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Flüssige Brennstoffe, insbesondere Kraftstoffe Die Erfindung betrifft
die Verwendung einer Gruppe organischer Verbindungen als flüssige Brennstoffe, insbesondere
als Kraftstoffe für den Antrieb von Verbrennungskraftmaschinen. Sie hat ferner drei
neue Stoffe dieser Gruppe von Verbindungen zum Gegenstand.
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Als flüssige Brennstoffe zur Wäämeerzeugung sowie als Kraftstoffe
für den Antrieb von Verbrexmungskraftmaschinen werden gegenwärtig vor allem Kohlenwasserstoffgemische
eingesetzt, die aus Erdöl hergestellt sind. Durch die zunehmende weltweite Verknappung
dieses Rohstoffes, verbunden mit ständig steigenden Erschließungskosten neuer Erdölvorkommen,
werden die daraus hergestellten Brennstoffe bzw. Kraftstoffe ständig kostspieliger.
Es wurde deshalb bereits erwogen, auf bekannte Verfahren zur Herstellung flüssiger
Brennstoffe bzw. Kraftstoffe zurückzugreifen, die von Kohle ausgehen, deren Vorkommen
vergleichsweise groß ist. Die Kosten der durch die sogenannte Kohlenverflüssigung
gewonnenen flüssigen Brennstoffe bzw. iraftstoffe liegen allerdings noch höher als
die der aus Erdöl hergestellten Produkte.
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Darüber hinaus weisen die aus Erdöl oder Kohle hergestellten Kraftstoffe
bekanntlich den Nachteil auf, daß sie in den Verbrennungskraftmaschinen nur unvollständig
verbrannt werden, also Abgase erzeugen, insbesondere Kohlenmonoxyd, Stickstoffoxyde,
Schwefeloxyde, Aldehyde, unverbrannte Kohlenwasserstoffe sowie Bleiverbindungen,
welche in erheblichem Maße zur Umweltverschmutzung beitragen.
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Auch ist es bekannt, den herkömmlichen, aus Kohlenwasserstoffen bestehenden
Kraftstoffen Methanol zuzusetzen. Dabei muß allerdings, wegen der verhältnismäßig
geringen Verbrennungsenthalpie des Methanols von etwa 5 5.400 kcal/kg gegenüber
ror der Verbrennungsenthalpie der aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Kraftstoffe
von etwa 10.000 keal/kg eine deutliche Verminderung der Motorenleistung in Kauf
genommen werden. Methanol selbst ist aufgrund der erwahnten niedrigen Verbrennungsenthalpie
sowie des zu niedrigen Siedepunktes als Kraftstoff für den Antrieb von Verbrennungskraftmaschinen
ungeeignet.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Verwendung einer Gruppe organischer
Verbindungen als hochwertige flüssige Brennstoffe, insbesondere als Kraftstoffe
für den Antrieb von Verbrennungskraftmaschinen, zu vermitteln, welche unabhängig
vom Erdöl in unbeschränkter Menge billig herstellbar sind und die darüber hinaus
bei ihrer Verwendung als Kraftstoffe für den Antrieb von Verbrennungskraftmaschinen
vollständig zu unschädlichen Abgasen verbrennen.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß organische Verbindungen
verwendet werden, bei welchen äedes Kohlenstoffatom des Moleküls mit wenigstens
einem benachbarten Kohlenstoffatom über mindestens ein Stickstoff-und/oder Sauerstoffatom
verbunden ist.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können ausgehend von
Kohlenmonoxyd, insbesondere in Form von Wassergas (CO+H2), Kohlendioxyd, Ammoniak,
Hydrazin, Cyanwasserstoffsäure, Formaldehyd und/oder Methanol hergestellt werden,
wobei diese Ausgangsmaterialien ihrerseits aus Ruft, Wasser und Kohle herstellbar
sind.
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Die Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist damit
einfach und billig und vor allem vom Erdöl völlig unabhängig. Weiterhin hat sich
gezeigt, daß die erfindungsgemäB zum Einsatz kommenden Verbindungen quantitativ,
und zwar völlig rauchlos, verbrennen, ohne daß feste Rückstände zurückbleiben oder
schädliche Abgase entstehen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen beinhalten erstaunlich
hohe Verbrennungsenthalpien, die in der Größenordnung der Verbrennungsenthalpie
des Benzins oder Diesel-Öls liegen. Sie sind daher allgemein als flüssige Brennstoffe
zur Wårmeerzeugung, insbesondere anstelle von herkömmlichem Heizöl für Olheizanlagen
geeignet. Darüber hinaus weisen sie eine überraschend hohe Zündwilligkeit auf, so
daß im Rahmen der Erfindung vor allem ihr Einsatz als Otto-Kraftstoffe für Vergaser-
und Einspritzmotoren sowie als Diesel-Kraftstoffe für Diesel-Motoren im Vordergrund
steht. Ferner können sie als Düsentreibstoffe für Düsenflugzeuge herangezogen werden.
Bei ihrer Verwendung als
Kraftstoffe eignen sich die erfindungsgemäß
zur Anwendung kommenden Verbindungen insbesondere für M- (Mittelkugelbrennraum),
HM- sowie FM-Motoren. Beim FM-Motor ist zusätzlich eine Zündkerze eingebaut, wodurch
aus dem reinen Diesel-Motor ein sogenannter Hybrid-Motor entsteht.
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Vorzugsweise kommen dabei als flüssige Brennstoffe bzw. Kraftstoffe
bzw. Treibstoffe Reaktionsprodukte mono-oder dimethylierter Amine oder die substituierten
Reaktionsprodukte aus vier Mol Formaldehyd mit Harnstoff, oder N , N-disubstituierte
Hydrazine, oder entsprechende Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen des s-Triazins
zur Anwendung.
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Allgemein ist sicherzustellen, daß die erfindungsgemäß zum Einsatz
kommenden Verbindungen in dem für die äeweilige Verwendung in Betracht kommenden
Temperaturbereich als Flüssigkeit vorliegen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich daher insbesondere die Verwendung
von N,N-Dimethylformamid herausgestellt, da N,N-Dimethylformamid einerseits eine
relativ hohe Verbrennungsenthalpie von 6.300 kcal/kg aufweist, andererseits in dem
hauptsächlich in Betracht kommenden Temperaturbereich als Flüssigkeit vorliegt und
schließlich als hervorragendes Lösungsmittel für andere erfindungsgemäß verwendbare
Verbindungen herangezogen werden kann. Außerdem stellt es ein ausgezeichnetes Lösungsmittel
für Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril,
Cellolosenitrat, Celloloseacetat und dergl., dar, die in N,N-Dimethylformamid gelöst
gleichfalls erfindungsgemäß verwendbar sind oder zur Einstellung der Viskosität
von N,N-Dimethylformamid oder
von einem Gemisch aus Dimethylformamid
und einer anderen erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindung herangezogen werden können.
Weiterhin übt Dimethylformamid einen aktivierenden Einfluß auf den oxydativen Abbau
derartiger Polymere bei deren Verbrennung sowie bei der Verbrennung anderer erfindungsgemäß
verwendbarer Verbindungen aus.
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Weitere bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind Tetra-methyl-methylen-diamin,
N ,N-Bis-dimethylamino-methylen-methylamin, N ,N-Dimethyl-cyanamid, N , N N', N'
-teramethyl-guanidin, N-Dimethyl-amino-methylen-formamid, Tris-dimethyl-amino-methan,
Trimethylamin-methylalkoholat, Hydrazin-methylalkoholat, N ,N-Dimethyl-hydrazin,
N , N , N N' -Tetramethyl-hydrazin, Dimethylamino-cyano-methoxy-methan, Dimethylamino-dimethoxy-methan,
N-Methyl-N-dimethylaminomethylen-formamid, Trimethyl-cyclo-methylentriamin, Hexamethylen-tetramin,
Hexahydro-hexamethyl-melamin, 1,3,5-Tris-dimethyl-amino-hexahydro-s-triazin, 1 ,
3-Bis-dimethyl-aminomethylen-2-oxo-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Tricyano-methylenhexahydro-s-triazin,
N,N'-Dimethyl-N''-dimethylhydrazinocyclo-methylen-triamin, N,N'-Dimethylol-uron-dimethyläther,
N ,N' -Dimethyl-uron, Hexamethyl-melamin, 2,6-Dimethylamino-4-methoxy-s-triazin,
Cyanursäure-trimethylester, Hexamethylolmelamin-hexamethyl-äther, 1-Oxo-trimethyl-cyclo-methylen-triamin,
1-Oxo-2,6-dimethylolmethyl-4-methyl-cyclomethylen-triamin, Trimethylainmonium-methylid,
Trimethylamin-oxid, Tetramethylammonium-cyanid sowie Tetramethylammonium-methylat.
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Auch Verbindungen mit höheren Kohlenwasserstoffresten im Molekül
können erfindungsgemäß eingesetzt werden, sofern die Rohstoffe zu ihrer Synthese
aus anderen Quellen als Erdöl gewonnen werden können. Dazu sei beispielsweise auf
das in den Chemischen Berichten, Band 95, S. 1493 (1962) beschriebene Reaktionsprodukt
aus Äthylendiamin
und Formaldehyd hingewiesen. Ebenso kann das
vorstehend angebene 1,3,5-Tricyamo-methylen-hexahydro-striazin, das zyklische Trimere
des Methylen-amino-nitrils entweder aus C1-Rohstoffen, wie Natriumcyanid (Journal
of American Odemical Society, Band 46, S. 768 u. 1653 (1924)) oder aus C2-Rohstoffen
(US-Patentschrift 3.096.362) gewonnen werden.
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Vorzugsweise werden Gemische der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden
Verbindungen verwendet, wobei die Eigenschaften dieser Gemische an die jeweilige
Verwendung angepaßt werden können, beispielsweise kann durch Vermischen mehrerer
Verbindungen ein zu hoch liegender Gefrierpunkt herabgesetzt, die Zündwilligkeit
erhöht oder die Verbrennungsenthalpie modifiziert werden.
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Derartige Gemische können aus Lösungen fester Stoffe, wie Hexamythylentetramin
oder Cyanursäure-trimethyläther, in erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Stoffen
hergestellt sein, oder aus mehreren erfindungsgemäß einsetzbaren flüssigen Verbindungen
bestehen. Gemische flüssiger Verbindungen werden dabei im allgemeinen gegenüber
Lösungen fester Stoffe bevorzugt, da sie gleichmäßiger verbrennen. Als Lösungsmittel
für die festen Stoffe kommen insbesondere N,N-Dimethylformamid sowie Methanol in
Betracht, ferner kann dazu beispielsweise auch das vorste4çnd erwähnte zyklische
Trimere des Methylen-amino-nitrils herangezogen werden. NN-Dimethylformamid, aber
auch Methanol, können den höher siedenden erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
darüber hinaus zur Erleichterung des Vergasens zugesetzt werden.
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Weiterhin haben sich Gemische aus Hydrazin oder Hydrazinhydrat
und
Methanol oder N,N-Dimethylformamid im Rahmen der Erfindung als äußerst vorteilhaft
erwiesen.
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Sofern die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen unter den bei
der Verbrennung im Zylinderraum von Verbrennungskraftmaschinen auftretenden Reaktionsbedingungen
korrodierend wirken, müssen alle inneren Bauteile des Zylinderraums, einschließlich
der Zylinderwände aus V2A-Stahl oder V4A-Stahl gefertigt oder mit diesen Chrom-Nickel-Legierungen
beschichtet sein. Gleiches gilt für den Kolben, der å jedoch auch aus Aluminium
bestehen kann. Für die Kolbenringe eignet sich neben Aluminium insbesondere DEVA-Metall,
eine korrosionsbeständige, kohlenstoffreiche Metallegierung.
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In nachstehender Tabelle sind bevorzugte im Rahmen der Erfindung
zum Einsatz kommende Verbindungen hinsichtlich ihrer Verbrennungsenthalpie sowie
ihres Schmelz- und Siedepunktes herkömmlichen, aus Eohlenwasserstoff bestehenden
Kraftstoffen gegenübergestellt.
| er- |
| Struktur- brennungs- 0 I(P 0 |
| Nr. Bezeichnung formel enthalpie Ep °C |
| (kcal/kg) |
| 1 Oktan C8 H18 11 200 - 56,5 126 |
| 2 Benzin ~ 10 400 - 40-200 |
| 3 Dieselöl ~ 10 000 - 200-360 |
| ILI-l :PPIIIIIL---=f: - ========= =n=== |
| 4 Dimethylformamid N - CR |
| CH / O |
| 5 Getra-methyl- BCH3)2N12 CH2 9 450 fl.bei 85 |
| methylen-diamin - 79 |
| er- |
| Struktur- brennungs- Elf 0 |
| Nr. Bezeichnung formel enthalpie tp °C Ep °C |
| (kcal/kg) |
| 6 N -Bis-dime- gCE3)2 N-CH; 2 9 160 fl. |
| thyl-amino-me- |
| thg2en-methyl- |
| amin |
| 7 N,-Dimethyl- (CI,)2 N-CN 7 160 |
| -cyanamid |
| -cyanamid |
| 8 N,N,N;N' CCK7 kCE3)2Nj2 C=NH 8 150 |
| t etramethyl |
| guanidin |
| 9 N-Dimethyl- jP 7 710 |
| amino-methylen- JQ |
| formamid > - CH2 - |
| L |
| 10 Tris-dimethyl- r/CH )2N1 OH 9 160 |
| ano no-methan |
| 1 rimethylamin- (CH,),N , CH,OEI 8 6LK) |
| 11 Urimethylamin- (CH ) N . CH OH 8 640 |
| metrzylalkoholat 3 3 3 |
| 12 Hydrazin-methyl -N2H4 . OH3OH 5 028 |
| alkoholat 50 g : 50 g |
| 13 N,N-Dimethyl- (E3)2 - w |
| hydrazin |
| 14 N,N,N'N'-etra- CH3 CH3 - 9 ogo |
| methyl-hydraein '3N N 3 |
| CI CH |
| 3 |
| :IICN |
| 15 Dimethyl amino- 7 250 |
| Icyano-methoxy- (CR,>2O |
| ,-methan OCH, swi |
| 16 Dimethylamino- ( CH3)2N CH 8 950 |
| dimethoxy- OCH |
| . |
| er- |
| Struktur- brennungs- 0 0 |
| Nr. Bezeichnung I formel enthalpie Fp I Kp 0 |
| (kcal/k) |
| 17 N-Methyl-N-di- CH2-N(OH)2 7 700 |
| -methylamino- 1 2 3 |
| -methylen- OHC-N-CE |
| formamid 3 |
| 18 Trimethyl-cyclo H30 N ,CH3 8 500 - 27 166 |
| -methylentria- <J |
| mln |
| 19 Hexamethyl en- 7 150 sub2imi !rt bei |
| tetramin 230 unti!r Zer- |
| c setzung |
| 20 8 500 |
| 4ff) setzung |
| 20 Hexahydro-hexa- ~ ~ ~ ~ 8 500 |
| methyl-melamin |
| \N N'Z N, |
| 21 1,3,5-Tris-di- -Ns ,N- 5 920 |
| -methylamino- N N |
| hexahydro- I 5- |
| triazin |
| N |
| I |
| 22 1,3-Bis-dirne- N ~ 7 550 |
| thyl-amino- qvN Nx |
| methyl en-2- J |
| -oxo-hexahy- |
| dro-s-triazin |
| 23 1,3,5-Tricaxio- A CN 6 360 fl. |
| -methyl en-hexa- |
| hydro-s-triazin NO t N} |
| CN |
| 24 N,N'-Dimethyl- sNA / 8 200 |
| N' -dimethyl N |
| hydrazino- |
| cyclo-methylen- |
| -triamin |
| er- |
| Nr. Bezeichnung Struktur- brennungs- Fp 0C Kp oO |
| formel enthalpie |
| cal/ka) |
| 25 N,N'-D;methylol . O 6 065 fl. |
| -uron-dimethyl- PNN\/O\ |
| äther |
| 26 N,N'-Dimethyl- |
| uron |
| 27 Hexamethyl- st 7 160 |
| melamin N N |
| J rNt , |
| N N |
| ~ . . |
| 28 2,6-Dimethyl- |
| amino-4-metho- N N |
| xy-s-triazin \ txN,L^~ zu 7 710 |
| 29 Cyanursäure- 2 5 225 |
| trimethyl- N9* ~ N |
| ester |
| xO - N- ~ O |
| 30 Hexametbylol- |
| melamin-hexa- |
| methyl-äther f¼ J tN |
| (N |
| sO xO |
| 31 1-oxo-trime- < N zu 7 200 |
| thyl-cyclo- -N |
| methylen- |
| triamin O |
| 32 1-0xo-2,6-di- R'N A0 9 |
| -methylolmethyloNC |
| 4-methyl-cyclo- < 1 |
| methylen-tria- t |
| min |
| Nr. Bezeichnung Struktur- Ver- Fp°C Kp°C |
| formel brennungs- |
| enthalpie |
| (kcal/kg) |
| 33 Trimethylammo- (CH3)3N#CH2 10400 |
| nium-methylid |
| 34 Trimethylamin- (CH3)3 N#O 7950 |
| oxid |
| 35 Tetramethyl- [(CH3)4 N] +CN- 8950 |
| ammonium- |
| cyanid |
| 36 Tetramethyl- [(CH3)4 N] +OCH3- 9420 |
| ammonium- |
| methylat |
Wie daraus ersichtlich, liegen die Verbrennungsenthalpien der
erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (Nr. 4 bis 36) zwischen etwa 5.000 und
etwa 10.400 kcal/ kg, entsprechen also den Verbrennungsenthalpien der herkömmlichen
Kraftstoffe (Nr. 1 bis 3) von etwa 10.000 kcal/ kg.
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Wie bereits erwähnt, verbrennen die erfindungsgemäß einsetzbaren
Verbindungen quantitativ, und zwar, im Gegensatz zu den aus Kohlenwasserstoffen
bestehenden Kraftstoffen auch im Zylinderraum einer Verbrennungskraftmaschine.
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Bei den hohen, im Zylinderraum auftretenden Temperaturen von etwa
2.000 - 2.500 °C findet bekanntlich eine Crackung der Kohlenwasserstoffe der herkömmlichen
Kraftstoffe statt. In ähnlicher Weise erleiden auch die erfindungsgemäß zur Verwendung
kommenden Verbindungen eine pyrolytische Spaltung bei ihrer Verbrennung. Bei Kohlenwasserstoffen
ist für die Crackung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Energie von 59 kcal/mol
erforderlich, für die einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung sogar eine Energie von
87 kcal/mol.
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Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen
neben Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen sowie ggf. Kohlenstoff-Echlenstoff-Bindungen
insbesöndere Sohlenstoff-StickstoGf- sowie Sohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, für
deren Spaltung weniger als 53 kcal/mol (C-N) bzw. 74 kcal/mol (C-O) aufzubringen
sind. Es ist deshalb davon auszugehen, daß die Pyrolyse oder Spaltung der erfindungsgemäß
verwendbaren Verbindungen dort einsetzt, wo
die geringste Energie
aufzuwenden ist, also insbesondere durch die Spaltung von Sohlenstoff-Stickstoff-Bindungen
eingeleitet wird, der die Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen und schließlich
die der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen folgt. Die dabei entstehenden Radikale
dürften sich zunächst mit Sauerstoff verbinden.
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Trotz dieses Radikalmechanismusses der Verbrennung der erfindungsgemäß
zum Einsatz kommenden Verbindungen treten aber, wie erwähnt, keine Sticksto£foxyde
in den Abgasen auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die intermediär gebildeten
Stickstoffoxyde bei den in Verbrennungskraftmaschinen herrschenden hohen Temperaturen
unbeständig sind und in Stickstoff- und Sauerstoffatome zerfallen. Die derart gebildeten
Stickstoffatome dürften sich sodann zu molekularem Stickstoff vereinigen, und zwar
aufgrund der beträchtlichen Bindungsenergie molekularen Stickstoffs von etwa 226
kcal/mol.
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Nachstehend ist die Darstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer
Verbindungen beispielsweise beschrieben: Beispiel 1 Tetramethyl-methylendiamin wird
durch Vermischen von 1 Mol Formaldehyd mit 2 Molen Dimethylamin in gekühlter wässeriger
Lösung nach Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, Band IV, S. 54 bzw.
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Band I, S. 327 bzw. Band II, S. 560 hergestellt.
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Die Verbindung weist einen Siedepunkt von 850 und eine Dichte von
0,7491 g/ml auf und erstarrt nicht bei - 790 C. Die Verbrennungsenthalpie des Tetramethyl-methylendiamins
beträgt 9.450 kcal/kg.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von Trimethyl-cyclomethylen-triamin wird
33 obiges wässeriges Methylamin in eine äquimolare Menge einer 40 %igen wässerigen
Formaldehyd-Lösung unter Kühlung eingetragen. Die so erhaltene Lösung wird mit Kaliumhydroxyd
oder Ealiumcarbonat versetzt, wobei sich eine viskose Flüssigkeit abscheidet, die
mit festem Kaliumhydroxyd behandelt wird. Das erhaltene Rohprodukt wird anschließend
durch Destillation gereinigt (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band XXVI,
S. 1; Chemische Berichte, Band 28, 937; Liebigs Annalen der Chemie, Band 288, S.
252).
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Die Verbindung weist einen Schmelzpunkt von - 270 C, einen Siedepunkt
von 1660 C, eine Dichte von 0,9178 g/ml sowie eine Verbrennungsenthalpie von 8.500
kal/kg auf. Stattdessen können auch 2 Mol Methylamin und 1 Mol N,N-Dimethyl-hydrazin
zum entsprechenden N,N' -Dimethyl-N' --dimethyl-hydrazinocyclo-methylentriamin ungesetzt
werden, das eine Verbrennungsenthalpie von 8.200 kcal/kg beinhaltet.
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Beispiel 3 N,N' -Dimethylol-uron-dimethyläther wird nach Bulletin
of the Chemical Society of Japan, Band 11, S. 248 (1936) bzw. deutsche Patentschrift
939.647 erhalten. Dazu werden 5 g Bariumhydroxyd und 60 g Harnstoff mit 320 ml einer
38 %igen Formaldehyd-Lösung im siedenden Wasserbad 10 Minuten unter Rühren erhitzt.
Nach
anschließendem Einengen der Reaktionslösung im Vakuum bei etwa 400 C entsteht eine
leicht viskose Flüssigkeit, die in etwa 1 Liter Methanol gelöst und hierauf mit
6 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert wird. Nach 15 Minuten wird mit Bariumhydroxyd
bei Zimmertemperatur neutralisiert, anschließend abfiltriert und das Filtrat im
Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther behandelt, der Ätherextrakt destilliert.
Die Verbindung weist einen Siedepunkt von 82 - 83°C bei einem Druck von 0,1 Torr
auf; ihre Verbrennungsenthalpie beträgt 6.065 kcal/kg.
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Beispiel 4 Die Darstellung von Hexamethylol-melamin-hexamethyläther
erfolgt nach Helvetia Chemica Acta, Band 24, S. 317 E (1941). Dazu werden 3,24 g
Hexamethylolmelamin in 20 ml Methanol gegeben und unter Rühren mit 1 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt. Nach 1 - 2 Minuten bildet sich eine klare Lösung, die nach weiteren
8 Minuten mit Natriumhydrogenkarbonat neutralisiert wird und anschließend filtriert
und im Vakuum eingeengt wird. Der dabei gebildete Rückstand wird in Benzol aufgenommen
und der Hexamethyläther nach Filtrieren der benzolischen Lösung durch Abkühlen auskristallisiert.
Der Schmelzpunkt dieser Verbindung beträgt etwa 460 C.
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Die Verätherung des Hexamethylol-melamins kann auch so ausgeführt
werden, daß 200 g Methanol, 100 g trockenes Hexamethylol-melamin und 0,25 g Oxalsäure
15
- - 60 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt werden (US-Patentschrift 2.529.856).
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Die Erfindung hat weiterhin drei neue, erfindungsgemäß einsetzbare
Stoffe zum Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch folgende Strukturformeln
gekennzeichnet:
(N,N',N''-Tris-dimethylaminomethylencyclo-methylen-triamin; Verbrennungsenthalpie
8.500 kcalXkg) bzw.
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[(CH3)2NCH2]3N (Tris-dimethylaminomethylen-ammoniak; Verbrennungsenthalpie
9.010 kcal/kg) bzw.
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[(CH3)4N]+ N(CH3)2 -(Tetramethylammonium-dimethylamin; Verbrennungsenthalpie
10.110 kcal/kg)
Nachstehend ist die Darstellung von zwei erfindungsgemäßen
Stoffen beispielsweise erläutert: Beispiel 5 Zur Darstellung von ,N,N "-Tris-di-methylaminomethylen-cyclo-methylen-triamin
wird 1 Plol Bormaldehyd mit 1 Mol Dimethylamin in wässeriger Lösung unter Kühlung
zum Dimethylamino-methylalkohol umgesetzt, einem stechend riechenden Öl. Ohne dieses
Öl zu isolieren, wird dann die berechnete Menge einer wässerigen Formaldehyd-Lösung
zugesetzt und alsdann unter Rühren und Kühlen die berechnete Menge wässerlgen Ammoniaks
vorsichtig zugetropft.
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Das so entstandene Tri-dimethylamino-methylencyclo-methylen-triamin
wird anschließend, nach Zugabe einer geringen Menge von Hydrazinhydrat durch Einengen
im Vakuum als wasserhaltiges Hydrat gewonnen. Die wasserfreie Verbindung wird durch
Destillation im Vakuum über festem Alkali erhalten. Die Ausbeute beträgt bis zu
98 %. Die erfindungsgemaße Verbindung weist eine Verbrennungsenthalpie von 8.500
kcal/kg auf.
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Beispiel 6 Tris-dimethylaminomethylen-ammoniak wird in Abänderung
der Arbeitsvorschrift nach Beispiel 5 dadurch erhalten, daß zunächst gemäß Beispiel
5 Dimethylamino-methylalkohol hergestellt und dann die berechnete Menge Ammoniak-Lösung
zugegeben wird. Anschließend wird schwach erwärmt und ggf. gasförmiger Ammoniak
eingeleitet. Die Verbrennungsenthalpie dieser erfindungsgemäßen Verbindung beträgt
9.010 kcal/kg.
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Den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Verbindungen wird vorzugsweise,
um bei der Lagerung eine Oxydation zu verhindern, eine geringe Menge Hydrazin oder
Hydrazinhydrat beigemischt. Ein Kraftstoffgemisch für Otto-Motoren kann beispielsweise
die folgenden Zusammensetzungen aufweisen: a) Tetramethyl-methylendiamin: 90 % Dimethylformamid/Methanol:
8 - 9 % Hydrazinhydrat conc.: 1 - 2 O/o b) Trimethyl-cyclo-methylen-triamin: 90
% Dimethylformamid/Methanol: 8 - 9 % H¢razinhydrat: 1 - 2 % Kraftstoffgemische,
die sich für Diesel-Motore eignen, enthalten zweckmäßigerweise die erfindungsgemäß
verwendbaren Verbindungen höheren Molekulargewichts. Beispielsweise kann ein Diesel-Kraftstoff
folgende Verbindungen enthalten: Bis-dimethylamino-methylen-methylamin: 95 O/o Dimethylformamid:
4 Vo Hydrazinhydrat: 1 Vo