DE2508904B2 - Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren

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Yuata Daitoshi Osaka Taketani
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Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren, der aus einem sauren Salz der Maleinsäure mit Ammoniak oder einem Amin gelöst in einem organischen Lösungsmittel besteht.
In Elektrolytkondensatoren werden verschiedene Arten geeigneter Elektrolyte verwendet, beispielsweise solche, die aus in Glykolen gelösten Boraten bestehen. Die Kapazität der mit diesen bekannten Elektrolyten hergestellten Kondensatoren fällt jedoch bei niedrigen Temperaturen von etwa — 25°C und darunter abrupt ab. Daher können diese Elektrolyten nur in Elektrolytkondensatoren verwendet werden, die in einem Temperaturbereich von etwa -25 bis +85°C arbeiten sollen.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist versucht worden, einen Elektrolyten zu schaffen, der in Elektrolytkondensatoren mit einem größeren Temperaturarbeitsbereich verwendet werden kann. So ist z. B. in der US-PS 38 12 039 die Verwendung eines Elektrolyten der eingangs genannten Art beschrieben, der aus N-Methylformamid und einem sauren Salz der Maleinsäure besteht. Elektrolytkondensatoren mit derartigen Elektrolyten können in einem Temperaturbereich von etwa —40 bis +850C betrieben werden, doch deren Kapazität fällt bei niedrigeren Temperaturen unterhalb etwa —40°C, insbesondere bei etwa —500C, ab, da der darin befindliche Elektrolyt bei diesen Temperaturen
auszufrieren beginnt.
Wie aus dem Obigen ersichtlich, wird die Tieftemperaturcharakteristik der Elektrolytkondensatoren durch die physikalischen Eigenschaften der Elektrolyte, •3 insbesondere durch deren Gefrierpunkt, beeinflußt Es ist daher zweckmäßig, einen Elektrolyten mit einem niedrigeren Gefrierpunkt zu verwenden. Der Gefrierpunkt des Elektrolyts mit N-Methylformamid (im folgenden mit NMF bezeichnet) wird durch Ersetzen
κι einiger Teile des NMF durch irgendeinen anderen gelösten Stoff, beispielsweise Dimethylformamid oder Äthylenglykol, erniedrigt Jedoch werden durch einen Zusatz von Dimethylformamid die Lebensdauereigenschaften bei hohen Temperaturen der Elektrolytkondensatoren verschlechtert. Außerdem werden durch einen Zusatz von Äthylenglykol die Tieftemperatureigenschaften der Elektrolytkondensatoren verschlechtert. Andererseits sind Elektrolytkondensatoren mit Elektrolyten bekannt, in denen Dimethylformamid oder Äthylenglykol als einziger oder als Hauptbestandteil des gelösten Stoffes verwendet wird. Jedoch wird die Kapazität des Kondensators mit Dimethylformamid im Elektrolyten stark verringert, wenn er für einen langen Zeitraum, beispielsweise 250 Stunden, hohen Temperatüren, beispielsweise 85° C, ausgesetzt ist, da das Dimethylformamid durch eine gewöhnliche Dichtung aus Gummi wegen seiner relativ hohen Permeabilität und wegen seines niedrigen Siedepunktes, d. h. etwa 153° C, dringt. Bei einem Kondensator mit Äthylengly-
JO kol wird die Kapazität bei einer niedrigen Temperatur außerordentlich abgesenkt, da die Zunahme des spezifischen Widerstandes zu einer Zunahme der Viskosität beiträgt; d. h., die Viskosität von Äthylenglykol beträgt bei 25° C etwa 14,5 cP und bei -40° C
j-3 mehrere tausend cP. Es ist daher erforderlich, ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, einem niedrigen Gefrierpunkt und mit einer geringen Viskosität selbst bei niedrigen Temperaturen zu wählen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren zu schaffen, die über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden können.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einem Elektrolyten der eingangs genannten Art darin, daß das
Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-°/o N-Äthylformamid enthält.
Gemäß Tabelle 1 kann N-Äthylformamid (im folgenden als NEF bezeichnet) die flüssige Form in einem größeren Temperaturbereich als NMF auf-
r)0 rechterhalten.
Tabelle 1 Siedepunkt
("C)
Gefrierpunkt
C C)
Spezifisches
Gewicht bei 25°C
(g/cm3)
Viskosität
bei 25"C
(Cp)
bei -40°C
(Cp)
Lösungsmittel 195-200
185-190
-45 bis -50
-2 bis -3
0,952
1,00
2,23
1,03
14,5
NEF
NMF
Das Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Elektrolyten besteht aus NEF alleine oder seiner Mischung mit irgendeinem anderen Lösungsmittel, soweit das andere Lösungsmittel die bevorzugten Eigenschaften des NEF selbst nicht wesentlich verschlechtert. Beispiele des mit NEF verwendbaren Lösungsmittels sind Amide, beispielsweise NMF, Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid. Wenn NEF mit diesen Lösungsmitteln verwendet wird, soll die Konzentration des NEF nicht weniger als etwa 10Gew.-% betragen.
Ein weiterer Vorteil des NEF besteht darin, daß dieses Lösungsmittel eine niedrige Hydrolyserate, d. h. große Wärmebeständigkeit hat. Gewöhnlich werden Säureamide, wenn sie als Lösungsmittel benutzt werden, unvermeidbar bei hohen Temperaturen zu einer Carbonsäure und einem Amin hydrolysiert. Zum
Beispiel wird NMF zu Ameisensäure und Monomethylamin hydrolysiert. Die Bildung von Ameisensäure oder eines Formiates führt zum Anwachsen des Leckstromes eines Elektrolytkondensators, und zwar bei Spannungen von mehr als 35 V, da die zur Bildung einer dielektrischen Schicht benötigte Spannung für einen Elektrolyten, der ein Formiat enthält, nur 25 bis 35 V beträgt.
Als gelöster Stoff für den erfindungsgemäßen Elektrolyten werden saure Salze der Maleinsäure mit Ammoniak oder Aminen verwendet, z. B. saures Ammoniummaleat, saures Monomethylammoniummaleat, saures Monoäthylammoniummaleat, saures TYiäthylammoniummaleat, saures Diäthylammoniummaleat, saures Dirnethylammoniummaleat usw. Unter diesen wird insbesondere saures Triäthylammoniummaleat bevorzugt.
Der gelöste Stoff wird in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% verwendet, die jedoch eine Konzentration entsprechend einer gesättigten Lösung des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel nicht übersteigt; vorzugsweise beträgt die Konzentration zwischen etwa 5 bis 30 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt behält eine niedrige Viskosität auch bei Temperaturänderung bei und zeigt über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit. Die Elektrolytkondensatoren mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten können in einem Tabelle 2
Temperaturbereich von etwa —65 bis +85°C ohne wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften betrieben werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann durch Mi-
■"> sehen des NEF oder einer Mischung des NEF mit irgendeinem anderen Lösungsmittel mit einem sauren Salz der Maleinsäure mit Ammoniak oder einem Amin bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen dargestellt
Beispiel 1
Gemäß Tabelle 2 wurde eine bestimmte Menge r> sauren Ammoniummaleats in einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels gelöst, um einen Elektrolyten herzustellen.
Der gemäß einem Standardverfahren bei verschiedenen Temperaturen gemessene spezifische Widerstand des Elektrolyten ist in Tabelle 2 dargestellt woraus sich ergibt, daß der Elektrolyt, der als Lösungsmittel NEF oder eine Mischung von NEF mit NMF verwendet, einen geeigneten spezifischen Widerstand selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa —65° C zeigt, r> während der Elektrolyt mit irgendeinem anderen Lösungsmittel, beispielsweise NMF oder Äthylenglykol allein einen sehr hohen spezifischen Widerstand aufweist.
Elektrolyt
Nr.
Lösungsmittel
(ml)
Gelöster Stoff
(g)
Spezifischer Widerstand (Ω ■ cm)
+ 250C -25°C -400C -650C
A NEF(IOO) saures Ammoniummaleat (10)
B NMF (80) saures Ammoniummaleat (10)
NEF (20)
C NMF (100) saures Ammoniummaleat (10)
D Äthylenglykol (100) saures Ammoniummaleat (30)
115
80
72
125
400
250
220
1400
950
550
450
oberhalb
10 ΚΩ ■ cm
5000
2000
Beispiel 2
Gemäß Tabelle 3 wurde ein bestimmter Betrag eines Salzes in 100 ml NEF gelöst, um einen Elektrolyten herzustellen.
Der gemäß einem Standardverfahren bei 25° C gemessene spezifische Widerstand des Elektrolyten wird in Tabelle 3 dargestellt, wobei festzustellen ist, daß der Elektrolyt, der als gelösten Stoff ein saures Maleat verwendet, einen niedrigeren spezifischen Widerstand aufweist als der Elektrolyt mit irgendeinem anderen Salz.
Tabelle 3
Elek Lösungs Gelöster Stoff Spezi
trolyt mittel fischer
Widerstand
bei 25°C
Nr. (ml) (g) (Ω · cm)
Elek Lösungs Gelöster Stoff Spezi
trolyt mittel fischer
Widerstand
bei 25"C
Nr. (ml) (g) (Ω · cm)
NEF(IOO) saures Monomethyl- 80
ammoniummaleat
(20)
NEF (100) saures Monoäthyl- 90
ammoniummaleat
(20)
G NEF(IOO) Maleinsäure (10) 95
Triäthylamin
(11,9 ml)
H NEF (100) Ammoniumpikrat 150
(10)
I NEF(IOO) Salizylsäure (6) 180
Triäthylamin (6 ml)
Beispiel 3
Ein trockner Aluminiumelektrolytkondensator wurde unter Verwendung der Elektrolyte Nr. A, B, C, D, F oder G hergestellt, und die elektrischen Eigenschaften des Elektrolytkondensators mit 33 μΡ und einer Spannung von 25 V bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 (Temperatureigenschaften), Tabelle 5 (Dauertest) und Tabelle 6 (Haltbarkeitstest) dargestellt, wobei »Cap.« die Kapazität und »LC.« der Leckstrom sind, woraus sich ergibt, daß der Elektrolytkondensator mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ein wesentlich verbessertes Verhalten über einen weiten Temperaturbereich von niedrigen bis zu hohen Temperaturen aufweist.
Tabelle 4 Tan 6
(%)
Vo) + 25°C Tan ό -25" C Tan ό -40° C Tan d LC. -65° C Tand
Elek- + 850C 3,5 Cap.
(%)
4,0 Cap. 6,5 Cap. 9,0 0,5 Cap.
(%)
35
Nr. Cap. 3,5 100 3,5 93,5 6,0 92,9 8,5 1,0 87,5
B 106,6 3,5 100 5,0 93,1 32 923 0,8 -
C 106,7 4,0 100 4,5 91,2 8,0 13,5 0,7 82
D 107,5 4,0 100 4,5 93,7 8,5 92,1 14,0 83,3 88
F 105,7 100 94,0 92,0 82,5
G 106,3 Anfangswert Wert nach Veränderung
Tabelle 5 1000 Std. an
Elek Cap. (' LC. Cap. (%) Außenwand
trolyt 100 Tan ό (%) 0,9 μΑ/30" 94,2 Tan ό (%) μΑ/30" keine
Nr. 100 5,6 0,7 98,5 13,0 keine
A 100 3,2 0,8 101,4 4,7 keine
C 100 4,5 0,7 96,7 8,8 keine
F 5,0 7,1
G
Anmerkung: Eine Nennspannung war in einem ihermostatischen Bad von 85°C angelegt. Tabelle 6
Elek- Anfangswert
trolyt
Nr. Cap. (%)
Tan δ (%)
L C. μΑ/30"
Wert nach 200 Std.
Cap. (%) Tan 6 (%)
L C. μΑ/30"
Veränderung
an
Außenwand
A 100 5,1 0,9 95,3 6,8 1,3 keine
C 100 3,2 0,7 98,0 4,0 0,8 keine
F 100 5,0 0,7 97,8 6,6 0,5 keine
G 100 4,8 0,7 98,9 5,0 0,5 keine
Anmerkung: Keine Spannung war in einem thermostatischen Bad von 85°C angelegt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, der aus einem sauren Salz der Maleinsäure mit Ammoniak oder einem Amin gelöst in einem organischen Lösungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-°/o N-Äthylformamid enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff saures Triäthylammoniummaleatist.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gelösten Stoffes mindestens etwa 1 Gew.-% beträgt, jedoch die Konzentration entsprechend einer gesättigten Lösung des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel nicht übersteigt.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentralion des gelösten Stoffes etwa 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
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DE2508904A1 (de) 1976-09-16
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