DE2507778B2 - Verwendung von Dichlorcyclopropanderivaten als Riechstoffe - Google Patents

Description

-R,

(I)

Cl Cl

in welcher
R₁

IS

20

ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Methoxy- oder Äthoxy-

gruppe bedeutet,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff-

atome, Methyl-, Äthyl- oder Propylgrup-

pen stehen,
π 0 oder 1 ist und

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im

Molekül höchstens 15 beträgt;

als Riechstoffe.

2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül höchstens 12 beträgt.

3. Verwenudng von 2,2-Dichlor-l-methyl-l-phenyl-cyclopropan gemäß Anspruch 1.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dichlorcyclopropanderivaren als Riechstoffe.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

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ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy- oder Äthoxygrup- ⁴^ pe bedeutet,

R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen stehen,

η 0 oder 1 ist und

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül höchstens 15, vorzugsweise höchstens 12 beträgt,

wertvolle Riechstoffe sind. Die Riechstoffe eignen sich zur Herstellung von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten.

Die Verbindungen der Formel I sind zu einem großen Teil aus wissenschaftlichen Veröffentlichungen bekannt. In diesen Veröffentlichungen wird jedoch nichts über t>o ihre Verwendung ausgesagt. So wird beispielsweise in Chem. Ber. 100, 1858 (1967) und J. Org. Chem. 24, 955 (1969) die Herstellung von 2,2-Dichlor-l-phenyl-cyclopropan, und 2,2-Dichlor-1-methyl-1-phenyl-cyclopropan und in J. Chem. Soc. 1969,1024 die Herstellung von b5 2,2- Dichlor-1 -methyl-1 -phenyl-cyclopropan, 2,2- Dichlor-l-methyl-l-p-tolyi-cyclopropan und cis-3,3-Dichlor-1.2-dimethvl-1 -Dhenvl-cvcloDroDan beschrieben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch hervorragende Riechstoffeigenschaften aus. Für einige ausgewählte Verbindungen läßt sich der Geruch durch die folgenden Geruchsbeschreibungen wiedergeben:

2,2-Dichlor-l-phenyl-cyclopropan:

feuchter Waldboden, Geranium, Fichte, frisch grün

^-Dichlor-l-methyl-l-phenyl-cyclopropan:

Spitzenrosengrünnote, erdig, grün, Rosenoxyd, Diphenylmethan, Geranium

2,2-Dichlor-l-methyl-l-p-toryl-cyclopropan:
pilzig, Nuß, Anis, Waldboden

cis-33-Dichlor-li-dimethyl-l-phenyl-cyclopropan:

blumig, Heckenrose, frisches Holz, Vetiver, fruchtig, Stachelbeere, Weinkorken

trans-33- Dichlor-1,2 -dimethyl-1 -phenyl-cyclopropan: blumig, Heckenrose, zarte Rosenblattnote, Vetiver

2,2-Dichlor-l-äthyl-l-phenyI-cydopropan:
Geranium, Diphenylmethan, grün, blumig

3,3-Dichlor-l-äthyl-2-phenyl-cyclopropan:
fruchtig, minzig, Pflaume, blumig

trans-3,3-Dichlor-l-methyl-2-benzyl-cyclopropan:

animalisch, Naphthalin, Dimethylbenzylcarbinol, Jasmin

2,2-Dichlor-1 -o-tolyl-cyclopropan:

krautig, römische Kamille, etwas holzig, Λ-Phellandren

2,2- Dichlor-1 -methyl-S-p-methoxy-phenyl-cyclopropan: krautig, fenchelartig, Anis, holzig

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe besitzen neben ihren hervorragenden Riechstoffeigenschaften eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Stabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium. Sie sind sowohl dermatologisch als auch toxikologisch unbedenklich und eignen sich deshalb unter anderem hervorragend als Riechstoffe für Fertigprodukte des Kosmetik-, Feinparfümerie-, Aerosol-, Waschmittel- und insbesondere des chemisch technischen Sektors, z. B. für Detergentien, Haarpflegemittel, Schaumbäder, Badesalze, Geschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Shampoos, Wäscheweichspülmittel, Waschpulver, Seifen, Antiperspirants, Puder, Cremes, Rasierwasser. After-shave-Lotions, Raumluftverbesserer, WC-Reiniger, Raumsprays, Antiperspirantsprays, Deodorantsprays, Körpersprays, Insektizidsprays und Sonnenschutzmittel.

In diesen Präparaten werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen z. B. in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Präparat, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können für sich allein oder in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Riechstoffen angewendet werden. Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen wird das 2,2-Dichlor-1 -methyl-1-phenylcyclopropan wegen seiner besonders schönen Rosen- und Geraniumnote bevorzugt. Diese Substanz bietet

10

15

wegen ihrer vielen Geruchsnoten, die es schon wie eine Komposition wirken lassen, sehr viele Einsatzmöglichkeiten:

Beispiel 1
Herstellung eines Parfümöls

Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

5 Pelargonaldehyd 10% in Diäthylphthalat 15 Undecylenaldehyd 10% in Diäthylphthalat 10 Laurinaldehyd 10% in Diäthylphthalat 10 Methylnonylacetaldehyd 10% in Diäthylphthalat 5 y-Undecalacton 10% in Diäthylphthalat 10 Linalool
10 Cyclamenaldehyd
5 AnisaJdehyd
5 Canangaöl

lOIsoamylsalicylat 20

5 Isoeugenol
• lOJonon
Benzylacetat
30 Λ-Amylzimtaldehyd

10 Indol 10% in Diäthylphthalat 25

5 Zibethextrakt 10% in Diäthylphthalat lOOTerpineol
Phenyläthylakohol
Geraniol

5 Geraniumöl Bourbon
30 Citronellol
15 Cedernholzöl Florida
5 Guajakholzöl
20 Zimtalkohol
10 Cumarin
10 Moschus Ambrette
10 Moschus Xylol

Trans-^-Dichlor-1,2-dimethyl-1 -phenylcyclopropan

Durch den Zusatz von 250 Teilen trans^-Dichlor-1,2-dimethyl-1-phenyl-cyclopropan wird eine blumig, frische Wirkung erreicht, die den Geruchskomplex abrundet und ihm mehr Leichtigkeit und Strahlungskraft vermittelt.

Beispiel 2
Herstellung eines Parfümöls

Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird die folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

15 Methylnonylacetaldehyd
50 Lilial

20 Dihydromyrcenol
70 Spiköl spanisch
Isobronylacetat
50 Elemi-Resin
lOOiibanum-Resin
15Galbanum-Resin
10 Lavandin konkret
10 Salbeiöl dalmatinisch
10 Geraniumöl Bourbon
30 Sandelholzöl ostindisch
30 Cedernholzöl Florida
20 Λ-Hexylzimtaldehyd

lOTonalid
100 Diäthylphthalat
3002^-Dichlor-l-methyl-l-phenyl-cyclopropan

5 1000 Durch den Zusatz von 300 Teilen 2,2- Dichlor-1 -methyl- 1 -phenyl-cyclopropan erhält die Komposition mehr Fülle und prickelnde Frische. Das öl wirkt durch den Zusatz kosmetisch und erweckt die Vorstellung von Sauberkeit und Frische.

30

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55

b0

b5 Beispiel 3
Herstellung eines Parfümöls

Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird die folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

!00 Benzylacetat

100 Citronellol

100 Phenyläthylalkohol

150Terpineol

50 Lilial

50 Isoamylsalicylat

50 Jonon

50 Anisaldehyd

25 Lavadinöl

20 Dihydromyrcenol

20 Zimtalkohol

15 Λ-Amylzimtaldehyd

10 y-Undecalacton

10 Phenyläthylisoamyläther
5 Canangaöl

5 Laurinaldehyd 10% in Diäthylphthalat
5 Geraniumöl Bourbon
5 Cumarin

lOTonalid

20«-Trichlormethyl-benzylalkoholaceiat
200 3,3-Dichlor-l-äthyl-2-phenyl-cyclopropan

1000 Durch den Zusatz von 200 Teilen 3,3- Dichlor-1 -äthyl-2-phenyl-cyclopropan wirkt das Parfümöl frischer, lieblicher und abgerundet.

Das verwendete 3,3-Dichlor-l-äthyl-2-phenj!-cyclopropan läßt sich nach dem in Chem. Ber. 100,1858(1967) für die Herstellung von l.l-Dihalogen-cyclopropanen beschriebenen Verfahren herstellen.

Beispiel 4
Herstellungeines Parfümöls

Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird die folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

300 Phenyläthylalkohol
250 Dihydrocitronellol
80«-Trichiormethyl-benzylalkoholacetat
5 Tonalid

5 Phenylessigsäureäthylester
5 Heptincarbonsäuremethylester 10% in

Diäthylphthalat

5 y-Undecalacton 10% in Diäthylphthalat
350 2,2-Dichlor-l-methyl-1-phenyl-cyclopropan

Durch den Zusatz von 350 Teilen 2^-Dichlor-i-methyl-1-phenyl-cyclopropan wird ein Rosenblatteffekt bewirkt, der den Duft der roten Rose erst vollständig macht Außerdem bringt der Zusatz mehr Spritzigkeit und natürliche Wirkung.

Beispiel 5
Herstellung eines Parfümöls

Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird die folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

70 2,6-Dimethylheptanol-2
30 Tetrahydrogeraniol
150Terpineol
5 Phenyläthylisoamyiäther
5 2-Heptyl-cyclopentanon
100 Phenyläthylalkohol
30 Nonyndiol-13-diacetat
5 p-Methoxy-acetophenon
3 Hydrochinondimethyläther
2 Tonalid
600 2,2-Dichlor-1 -methyl-1 -phenyl-cyclopropan

Vormischung wird mit dem Natriumhydrogensulfai gemischt

Der Toilettenreiniger hat einen sehr intensiven, strahlenden Rosenduft, der den Eindruck von Sauberkeit und Frische erweckt

Beispiel 8
Herstellung eines sauren Toilettenreinigers

Ein mit dem Parfümöl aus Beispiel 3 parfümierter, saurer Toilettenreiniger (Urinsteinlöser) besteht aus den folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

12,0 Amidosulfonsäure

3,0 Nonylphenolpolyglykoläther

1,0 Parfümöl aus Beispiel 3
84,0 Wasser

Das Parfümöl stellt eine blumigen Duftkomplex mit fruchtigem Anklang dar. Es erinnert an den Geruch von Rosen, Flieder und Jasmin.

Beispiel 6
Herstellung eines Raumsprays

Ein mit dem Parfümöl aus Beispiel 3 parfümiertes Raumspray wird z. B. wie folgt hergestellt:
Eine Aerosol-Dose wird mit einer Mischung aus

19,8 g Isopropylalkohol und
0,2 g Parfümöl aus Beispiel 3

gefüllt. Nach dem Verschließen der Aerosol-Dose werden über das Ventil 80 g Difluordichlormethan aufgepreßt.

Das erhaltene Raumspray hat einen vollen, abgerundeten Rosenduft von hoher Intensität und Duftfülle.

Beispiel 7
Herstellung eines Toilettenreinigers

Ein mit eiern Parfümöl aus Beispiel 3 parfümierter, granulierter, saurer Toilettenreiniger besteht aus den folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

85,6 Natriumhydrogensulfat
8,0 Natriumhydrogencarbonat
2,0 Natriumcarbonat
1,0 Siliciumdioxid, gepulvert
3,0 Natrium-Sulfobernsteinsäurehalbester des

Laurinsäuremonoäthanolamids
0,2 Parfümöl aus Beispiel 3
0,2 Paraffinöl

Der Toilettenreiniger wird wie folgt hergestellt: Parfümöl und Paraffinöl werden in die Mischung aus Siliciumdioxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Natrium-Sulfobemsteinsäurehalbester des Laurinsäuremonoäthanolamids eingearbeitet. Diese

Der saure Toilettenreiniger wird wie folgt hergestellt: Der Nonylphenolpolyglykoläther und das Parfümöl aus Beispiel 15 werden gemischt und im leicht erwärmten Wasser gelöst Anschließend wird die Amidosulfonsäure darin aufgelöst

Der erhaltene Urinsteinlöser hat den vollen Duft der roten Rose. Der Duft wirkt strahlend, sauber und frisch.

Beispiel 9

Herstellung eines Scheuerpulvers mit
Aktivsauerstoff

Ein mit dem Parfümöl aus Beispiel 1 parfümiertes Scheuerpulver mit Aktivsauerstoff besteht aus den folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen)

4,0 Natriumdodecylbenzolsulfonat
2,0 Natriumcarbonat
1,0 Natriumperborat
0,2 Parfümöl aus Beispiel 1
92,8 Kalkspat-Mehl mit ca. 20—40 μ Durchmesser

Das Scheuerpulver mit Aktivsauerstoff wird wie folgt hergestellt: Das Parfümöl wird mit dem Natrium iodecylbenzolsulfonat gemischt, diese Mischung mit 50% des Kalkspat-Mehls als Vormischung pulverisiert und die restlichen Rohstoffe danach zugesetzt.

Das erhaltene Scheuerpulver riecht frisch und natürlich und erinnert in seinem Duft an Wald und Meeresbrandung.

Beispiel 10
Herstellung eines Wäscheweichspülmittels

Ein mit Parfümöl aus Beispiel 2 parfümiertes Wäscheweichspülmittel besteht aus folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

5,0 Dimethyl-distearyl-ammoniumchlorid

2,0 Fettsäurepolyglykolester

1,0 Dimethyl-Ci4—Ciö-alkyl-benzyl-ammoniumchlo-

rid

0,2 kationenaktiver optischer Aufheller
0,1 Entschäumerlösung 10Gew.-% in Wasser
1,0 Farblösung 0,1 Gew.-°/o in Wasser
0,4 Parfümöl aus Beispiel 2
90,3 Wasser

Das Wäscheweichspülmitter wird wie folgt hergestellt: 50% des benötigten Wassers werden auf 80—85°C erhitzt und das Dimethyl-distearyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren auf 50—55°C langsam abgekühlt und der Fettsäurepolyglykolester zugegeben. Nach der Emulgierung werden die restlichen Rohstoffe und das restliche kalte Wasser so langsam zugesetzt, daß eine spontane Abkühlung vermieden wird.

Das erhaltene Wäscheweichspülmittel hat einen schönen, vollen, kosmetisch wirkenden Geruch von blumigem Typ.

Beispiel 11
Herstellung eines Vollwaschmittels

Ein unparfümiertes Vollwaschmittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):

9,00 Natriumdodecylbenzolsulfonat

2,00Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensat

6,00 Kokos-Talgseife

3,00 Natriumtoluolsulfonai

2,20 Fettalkoholpolyglykoläther

1,15 Carboxymethylcellulose
26,00 Natriumtripolyphosphat
12,00 Tetrakaliumpyrophosphat

3,00 Trinatriumphosphat

4,00 Magnesiumsilikat

4,00 Natriumcarbonat
12,06 Natriumsulfat

0,44 optischer Aufheller
15,00 Natriumperborat

Durch den Zusatz von 0.15 Gewichtsteilen des Parfümöls aus Beispiel 1 wird ein frischer, würziger Geruch des Vollwaschmittels erreicht, der den Eindruck von frischer, sauberer Luft und Meeresbrandung erweckt.

Beispiel 12
Herstellung eines Geschirrspülmittels

Ein mit dem Parfümöl aus Beispiel 4 parfümiertes pulverförmiges Geschirrspülmittel für Spülmaschinen besteht aus folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung inGewichlsteilen):

54,00 Natriummetasilikat
30,00 Natriumtripolyphosphat

6,00 Trinatriumphosphat

6,60 Natriumcarbonat

2,20 Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensat

1,00 Natrium-dichlorisocyanurai

0,20 Parfümöl aus Beispiel 4

100,00

Das pulverförmige geschirrspülmittel für Spulmaschinen wird wie folgt hergestellt:

Das Äthyienoxid/Propyienoxid-K.ondensai wird mit dem Parfümöl aus Beispiel 4 vermischt in das Natriumpolyphosphat eingearbeitet. Danach werden die anderen Rohstoffe zugemischt.

Das Maschinengeschirrspülmiltel hat einen schönen frischen Blütenduft, der die Eigennote des Maschinengeschirrspülmittels in allen Stadien sehr gut überdeckt.

Beispiel 13
Herstellung einer Seife

100 g Seifenspäne werden mit 1 g Parfümöl aus Beispiel 1, 1 g Titandioxid und 1 g einer 1 Gew.-%igen Farbstofflösung in Wasser piliert, bis eine Seifenmasse von praktisch homogener Zusammensetzung erhalten wird. Die Seifenmasse wird nach der Homogenisierung zu einem Seifenstück gepreßt.

Das erhaltene Seifenstück riecht würzig, frisch. Der Geruch erinnert an die saubere, frische Luft am Meer und im Wald.

Beispiel 14
Herstellung einer Seife

100 g Seifenspäne werden mit Ig Parfümöl aus Beispiel 1,1g Titandioxid und 1 g einer 1gew.-%igen Farbstoff lösung in Wasser pilliert, bis eine Seifenmasse von praktisch homogener Zusammensetzung erhalten wird. Die erhaltene Seifenmassc wird zu einem Seifenstück gepreßt.

Das Seifenstück besitzt einen blütenbukettartigen Duft mit extraithafter Spitze, der insgesamt sehr angenehm und kosmetisch wirkt.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung von Verbindungen der Formel

   -(CH₂),,-

   Cl Cl

   10

   in welcher
   R₁