DE2512058A1

DE2512058A1 - Verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigem flaechigem material

Info

Publication number: DE2512058A1
Application number: DE19752512058
Authority: DE
Inventors: Georg Jerzy Kleinerman; John Allan Macpherson; David Price
Original assignee: Porvair PLC
Current assignee: Porvair PLC
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1975-10-09
Also published as: AU6688474A; DD118890A5; GB1505495A; JPS514264A; FR2264842A1; CA1034323A; SU677668A3; IT1032339B; FR2264842B3; NL7503226A

Description

KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST

DIPL'PHYSIKER DIPL.-CH EMIKER

D-8000 MÜNCHEN 2

BAVARIARINQ 3B Unser Zeichen:

Our reference :· K 590 D/S ta

Case PP 109 Datum: ,18. MRZ. 1575

PORVAIR LILlITED

North Lynn, King's Lynn, Norfolk, England

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigem flächigem Material

Die Erfindung "betrifft ein neues, flächiges, mikroporöses Polyurethanmaterial, sowie ein neues Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung für die Herstellung relativ dicker Polyurethanschichten, die keine vorgeformten, fasrigen, flächigen Verstärkungen enthalten und zum Beispiel eine Dicke von 0,5 mm bis zu 5 mm oder mehr besitzen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit einer Dicke, die sie für die Verwendung als Schuhobermaterial geeignet macht, zum Beispiel 0,8 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 mm, für Damenschuhe, und 1,1 bis 2,5 mm, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 mm, für Herrenschuhe.

In der britischen Patentschrift 1 217 341 ist die Herstellung von flächigem mikroporösem Polyurethanmaterial mit einer Dicke beschrieben, die dieses Material für die Verwendung als Schuhobermaterial anstelle von polymerimprägnierten Pilzen geeignet macht. In einem Beispiel ist ein 1,2 mm dickes Produkt beschrieben. Dieses wird unter Verwendung einer Lösung aus

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thermoplastischem Polyurethan hergestellt, die weniger als 2,5 Teile und mindestens 0,75 Teile Salz pro Teil Polyurethan enthält.

Gemäß der genannten britischen Patentschrift erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn die Mehrzahl der Teilchen zwischen 4 und 20 u liegt, wobei die bevorzugten mittleren Teilchendur chrnesser 13 i 4,5 ρ (eine Standard-Abweichung), bestimmt aus der Sedimentation, betragen.

Das Gemisch wird vor dem Auftragen gemahlen, und wenn man es durch Aufräkeln der Paste auf eine Vertiefung mit abnehmender Breite (Hegman-Lehre) untersucht, zeigt sich, daß keine Teilchen mit einein Durchmesser von über 14 U anwesend sind.

Dieses Gemisch, das 25 bis 37,5 Prozent Harz, bezogen auf Harz und Polymeres, enthalten kann, wird auf eine poröse Trägerschicht auf gestrichen und in V/asser eingetaucht, um das Polyurethan zu koagulieren und das Salz auszulaugen. Nach dem Trocknen zieht man das flächige Material von der Trägerschicht ab.

In der britischen Patentschrift 1 217 341 ist ein Verhältnisbereich von 0,75 bis 2,5 Teile Füllstoff auf 1 Teil Polyurethan genannt, sämtliche speziell beschriebenen Ausführungsformen verwenden jedoch ein Verhältnis von nicht über 2 : 1. In der Beschreibung ist angegeben, daß bei höheren Verhältnissen von Füllstoff zu Polymerem (innerhalb des allgemeinen Erfindungsgedankens) die Permeabilität bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit im allgemeinen den Anforderungen genügt und eher die Festigkeit den kritischen Faktor darstellt. Somit soll bei Erhöhung des Füllstoffanteils auch der Anteil von Nicht-Füllstoff gegenüber Lösungsmittel erhöht werden. In der Beschreibung ist weiterhin ausgeführt, daß bei höheren Verhältnissen von Nicht-Füllstoff zu Lösungsmittel die Viskosität bis zu einem Punkt ansteigt, bei dem das Auftragen der Schicht schwierig wird.

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Gemäß der Beschreibung liegt das bevorzugte Verhältnis von Füllstoff zu Polymeren* im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1 und der bevorzugte Bereich von Polymerern zu Lösungsmittel im Bereich von 30 : 70 bis 35 : 65.

In dem bevorzugten Beispiel 1 beträgt das Verhältnis von Füllstoff zu Polymerem 1,73 : 1 und das Verhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel 30 : 70.

Dieses Material ist in vielen Fällen zufriedenstellend; v/enn jedoch seine V/eiterreißfestigkeit verbessert werden könnte, würde dies einen großen Vorteil darstellen.

Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von Füllstoff zu Polymerem die Weiterreißfestigkeit herabsetzt, während eine Erhöhung des Verhältnisses von Polymerem zu Lösungsmittel eine Steigerung der Weiterreißfestigkeit bedingt. Diese Tendenzen gleichen sich mehr oder weniger aiis, wenn man die gleiche Dichte beibehalten will. Eine Erhöhung des Polymergehalts bringt lediglich eine Erhöhung der Produktkosten mit sich.

Die in der britischen Patentschrift 1 217 341 speziell verwendeten Polyurethane besitzen eine Viskosität, gemessen als lOprozentige (Gewicht/Gewicht) Lösung in Dimethylformamid, im Bereich von 15 bis 30 cP bei 25 ⁰C.

Es wurde weiter gefunden, daß sich mit den in Lösung polymerisierten Polyurethanen mit höherem Molekulargewicht und damit auch höherer Viskosität, die bei den im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen bevorzugt verwendet werden, die Harzkonzentration nicht in ausreichendem Haß steigern läßt, um eine brauchbare Erhöhung der »Ve it err eißf estigkeit zu erreichen, ohne da3 Verarbeitungsprobleme bei der Bildung der Schicht infolge der erhöhten Viskosität des Systems in Kauf genommen werden müssen.

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Es wurde weiter gefunden, daß diese Viskositätsprobleme dadurch überwunden werden können, daß man sowohl das Verhältnis von Salz zu Polymerem, als auch die Salzteilchengröße innerhalb bestimmter Grenzen erhöht, ohne daß die Notwendigkeit zu einer Erhöhung der Polymerkonzentration besteht, und daß eine erhebliche Steigerung der Weiterreißfestigkeit erreicht werden kann, während gleichzeitig eine ausreichende Wasserdampfpermeabilität nach dem Finish, das heißt der Schlußbehandlung, erhalten bleibt.

Darüber hinaus ermöglicht diese Erhöhung,sowohl der Teilchengröße, als auch des Verhältnisses von Salz zu Polymerem, daß die Dichte etwa bei dem bevorzugten Wert (0,4 bis 0,55 g/cnr³) gehalten werden kann (das feste Polymere besitzt eine Dichte von etwa 1,2). Dies bedeutet, daß das Polymere wirksamer bzw. wirtschaftlicher verwendet wird, da mit der gleichen Polymermasse eine größere Festigkeit erreicht wird, das heißt,, eine Erhöhung der Rohstoffkosten wird vermieden.

Es wurde nun gefunden, daß eine Erhöhung der Salzteilchengröße, gemessen mit dem Coulterzähler, auf 30 u und darüber bis zu 95 ρ sowohl zu einer verbesserten Weiterreißfestigkeit (cut tear strength), als auch einem verbesserten Verhältnis von Weiterreißfestigkeit zu Steifigkeit führt. Es hat sich gezeigt, daß für ein gegebenes Polymeres und eine gegebene Salzteilchengröße die Weiterreißfestigkeit von dem Flächengewicht des flächigen Materials abhängt. Eine sinnvolle Möglichkeit zum Vergleich der Weiterreißfestigkeit unterschiedlicher Materialien besteht somit in einem Vergleich des Verhältnisses (bzw. des Quotienten) von Weiterreißfestigkeit zu Gewicht der Probe. Dieses Verhältnis wird nachfolgend als RF/GT-Verhältnis bezeichnet.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Weiterreißfestigkeit eines Materials mit der Dicke, die Steifigkeit jedoch mit der dritten Potenz der Dicke ändert.

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Es ist erwünscht, daß bei Material der eingangs genannten Art die Weiterreißfestigkeit so hoch möglich und gleichzeitig die Steifigkeit so gering wie möglich ist, so da3 das Material sowohl fest ist, als auch einen weichen Griff besitzt. Somit besteht eine weitere sinnvolle Möglichkeit zum Vergleich unterschiedlicher Materialien in dem Vergleich des Verhältnisses (bzw. des Quotienten) von Weiterreißfestigkeit (in kg) zu Dicke (in mm), nachfolgend mit A bezeichnet, und von Steifigkeit (in kg) zur dritten Potenz der Dicke (in mm), nachfolgend mit B bezeichnet. Dieses Verhältnis wird nachfolgend als A/3-Verhältnis bezeichnet. Ein zufriedenstellendes Material nuß nicht nur ein hohes A/B-Verhältnis, sondern auch Mindestwerte bezüglich des RF/GT-Verhältnisses und der Zugfestigkeit (nachfolgend in Form des Quotienten aus Zugfestigkeit und Dicke angegeben) besitzen. Das erfindungsgemäß hergestellte Material erreicht diesbezüglich Werte, die deutlich über denen der bekannten Materialien liegen. Das erfindungsgemäß hergestellte Material ist gekennzeichnet durch RF/GT-Verhältnisse von mindestens 3,0, A/B-Verhältnisse von mindestens 3,5 und Zugfestigkeit/Dicke-Verhältnisse von über 4,2.

Zusätzlich wird durch eine Anhebung der Teilchengröße auf 30 u und darüber bis zu 95 U die Auswirkung der Veränderung der Salzteilchengröße auf die physikalischen Eigenschaften, die bei geringeren Salzteilchengrößen von unter 30 u beobachtet wird, herabgesetzt. Dies hat zur Folge, daß sich das Verfahren besser steuern und reproduzieren läßt. Es hat sich gezeigt, da3 oberhalb von 95 ρ die physikalischen Eigenschaften abfallen, die Struktur gröber wird, und die Oberflächenglätte des Materials beeinträchtigt wird.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß oberhalb der oberen Grenze der Salzteilchengröße, das heißt oberhalb einer mittleren Teilchengröße von 95 ρ, das Gemisch bzw. die Paste aus Salz, PoIymerem und Lösungsmittel nicht problemlos filtriert werden kann, um eventuell vorhandene Teilchen aus teilweise verfestigtem

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Polymerem, die häufig in der Paste nach dem Einmischen des Salzes und vor dem Ausstreichen anwesend sind, sowie eventuellvorhandene übergroße Salzteilchen zu entfernen. Sofern diese nicht mittels Filtration entfernt werden, beeinträchtigen sie die Oberflächenglätte des Verfahrensprodukts.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Gemisch aus großen und kleinen Teilchen verwendet werden kann, sofern die Teilchengröße, gemessen mit dem Coulterzähler, innerhalb des vorgenannten Bereiches bleibt, und die Anteile von großen und kleinen Teilchen innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden.

Die Verwendung eines Gemisches aus Teilchen unterschiedlicher Größen bringt verschiedene Verfahrensvorteile mit sich. So ist es bei der gegebenenfalls aufgebrachten Deckschicht bevorzugt, als Füllstoff Salz mit einer geringen Teilchengröße zu verwenden. Während der Herstellung dieses Salzes entsteht ein geringer Anteil an übergroßen Teilchen, die erneut gemahlen werden. Dieser Anteil könnte entnommen und im gewünschten Umfang mit dem feinteiligen Salz vermischt werden, jedoch würde der erzielte Ausstoß nur relativ gering sein-Bei Verwendung einer separaten Mühle zur Herstellung der größeren Salzteilchen besteht die wirksamste Ausführungsform darin, die Mühle auf die Mahlung einer einzigen Teilchenfraktion mit größerer Teilchengröße einzustellen.

Die Veränderung der Eigenschaften des Verfahrensprodukts innerhalb des verbesserten Bereichs kann dann erfindungsgeniäß zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß man Teilchen mit großen und kleinen Teilchengrößen in veränderlichen Anteilen miteinander vermischt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigem, thermoplastischem, elastomerem, flächigem Material durch Koagulieren zu einem selbsttragenden Zustand einer Schicht aus einer Polymermasse, die ein elastomeres Polyurethan, zum Beispiel mit einer Grenzviskositätszahl

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von mindestens 0,8 dl/g, vorzugsweise über 0,95 dl/g, zum Beispiel 1,0 bis 2,0 dl/g oder 1,0 bis 1,2 oder 1,4 dl/g (jeweils gemessen in verdünnter Lösung in Dimethylformamid), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einer Konzentration von mindestens 20 fi (Gewicht/Gewicht), zum Beispiel 25 bis 40 fi oder 30 bis 35 r>, und teilchenförmigen, löslichen Füllstoff, zum Beispiel ein wasserlösliches anorganisches Salz, der im wesentlichen unlöslich in dem organischen Lösungsmittel ist, enthält, und gegebenenfalls Auftragen mindestens einer Schicht mit unterschiedlicher Struktur auf mindestens eine der Seiten dieser Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Füllstoff verwendet, der ein Gemisch aus mindestens zwei Fraktionen unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße darstellt, wobei nicht mehr als 67 Gewichtsprozent des Gemisches eine Teilchengröße von unter 30 u und mindestens 31 Gewichtsprozent des Gemisches eine Teilchengröße von 30 bis 95 p, jeweils bestimmt nach der Additivmethode, besitzen, das Gemisch eine mittlere Teilchengröße, bestimmt nach der Coulterzähler-Llethode, im Bereich von 30 bis 95 M- aufweist, das Füllstoff/Polymer-Verhältnis im Bereich von 1,8 : 1 bis 3 '· 1 liegt, sowie unter 1 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von unter 1 u und vnter 1 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von unter 200 u. besitzen.

Der Ausdruck "X fo des Gemisches besitzen eine. Teilchengröße von unter 30 u, bestimmt nach der Additivmethode,'¹ bedeutet, daß die Coulterzähler-Kurven für die einzelnen Fraktionen, aus denen das Gemisch besteht, so wiedergegeben v/erden, daß jeder Punkt auf der Kurve mit dem Prozentsatz vom Gesamtgewicht des Gemisches multipliziert ist, zu dem diese Fraktion beiträgt, dann die Kurven in dieser Form addiert werden, und die Fläche unter der Kurve unterhalb von 30 u als Prozentsatz von der Gesamtfläche unter der Kurve bestimmt wird; auf diese Weise werden die von jeder Fraktion mit Teilchen von unter 30 p. geleisteten Beiträge zus arainenge zählt.

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Der Ausdruck "X fo des Gemisches besitzen eine Teilchengröße von 30 bis 95 u, bestimmt nach der Additivmethode" bedeutet die Durchführung des gleichen Verfahrens, wobei jedoch die Fläche unter der Kurve zwischen 30 und 95 μ als Prozentsatz von der Gesamtfläche unter der Kurve bestimmt wird.

Somit kann der Füllstoff ein Gemisch aus Fraktionen unterschiedlicher mittlerer Salzteilchengröße darstellen, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent, zum Beispiel 10 bis 50 Gewichtsprozent, des Füllstoffs eine Teilchengröße von unter 30 u, und mindestens 50 Prozent, zum Beispiel 90 Prozent, eine Teilchengröße von mindestens 50 u besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendete Polymermasse wird vorzugsweise so hergestellt, daß man das Polymere in Lösung aus Reaktanten mit niedrigem Molekulargewicht bildet, um eine Polymerlösung der gewünschten Konzentration, zum Beispiel in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zu bilden, und anschließend den teilchenförmigen Füllstoff (der vorzugsweise wasserlöslich, zum Beispiel ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid, ist) in die Polymerlösung, zum Beispiel mit einem hohe Scherkräfte erzeugenden Mischer, einmischt. Das Gemisch wird dann mit einer Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel darstellt, zum selbsttragenden Zustand koaguliert. Dies erfolgt vorzugsweise so, daß man das Gemisch auf ein poröses Band extrudiert und mit einem Nicht-Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser (zum Beispiel bei 20 bis 60 ⁰G) oder Wasser/Lösungsmittel-Gemis.chen, zum Beispiel mit 5 bis 30 Prozent Lösungsmittel— gehalt, die eine Nicht-Lösungsmittel-Wirkung besitzen, zum Beispiel durch Eintauchen in das flüssige Nicht-Lösungsmittel, in Berührung bringt. Die verwendeten Nicht-Lösungsmittel können Anteile an gelöstem Füllstoff enthalten; zum Beispiel können bei kontinuierlichem Betrieb Füllstoffmengen in der Größenordnung von 5 bis 10 oder 15 Prozent leicht toleriert werden. Reine Nicht-Lösungsmittel sind gleichermaßen wirksam.

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Die koagulierte selbsttragende Schicht wird dann vorzugsweise
noch naß von dem porösen Band abgezogen und in ein Nicht-Lösungsmittel, zum Beispiel von 60 ⁰C, eingetaucht. Hierbei wird der lösliche Füllstoff bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaß herausgelöst·, zum Beispiel sollten nicht mehr als 2000 mg Füllstoff pro m des flächigen Materials verbleiben.

Die ausgelaugte Schicht wird anschließend getrocknet und kann
jeder geeigneten Finishbehandlung unterworfen werden.

Darüber hinaus können zusätzliche mikroporöse Schichten auf
einer Seite der Schicht gebildet werden, zum Beispiel in einer nachfolgenden Stufe, zum Beispiel als Verbindungsschicht und
Deckschicht oder als nach dem Schmelzwalzprinzip aufgebrachte
Deckschicht, wie in der britischen Patentschrift 1 137 040 beschrieben, oder eine oder mehrere Deckschichten können auf die Oberseite der Polymermasse auf dem Band extrudiert und gleichzeitig hiermit koaguliert werden, wie dies zum Beispiel in der britischen Patentschrift 1 220 218 oder der belgischen Patentschrift 751 421 beschrieben ist.

Bei den für diese Deckschichten verwendeten Rezepturen kann es sich um solche Rezepturen handeln, die zur Herstellung von
mikroporösen Deckschichten oder makroporösen Deckschichten (rar Verarbeitung zu Synthese-Wildledern) geeignet sind, wie dies
zum Beispiel in der britischen Patentschrift 1 002 225 beschrieben ist.

Auf die Offenbarung der vorgenannten vier Patentschriften wird hier vollinhaltlich Bezug genommen.

Somit kann eine zum porösen oder mikroporösen Zustand koagulierbare Polymermasse über der Polyurethanschicht aufgebracht werden, und beide Schichten lassen sich gleichzeitig koagulieren.

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Eine Deckschicht mit einer mikroporösen Struktur kann dadurch erhalten werden, daß man ein Polymersystem mit einer Polymerkonzentration von 20 bis 40 Prozent (Gewicht/Gewicht), bezogen auf Polymeres und Lösungsmittel, sowie Füllsto£f/Polymer-7erhältnisse von 2,2 : 1 oder 2,5 : 1 bis 6,0 : 1 verwendet, wobei der Füllstoff in der Deckschichtrezeptur eine geringere mittlere Teilchengröße als der Füllstoff in der Substratrezeptur besitzt, wodurch eine glatte Oberfläche erhalten wird. Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs in der Deckschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 13p.

Die bevorzugte Dichte bzw. das ,spezifische Gewicht des Produkts (des Substratteils, falls ein mehrschichtiges Material hergestellt worden ist) beträgt im allgemeinen 0,4 bis 0,55 g/cm³; für bestimmte Anwendungszwecke können jedoch auch Dichten bis zu 0,6 oder 0,7 verwendet werden.

Auf jeden Fall wird es bevorzugt, daß die Dichte jeder Deckschicht unter der Dichte des Substrats liegt.

Es wird weiterhin bevorzugt, solche Füllstoff-Teilchengrößen und Füllstoff/Polymer-Verhältnisse anzuwenden, daß die Dichte· innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 0,5 oder 0,55 bleibt. Somit werden mit niedrigeren Werten innerhalb des vorgenannten Bereichs der Teilchengrößen vorzugsweise niedrigere Werte innerhalb dos genannten Bereiches der Füllstoff/Pol^-mer-Verhältnisse, und mit höheren Werten innerhalb des Bereichs der Teilchengrößen vorzugsweise höhere Werte innerhalb des Bereichs der Füllst off/Polyner-Verhältnisse verwendet.

Das flächige Material der Erfindung ist vorzugsweise aus elastomerem Polyurethan aufgebaut, und die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand eines Polyurethans auf der Grundlage eines linearen Polyesters beschrieben, das eine hohe Bruchdehnung, zum Beispiel einige 100 Prozent, zum Beispiel mindestens 300, 500 oder 700 Prozent Bruchdehnung besitzt.

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Das flächige Material selbst besitzt ebenfalls eine hohe Bruchdehnung, zum Beispiel mindestens 200 Prozent und im allgemeinen 300 bis 500 Prozent oder mehr.

Das flächige Material kann mit einer hiermit verbundenen mikroporösen Deckschicht versehen sein, die zum Beispiel eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm oder darüber besitzt, und aus dem gleichen oder einem anderen Polymeren sein kann. Vorzugsweise ist das flächige Material 0,8 bis 2,0 mm dick und besitzt zum Beispiel eine Dicke von 0,8 mm mit einer Deckschicht von 0,1 bis 0,3 mm für Damenschuh-Obermaterial, und eine Dicke von 1,5 mm mit einer Deckschicht von 0,2 bis 0,4 mm für Herrenschuh-Obermaterial.

Das flächige Material oder die gegebenenfalls nur einseitig vorgesehene(n) Deckschicht(en) können mit Oberflächenfinish ausgerüstet v/erden, wobei entweder eine oder beide Oberflächen geschliffen werden, um eine leichte Aufrauhung bzw. eine Velouroberfläche zu erzeugen, oder das Material kann zusammenhängend in eine andere Struktur gebracht werden, zum Beispiel durch Prägen, Plattieren oder Heißpressen, um eine oder beide Seiten zusammenzudrücken oder zusammenzuschmelzen, wobei auf diese Weise eine Undurchlässigkeit oder niedrigere Durchlässigkeit für Wasserdampf erreicht werden kann. Man kann die Oberfläche auch teilweise zu einer dünnen permeablen oder nicht-permeäblen Haut zusammenpressen, indem man ein Lösungsmittel für das Polymere auf einer oder beiden Oberflächen des Materials aufbringt, anschließend das Lösungsmittel entfernt und die Oberfläche durch einen Heißluftstrom schmilzt. Darüber hinaus können permeable oder nicht-permeable Überzüge oder Schichten aus dem gleichen oder verschiedenen Polymeren auch auf der gleichen Seite oder auf beiden Seiten des Materials, entweder nachdem das Material gebildet worden ist, oder gleichzeitig mit der Bildung des Materials, aufgebracht werden.

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Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teileangaben auf das Gewicht.

Bei den Figuren 1 bis 9 handelt es sich um Häufigkeitskurven der Salzfraktionen SF 1 bis SF 9; Einzelheiten hierzu sind in Tabelle I angegeben.

Das verwendete Polyurethan wird in Lösung in Dimethylformamid aus einem Polyester durch- Umsetzung mit einem Diol und einem Diisocyanat in inerter Atmosphäre hergestellt.

Hierzu werden 580 Teile reines Ν,Ν-Dimethylformamid in einem 1500 Teile fassenden Reaktionsgefäß, das mit trockenem Stickstoff gespült worden ist, vorgelegt. Nachdem man 0,027 Teile p-Toluolsulfoiisäure und 0,020 Teile Dibutylzinndilaurat in dem Dimethylformamid gelöst hat, versetzt man mit 205,0 Teilen eines Hydroxypolyesters ("Desmophen 2001", endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester vom Molekulargewicht 2000, mit einer Säurezahl von unter 2 und einer Hydroxylzahl von etwa 55 (jeweils mg KOH/g), der aus etwa 1 Hol Butandiol-1,4, 1,12 LIoI Äthylenglykol und 2 Liol Adipinsäure hergestellt worden ist) und 48 Teilen Butandiol-1,4, die in dem Gemisch gelöst werden; die Temperatur des Gemisches wird auf 25 ⁰C eingestellt.

Hierauf setzt man 171,6 Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat allmählich portionsweise zu, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur etwa 50 ⁰C nicht übersteigt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch auf 60 ⁰C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Durch Titration einer Probe wird der Überschuß an nicht-umgesetztem Isocyanat bestimmt. Hierauf versetzt man mit einer ausreichenden !.Ienge an Butandiol (3»0 Teile), um nicht-umgesetztes Isocyanat im wesentlichen stöchiometris'ch umzusetzen. Anschließend hält man das Gemisch unter Rühren auf 60 ⁰C und mißt die Viskosität periodisch, bis sie auf einen Wert von etwa 3500 Poise (unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit der Spindel Nr. 5

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oder 6), korrigiert auf 24 ⁰C, gestiegen ist. Hierauf versetzt nan. ait 4,10 Teilen Butandiol-1 ,4, gelöst in 3,5 Teilen
N,I!-Dimethylformamid, als Maskierungsmittel, um die Reaktion zu "beenden. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die scheinbare Viskosität einer Probe bei 24 ⁰G 3400 Poise (Brookfield RVT, Spindel Nr. 7, 2,5 U/min); der Peststoffgehalt beträgt 32,7 Prozent, die Grenzviskositätszahl 1,17 und die Huggins'sche Konstante k (aus dor Steigung der Auftragung der Viskositätszahlen) 0,56. Die Probe besitzt einen Stickstoffgehalt von etwa 4,5 Prozent und einen Pol.yestergehalt von etwa 50 Prozent.

Ifatriurnchlorid (oder ein anderer, gleichwertiger, vorzugsweise wasserlöslicher, entfernbarer Füllstoff) wird in einer Stiftmühle ::iit Lu.ftklassierung gemahlen, um Unterkorn auszuscheiden und Überkorn in die Mahlstufe zurückzuführen. Vor dem Dispergieren in der Polymeric sung wird die Teilchengröße des riatriumchloridpulvers unter Verwendung eines Coulterzählers bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind denen sehr ähnlich, die man durch Sedimentationsmessungen unter Verwendung eines Photoextinktions-3edi:.ientometers (Herst. Evans Electro Selenium Limited, Model Ur. 41) erhält, das gemäß den Anweisungen des Herstellers auf der Grundlage der Veröffentlichungen von H. E. Rose in
"Engineering" vom 31· März und 14. April 1950, sowie "Nature" 1352, Bd. 169, S. 287, angewendet wird.

Das Sedimentometer besteht aus einer Kammer, in der der Feststoff, dessen Teilchengröße gemessen werden soll, mittels Ultraschall in einer Flüssigkeit dispergiert wird. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird optisch gemessen. Die Veränderung der Lichtdurchjässigkeit der Dispersion in Abhängigkeit von der
Zeit steht mit der Teilchengröße der Teilchen in Beziehung, und die Messung dieser Veränderung erlaubt die Berechnung der mittleren Teilchengröße.

Die Messung der Teilchengröße mit dem Coulter-Zähler stellt eine allgemein bekannte Methode dar, die weit verbreitet ist, und in

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der Literatur, zum Beispiel in "The Coulter Principle of Particle Size Measurement" von T. Allen und K. Marshall, zugänglich in der National Library of Science and Invention (Patent Office Branch), London, beschrieben ist.

Nichtsdestoweniger soll eine kurze Beschreibung der Methode gegeben werden. Das Natriumchlorid, dessen Teilchengröße gemessen werden soll, wird als stark verdünnte Suspension in einer gesättigten 4-prozentigen Lösung von Ammoniumthiocyanat in Isopropa— nol suspendiert, das zuvor mit Natriumchlorid gesättigt worden ist.

Das Gemisch wird Ultraschall-Schwingungen unterworfen, um sicherzustellen, daß keine Teilchen agglomeriert sind.

Dann wird die Suspension in der Meßkammer der in der amerikanischen Patentschrift 2 656 508 beschriebenen Apparatur angeordnet. In der Kammer wird eine Elektrode angebracht. Ein Rohr, das eine andere Elektrode enthält, und eine sehr kleine, der Teilchengröße entsprechende Öffnung besitzt, wird in die Suspension eingetaucht, die dann durch das Rohr gezogen wird. Für Salz mit einer mittleren Teilchengröße von 9 bis 126 u wird ein Rohr mit einer Öffnung von 280 p. verwendet. Jedesmal, wenn ein Teilchen die Öffnung passiert, wird ein dem Teilchenvolumen proportionaler Spannungsstoß erzeugt; je größer der Impuls, desto größer das Teilchen.

Der elektronische Schaltkreis des Meßinstruments kann so eingestellt werden, daß nur Impulse gezählt werden, die ein Volumen innerhalb eines gewissen Bereichs besitzen, -und die Anzahl der Inipulse innerhalb einer gegebenen Zeit innerhalb des jeweiligen Bereichs wird für eine Serie von Bereichen gezählt. Die Ergebnisse werden dann aufgetragen, wobei man eine Verteilung der Teilchengrößen, bezogen auf Gewicht, erhält.

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Die Konzentration der Teilchen in der Probe wird so eingestellt, daß sie "unterhalb der sogenannten Koinzidenzkonzentration, das heißt derjenigen Konzentration liegt, bei der die Wahrscheinlichkeit, daß mehr als 1 Teilchen die Öffnung zur gleichen Zeit passiert und als ein einziges Teilchen gemessen wird, erheblich wird. So wird zum Beispiel für Salz mit einer Teilchengröße von etwa 10 u eine 0,05- bis 0,Igewichtsprozentige Suspension, von etwa 50 μ eine 0,1- bis 0,Bgewichtsprozentige Suspension,und von etwa 90 u eine etwa 0,3- bis 0,5gewichtigsprozentige Suspension verwendet.

Bei der Messung von mittleren Teilchengrößen von Füllstoffen, die einen breiten Teilchengrößenbereich besitzen, muß das Meßinstrument so angeordnet sein, daß alle Teilchen die Öffnung zu passieren vermögen, und man muß darauf achten, daß die Öffnung groß genug ist, um eine Verstopfung der Öffnung durch die großen Teilchen zu verhindern. Die Verstopfung gibt sich dadurch zu erkennen, daß die Kurve auf dem Oszillograph des Zählgeräts verschwindet, oder keine vertikalen Impulse mehr abgegeben werden. Bei teilweiser Verstopfung werden zum Beispiel Inipulse mit geneigten Flanken beobachtet.

Alle Werte für mittlere Teilchengrößen, die in den Beispielen angegeben werden, sind mit einem Coulter-Zähler (Industrie-Modell ZB) mit einem Volumenumwandler- (Modell H 2) unter Verwendung eines Rohrs mit einer Öffnung von 280 u gemessen worden.

Für jede gegebene mittlere Teilchengröße des Füllstoffs stellt der negative Abweichungswert diejenige Teilchengröße dar, unterhalb der nur 16 Gewichtsprozent der 'Gesamtmasse liegen, und der positive Abweichungswert stellt diejenige Teilchengröße dar, oberhalb der nur 16 Gewichtsprozent der Gesamtmasse liegen. Die positive und negative Abweichung vom Mittelwert müssen nicht gleich sein. Die mittlere Teilchengröße ist diejenige Teilchengröße, bei der 50 Gewichtsprozent auf beide Seiten des gegebenen Wertes fallen.

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Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen' verwendeten einzelnen Salzfraktionen sind in Tabelle I angegeben.

Bei den in Tabelle I genannten Figuren handelt .es sich um Häufigkeitskurven, die aus Coulterzähler-Messungen an einzelnen Salzfraktionen erhalten worden sind. Einige dieser Fraktionen werden so hergestellt, daß man Salzproben mechanisch siebt und auf diese Weise Proben erhält, die ein bestimmtes Sieb passieren und ein anderes nicht passieren. So besteht zum Beispiel eine 75 bis 90 p-Fraktion aus einem Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 90 u hindurchgeht, und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 u zurückgehalten wird. Andere Proben mit kleinerer Teilchengröße werden direkt aus einer Stiftmühle (pin and disc mill), wie vorstehend beschrieben, durch entsprechende Einstellung der Mühle erhalten.

In Tabelle I sind die Coulterzähler-Teilchengrößen für die einzelnen Fraktionen angegeben.

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Tabelle I

Salzfraktion Nominale Teil- Mit dem Coulter- Häufigkeitschengröße (u) zähler gemessene kurve der

	1	9	- 53	Texlchengröße (p.	+ 5,0 - 3,0	; Figur
SF	2	17	- 63	8,5	+ 7,5 - 5,5	1
SF	3	37	- 75	14,5	+ 12,0 - 15,0	2
SF	4	45	- 90	37,0	+ 11,0 - 16,0	3
SF	5	53	- 106	44,0	+ 10,0 - 13,0	4
SF	6	63	- 125	48,0	+ 14,0 - 13,0	5
SF	7	75	- 150	56,0	+ 11,0 - 18,0	6
SF	8	90	69,0	+ 11,0 - 19,0	7
SF	9	106	36,0	+ 13,0 - 13,0	8
SF	10	125	107,0	+ 16,0 - 14,0	9
SF			126,0

Bei den Figuren 1 bis 9 handelt es sich um Häufigkeitskurven, die die prozentuale Verteilung der Salzteilchengröße angeben, das heißt man erfährt aus diesen Figuren den Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Proben, der jedem Klassenintervall der Teilchengrößen zukommt. Ein Ablesewert von
3,0 Prozent im Klassenintervall 8 bis 10 u würde zum Beispiel als 1,5 Prozent bei 9 ρ aufgetragen. Somit wird der Wert für das Klassenintervall in der Mitte des Intervalls aufgetragen. Die Klassenintervalle mit dem verwendeten Coulterzähler variieren in der Breite, wobei bei größeren Teilchengrößen eine größere Breite vorliegt.

Betrachtet man zum Beispiel mit Bezug auf Figur 1 ein Gemisch, das 10 % der Fraktion SF 1 enthält, so sieht man, daß, zum

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Beispiel bezüglich einer Teilchengröße von 7,5 p, 10 ^ χ 13,2 ^, das heißt 1,32 $ der Teilchen eine Größe von 7,5 U besitzen und, bezüglich einer Teilchengröße von 12,5 u, 10 5$ χ 8 <fo_t das heißt 0,3 ^b der Teilchen eine Größe von 12,5 u besitzen.

Die angegebenen Teilchengrößen sind mit einem Coulterzähler unter Verwendung eines Zählrohrs mit einer Öffnung von 280 u bestimmt worden.

Beispiele^ bis 5 , 14 und 15

Bei diesen Beispielen handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Beispiel 3 stellt ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent der Salz— fraktion SF 1 und 10 Gewichtsprozent der Salzfraktion SF 3 dar. 3ei Beispiel 4 ist die Zusammensetzung 90 Gewichtsprozent SP 1 und 10 Gewichtsprozent SP 5,und bei Beispiel 5 50 Gewichtsprozent SF 1 und 50 Gewichtsprozent SF 5. In den Beispielen 1, 2, 14 und 15 v/erden einzelne Salzfraktionen verwendet, die den Fraktionen SF 1, SF 2, SF 9 bzw. SP 10 sehr ähnlich sind. Die Salzfraktionen und die dazugehörigen Figuren 1 bis 9 sind vorstehend in Tabelle I beschrieben.

Eine Polyester-Polyurethanharzlösung mit 33prozentiger Konzentration, die in vorgenannter Y/eise hergestellt worden ist, wird mit Natriumchloridteilchen variierender mittlerer Teilchengröße, wie in Tabelle II aufgeführt, vermischt und vermählen. Nachdem die erhaltene Paste im Vakuum entgast worden ist, wird sie mit einer Rakel von Hand bei einer Spaltbreite von 2,3 nun auf kalte (20 ⁰C) poröse Polyäthylenschichten aufgebracht. Das Verhältnis von Salz zu Polymerem beträgt 2,05 : 1,00. Anschließend wird die £astenscnicht auf dem porösen Trägermaterial 1 Stunde mit' der beschichteten Seite nach unten in reines, stehendes Wasser von 30 ⁰C eingetaucht.

Das Material ist inzwischen zum selbsttragenden Zustand koaguliert und wird von der Trägerschicht rißfrei abgezogen. An- ■ schließend wird es 5 Stunden in stehendes Wasser von 70 ⁰C

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eingetaucht, um das DMP im wesentlichen, vollständig zu entfernen und um den Natriumchloridgehalt bis auf einen sehr geringen Gehalt zu verringern, d. h. deutlich unter 1000 mg/m , um genaue Dichtemessungen zu erhalten.

Anschließend wird das Material etwa 2 Stunden bei etwa 90 ⁰C in einem Heißluftofen getrocknet.

In Tabelle II sind verschiedene physikalische Eigenschaften der Materialien, sowie die Salzteilchengröße angegeben.

'In. Tabelle II (II A und II B) und in Tabelle III (III A und III B) haben die Fußnoten bzw. die in Klammern angegebenen großen Buchstaben folgende Bedeutung:

' Diese vierte sind mit dem Coulter-Zähler, wie oben beschrieben, gemessen.

^' Dies stellt die mittlere Teilchengröße dar.

5) ' Dies stellt die positive Abweichung dar.

' Dies stellt die negative Abweichung dar.

(C) Dichte in g/cm , erhalten durch Wiegen einer gemessenen Fläche des flächigen Materials von bestimmter Dicke.

(D) Zugfestigkeit in kg/cm.

(E) Belastung bei 25 Prozent Dehnung in kg/cm.

(G) Wasserdampfpermeabilität in g/m /Std. bei 100 Prozent relativer Feuchte und 37 ⁰C.

(D), (E), (G) und (H) werden nach den in der britischen Patentschrift 1 273 524 beschriebenen Methoden gemessen. (H) Bei der als Reißfestigkeit bezeichneten Eigenschaft handelt es sich um die V/eiterreißfestigkeit (cut tear strength), gemessen in kg. Die Messung wird mit einem Zugfestigkeitsmeßgerät mit konstanter Geschwindigkeit in Querrichtung durchgeführt, zum Beispiel wie in der britischen Patentschrift 1 273 524 beschrieben. Das Prüfmuster mit rechteckigen Abmessungen von 75 x 45 mm wird mit einem einzigen

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Schlag einer Presse mit einem messerscharfen Lochstempel hergestellt. In dieses Prüfmuster wird mit einem scharfen Messer ein 20 mm langer Schnitt angebracht, der von der. Mitte einer kurzen Seite ausgehend parallel zu den langen Seiten verläuft. Die Klauen des Zugfestigkeits-Meßgeräts werden 20 mm entfernt angeordnet, und von jeder Klaue wird eine Kante von 22,5 mm Länge gegriffen. Das Prüfmuster wird einer steigenden Belastung durch Auseinanderziehen der Klauen mit 10 cm/min unterworfen, bis das Prüfmuster entlang des Schnitts zerrissen ist. Der mittlere Gleichgewichtswert der beobachteten Belastung wird als Weiterreißfestigkeit angegeben.

Die Wasserdampfpermeabilität (G) wird wie folgt bestimmt: Ein 33 mm hohes Schraubgefäß von 70 mm Durchmesser, das mit einem Schraubverschluß mit einem Loch von 60,5 mm Durchmesser ' versehen ist, wird mit einer Probe des mikroporösen Materials mit einem Durchmesser von 67,5 nun bedeckt. Die Anordnung wird in einer Klimakammer bei 37-1 ⁰C gehalten, in der die relative Feuchtigkeit mittels Siliciumdioxidgel auf einem Wert von Null gehalten wird.

In das Schraubgefäß werden 25 ml destilliertes Wasser gegeben, und die Veränderung des Gewichts (w) in einer bestimmten Zeit (t) wird 4 Stunden nach dem Einstellen des Gefäßes in die Kammer und erneut mindestens 5 Stunden später gemessen. Die 7/asserdampfpermeabilität (WDP) in g/m /Std. bei 100 Prozent relativer Feuchte und 37 ⁰C ist durch die Gleichung

WDP =

bestimmt.

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Tabelle II Λ.

mittlere Salz- Abweichung Reißfestig- Reißfestig- Steifig- 25 ·;ί-

Bei- teilchengröße, in ^cf» vom Dicke, keit, kg keit/'Gewicht keit, Dichte I.lodul W

spiel 1) Mittelwert mm (H) (RF/GT) kg (C) (E) (G)

i	4)	17	26	* + 3,	5 ^b)	39
I		,0		8 O	28
2		,5	+ 8, - 6,	,0 ,0	52 35
3	26	,0	+ 14 - 4	:°₅	54 15
4	11	109	+ 5 - 3	,0 ,5	43 30
VJl	20	1	+ 18 9	,0 ,0	90 48
14		+ 13 - 15	,0 ,0	12 14
VJl		+ 13 - 14	10 11

1,36 1,48

1,30 1,60

1,26 0,93

1,43 0,97

1,35 1,61

1,16 3,08

1,19 3,23

2,3 2,9 1,7 1,7

2,8 5,7 6,0

0,48	0,47	2,15	155
0,37	0,45	1,85	150
0,26	0,41	1,69	165
0,32	0,40	1,33	160
0,35	0,43	2,26	95
0,32	0,47	2,04	6₅£> '
0,32	0,46	1,97	60 ro *

CO

Tabelle II B

Bei- ReiSfestig- Steifigkeit/ spiel keit/Dicke _Dicke3 _(B) V

Modul/ Modul/ Reiß- Zug- Zugfestigkeit/ Dicke Dichte festigkeit/ festigkeit Dicke Dichte (D)

1	1,03 .	0,19	5,7	1,58	4,6	3,2	9,9	7,3
2	1,23	0,17	7,2	1,41	4,1	3,5	8,7	6,7
3	0,73	0,13	6,0	1,33	4,1	2,4	7,3	5,3
4	0,63	0,11	6,2	1,20	4,5	2,4	8,5	5,6
5	1,19	0,14	8,5	1,50	5,3	3,3	8,8	6,4
14	2,65	0,20	13,3	1,76	4,3	6,5	8,0	4,2
15	2,71	0,19	14,3	1,65	4,3	7,1	7,3	3,9

Beispiele 6 bis 13 und 16 bis 21

Bei diesen Beispielen handelt es sich, abgesehen von Beispiel 19» un erfindungsgemäße Beispiele, die, mit Ausnahme von Beispiel 19» zu flächigen Polyurethanmaterial mit den charakteristischen Vorteilen gemäß der Erfindung, das heißt einem RF/GT-Verhältnis von mindestens 3»O, einem A/B-Verhältnis von mindestens 3,5 und einem Zugfestigkeit/Dicke-Verhältnis von über 4,2 führen.

In den Tabellen III A und III B sind die Anteile der verwendeten Bestandteile, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Llaterialien zusammengestellt. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 5, 14 und 15 beschrieben. In sämtlichen Beispielen 6 bis 13 wird ein Salz/Polymer-Verhältnis von 2,05 : 1 angewendet.

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Tabelle III A - ZA -

Bei- Salzfrak- mittlere Salz- pos. u. neg. Reiß- Reißfe- Steispiel tionen teilchengröße, Abweichung festig- stigkeit/ fig- 25 #-

. 1) in i> vom Dicke, keit, Gewicht keit, Dichte Modul WDP

Γ Mittelwert mm kg (H) (RF/GT) kg (C) (E) (G)

₁₀

50	i°	SP	1	■>? _n +	26,0	81
50	io	SP	3	ic., U	15,0	47
10	(If₀	SP	1	_a +	22,0	58
90	'io	SP	3	³ » -	14,0	37
10	i°	SP	1		14,0	43
90	io	SP	5	idfü _	11,0	34
10	i*	SP	1
10	i°	SP	2
30	io	SP	3	K/l Π "^*	32,0	59
5	io	SP	6		30,0	55
15		SP	7
30	io	SP	8
20	1o	SP	1
10		SP	2
30	i°	SP	3	,ι.	32,0	57
5	i°	SP	6		27,0	48
15	i°	SP	7
20		SP	8

1,30 1,87 3,2

1,22 1,98 3,7

1,36 2,29 4,2

1,33 2,75 4,7

1,28 2,15 3,8

0,37 0,43 2,21

0,31 0,44 2,17

0,34 0,41 2,08

0,37 0,44 2,26

cn 0,33 0,44 2,09~*

Tabelle III A (Forts.)

Bei- Salzfrakspiel tionen

cn ο co

ο to cn

mittlere Salz- pos. u. neg. teilchengröße, Abweichung

1) in °/o vom Γ Mittelwert

Reiß- Reißfe- Steifestigstigkeit/ fig- 25

Dicke, keit, Gewicht keit, Dichte Modul WDP

mm kg (H) (RF/GT) kg (C) (E) (G)

f>

Io

i»

<f°

$

1°

$>

SF 1 SF 2 SF
SF
SF
SF
SF
SF 8 SF 9 SF

3 4 5 6 7

^ SF 1 io SF 8

ft 1" # f» # #
^a/o
#
#

SF 1

2 3

SF

SF 4 6 7

70,0

+ 42,0 - 44,0

+ 15,0 - 57,0

SF
SF
SF 8 SF 9 SF

91»° I

27,0 50,0

60 63

20 76

30 55 1,31 2,76 4,8

1,26 2,00 3,6

1,44 2,87 4,8

0,43 0,44 2,28 70

0,29 0,45 2,08 130

0,54 0,43 2,32 65

Tabelle III A (Ports.)

Bei- Salzfrak- Salz/ mittlere pos. u. Dicke, Reiß- Reiüfe- Stei- Dich- 25 ','S- V/DP spiel tionen Polymer- Salzteil- neg. Ab- nun festig- stigkeit/ fig- te i.Iodul (G)

/erhält- chengröße, weichung keit, Gewicht keit, (C) ()

16

17

18

19

20

21

ms

Mittelwert

kg (H) (KF/GT) kg

10 Io SP 1
90 ^cfo SF δ

10
90

10

90

SF 1
SP 8

SF 1

SP 8

31O^{+ 13}'° ¹⁶ ^Ί'^υ - 33,5 41

Q₁ η, + 13,0 16 ⁸¹'° - 33,5 41

1 81,0

10 £ SP 1

90 f, SP 8

20 £ SP 1

80 i» SP 7

+ 13,0 16

- 33,5 41

O_{1 η} + 13,0 16

' - 33,5 41

62 5 ^{+ 13}'^{5 22}

⁵^ - 45,5 73

20 f. SP 1 . ₀ . ₁ _β? ,- + 13,5 22 30 ^c/o SP 7 ^J' * '⁵ - 45,5 73

1,50 3,42 4,9

1.50 2,57 3,9 1,65 2,25 3,7 1,63 1,82 3,1

1.51 2,90 4,4 1,61 1,96 3,1

0,53 0,46 2,37

0,47 0,44 2,10

0,47 0,37 1,97

0,46 0,35 1,89

0,54 0,44 2,37

0,50 0,39 2,00

Tabelle III B

Bei- Reißfestig- Steifigkeit/ Modul/ Modul/ Reiß- Zug- Zugfe spiel keit/Dicke _n· , 3 f-n\ A/B Dicke Dichte festigkeit/ festigkeit Dicke (A) JJicue KDj Dichte (D)

- 27 -

t if k e i t/

1,44

7	1,62
8	1,68
9	2,07
10	1,68
11	2,10
12	1,59
13	2,00
16	2,23
17	1,71
18	1,36
19	1,08
20	1,92
21	1,22

0,17 0,17 0,13 0,16 0,16 0,19 0,15 0,18

0,17 0,14 0,11 0,10 0,16 0,12

8,5	1,70	5,1	4,4
9,5	1,75	4,9	4,5
12,9	1,51	5,1	5,6
12,9	1,74	5,1	6,2
10,5	1,59	4,7	6,3
11,1	1,74	5,1	6,3
10,6	1,61	4,6	4,5
11,1	1,62	5,4	6,3
13,4	1,67	5,2	7,4
12,2	1,46	4,8	5,8
12,4	1,25	5,3	6,1
10,8	1,16	5,4	5,2
12,0	1,63	5,4	6,6
10,2	1,27	5,1	5,0

9,1
8,7
9,0
3,0
3,6
8,6
7,9
7,5
6,6

6,6 7,0

5,9 7,0 6,7 6,9 6,2 6,0 6,1 5,5 4,8

4,1 6,3 4,9

fo -44

Aus den vorstehenden Tabellen II und III geht hervor, daß die HF/GrT-7erhältnisse in den Beispielen 1, 2, 3» 4, 5, 14 und 15 2,2' 2,9? 1,7; 1,7,* 2,8; 5,7 bzw. 6,0 und die A/B-Verhältnisse 5,7? 7,2; 6,0·, 6,2; 3,5; 13,3 bzw.14,3 betragen. Obwohl die Beispiele 14 und 15 annehmbare RP/GT- und A/B-Verhältnisse aufweisen, besitzen sie niedrige Zugfestigkeit/Dicke-'.Verte von nur 4,2 bzw. 3,9. - ■

Hingegen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten flächigen Liaterialien (vergleiche Tabellen III A und III B) RF/GT-Verhältnisse im Bereich von 3,2 bis 4,3, A/B-Verhältnisse in Bereich von 3,5 bis 12,9 und Zugfestigkeit/Dicke-Werte von über 4,2, insbesondere im Bereich von 4,8 bis 7,0, zum Beispiel 5,9 bis 7,0.

Weiterhin sieht man, daß beim Überschreiten eines Salz/Polymer-"/erhältnisses von 3,0 : 1 die Zugfestigkeit des Materials auf unzufriedenstellende Werte abfällt. So beträgt in Beispiel 19 bei einem Salz/Polymer-Verhältnis von 3,5 : 1 der Zugfestigkeit/Dicke-Wert nur 4,1, im Vergleich zu einem Wert von 4,8 in Beispiel 13 und 4,9 in Beispiel 21, wobei in beiden Beispielen das Salz/Polymer-Verhältnis 3 : 1 beträgt.

Patentansprüche

609841/0957

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, thermoplastischem, elastomerem, flächigem IJaterial durch. Koagulieren zu einem selbsttragenden Zustand einer Schicht aus einer Polymermasse, die ein elastomeres Polyurethan, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und teilchenförmigen, löslichen Füllstoff, der im wesentlichen unlöslich in dem organischen Lösungsmittel ist, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Füllstoff verwendet, der ein Gemisch aus mindestens zwei Fraktionen unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße darstellt, wobei nicht mehr als 67 Gewichtsprozent des Gemisches eine Teilchengröße von unter 30 u und mindestens 31 Gewichtsprozent des Gemisches eine Teilchengröße von 30 bis 95 p, jeweils bestimmt nach der Additivmethode, besitzen, das Gemisch eine mittlere Teilchengröße, bestimmt nach der Coulterzähler-Methode, im Bereich von 30 bis 95 ρ aufweist, das Füllstoff/ Polymer-Verhältnis im Bereich von 1,8 : 1 bis 3 : 1 liegt, sowie unter 1 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von unter 1 u und unter 1 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von über 200 u besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff ein Gemisch aus zwei oder mehr Fraktionen verwendet, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent des Füllstoffs eine mittlere Teilchengröße von unter 30 u und mindestens 50 Gewichtsprozent des Füllstoffs eine mittlere Teilchengröße von mindestens 50 u, jeweils gemessen mit dem Coulterzähler, besitzen.

Λ Λ Λ M Λ i Λ. Λ. *· mi

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