DE2512812A1

DE2512812A1 - Organische thiosulfate, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, in denen sie enthalten sind

Info

Publication number: DE2512812A1
Application number: DE19752512812
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Bloch; Ronald Peter Dr Inglis; Adolf Dipl Chem Dr Koebner
Original assignee: Rewo Chemische Fabrik GmbH
Current assignee: Rewo Chemische Werke 6497 Steinau De GmbH
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2512812C2; GB1512506A

Description

Dr. Michael Hann (774) H / D

Patentanwalt
63 Gießen
Ludwigstraße 67

REWO Chemische Fabrik GmbH, Steinau

ORGANISCHE THIOSULFATE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND ZUBEREITUNGEN, IN DENEN SIE ENTHALTEN SIND

Die Erfindung betrifft organische Thiosulfate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Zubereitungen, in denen sie enthalten sind.

Es sind eine Reihe organischer Thiosulfate mit der Formel R-S-SO-Na (R = organischer Rest) bekannt. R kann hierbei ein Alkyl- oder Arylrest sein. Solche Verbindungen, die man gemeinhin auch "Bunte'sehe Salze" nennt, bezeichnet man als S-Alkyl- bzw. S-Aryl-thiosulfate.

Aufgabe vorliegender Erfindung sind neue Alkyl-aryl-substituierte S-Alkyl-thiosulfate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Zubereitungen, die diese neuen organischen Thiosulfate enthalten.

Erfindungsgemäss wird der erste Teil dieser Aufgabe gelöst durch Alkyl-aryl-substituierte S-Alkyl-thiosulfate der allgemeinen Form:

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R⁶-S-SO,

R ,R jR jR

_i

in der R - an jeder beliebigen verfügbaren Position im aromatischen Ring befindlich - ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R², R³, R⁴ und R , welche die verbleibenden Positionen am aromatischen Ring besetzen und entweder gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein geradkettiger oder verzweigter olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste R ,

2 3 4 5
R , R , R und R so beschaffen sind, daß sie insgesamt zwischen 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten; R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein geradkettiger oder verzweigter olefinischer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; X ein salzbildendes Kation ist und η eine Zahl ist, die der Ladung des besagten Kations entspricht«,

Diese neuen organischen Thiosulfate zeichnen sich dadurch in vorteilhafter Weise aus, daß sie sowohl oberflächenaktive Stoffe als auch sehr wirksame ßakerizide, Bakeriostatika, Fungizide und Fungistatika sind.

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In der Formel (I) ist R vorzugsweise ein Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl-, iso-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Hexyldecyl- oder 1,3,3-Triraethylbutylrest, wobei der Dodecylrest besonders bevorzugt ist«

234 5

R , R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, können beispielsweise Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, iso-Pentyl-, Allyl-, ßutenyl- oder Cyclopentylrest sein, wobei solche Kohlenwasserstoffreste bevorzugt sind, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (insbesondere der Methylrest). Falls ungesättigt, ent-

2 5
halten R bis R vorzugsweise 1 oder 2 Doppelbindungen. Be-

2 3 4 sonders bevorzugt sind ein oder zwei der Reste R , R , R und

R⁵ Methyl und die anderen Reste Wasserstoff oder alle genannten Reste Wasserstoff.

R kann beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Athyliden-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Tetramethylen-, Pnntamethylen-, Hexamethylen, iso-Butylen-, iso-Hexylen-, Propenylen-, 2-Butenylen- oder ein 1,4-Hexadienylenrest sein. Gesättigte Reste sind im allgemeinen gegenüber ungesättigten Resten bevorzugt. Von besonderem Interesse sind Reste mit 1 l»is 4 Kohlenstoffatomen. Gans besonders bevorzugt sind der Methylen- und der Äthylidenrest₀ Falls R ein ungesättigter Rest ist, so enthält dieser vorzugsweise 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als salzbüdende Kationen X kommen in erster Linie Alkali, r.rdajlali, Ammonium oder ein organisches Amin oder Alkylolorain in Betracht, Bevorzugte einzelne Kationen sind Natrium,

¹, π q ίκ 1 /1 ü 3 2

Kalium, Magnesium, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanol, Diisopropanolamin oder Tr iisopropanolamin . Gut brauchbar sind ferner Calcium, Zink, Aluminium und organische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monon-propylarain, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin oder Cyclohexylamin oder Alkylolamine, wie Mono^n-propanolarain, Di-n-propanolamin oder Tri-n-propanolamin.

Bei den am meisten bevorzugten Verbindungen der vorliegen-

1 2 5

den Erfindung ist R ein Dodecylrest, die Reste R bis R sind

(a) alle Wasserstoff oder (b) ein Methylrest und die übrigen Wasserstoff oder (c) zwei Methylreste und die übrigen Wasserstoff, R ist ein Methylen- oder ein Äthylidenrest und X ist Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin oder Triisopropanolamin»

Eine spezifisch bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Natriura-S-(p-n-dodecylbenzyl)-thiosulfat.

Obwohl alle Detergentien im ReinigungsVorgang Mikroorganismen beseitigen, ist oft eine Zubereitung erwünscht, in der das Reinigungsmittel Bakterien tatsächlich abtötet. Viele kationaktive Detergentien besitzen eine starke keimtötende Wirkung und kationische Materialien werden daher in großem Umfang für Sterilisationszwecke verwendet. Allerdings sind kationaktive Detergentien im allgemeinen keine besonders guten Reinigungsmittel, und viele solche Verbindungen mit guter keimtötender Wirkung sind - ausser in niedrigen Konzentrationen-- unverträglich auf der Hand. Daher können sie beispielsweise in der Regel

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nicht als waschaktive Substanz in Haar-Shampoos verwendet werden.

Viele anionische Detergentien,die die am häufigsten verwendeten waschaktiven Substanzen, einschließlich Seife sind, besitzen eine gewisse keimtötende Wirkung· Manche sind sogar recht kräftige Bakterizide, obwohl sie im allgemeinen in ihrer Wirkung selektiv sind und ein schmaleres Wirkungsspektrum aufweisen als die kationischen oberflächenaktiven Stoffe,

Zu der Vielzahl der bekannten organischen Thiosulfate gehören auch Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten, die oberflächenaktive Eigenschaften haben und tatsächlich auch als anionische Tenside dienen. Viele dieser oberflächenaktiven Thiosulfate besitzen, wie auch viele andere anionische Detergentien, eine gewisse keimtötende Wirkung und in manchen Fällen ist diese recht ausgeprägt. Bei der Überprüfung einer Reihe solcher oberflächenaktiven und keimtötenden organischen Thiosulfate der herkömmlichen Art wurde aber festgestellt, daß diese in ihrer Wirkung im allgemeinen selektiv waren und sich gegenüber einigen Organismen viel weniger wirkungsvoll erwiesen als gegenüber anderen· Demgegenüber besitzen die neuen oberflächenaktiven Thiosulfate nach der Erfindung nicht nur gute oberflächenaktive Eigenschaften, sondern auch eine überraschend hohe biozide Wirkung. Besonders vorteilhaft ist, daß diese biozide Wirkung für einen weiten Bereich von Mikroorganismen vorhanden ist. Vergleichende Tests mit verschiedenen herkömmlichen Thiosulfaten werden an späterer Stelle beschrieben·

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Die Verbindungen nach dieser Erfindung lassen sich analog den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Bunte-Salzen gewinnen· Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung der neuen organischen Thiosulfate besteht in der Umsetzung eines Alkyl-aryl-alkylhalogenids der allgemeinen Formel

R²,R³,R⁴,R⁵ (II)

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵· und R⁶ die bereits bei Formel (I) definierte Bedeutung haben, und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist mit einem Thiosulfat der allgemeinen Formel X.(S 0~) in der X die bereits bei Formel (I) definierte Bedeutung hat

und ρ und q derartige Zahlen sind, das p.q , . ,. ^c ^ ° ^J ·> ~ ⁿ» wobei η die

bereits bei Formel (I) definierte Bedeutung hat.

Das Verfahren wird bevorzugt in einem Lösungsmittel unter Erwärmen durchgeführt. Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel ist aus Äthanol und Wasser mit einem Anteil von 33 bis 66 Gew. % Äthanol. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Wahl des Lösungsmittels von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und ihren Löslichkeiten abhängt.

Man setzt die Reaktionspartner zweckmäßigerweise in äqui- molarea oder nahezu äquimolarem Verhältnis ein, aber in einigen Fällen verwendet man einen Überschuss des einen oder anderen

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Reaktanten. Bevorzugt arbeitet man im Bereich der Molverhältnisse von Alkyl-ary!halogenid zu Thiosulfat von 1,0 bis 1,1 zu 1,0 und von Thiosulfat zu Alkyl-arylhalogenid von 1,0 bis 1,05 zu 1,0, Normalerweise liegt der Überschuss nicht mehr als 100 % über der theoretischen Menge, und im allgemeinen ist er nicht größer als 10 %. Häufig setzt man das Thiosulfat im Überschuss ein, um das Alkyl-aryl-alkylhalogenid möglichst quantitativ umzusetzen·

Es ist häufig einfacher, Gemische der Verbindungen nach der Erfindung herzustellen statt der reinen Verbindungen, indem man handelsübliche Ausgangsmaterialien oder leicht zugängliche Stoffe verwendet, welche selbst Gemische sind. So kann z.B. das zur oben erläuterten Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung verwendete Alkyl-aryl-alkylhalogenid selbst ein Gemisch aus ortho-, meta- und para-Isomeren sein, welches z.B. aus einem Gemisch von ortho-, meta- und para-Xylolen hergestellt wurde. Man erhält dabei als Endprodukt selbstverständlich ein Gemisch der isomeren organischen Thiosulfate. Desweiteren ist es häufig zweckmäßig, Benzol oder einen anderen Kohlenwasserstoff zu alkylieren, um das Zwischenprodukt zur Herstellung der organischen Thiosulfate zu bekommen, wobei man von einem leicht zugänglichen Gemisch aus Alkylhalogeniden, wie etwa chloriertem Kerosin, oder von einem Gemisch polymer is ierter Alkene, wie etwa den Trimeren oder Tetrameren von Propen, Isobuten, Isopenten oder von verschiedenen isomeren Hexenen oder Heptenen ausgeht. Aus dem Zwischenprodukt erhält man dann ein Gemisch organischer Thiosulfate.

Π 09841/1U32

Wie bereits festgestellt wurde, besitzen die Verbindungen der Erfindung sowohl oberflächenaktive als auch keimtötende Eigenschaften. Die bevorzugten Verbindungen weisen sehr gute Schaum-Eigenschaften auf. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind daher ganz besonders für solche Verwendungen geeignet,, bei denen sowohl eine biozide Wirkung als auch eine Oberflächenaktivität gefordert wird,wie z.B. in desinfizierenden Reinigungsmitteln,Toilettenartikeln und desinfizierenden Schaumbadzubereitungen.

Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können natürlich in unverdünnter Form verwendet werden; am vorteilhaftesten jedoch empfiehlt sich ihr Gebrauch in Form einer Zubereitung in Mischung mit mindestens einem Zusatzstoff. Die Erfindung umfasst deshalb auch solche Zubereitungen und auch die Verwendung sowohl der Alkyl-aryl-stubstituierten S-alkyl-thiosulfate an sich auch in Form ihrer Zubereitungen als Detergentien oder als Reinigungs- und /oder Desinfektionsmittel. Als Zusatzstoff enthalten die neuen organischen Thiosulfate häufig ein geeignetes Trägermaterial oder Verdünnungsmittel. Das meistbevorzugte Träger- oder Verdünnungsmittel ist Wasser, und daher sind die Zubereitungen häufig wässrige Lösungen, die als Hauptbestandteil Wasser enthalten.

Die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können jedoch auch in Verdünnung mit anderen Lösungsmitteln angewendet werden, z.B. mit einer Mischung von Wasser und Alkohol für Zubereitungen zum Desinfizieren der Haut oder für Haarwasser· Die neuen Verbindungen können auch mit Feststoffen

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verdünnt werden, z.B. mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid, z.B. für die Herstellung fester Reinigungsmittel, oder mit inerten Pulvern wie Tonerde oder Talkum, z.B. für die Herstellung desinfizierender Puder. Die Verbindungen nach der Erfindung können natürlich auch zu Lotionen, Salben, Hautcremes, Schutzcremes und verschiedenen anderen Kosmetik- und Toilettenartikeln verarbeitet werden, wenn sie in Zumischungen mit anderen Inhaltsstoffen verwendet werden·, die für die besondere Zubereitung geeignet und dem Fachmann in der Zubereitung solcher Formulierungen wohl bekannt sind·

Die Zubereitungen nach der Erfindung können auch ein oder mehrere andere anionaktive Tenside und /oder nicht-ionische und /oder amphoIytische Tenside enthalten. Derartige Zubereitungen sind vielseitig verwendbar· Beispiele anionischer Detergentien, die mit den organischen Thiosulfaten dieser Erfindung gut verträglich sind, sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryldiglycoläthersulfat, Natriumlauryltriglycoläthersulfat, Natriumdodecylbenzplsulfonat und Natrium-cocosfettsäuremonoglyceridsulfat, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuremonoesters eines Laurylpolyglycoläthers, wie z.B. Lauryldiglycoläther oder -triglycoläther, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuremonoesters eines Fettsäurealkylolamids, wie z.B. Lanrinsäuremonoäthanolamid oder Cocosfettsäuremonoisopropanolamid, das Natriuesalz des Sulfobernsteinsäuremonoesters eines äthoxylierten Fettsäurealkylolamids, wie z.B, ein Produkt, das man erhält beim Umsetzen von 1 Mol Laurinsäuremonoäthanolamid mit 2 bis 10 Mol Äthylenoxid.

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Beispiele anderer anionischer Detergentien, mit denen die Verbindungen der Erfindung kombiniert werden können, sind die den zuvor aufgeführten Natriumsalzen entsprechenden Ammoniumsalze sowie die Monoäthanol-, Diäthanoi- und Triäthanolammoniumsalze. Es versteht sich, daß die zuvor aufgeführten Laurylderivate Gemische von Verbindungen einschließen, die sich von handelsüblichen Gemischen höherer aliphatischer Alkohole natürlicher oder synthetischer Herkunft herleiten, welche einen beträchtlichen Gehalt an C,„-Alkoholen aufweisen,

Beispiele nichtionischer Detergentien, mit denen die organischen Thiosulfate der Erfindung kombiniert werden können, sind Nonylphenol-polyglycol-äther, in dem die Polyglycoläther-Kette 8 Äthylenoxidreste enthält, Octylphenol-polyglycol-äther, in dem die Polyglycoläther-Kette 9 Äthylenoxidreste enthält und Oleylalkohol-polyglycol, in dem die Polyglycoläther-Kette. 20 Äthylenoxidreste enthält.

Beispiele ampholytischer Detergentien, mit denen die organischen Thiosulfate der Erfindung kombiniert werden können, sind Verbindungen mit den nachstehenden Formeln:

,CH, · I 2

CH₀-COONa R-CONHL-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH₂-OH

R-C N C" ² *

₃^CH₂-CH₂-OH ₂-Ch₂

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃Na R-CONH-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-Oh

R- C₉H₁₉ oder

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7512812

Es können auch verschiedene andere bekannte Stoffe,welche früher in Reinigungsmitteln verwendet wurden,in Verbindung mit den organischen Thiosulfaten nach der Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte Stoffe dieser Art sind Fettsäurealkylolamide, wie etwa Laurinsäuremonoäthanolamid, Laurinsäurediäthanolamid, Laurinsäureraonoisopropanolamid, Cocosfettsäuremonoäthanolamid, CocosfettsäurediäthanolamidjCocosfettsäuremonoisopropanolaraid, Ölsäuremonoäthanolamid, Ölsäurediäthanolamid, das Gemisch der Monoäthanolamide der Erdnußölfettsäuren oder der Olivenölfettsäure oder der Sonnenblumenölfettsäuren, Stearinsäuremonoäthanolamid und Palraitinsäuremonoäthanolamid. Beispiele weiterer Stoffe, die mit den Verbindungen der Erfindung kombiniert werden können, sind Weichmacher,wie Lanolin, Wollfettalkohole und verschiedene Fette, Öle und Wachse natürlicher wie synthetischer Herkunft, z.B. Olivenöl, Erdnußöl, Cocosöl, Ricinusöl, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Fettalkohole, wie etwa Cetylalkohol, Myristylalkohol, Sterylalkohol, Fettsäureester, wie Propylenglycollaurat und GIycerinmonostearat. Die Verbindungen der Erfindung können auch mit niederen aliphatischen Alkoholen kombiniert werden, z.B. mit Äthanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit. Der Trübungspunkt von Lösungen der Verbindungen der Erfindung wird durch die Gegenwart solcher Stoffe häufig erniedrigt. Von bevorzugtem Interesse sind schließlich Zubereitungen, die die Verbindungen nach der Erfindung in Kombination mit tert. Aminoxiden,wie etwa mit Dime thy 1-laurylaminoxid, enthalten.

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Die Verbindungen der Erfindung sind besonders wertvoll in Kombination mit anionischen und ampholytischen Detergentien zum Zwecke der Shampoo-Herstellung für Haarwasch- und Schaumbad-Zubereitungen. In solchen Zusammenstellungen kann das organische Thiosulfat das hauptsächliche Tensid oder eines der hauptsächlichen Tenside ausmachen oder es kann in verhältnismäßig geringen Anteilen als biozides Additiv benutzt werden. So lassen sich beispielsweise brauchbare Zusammensetzungen herstellen, indem man die Verbindungen der Erfindung kombiniert mit Natriumlaurylsulfat, Monoäthanolammoniumlaurylsulfat, Diäthanolarnmoniumlaurylsulfat, Natriumlauryldiglycoläthersulfat und jedem beliebigen ampholytischen Detergens, dessen Formel zuvor aufgeführt wurde·

Für den Fachmann bieten sich zahlreiche Abwandlungsmöglichkeiten der Formulierungen aus den neuen organischen Thiosulfaten und anderen bekannten Stoffen an.

Die Verbindungen der Erfindung können zu verschiedenen Anwendungsformen konfektioniert werden, z.B. zu klaren Flüssigkeiten, Lotionen, Pasten oder Massen von breiiger Konsistenz. Das genaue physikalische Aussehen einer jeden Zusammensetzung hängt natürlich von dem besonderen organischen Thiosulfat ab, das darin enthalten ist, und von dessen Konzentration. Viele der Verbindungen dieser Erfindung sind genügend wasserlöslich, um die Zubereitung flüssiger Lösungen zu ermöglichen, die in der Regel bei Temperaturen über 15⁰C klar sind·

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Obwohl die Verbindungen nach der Erfindung bereits selbst Biozide sind, können sie selbstverständlich zusammen mit anderen als biozid bekannten Substanzen verwendet werden, voraus· gesetzt, daß sie mit ihnen verträglich sind. Die Verbindungen nach der Erfindung sind z.B. normalerweise nicht mit kationaktiven Detergentien verträglich.

Beispiele bekannter biozider Substanzen, die mit den Verbindungen nach der Erfindung verträglich sind, sind Dichlormetaxylenol, p-Chlormetakresol und die niederen Alkylester der p-Hydroxybenzoesäure, z.B. die Methyl- und Äthylester.

Die folgenden Tests und Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.

Vergleichsversuche

Die Wirksamkeit einer Verbindung nach der Erfindung gegenüber repäsentativ ausgewählten Mikroorganismen dreier verschiedener Klassen wurde mit derjenigen von drei Thiosulfaten herkömmlicher Art in einem Test verglichen. Die geprüften Verbindungen waren dabei folgende:

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Verbindung 1 (Verbindung der Erfindung)

R - -CH₀-S-SO₀Na a 2 3

in der R vorwiegend n-Dodecyl ist.

Si

Verbindung 2 (Verbindung herkömmlicher Art)

R,-OCH₀-CH-CH₀-S-SO₀-Na bz, 2 3

OH

in der R, vorwiegend ^ci₂ ^H25 ^un(* ^C14^H29 ^ist# Verbindung 3 (Verbindung herkömmlicher Art)

R -(OCH₀-CH₀),,-OCH₀-CH-CH₀-S-SO₀Na C LLL L \ L j

OH

in der R vorwiegend C^₃H₂₅ und C,,H-g ist. Verbindung 4 (Verbindung herkömmlicher Art)

Rj-(CCH₀-CH₀K-CH₀-CH-CH₀-S-SO₀-Na

α LLJLi L J

OH in der R, vorwiegend ^ci2^H25 ^{und C}14^H29 ^ist*

R 098A 1 / 1032

7512812

Die oben angeführten Verbindungen wurden aus handelsüblichen Materialien bereitet, bei denen es sich nicht um die reinen
Stoffe handelte; daher waren die oben angeführten Verbindungen genaugenommen keine Reinstoffe, sondern Gemische aus Verbindungen in denen R,, R, , R und R, überwiegend die angegebenen Reste
darstellen.

Die Verbindungen 2, 3 und 4 wurden aus handelsüblichen synthetischen aliphatischen Alkoholen hergestellt, und das Geraisch der verwendeten aliphatischen Alkohole enthielt annähernd 65 % C,₂-Alkohole und 25 % C^-Alkohole.

Für die Untersuchungen wurden die Verbindungen mit sterilem Wasser zu der gewünschten Verdünnung gelöst und jeweils ein
zuvor bestimmter Betrag, in jedem Falle derselbe, an Test-Organismen in Suspension hinzugefügt. Wach einer Inkubationszeit von 2-3 Tagen wurde in den Proben die Zuwachsrate der
Test-Organismen ermittelt.

Die Anwesenheit von Bakterien oder Hefekulturen in der Testlösung war leicht zu erkennen an einer Trübung der Flüssigkeit oder an der Bildung sichtbarer Aggregate von Mikroorganismen.
Im Zweifelsfall wurde damit Nährlösung oder Agar-Agar geimpft. Wenn sich die Nährlösung trübte oder sich Kolonien von Mikroorganismen auf dem Agar-Agar zeigten, so -war dies ein Zeichen dafür, daß ein gewisses Wachsen der Kulturen stattgefunden hatte.

^ fi °,fU1/1032

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der "p.p.m." Milligramm pro Liter bedeutet und

0 «= kein Wachstum

+ β eingeschränktes Wachstum -H- = leicht eingeschränktes Wachstum +++ » starkes Wachstum, keine Inhibierung·

Tabelle

Verbindung 1	4	2	1	ßac. subtilis	Test - Organismen	Pityrosporum ovale
Konzentration an Verbindung (p.p.tn.)	0,5	0	Staph.aureus haemolyticus	0
500	0,25	0	0	0
250		0	0	0
125	0	0	0
62	0	0	0
31	0	0	0
16	0 .	0	0
8	+++	+	+++
+++	+++	+++
+++	+++	-HH-
+++	+++	+++
+++	+++	+++
+++

G09841/1032

Verbindung

Konzentration an ,. _e. , _..

bac_# Staph.aureus Pityrosporum

Verbindung Cp.p.m.) subtilis haemolyticus ovale

500 0 0

250 0 0 +

125 0

62

31 16

0,5 0,25

Verbindung

Konzentration an ^^ Staph.aureus Pityrosporum Verbindung (p.p.nu) _t ^btilis haeraolyticus ovale

500 D

250 125 62

31 c,

8 h 2 1

0,5 £,09841/1032 0,25

Verbindung

Konzentration an ' -. , _n.^

Bac. Staph.aureus Pityrosporum

Verbindung (p.p.m.) subtilis haeraolyticus ovale

16 :·

8 +++ „ +++ 1 i

Obige Tabelle zeigt klar die Überlegenheit an bakteriostatischer Akitivität der Verbindung 1 (die Verbindung der Erfindung) gegenüber der bakteriostatischen Aktivität der anderen geprüften Verbindungen. Verbindung 1 war gegen alle Test-Organismen bei einer Konzentration von 16 ppm wirksam und verhinderte das Wachstum von ßac.subtilis und Pityrosporum ovale sogar noch bei einer selbst so kleinen Konzentration wie 8 ppm völlig. Die anderen geprüften Verbindungen zeigten keine damit vergleichbaren Ergebnisse.

5098A 1 / 1032

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung 1

290 Gewichtsteile p-Dodecylbenzylchlorid werden zu einer Lösung von 255 Gewichtsteilen Natriumthiosulfat-pentahydrat in 224 Gewichtsteilen Äthanol und 143 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren zum Rückfluss erhitzt bis es homogen und klar und in Wasser bei 16 - 20⁰G klar löslich ist (Dauer ca. 2-3 Stunden). Während der Reaktion wird der pH-Wert des Gemisches zwischen 7 und 8 gehalten, wobei man, falls nötig, gelegentlich kleine Mengen Natriumcarbonat-decahydrat hinzufügt (insgesamt etwa 10 Teile sind für den in diesem Beispiel beschriebenen speziellen Fall nötig).Das Produkt ist eine strohgelbe Flüssigkeit, die sich in Wasser bei einer Temperatur über 15°G klar löst, unterhalb von 15°C
milchig aussehende Mischung bildet.

15 G klar löst, unterhalb von 15 C mit Wasser jedoch eine

In derselben Art und Weise kann man auch ein Gramm-Mol eines jeden Alkylr-aryl-halogenids, das in der nachstehenden Tabelle (linke Spalte) mit Namen oder Formel aufgeführt ist, mit 1 - 1,05 Mol Natriumthiosulfat-pentahydrat zum entsprechenden Alkyl-aryl-substituierten S-alkyl-thiosulfat umsetzen, wie es nachstehend mit Namen oderFormel (in der rechten Spalte) aufgeführt ist:

Π Q H 8 41/1032

Alkyl-aryl-alky!halogenid Alkyl-aryl-substituiertes S-aryl-thiosulfat

o-n-Hexylbenzylchlorid m-n-Hexylbenzylchlorid p-n-Hexylbenzylchlorid o-n-Octylbenzylchlorid m-n-Octylbenzylchlorid p-n-Octylbenzylchlorid o-n-Dodecylbenzy!chlorid m-n-Dodecylbenzy!chlorid ο-n-Hexadecylbenzy!chlorid in-n-Hexadecylbenzylchlorid p-n-Hexadecylbenzylchlorid p-01eylbenzy!chlorid Natrium-S-(o-n-hexylbenzy1)-thiosulfat

Natrium-S-(m-n-hexy !benzyl)-thiosulfat

Watrium-S-(p-n-hexylbenzy1)-thiosulfat

Natrium-S-(o-n-octy!benzyl)-thiosulfat

ium-S-(m-n-octy !benzyl)-thiosulfat

JNatr ium-S- (p-n-octylbenzy1) thiosulfat

Natrium-S-(o-n-dodecylbenzy1)-thiosulfat

Natrium-S-(m-n-dodecylbenzyI)-thiosulfat

Natrium-S-(ο-n-hexadecylbenzy3 thiosulfat

Natrium-S-(m-n-hexadecy1-benzyl)-thiosulfat

Natrium-S-(p-n-hexadecylbenzyl)-thiosulfat

Natrium-S-(p-oleylbenzyl)~ thiosulfat

2 3

CH₂CL H C-

n-Dodecyl

CHCL I CH-CH,-

I₂-^₃

-CH₂-S-SO Na

n-Dodecyl

-(' ^S-CH-S-S

CH,

O Na

Ü0984 1 / 1032

η—Dodecyl-

n-Decyl

- 21 -

,-CH₂Cl

η—Dodecyl

-CH₂-CH₂-S-SO₃Na

-CH₂-S-SO₃Na

n-Decyl-

Dieselben Herstellungsmethoden können auch angewandt werden, wenn man anstelle der oben angeführten Alkyl-arylalkylchloride die entsprechenden Bromide einsetzt. Ganz ähnlich können auch die den oben angeführten Natrium-alkyl-arylsubstituierten S-alkylthiosulfaten entsprechenden Kaliumsalze leicht hergestellt werden, indem man in einer im wesentlichen gleichen Art und Weise statt eines Mols Natriumthiosulfatpentahydrat ein Mol Kaliumthiosulfat verwendet und indem man zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7-8 während der Reaktion Kaliumcarbonat anstelle von watriumcarbonat-decahydrat verwendet. In gleicherweise lassen sich das Ammonium-, Monoäthanolammonium- und Triäthanolammonium-alkyl-aryl-substituierte S-alkylthiosulfat herstellen, indem man ein Mol Ammoniumthiosulfat, Monoäthanolammoniumthiosulfat bzw. Tr iäthanolammoniumthiosulfat für jedes Mol Natriumthiosulfat- pentahydrat benutzt und indem man Ammoniak, Monoäthanolamin

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bzw. Triäthanolarain anstelle von Natriumcarbonat-decahydrat verwendet.

Im folgenden werden, wenn auch nur zum Zwecke der Veranschaulichung, weitere Beispiele für verschiedene desinfizierende Zubereitung im Sinne der Erfindung angeführt (Mengenangaben in Gewichtsteilen).

Beispiel 2

Desinf izierende Schaumbadzubereitung

Watrium-S-(p-n-dodecylbenzyl)-thiosulfat !Natrium- lauryldiglycoläthersulf at
Wasser

10 Teile 10 Teile 80 Teile

100 Teile

Beispiel 3

Desinfizierendes Haar-Shampoo

Watrium-S-(p-n-dodecylbenzyl)-thiosulfat

Triäthanolammoniuralaurylsulfat Wasser

3 Teile 20 Teile 77 Teile

100 Teile

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Beispiel 4 Desinfizierendes Haar-Shampoo

watriura-S-(p-n-decylbenzyl)-thiosulfat
Natrium-lauryltriglycoläthersulfat
D iäthanolaromoniumlaurat
Wasser

2	Teile
20	Teile
1	Teil
77	Teile
100	Teile

Beispiel 5 Desinfizierendes Haar-Sharapoo

JNatriumsalz des Sulfobernsteinsäuremono-

esters des Laurylalkoholtriglycoläthers 20 Teile

Natrium-S-Cp-n-dodecylbenzyD-thiosulfat 3 Teile

Wasser 77 Teile

100 Teile

Beispiel 6 Desinfizierendes Haar-Shampoo

Verbindung A (s. unten) 20 Teile

Natriura-S-(p-n-octylbenzyl)-thiosulfat 2 Teile Wasser 78 Teile

100 Teile

Anmerkung; Verbindung A ist ein ampholytisches Detergens mit der Formel

509841 / 1032

/⁰X

Il

in der C.,H₂₃ einen n-Undecyl-Rest darstellt.

Beispiel 7 Desinfizierende Geschirrspülmittel-Zubereitung

Natriutn-lauryldiglycoläthersulfat 10 Teile

Natriutn-S-(p-n-dodecylbenzyl)-thiosulfat IO Teile

Wonylphenol-polyglycoläther (in dem die PoIy-

glycoläther-Kette 9 Äthylenoxidreste enthält) 4 Teile

Wasser - 76 Teile

100 Teile

Beispiel 8 Desinfizierende Woll-Waschmittel-Zubereitung

Natrium-S-(p-n-dodecylbenzy1)thiosulfat 5 Teile

Octylphenol-polyglycoläther"(in dem die PoIy-

glycoläther-Kette 9 Äthylenoxidreste enthält) 15 Teile

Wasser 80 Teile

100 Teile

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Die in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Zubereitungen lassen sich durch Lösen der angegebenen Inhaltsstoffe (oder ihrer wässrigen Lösungen) in der bemessenen Menge Wasser (falls erforderlich, bei erhöhter Temperatur) bereiten. In Mischung mit den Alkyl-aryl-substituierten S-alkylthiosulfaten können handelsübliche Detergentien verwendet werden. Diese enthalten normalerweise geringe Verunreinigungen, und die zur Zubereitung verwendete Wassermenge sollte um den Betrag solcher Verunreinigungen, der ja der gewünschten Menge an Wirksubstanz entspricht, verringert werden. Die Tenside auf Basis von Laurylalkohol sind häufig gut brauchbar, auch wenn sie sich nicht von reinem Laurylalkohol ableiten, sondern von Mischungen höherer aliphatischer Alkohole, welche überwiegend Laurylalkohole enthalten, gleichgültig, ob diese Gemische natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind»

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Claims

Patentansprüche

1. Alkyl-aryl-substituierte S-alkyl-thiosulfate der allgemeinen Formel

-S-SO,

(D

in der R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R , R , R und R , welche die verbleibenden Positionen am aromatischen Ring besetzen und entweder gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein geradkettiger oder verzweigter olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 2· bis 6 Kohlenstoffatomen sind,

12 3 4 5 wobei die Reste R , R , R , R und R so beschaffen sind, daß sie insgesamt zwischen 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten; R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein geradkettiger oder verzweigter olefinischer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoff-

R0 9841/1032

atomen ist; X ein salzbildendes Kation ist und η eine Zahl ist, die der Ladung des besagten Kations entspricht·

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Wonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Linolenyl-, i-Octyl-, 2Äthylhexyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Hexyldecyl- oder ein 1,3,3-Trinethylbutylrest ist·

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Dodecylrest ist.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder

2 3 4 5
zwei der Reste R , R , R und R Methyl sind und die beiden anderen Reste Wasserstoff sind oder alle genannten Reste Wasserstoff* sind.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d adurch gekennzeic
Methylen- oder Äthylidenrest ist.

durch gekennzeichnet, daß R ein

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkali, ein Erdalkali, Ammonium oder ein organisches Amin oder Alkylolamin ist·

Fi 0 9 8 U 1 / 1 ü 3 2

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennze ich net, daß X Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin oder Triisopropanolamin ist.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Dodecylrest ist, R², R , R und R (a) alle Wasserstoff sind oder (b) ein Methylrest und die übrigen Wasserstoff sind oder (c) zwei Methylreste und die übrigen Wasserstoff sind, R ein Methylen- oder Äthylidenrest ist und X Watrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanol· amin oder Triisopropanolamin ist«

9. Natrium-S-(p-n-dodecylbenzyl)-thiosulfat.

10. Verfahren zur Herstellung der Alkyl-aryl-substituierten S-alkyl-thiosulfate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-aryl-alkylhalogenid der allgemeinen Formel

R⁶-Y

J\ ,K ,K |R

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(II)

12 3 4 5 6

in der R , R , R , R , R und R die ia Anspruch 1 definierte Bedeutung haben und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatotn ist, mit einem Thiosulfat der allgemeinen Formel: X (S_o0_) in der X die in Anspruch 1 definierte ρ 2 3 q

Bedeutung hat und ρ und q derartige Zahlen sind, daß

s-* =* n, wobei η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, umsetzt·

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel unter Erwärmen durchgeführt wird.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g ekennze ichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Äthanol und Wasser ist, mit einem Anteil von 33 bis 66 Gew. % Äthanol.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-aryl-alkylhalogenid und das Thiosulfat in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden·

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Thiosulfat zu Alkyl-aryl-alkylhalogenid im Bereich von 1,0 bis 1,05 zu 1,0 liegt·

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15. Zubereitung enthaltend ein Alkyl-aryl-substituiertes S-Alkyl-thiosulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens einen Zusatzstoff.

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägermaterial und /oder ein Verdünnungsmittel enthält.

17. Zubereitung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere anionaktive und /oder nichtionische und /oder ampholytische Tenside enthält.

18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fettsäurealkylolamid und /oder ein tertiäres Aminoxid enthält.

19. Verwendung der Alkyl-aryl-substituierten S-Alkyl-thiosulfate nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. der sie enthaltenden Zubereitungen nach einem der Ansprüche 15 bis 18 als Detergentien oder Reinigungs- und /oder Desinfektionsmittel.

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