DE2512858A1

DE2512858A1 - Verfahren zur herstellung von bauplatten, die neutronen zu absorbieren vermoegen

Info

Publication number: DE2512858A1
Application number: DE19752512858
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Neuhauser; Franz Dipl Chem Dr Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1976-09-30

Description

"Verfahren zur Herstellung von Bauplatten, die Neuo tronen zu absorbieren vermögen" Borverbindungen, wie beispielsweise Borsäure, Bortrioxid oder Borcarbid vermögen bekanntlich insbesondere langsame Neutronen ohne Erzeugung harter Einfang- g-Strahlung einzufangen. Damit stellen diese Borverbindungen einen wirksamen Schutz gegen Neutronen dar und wurden deshalb auch Bauteilen zugesetzt, die gegen die Einwirkung radioaktiver Strahlung schützen sollen. Um schnelle Neutronen auf gleiche Weise einfangen zu können, müssen diese zunächst im elastischen Stoß mit leichten Atomkernen gebremst werden. Als besonders wirksame Neutronenbretrise hat sich hier der Wasserstoff erwiesen, wie er im Kristallwasser von anorganischen Verbindungen vorliegt. Eine entsprechende Wirkung hat aber auch der in Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltene Wasserstoff.
Außerdem enthalten die zur Herstellung von Strahlenschutzwänden verwendeten Baumaterialien auch noch Beimengungen anderer Zusätze, wie beispielsweise Verbindungen des Eisens, des Bariums und des Blei, um Neutronen von sehr hoher Energie abzufangen und außerdem die bei der Abbremsung ton schnellen Neutronen an Wasserstoffkernen entstehende Strahlung zu absorbieren.
Als geeignetes Bindemittel für derartige strahlenschützende Baumaterialien wurde zunächst Zement eingesetzt. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß dem daraus bereiteten Beton die Borverbindungen nur in bestimmten Maximalmengen zugesetzt werden dürfen, wenn nicht eine ganz erhebliche Verschlechterung der Festigkeit des Betons in Kauf genommen werden sollte. Bei Verwendung von in Wasser schwer löslichen Bormineralien, wie beispielsweise Colemanit, wurde darüber hinaus das Abbinden des Betons so stark verzögert, daß dem Anmachgemisch Substanzen, wie beispielsweise Calcium-Aluminat-Zement zugesetzt werden mußten, die das Abbinden des Betons wieder entsprechend beschleunigten.
Aber auch bei der Verarbeitung von abbindefähigen Calciumsulfaten zu Formmassen sind Borsäure und Borverbindungen bereits eingesetzt worden. So ist es beispielsweise aus der australischen Patentschrift 231 378 bekannt, dem Antriachgemisch des abbindefähigei Calciumsulfats neben einem löslichen Sulfat auch noch Ammoniumborat zuzusetzen, um die Abbindezeit des Anmachgemisches zu verlängern und um Formteile mit härteren Oberflächen und von geringerer Porosität zu erhalten. Hierbei wirkt das Ammoniumborat im Sinne der Verlängerung der Abbindezeit und der zunehmenden Härte der Oberflächen, während das lösliche Sulfat antagonistisch dazu wirkt. Auf diese Weise können die gewünschten Bedingungen jeweils durch Variation der Mengenverhältnisse Ammoniumborat: lösliches Sulfat eingestellt werden.
Ähnliche Erkenntnisse können der canadischen Patentschrift 789,516 entnommen werden, in der empfohlen wird, den Formmassen für die Erzeugung von Gipsplatten geringe Mengen an Borsäure zuzusetzen, um das Durchbiegen dieser Platten zu verhindern, das häufig eintritt, wenn solche Gipsplatten im Bauwesen und insbesondere freitragend eingesetzt Werden.
In dieser Patentschrift wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß eine Steigerung der Zusatzmenge an Borsäure über 0,3 Gew.% hinaus die Sprödigkeit der Platten in gleichem Maße erhöht wie die Bruchfestigkeit absinkt.
In Gegenwart von Ammoniak und freiem Calciumcarbonat kann die Zusatzmenge an Bortrioxid zu angemachten abbindefähigen Calciumsulfaten offenbar auf 4 bis 10 Gew.% gesteigert werden, wenn das angemachte Gemisch zu Gipskartonplatten verarbeitet wird. Nach den Angaben der US-Patentschrift 3 453 160 sind die auf diese Weise erzeugten Platten auch ein geeignetes Material zum Schutz gegen Neutronen.
Die Grundlage der in der US-Patentschrift 3 393 116 beschriebenen Zusammensetzung ist die Erkenntnis, daß geringe Zusatzmengen an Borsäure und Glycerin zu den Anmachgemischen, die als nicht-hydraulisches Bindemittel abbindefähiges Calciumsulfat, insbesondere in Form des Calciumsuliat-Halbhydrats enthalten, die Gefahr einer ungewollten Dehydratatioh des Calciumsulfat-Dihydrats in den aus diesen Anmachgemischen erzeugten Formteilen erheblich mindern und damit auch deren nachteilige Folgen, wie beispielsweise Rißbildung und Zerbröckeln der Oberfläche. Es werden 0,65 Gew.% an Borsäure als für diesen Zweck ausreichende Zusatzmenge angesehen.
Außerdem wurde in der canadischen Patentschrift t809,708 zur t Herstellung eines Neutronen absorbierenden Materials empfohlen, zunächst eine Aufschlämmung eines Gemischs aus abbindefähigem Calciumsulfat und Borsäure oder Borcarbid herzustellen und diesem eine erhebliche Menge an granuliertem Polyäthylen zuzusetzen. Nach Einformung erhärtet das Gemisch. In diesem Produkt stellt das Polyäthylen die Hauptmenge der Wasserstoffatome, die den schnellen Neutronen durch elastische Stöße weitere Energie entziehen.
Das CakiUmsulfat verleiht dem Produkt Feuerfestigkeit und bringt außerdem die Elemente Schwefel, Sauerstoff und Calcium in das Formteil ein, die bei der Bremsung von sehr schnellen Neutronen wirksam sind. Der Borgehalt dieser Produkte soll maximal ein Gewichtsprozent betragen, was einem Gehalt an Borsäure von etwa 6 Gew.% entspricht. Eine großtechnische Anwendung hat dieses Produkt aufgrund seiner mangelnden Festigkeit bisher noch nicht gefunden.
In der Zeitschrift 'tAtompraxis" 16 (1970) Heft 2, wird von Ertl und anderen über die Eigenschaften von sogenanntem Borgips berichtet. Es wird dazu in dieser Veröffentlichung herausgestellt, daß der Zusatz von pulverisierter Borsäure selbst in großen Mengen die Abbinde-Eigenschaften des abbindefähigen Calciumsulfats nicht wesentlich verschlechtert.
Soweit diese Aussage die Abbindezeit betrifft, mag das zutreffend sein. Auf gar keinen IBll aber betrifft es die Festigkeit der durch dieses Abbinden entstehenden Formkörper, wie die weiteren Ausführungen dieser Veröffentlichung zeigen. Bereits bei einem Borsäuregehalt von 5 bis 10 Gew.% hat die Druckfestigkeit des aus dem Borgips gefertigten Formteils um 50 % abgenommen und bei einem Gehalt von 70 Gew.% an Borsäure beträgt die Festigkeit des Formteils noch etwa ein Zehntel der Festigkeit des borsäurefreien Gips es.
Die aus früheren Veröffentlichungen herleitbaren Kenntnisse werden demnach durch die in dieser Veröffentlichung präsentierten Ergebnisse dahingehend bestätigt, daß ein Zusatz von Borsäure, Bortrioxid, Borcarbid zu abbindefähigem Calciumsulfat die Festigkeit von Formkörpern ganz erheblich mindert, die aus solchen borhaltigen abbindefähigen Calciumsulfaten unter Zugabe von Wasser erzeugt werden können.
Diese Kenntnisse führten zu dem Schluß, daß Bortrioxid und Borsäure, die langsame Neutronen zu absorbieren vermögen, als Zusatzmittel in Beton und in abbindefähigen Calciumsulfaten in Zusatzmengen bis zu 10 Gew.% zwar keine wesentliche Verlängerung der Abbindezeiten wohl aber eine erhebliche Einbuße an Festigkeit der aus dem Beton bzw. Calciumsulfat hergestellten Formkörper bewirken. Weiterhin haben Untersuchungen gezeigt, daß der Zusatz von größeren Mengen an Borsäure zu den abbindefähigen Calciumsulfaten in der Produktion von Gipskartonplatten oder Wandbauplatten aus Gips weitere Nachteile ergibt. So zwingt die Wasserdampfflüchigkeit der Borsäure beispielsweise dazu, die Trocknung der Gipskartonplatten bei Temperaturen von höchstens 120°C einzuleiten und dann diese Temperaturen im weiteren Fortgang des Trockungsprozesses möglichst schnell abzusenken. Gegenüber der Trocknung von Gipskartonplatten ohne Borgehalt, bei der die Temperatur von 180 bis 240°C in der ersten Zone auf 70 bis 1000C am Trocknerausgang abgesenkt wird, hat die Niedertemperatur-Trocknung der borhaltigen Gipskartonplatte einen wesentlich höheren Zeitaufwand zur Folge. Aber selbst unter Anwendung dieser Vorsichtsmaßnahmen kann nicht verhindert werden, daß ein Teil der in dem Plattenkern enthaltenen Borsäure auswandert und sich als weißer Belag auf der Kartonoberfläche abscheidet. Außerdem ist der Gipskern weich und brüchig, so daß die Platten häufig im Trockner brechen.
Bei den getrockneten Platten ist weiterhin nachteilig, daß der Karton auf dem Gipskern oft nur sehr schlecht oder überhaupt nicht haftet. Teilweise hebt sich der Karton bereits während des Trockenvorgangs in großen Blasen vom Gipskern ab.
Es war demnach in Kenntnis dieses Standes der Technik zu berücksichtigen, daß die Festigkeit von Formkörpern durch einen Gehalt von Borsäure oder Bortrioxid von mehr als 5 Gew.% - bezogen auf das Bindemittel - in jedem Fall erheblich verschlechtert wird, und zwar unabhängig davon, ob ein hydraulisches Bindemittel, wie beispielsweise Zement, oder ein nicht-hydraulisches Bindemittel, wie beispielsweise Calciumsulfat-Halbhydrat, zur Herstellung dieser Formkörper eingesetzt worden war. Da die Verwendung eines in Wasser schwer löslichen Borminerals, wie Colemanit, außer dieser Verringerung der Festigkeit von Beton auch noch eine erhebliche Verlängerung der Abbindezeiten des Betons bewirkte, war aus der vorstehend aufgezeigten Gleichwirkung von Borsäure bzw. Bortrioxid in Beton und in abbindefähigen Calciumsulfaten zu schließen, daß schwer lösliche Bormineralien zusammen mit abbindefähigen Calciumsulfaten in gleicher Weise benachteiligt werden und in erheblich verlängerten Abbindezeiten zu Formkörpern führen, die nur geringe Festigkeiten aufweisen.
Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, in mit Calciumsulfat gebundenen Platten erhebliche Mengen an Bor als Neutronenabsorber zu inkorporieren, ohne dabei die mechanischen und sonstigen Eigenschaften dieser Platten merkbar zu beeinträchtigeni Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bauplatten, die Neutronen zu absorbieren vermögen, durch Anmachen eines Gemisches aus abbindefähigem Calciumsulfat und Borverbindungen mit Wasser und anschließendem Erhärtenlassen unter Formgebung gefunden. Danach werden als Borverbindung in Wasser schwerlösliche Bormineralien in feiner Vermahlung und in Mengen von 10 bis 60 Gew.% - bezogen auf das trockene Gemisch - vor dem Anmachen oder während des Anmachens mit dem abbindefähigen Calciumsulfat vermischt.
Besonders geeignet ist Colemanit Ca2B6O11.5 H2O als borhaltiges Zusatzmittel zu abbindefähigem Calciumsulfat. Mit ähnlich günstigen Wirkungen können auch die nachfolgend genannten und in Wasser schwer löslichen Bormineralien allein oder im Gemisch erfindungsgemäß eingesetzt werden: Inyoit Ca2B6O11.13 H2O Pandermit Ca4B10O19.7 H2O Priceit Ca5B12O23.7,5 H2O Ascharit Mg2B2O5.H2O Boracit Mg3B7013Cl Hydroboracit CaMgB60116 2 Datolith Ca2B2Si2O9.H2O Vorteilhaft wird das erfindungsgemäß dem abbindefähigen Calciumsulfat zuzumischende Bormineral auf eine durdhschnittliche Korngröße vermahlen, die der durchschnittlichen Korngröße des abbindefähigen Calciumsulfats möglichst nahe kommt.
Als abbindefähige Calciumsulfate können alle Calciumsulfate für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die unter Hydratation zu Calciumsulfat-Dihydrat zu einem festen Material abzubinden vermögen, wie beispielsweise Stuckgips.
Zum Mischen der Komponenten werden das feinvermahlehe, in Wasser schwer lösliche Bormineral und das abbindefähige Calciumsulfat in herkömmlichen Mischvorrichtungen intensiv durchmischt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches soll dieses 10 bis 60 Gew.% an Bormineral enthalten.
Das auf diese Weise erzeugte Gemisch wird anschließend mit der Wassermenge angeteigt, die zur Herstellung eineS fließfähigen Breies notwendig ist. Selbstverständlich köhnen dem Gemisch noch die üblichen Zuschlagstoffe, wie Verzögerer? Beschleuniger, Stabilisatoren und dergleichen zugesetzt werden. Nach dem Anteigen wird das angemachte Gemisch in die entsprechende Form gegossen und erhärtet dort selbst unter Rehydratisierung des Calciumsulfats.
Besonders günstig ist-es, das angemachte Gemisch in einer Vorrichtung zur Herstellung von Gipskartonplatten als Gipsmischung einzufüllen und daraus unter Verwendung det üblichen Vorrichtungen Gipskartonplatten zu fertigen. Dazu wird das angemachte Gemisch in gleichmäßiger Dicke auf eine Kartonbahn aufgetragen und der so entstandene Gipskern anschließend von oben mit einer zweiten Kartonbahn bedeckt.
Nach dem Abbinden des vom Karton restlos umhüllten Gipskerns wird die Plattenbahn in Platten zerschnitten, die ahschliessend in einer entsprechenden Trocknungsvorrichtung, wie beispielsweise einem Etagentrockner, getrocknet werden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von in Wasser schwer löslichen Bormineralien als Zusatzmittel zu abbndefähigem Calciumsulfat ist es nunmehr möglich geworden, borhaltige Gipsplatten, insbesondere Gipskartonplatten, mit einem hohen Borgehalt herzustellen, die sich in ihrer Festigkeit nur unwesentlich von den Festigkeiten unterscheiden, die sonst auf gleichem Weg erhaltene aber ohne Borzusatz aus abbindefähigem Calciumsulfat hergestellte Formkörper aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Bauplatten lassen sich ohne Schwierigkeiten trocknen und zeigen keinerlei Sprödigkeit der Oberfläche des Gipskernes. Außerdem haben die in den Gipskernen der Gipskartonplatten enthaltenen, in Wasser schwer löslichen Bormineralien eine erhebliche Beschleunigung des Abbindens zur Folge, die für die Erzeugung von Gipskartonplatten von großem Vorteil ist. Bei den erfindungsgemäß erzeugten Gipskartonplatten ist es vor allen Dingen wesentlich, daß der Karton fest und dauernd auf der Oberfläche des Borgips-Kerns der Platte haftet. Die Neutronenabsorption ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten ebensogut, wie bei Platten, die unter Anwendung äquivalenter Bormengen in Form von Borsäure erzeugt worden sind.

Beispiel 1 Stuckgips wird mit vermahlenem Colemanit bzw. mit Borsäure vermischt und in einem Wasser-Gips-Verhältnis von 0,75 mit Wasser angemacht. Entsprechend den Vorschriften der DIN 1168 werden die Versteifungszeiten bestimmt und Prismen der Abmessungen 4 x 4 x 16 cm gegossen. Die Prismen werden bei etwa 42 0C getrocknet und danach die Festigkeiten der Proben gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse:

Gewichts- Gewichts- Gewichts- Roh- Ver- Ver- Biege- Druck- Brinell-
teile teile teile dichte stei- stei- zugef- festig- härte
Stuckgips Colemanit Borsäure (kg/dm³) fungs- fungs- stig- keit (kg/cm²)
beginn ende keit (kg/cm²)
(min.) (min.) (kp/cm²)
100 0 --- 1,035 24 45 37 68 131
90 10 --- 1,016 8 20 40 90 163
75 25 -- -0,984 6 13 28 60 103
55 45 --- 0,938 5 11 18 28 57
75 --- 25 1,051 23 47 7 10 27
55 --- 45 0,883 27 53 4 4 5

Während Borsäure die Abbindezeiten kaum beeinflußt bzw.

eher etwas verzögert , wirkt der Colemanit als Beschleuniger. Diese Eigenschaft ist für die rasche und rationelle Herstellung von Gipsbauplatten von großem Vorteil. Die Prismen mit Colemanit trocknen im Labortrockenschrank nach ca. 2 bis 2,5 Tagen aus; für die mit Borsäure gefertigten Prismen werden 10 Tage Austrocknungszeit benötigt. Die Prismen mit Borsäure zeigen überdies starke Ausblühungen von H3B03 an der Oberfläche Beispiel 2 (Vergleich) Eine Mischung von 60 % Stuckgips und 40 % Borsäure Wird zur Herstellung von 18 mm dicken Gipskartonplatten auf der Produktionsanlage verwendet. Nach Formung der Platten Und Zuschnitt an der Schere werden die Platten zwei verschiedenen Trocknungsbedingungen unterworfen.
1. Die Trocknung im Umluftetagentrockner der Produktionsanlage zwischen 120 und 70 0C gestaltet sich extrem schwierig. Nach 3 Stunden ist erst die Hälfte des überschüssigen Anmachwassers verdampft. Der Karton löst sich in großen Blasen vom Gipskern ab.
Die restliche Feuchte kann erst nach 10 Tagen bei 40°C entfernt werden.
2. In einer Trockenkammer wird die Temperatur auf 800C konstant eingestellt. Für die Trocknung der Platten werden 11 Tage benötigt. Auf allen Platten werden Ausblühungen von Borsäure festgestellt. Die Kartonhaftung ist hierbei befriedigend. Die Platten erfüllen die Forderungen der Vorschrift in DIN 18180. Sie wiegen im Durchschnitt 17,6 kg/m ihre Bruchkraft beträgt 113 kp senkrecht zut Kartonfaser (Anforderung 110 kp) und 79 kp parallel zur Kartonfaser (Anforderung 45 kp).

Beispiel 3 (Erfindung) Mit 2 Mischungen aus Stuckgips und Colemanit (MischUng 1: 75 Teile Stuckgips : 25 Teile Colemanit; Mischung 2: 55 Teile Stuckgips : 45 Teile Colemanit) werden 18 mm Gipskarton-Bauplatten auf der Produktionsanlage unter Zusatz der üblichen Stellmittel, Kleber etc. hergestellt. Es können praktisch keine Unterschiede zu der normalen Bauplattenproduktion festgestellt werden. Die Fertigung läuft normal und störungsfrei ab. Die Platten werden bei Umlufttemperaturen von 220 bis herunter auf 80 0C einwandfrei in der üblichen Trocknungszeit von etwa 3 Stunden getrocknet. Die Kartonhaftung ist einwandfrei. Es zeigen sich keinerlei Ausblühungen. Die Platten erfüllen die Forderungen der DIN 18180.

Mischung Gewichts- Gewichts- Gewicht Bruchkraft nach

No. teile teile (kg/m²) DIN 18180 (kp)

Stuckgips Colemanit senkrecht parallel

zur Kar- zur Kar-

tonfaser tonfaser

1 75 25 16,7 158 60

2 55 45 18,0 132 54

Aus den Mischungen werden Prismen mit den Abmessungen 4 x 4 x 16 cm gegossen, die bei einer Temperatur von 42 0C getrocknet werden. Die Prüfung der Festigkeitswerte dieser Proben ergibt folgende Ergebnisse:

Mischung Biege zu Druckfestigkeit Brinellhärte

No. festigkeit (kp/cm2) (kp/cm2)

(kp/cm2

i 43 106 215

2 31 58 89

Beispiel 4 (Vergleich) Es wird die Neutronenabsorption von Platten nach Beispiel 2.2 mit einem Deuterium-Tritium-Neutronengenerator unter Wasser und einem BF3-Zählrohr gemessen. Es ergibt sich, daß ein thermischer Neutronenfluß von 1,5 x 104 Neutronen pro Sekunde durch die 18 mm dicke Gipskartonplatte mit 40 % Borsäure auf 70 Neutronen pro Sekunde vermindert wird.

Beispiel 5 (Erfindung) Im Vergleich hierzu wird Platte 1 aus Beispiel 3 gemessen.
Diese mit 25 % Colemanit hergestellte Platte zeigt 50 % der Neutronenabsorption, welche die mit 40 % Borsäure gefertigte Platte aufweist. Da der Borgehalt der Platte mit 25 % Colemanit etwa die Hälfte des Borgehaltes der Platte mit 40 » Borsäure beträgt, wird hierdurch bestätigt, daß es für die Neutronenabsorption praktisch unerheblich ist, in welcher Form das Bor in der Bauplatte vorliegt. Wesentlich ist lediglich der Borgehalt der Platte.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bauplatten, die Neutronen zu absorbieren vermögen durch Anmachen eines Gemisches aus abbindefähigem Calciumsulfat und Borverbindungen mit Wasser und anschließendem Erhärtenlassen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung in Wasser schwer lösliche Bormineralien in feiner Vermahlung und in Mengen von 10 bis 60 Gew.% - bezogen auf das trockene Gemisch - vor dem oder während des Anmachens mit dem abbindefähigen Calciumsulfat vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Colemanit eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Pandermit eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Priceit eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Ascharit eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Boracit eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung Hydroboracit eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelennzeichnet, daß als Borverbindung Datolith eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser schwer lösliche Bormineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße eingesetzt wird, die der durchschnittlichen Teilchengröße des abbindefähigen Calciumsulfats entspricht.