusatzpolymers zeigt dieses normalerweise gute Wasserlöslichkeit in schwach alkalischen Lösungen, z.B. bei pH-Werten zwischen etwa' 7,5 und 10; gewöhnlich wird ein pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 9,5 angewendet.

Eine wirksame Menge des Zusatzpolymers, die zu einer wesentlichen Steigerung der Abweiseleistung der Membran führt, kann durch eine erstaunlich verdünnte'Lösung des Zusatzpolymers eingebracht werden. Eine wirksame Steigerung der Abweiseleistung wurde beispielsweise erreicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die weniger als 0,01 Gewichtsprozent des Zusatzpolymers enthielt. Tatsächlich wird bereits mit einer Lösung, die weniger als 5 mg/Liter (d.h. etwa 5 Gewichtsteile-je-Million) enthält, einige Wirkung erzielt. Gewöhnlich wird jedoch, wenn die halbdurchlässige Membran anfänglich behandelt wird, eine Lösung verwendet, die zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsprozent des Zusatzpolymers enthält, vorzugsweise eine Lösung mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Gewichtsprozent. Es ist klar, daß auch höhere Konzentrationen des Polymers angewendet werden können, die Maximalmenge richtet sich nur nach Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und der Löslichkeit.

Die Kontaktzelt der halbdurchlässigen Membran mit der Lösung wird naturgemäß etwas durch die in der Lösung vorliegende Konzentration des Zusatzpolymers beeinflußt. Jedoch hat sich gezeigt, daß verhältnismäßig kurze Kontaktzeiten eine genügende Absorption des Zusatzpolymers auf der aktiven halb-'

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durchlässigen Membranschicht herbeiführen, ζ,Β, Kontaktzeiten zwischen etwa 0,5 and etwa 15 Minuten_β Ein brauchbarer Kontakt wird beispielsweise erzielt äv.vdh Eintauchen der halbdurchlässigen Membran in die wäßrige Lösung des Zusatzpolymers während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten, wenn eine Konzentration des Polymers im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent angewendet wird,

Nach dem Ixiberührungbringen der halbdurchlässigen Membran mit dem Zusatzpolymer zur Herbeiführung der Absorption kann das Zusatzpolymer unlöslich gemacht werden, indem man den pH-Wert unter den Neutralpunkt senkt, z.B. in den Bereich zwischen etwa 6,5 und 4. Vorzugsweise wird der pH-Wert durch Behandlung der nunmehr das Zusatzpolymer tragenden halbdurchlässigen Membran mit einer verdünnten Lösung einer Säure abgesenkt. Das unlöslich gemachte Zusatzpolymer bleibt an die halbdurchlässxge Membran gebunden und behält beim nachfolgenden Betrieb über lange Zeitspannen seine Wirksamkeit, solange der pH-Wert der zur Behandlung kommenden Lösung unterhalb des Neutralpunktes liegt.

Es wurde gefunden, daß eine zusätzliche Unlöslichmachung oder Fixierung des Zusatzpolymers an der halbdurchlässigen Membran durch Behandlung mit einem löslichen Salz eines mehrwertigen Kations, z.B. Zink, Chrom, Aluminium, Barium, Kupfer, Eisen usw., erreicht wird. Das mehrwertige Kation kann in irgendeiner bequem zugänglichen Form zugeführt werden, z.B. als Chloridsalz. Die Behandlung mit dem mehrwertigen Kation ist ebenfalls bei niedrigen Konzentrationen wirksam, z.B. wurde Zinkchlorid in einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent mit gutem Erfolg verwendet. Gewöhnlich wird das mehrwertige Kation in Form einer wäßrigen Lösung, die zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gewichtsprozent enthält, angewendet. Natürlich können auch höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen, notwendig ist das aber nicht. Normalerweise

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wird das mehrwertige Kation gleichzeitig mit der Absenkung· des pH-Wertes zugeführt, und das kationenliefernde Salz kann gewöhnlich einfach in der zur Behandlung der Membran verwendeten schwach sauren Lösung aufgelöst werden. Wiederum verläuft die Reaktion rasch und ein Kontakt von einigen Sekunden ist ausreichend, um das Polymer unlöslich zu machen. Normalerweise wird eine Behandlung über mehr als etwa 10 Minuten nicht vorgenommen, wenngleich natürlich längere Behandlungszeiten ohne Schaden möglich sind.

Die Einbringung des Zusatzpolymers kann dazu dienen, das Salzabweisevermögen von halbdurchlässigen Membranen zu verbessern, die infolge längerer Einwirkung von Beschikkungsbedingungen oberhalb des Neutralpunktes oder nach längerer Gebrauchsdauer schlechter geworden sind, sie kann aber auch dazu dienen, von Anfang an das Abweisevermögen von halbdurchlässigen Membranen zu verbessern, die unter der Zielsetzung eines verhältnismäßig hohen Durchflusses aber dafür nur mäßig guter Salzabweisung hergestellt worden sind. Natürlich können die Abweiseleistung und/oder das Durchflußverhalten der behandelten Membran etwas abhängig von oder proportional zu der Salzabweisefähigkeit der Membran vor der Behandlung sein. So wurde eine blattartige, asymmetrische Celluloseacetat-· membran, die eine.Salzabweisung von etwa 93 % zeigte, mit einer wirksamen Menge des Zusatzpolymers behandelt, und sie zeigte danach eine Salzabweisung von etwa 97 bis 98 %, bei nur geringer Abnahme des Wasserflusses. Ähnlich wurde eine blattartige halbdurchlässige Polyamidmembran, die eine Salzabweisung von etwa 88 % und einen Wasserdurchfluß von etwa

2
61 ml/cm je Tag (15 gallons per square foot per day) zeigte, mit einer wirksamen Menge des Zusatzpolymers behandelt und danach ergab die Membran eine Salzabweisung von etwa 98 %,

2 während der Wasserdurchfluß nur um etwa 14,2 ml/cm je Tag (3,5 gallons per square foot per day) zurückging.

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Die Behandlung der halbdurchlässigen Membran kann durchgeführt werden, indem man die Membran selbst vor ihrer Verarbeitung zu Membranbauteilen {Membranmodule), d.h. der Bauform, in der halbdurchlässigen Membranen gewöhnlich für Anwendungen' der Umkehrosmose benutzt werden, behandelt. Eine solche. Behandlung ist gewöhnlich zu bevorzugen, wenn erst kurz vorher gefertigte oder neue Membranen behandelt werden sollen, und die Behandlung kann dann als Teil eines kontinuierlichen Herstellungsganges durchgeführt werden. In Fällen, wo Membranbauteile durch Verwendung im Betrieb in ihrer Abweiseleistung schlecht geworden sind, können derartige Bauteile aus der Betriebsvorrichtung ausgebaut, behandelt und wieder eingebaut werden. Es hat sich jedoch.gezeigt, daß solche' Membranbauteile auch sehr gut an Ort und Stelle behandelt werden können, und dies ist sehr vorteilhaft, da die Behandlung mit geringstmöglicher Betriebsbeeinträchtigung durchgeführt werden kann. Beste Ergebnisse werden bei gesäuberter Oberfläche erzielt.

Für eine derartige Behandlung an Ort und Stelle wird zweckmäßig eine kleine Zumeßpumpe als Einspeisepumpe im ümkehrosmosesystem benutzt, etwa hinter der Hochdruckpumpe, die die Beschickung den halbdurchlässigen Membranbauteilen zuführt. Im allgemeinen wird das Mischpolymer als eine 5 bis 10 gewichtspro^entige schwach alkalische Lösu,ng einsetzt und diese wird in einer solchen Menge/Zeit zugegeben, daß das Polymer in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 25 Teilenje-Million anwesend ist. Bei dieser Konzentration braucht der normale pH-Wert der Beschickungslösung von etwa 5-6 nicht geändert zu werden. Das Mischpolymer wird in dieser Rate während einer Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten und etwa 3 Stunden eingespeist, je nach den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Salzabweisung und Durchfluß. Das aus den Membranmodulen abfließende Material kann durch üblicherweise angewendete Prüfmethoden kontinuierlich überwacht wer-

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den, ζ.J. durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit des als Produkt anfallenden Wassers zur Bestimmung seines Salzgehaltes. Demgemäß kann dann die Behandlung zu dem Zeitpunkt, wenn die gewünschten Eigenschaften erreicht sind, beendet werden. Eine beträchtliche Verbesserung der Salzabweisung wird im allgemeinen innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Behandlung beobachtet, und die Salzabweiseleistung steigt dann allmählich an, bis sie sich einem bestimmten Grenzbereich nähert. Zu diesem Zeitpunkt beginnt die zeitliche Verbesserung der Salzabweisizng deutlich geringer zu werden, und danach wird nur noch eine recht geringe Verbesserung beobachtet, während nunmehr der Durchfluß beginnt, merklich zurückzugehen. Wenn daher die gewünschte Abweiseleistung erreicht ist, wird die weitere Zufuhr von Mischpolymer durch die Einspeisepumpe beendet.

Je nach der normalerweise in der Beschickungslösung vorliegenden Kationenkonzentration kann es zweckmäßig sein, zu diesem Zeitpunkt ein mehrwertiges Kation zuzuführen, und zweckmäßig wird hierzu die gleiche Einspeisepumpe benutzt, die zur Zuführung des Mischpolyn .s verv/endet wurde. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung *ie etwa 0,5 bis ^2 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthält, zugespeist werden, und die Einspeisepumpe wird so geregelt, daß sie diese Lösung in einer solchen Menge/Zeit zumißt, daß die der Membran zufließende wäßrige Lösung zwischen etwa 5 und etwa 30 Teile-je-MiIlion ZinkChlorid enthält. Es hat sich gezeigt, daß ein etwa 30-minütiger Betrieb unter diesen Bedingungen die gewünschte ünlöslichmachung des Mischpolymers auf der Membran herbeiführt. Es kann aber auch eine Behandlung über einen längeren Zeitraum ohne schädliche Wirkung vorgenommen werden.

Das Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.

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Beispiel 1

Blattartige asymmetrische Celluloseacetat-Umkehrosmosemembranen wurden anfänglich hergestellt aus Celluloseacetatharz (E-398) und sie wurden bei der Behandlung von Salzwasser zur Erzeugung von Trinkwasser während eines Zeitraums von etwa 24 Monaten benutzt. Anfänglich zeigten die asymmetri-. sehen Membranen eine Salzabweisung von etwa 97,5 %, bezogen

2 auf Natriumchlorid, und einen Wasserdurchfluß von etwa 40 ml/cm

je Tag (10 gallons per square foot per day; gfd). Nach Betrieb

während des angegebenen Zeitraums hatte die Salzabweisung der

Membran jedoch auf etwa 94 % abgenommen und der Wasserdurchfluß betrug etwa 65 ml/cm je Tag (16 gfd).

Ein Zusatzpolymer wurde hergestellt, indem Vinylacetat mit dem Xthy!ester von Maleinsäure in äquimolaren Mengen umgesetzt wurde. Die Umsetzung wurde bei etwa 50°C und atmosphärischem Druck unter Anwendung ständigen Rührens und von Ammoniumionen als Katalysator durchgeführt. Das gebildete Mischpolymer wies wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel auf:

- CH₀ , - CH - CH - CH -

² I I I

0 C=O C=O

JlI

CH₃C=O OH OC₂H₅

Die Umsetzung ergibt unter den angegebenen Bedingungen ein Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und etwa 50000. Das Polymer wies gute Löslichkeit in Wasser eines pH-Wertes von etwa 9 auf und es wurde eine 5 gewichtsprozentige Lösung bei diesem pH-Wert unter Verwendung von Ammoniak zur Herbeiführung der schwach alkalischen Reaktion bereitet.

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Die asymmetrische halbdurchlässige Celluloseacetatmembran wurde etwa 5 Minuten lang in diese verdünnte Lösung des Zusatzpolymers getaucht, um das Polymer auf der aktiven Oberflächenschicht der halbdurchlässigen Membran zu absorbieren. Danach wurde das Zusatzpolymer unlöslich gemacht, indem die Membran etwa 5 Minuten lang in eine verdünnte wäßrige Lösung von Salzsäure, die etwa 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthielt, eingetaucht wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von etwa 4.

Nach dieser Behandlung war das Zusatzpolymer praktisch unlöslich gemacht, und die behandelte halbdurchlässige Membran wurde unter Verwendung praktisch der gleichen Beschikkungslösung, wie sie vorausgehend während des 24-monatigen Betriebszeitraums verarbeitet worden war, geprüft. Die behandelte Membran zeigte eine Salzabweisung von etwa 97,5 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 40 ml/cm je Tag {10 gfd). Bei einem im wesentlichen kcntinuierliohen Betrieb unter diesen Bedingungen während eines Zeitraums von mehr als 180 Tagen blieb die Salzabweisung, ohne weitere Behandlung, unverändert bei 97,5 % und es trat keine merkliche Änderung des Durchflusses ein. Die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Zusatzpolymer ist somit sehr wirksam und von recht dauerhafter Wirkung.

Beispiel 2

Weitere Proben der im Beispiel 1 behandelten, asymmetrischen halbdurchlässigen Celluloseacetatmembran wurden unter Verwendung eines Zusatzpolymers behandelt, das aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, wobei das zur Umsetzung gebrachte Gemisch ein Verhältnis von 3 Mol Vinylacetat zu 1 Mol Maleinsäureanhydrid aufwies. Die Mischpolymerisation wurde unter praktisch den gleichen Bedingungen

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durchgeführt und ergab Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und etwa 5000

■0.

Die Behandlung der Membran in einer 1 gewiehts-

prcsontigen Lösung und das Unlöslichmachen des absorbierten Polymers wurden in der gleichen Weise wis im Beispiel 1 durchgeführt , Die Prüfung der behandelten Membran- zeigte, daß die Salzabweisung auf etwa 98 % anstieg, wobei sich-ein Wasserdurch fluß von etwa 40 ral/car: je Tag (10 gfä) ergab«, Eine Prüfung während etwa'18G Tagen ergab, daß die Salsabwelseleistung oberhalb Bl₆Z; % bliebe

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Vinylacetat und Crotonsäure zur Durchführung der Mischpolymerisation verwendet wurden. Das Verhältnis betrug 97 Mol Vinylacetat auf 3 Mol Crotonsäure. Die Umsetzung wurde bei 25°C und 27 Atmosphären Druck etwa 5 Minuten lang durchgeführt. Das sich ergebende Mischpolymer wies gute Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von etwa 8 auf und hatte ein Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und 50000.

Die Behandlung der asymmetrischen halbdurchlässigen Celluloseacetatmembran wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung durchgeführt ^und die Unlöslichmachung des Polymers erfolgte wieder in gleichartiger Weise. Die behandelte Membran wurde in der gleichen Weise geprüft; sie zeigte eine Salzabweisung von etwa 97,5 % und einen Wasserfluß von etwa 57 ml/cm je Tag (14 gfd). Eine fortgesetzte Prüfung während des Zeitraums von 180 Tagen ergab, daß die Salzabweiseleistung oberhalb 97 % blieb.

Beispiel 5

Eine asymmetrische Celluloseacetatmembran wurde unter Anwendung einer üblichen Acetongießmethode hergestellt. Die Membran zeigte bei Prüfung im noch nicht benutzten Zustand eine Salzabweisung von etwa 87 %, bezogen auf Natriumchlorid, und einen Durchfluß von etwa 81 ml/cm je Tag (20 gfd). Diese asymmetrische Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt. Die Prüfung der behandelten Membran ergab, daß die Salzabweisung auf einen Wert von etwa 97,5 % verbessert worden war und der Wasserdurchfluß betrug bei diesem Wert etwa 49 ml/cm je Tag (12 gfd). Eine kontinuierliche

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Prüfung unter diesen Bedingungen während 180 Tagen ergab, daß die Salzabweisung Über 97 % blieb.

Beispiel 6

Eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran mit einem äußerst dünnen Polyamidfilm ergab bei der Prüfung eine Salzabweisung von etwa 93 %, bezogen auf Natriumchlorid, und einen Durchfluß von etwa 73 ml/cm je Tag (18 gfd). Das Polyamid war hergestellt worden aus dem Reaktionsprodukt von PoIyäthylenimin und Isophthaloylchlorid. Die zusammengesetzte Membran wurde unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Zusatzpolymer wie im Beispiel 1 behandelt. Die Prüfung der behandelten Membran ergab eine Steigerung der Salzabweisung auf etwa 98 %, bei einem Wasserfluß von etwa 45 ml/cm je Tag (11 gfd). Bei fortgesetztem Betrieb mit ständiger Überwachung während eines Zeitraums von 30 Tagen blieb die Salzabweisung bei etwa 98 %.

Beispiel 7

Blattförmige, halbdurchlässige asymmetrische Celluloseacetatmembranen wurden zu spiralig gewundenen Baueinheiten für die Brackwasserbehandlung verarbeitet. Nach anfänglichem Einbau und Betrieb zeigten die halbdurchlässigen Membranbaueinheiten eine Salzabweisung von nahezu 97 %. Nach etwa 6-monatigem Betrieb zur Verarbeitung einer Brackwasserbeschickung, deren pH-Wert allgemein auf etwa 5 bis 6 eingestellt wurde, und nach periodischen Reinigungsbehandlungen und einigen Regelstörungen, bei denen der pH-Wert zeitweise höher war, hatte die Leistung der Membranmodule deutlich abgenommen, und zwar auf eine Salzabweisung von etwa 94 % bei einem Durchfluß von etwa 65 ml/cm je Tag (16 gfd). Es wurde eine Zuspeisepumpe gleich stromaufwärts von der Pumpe, die den Druck der wäßrigen Beschickung

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auf etwa 28 kg/cm (400 p.s.i.) brachte, eingebaut und eine wäßrige Lösung, die etwa 7 Gewichtsprozent des Mischpolymers aus etwa gleichen molaren Mengen Vinylacetat und dem Halbester von Maleinsäure enthielt, zu der Brackwasserbeschickung zugesetzt. Die 7prozentige Lösung hatte einen pH-Wert von etwa 10 und die Brackwasserbeschickung wurde bei ihrem normalen pH-Wert von etwa 5-6 gehalten. Die Mischpolymerlösung wurde in einer solchen Menge/Zeit zugespeist, daß das Mischpolymer der Membran in einer Konzentration von etwa 15 Teilen-je-Million zugeführt wurde.

Bei kontinuierlicher überwachung der aus der Membranbaueinheit abfließenden Flüssigkeit zeigte sich, daß die Salzabweisung bereits nach einem Betrieb von nur wenigen Minuten deutlich besser zu werden begann, und nach 30 Minuten hatte die Salzabweisung einen Wert von etwa 96 % erreicht, während der Durchfluß oberhalb 61 ml/cm je Tag (15 gfd) blieb. Eine Zuspeisung des Mischpolymers während weiterer 90 Minuten steigerte die Salzabweisung auf etwa 97 %, wobei der Durchfluß nur auf etwa 57 ml/cm je Tag (14 gfd) zurückging. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zuspeisung des Polymers beendet und die Z*uführung der normalen Brackwasserbeschickung bei einem pH-Wert von etwa 5 fortgesetzt. Ein Betrieb bei diesem pH-Wert genügt, um das Mischpolymer weitgehend unlöslich zu machen; um eine raschere und wirksamere Unlöslichmachung zu gewährleisten, wurde jedoch eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid Zu einer Konzentration von etwa 30 Teile-je-Million etwa 10 Minuten lang in die Beschickungslösung eingeführt. Nach dieser Behandlung zeigten periodische Prüfungen, daß die behandelte halbdurchlässige Membranbaueinheit während der nächsten 8 Monate ohne irgendeine nennenswerte Änderung mit einer Salzabweisung von etwa 97 % und einem Durchfluß von etwa 57ml/cm je Tag (14 gfd) arbeitete. Die Behandlung war somit von ausgezeichneter Wirksamkeit, da sie den Salzgehalt des als Produkt erzeugten Wassers auf nur die Hälfte

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verringerte, wobei die einhergehende Verringerung des Durchflusses weniger als 15' % betrug.

Die Erfindung schafft somit eine wirkungsvolle Be-. handlung für halbdurchlässige Membranen, die einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist und bei einmaliger Ausführung eine sehr wesentliche und lang anhaltende Steigerung der Salzabweise Ie istung gewährleistet. Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhaft als Arbeitsweise zur Regeneration von halbdurchlässigen Membranen, z.B. blattartigen Membranen, wie sie derzeit in Spiralbaueinheiten verwendet werden, oder halbdurchlässigen Membranen rohrförmiger Ausbildung, um derartige Membranen wieder auf ihr ursprüngliches Salzabweisevermögen zu bringen. Durch die Behandlung wird das Zusatzpolymer gleichmäßig an die gesamte dichte aktive halbdurchlässige Polymerschicht angelagert bzw. in diese eingebracht. Das Verfahren eignet sich weiterhin ausgezeichnet für eine Behandlung von Membranen, die unter der Zielsetzung hohen Durchflusses aber dafür nur mäßiger Salzabweisefähigkeit hergestellt worden sind, indem es die SalζabweiseIeistung ohne wesentliche Verringerung des Durchflusses beträchtlich erhöht und somit eine von Anfang an leistungsfähigere Membran ergibt.

Das Verfahren ist vorstehend anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen erläutert worden, jedoch können entsprechende Abwandlungen von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden.

Claims (14)

24. März 1975 U 859/75 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Abweiseleistung ■ von halbdurchlässigen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine halbdurchlässige Membran eine wirksame Menge eines Zusatzpolymers, das eine beträchtliche Menge an Acetylgruppen enthält, einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer, das Vinylacetat in überwiegender Menge umfaßt, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer verwendet, das hergestellt worden ist aus einem Gemisch, welches mindestens etwa 50 Molprozent Vinylacetat und eine Verbindung der Forme1

X-CH=C-COOZ j

in der X ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Carboxylgruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder CH₂COOH und Z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer aus Vinylacetat und Maleinsäure verwendet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer aus Vinylacetat und einem Halbester von Maleinsäure mit niederer Alkylgruppe verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusatzpolymer in eine halbdurchlässige Membran aus Celluloseacetat einbringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer, das Maleinsäure, Crotonsäure oder einen niederen Alkylester von Acrylsäure enthält, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zusatzpolymer verwendet, das die,wiederkehrende Gruppe

- CH₂ - CH - CH - CH -

OAB CH₃C=O ,

enthält, wobei A und B ein Wasserstoffatom/ R, COOH oder COOR bedeuten, entweder A oder B aus der Gruppe COOH besteht und R eine niedere Alkylgruppe ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet., daß man das Zusatzpolymer in eine halbdurchlässige Membran aus einem Celluloseester einbringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusatzpolymer in eine halbdurchlässige Membran, die aus Cellu-

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loseacetat oder einem Gemisch von Celluloseacetat und einem anderen Celluloseester hergestellt worden ist, einbringt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusatzpolymer unter Verwendung einer verdünnten schwach alkalischen wäßrigen Lösung des Zusatzpolymers und Unlöslichmachen des Zusatzpolymers zur Anlagerung an die Membran durch Absenken des pH-Wertes der Lösung unter den Neutralpunkt in die halbdurchlässige Membran einbringt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Einbringung des Zusatzpolymers in die Membran weiterhin eine Behandlung mit einem mehrwertigen Kation durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Kation Zink verwendet.

14. Halbdurchlässige Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-13 hergestellt oder behandelt worden ist.

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