-
Verfahren für den Hochtemperaturaustausch thermischer Energie in strömenden
Gasen.
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für den Hochtemperaturaustausch
thermischer Energie in strömenden Gasen unter gegebenenfalls gleichzeitiger Entfernung
fester Flüssigkeits- oder Gas bestandteile aus diesen Gasströmen.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet Anwendung zum Erhitzen oder
Kühlen auf hoher Temperatur befindlicher Gasströme und zum Austauschen thermischer
Energie zwischen einem ersten Gasstrom und einem zweiten Gas- oder Flüssigkeitsstrom.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die thermische Überführung in
einer großen Vielfalt chemischer Prozesse und auch für das gleichzeitige oder wechselweise
kühlen und/oder Entfernen unererinschten verkleinerten und chemischen T»Iateriale
aus ausströnenden Medien. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Entfernung
von Schwefelverbindungen aus solchen, heißen Gasen unter Verwendung geschmolzener
Schwermetalle #ur
Umsetzung mit den Schwefelverbindungen zur Bildung
nicht flüchtiger Sulfide, Abbau dieser Sulfide in einem getrermten Gefäß, Rückführung
des regenerierten Reagenzmetalls in überschüssigen Mengen für anschließende Reaktionen
und Wiedergewinnung des elementaren Schwefels. Das Verfahren gemäß der Erfindung
eignet sich insbesondere für solche Gegebenenheiten, wo die Temperatur oder korrosive
Aggressivität der Gasströme diejenigen Werte überschreiten, die von üblichen Konstruktionsmaterialien
toleriert werden können, und/oder, wenn die Festkörperbeladung ausreicht, um die
üblichen Wärmeaustauschoberflächen zu schädigen.
-
Um unter solchen verschärften Bedingungen arbeiten zu können, wurden
rekuperativ arbeitende Wärmeaustauscher aus hochschmelzenden Keramiken statt aus
den üblichen metallischen Materialien hergestellt. Jedoch machen die schlechte Wärmeleitfähigkeit,
die Zerbrechlichkeit und die hohen Herstellungskosten von keramischen Materialien
solche Vorrichtungen nachteilig. Darüber hinaus besteht bei üblichen rekuperativ
arbeitenden Wärmeaustauschern häufig das Problem der Zerstörung der Wärmeübergangsoberflächen
infolge Niederschlages mitgeführt er Festkörperteilchen und Flüssigkette, was umfangreiche
und schwierige Unterhaltungsmaßnahmen erforderlich macht.
-
Für schwierige Hochtemperaturleistung der beschriebenen Art vmrde
regenerativ arbeitende Wärmeaustauscher, beispielsweise Kammersteinbauten, wie sie
im Zusammenhang mit Öfen der Stahlindustrie zum Einsatz kommen, als Alternativen
für die Rekuperator-Austauscher venfenuet. Diese regenerativen Wärmeaustauscher
können zwar wirkungsvoll arbeiten, weisen jedoch ebenfalls noch Mängel insoweit
auf, daß sie für den erwünschten stetigen Betrieb zyklisch paarweise betrieben werden
müssen, was schwierige Hochtemperaturventile, eine komplizierte Steuerung , un-vermeidbare
Vermischung von Gasströmen beim Umschalten und Schwierigkeiten bei Druckbetrieb
zurfolge hat.
-
Bei verschiedenen industriellen Verfahren fallen große Mengen von
auf hoher Temperatur befindlichen Gasen an, die man als ~reduzierende Gase bezeichnen
kann. Solche reduzierenden Gase enthalten im allgemeinen Wasserstoff, Wasserdampf,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Kohlenwassertoife und Stickstoff können ebenfalls
gegebenenfalls
vorhanden sein, jedoch fehlt immer molekularer ~#auerstof
bis zu einem gewissen ausm ß. Ob ein gegebenes Gas bezüglich einer gegebenen Reaktion
reduziert oder nicht, hängt von der Temperatur und von den Verhältnissen von Wasser
zu Wasserstoff und von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ab. Solche Verhältnisse lassen
sich in Volumenprozent wie folgt ausdrücken: (112O)/(H2) und (CO2)/(CO) Dies wird
durch die folgenden Reaktionen illustriert: (1) PbO + COPb + CO2 (2) PbO + H2 ->
+ Pb + H2O Ein reduzierendes Gas verursacht die Reaktion (1) zum Fortschritt nach
rechts bei 425°C, wenn das Verhältnis von H20/H2 kleiner als ca. 2.5 X 104 und kleiner
als ca. 2.8 X i03 bei 9200C ist.
-
In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion (1) nach rechts, wenn das
Verhältnis C02/CO kleiner als 2.5 X 105 bei 4260C und kleiner als 2.5 X i03 bei
9200C ist. Dies bedeutet in anderen Worten, daß sich Bleioxid nicht bildet selbst
in den mild reduzierenden Gasen, nämlich solchen, die nur geringe Mengen von CO
und H2 im Verhältnis zu CO2 und H20 enthalten.
-
Ein Gas, welches in Richtung eines gegebenen Oxides reduziert, beispielsweise
Bleioxid, reduziert häufig nicht in Richtung eines anderen Oxids. So ist bei 9200C
das zur Reduzierung von Bleioxid erforderliche C02/CO-Verhältnis kleiner als 2.5
X 103 wie oben angegeben, jedoch für die Eisenoxidre#u1ctionen muß das Verhältnis
kleiner als ca. 0.45 sein. Es ist selbstverständlich richtig, daß die Verhältnisse
H20/H2 und CO2/CO durch die sogenannte Wassergasverschiebereaktion miteinander in
Beziehung stehen: H20 + CO = H2 + C02
Das bedeutet, daß dann, wenn
das Gas sich im Gleichgewicht befindet, die Verhältnisse H20/H2 und C02/CO in einem
gegebenen Gas so miteinander in Beziehung stehen, daß sie entweder beide für ein
gegebenes Oxid reduzierend wirken oder für ein gegebenes Oxid beide nicht reduzieren.
-
Reduzierende Gase sind im allgemeinen mit Schwefelwasserstoff oder
anderen gasförmigen Verbindungen, wie Karbonylsulfid verunreinigt. Ein Beispiel
hierfür ist das Brenngas, das durch Um-setzung von Kohle oder Koks mit Dampf oder
mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Dampf bei erhöhten Temperaturen erzeugt wird,
wodurch sich ein komplexes Gasgemisch bildet, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan,
Wasserdampf und andere Gase zusammen mit Schwefelwasserstoff und geringeren Mengen
anderer Schwefelverbindungen enthält. Die unerwünschten Schwefelverbindungen leiten
sich selbstverständlich von dem in der Kohle vorhandenen Schwefel ab. Andere heiße
reduzierende Brennstoffgasströme sind diejenigen, die nach der Umsetzung von Petroleum-Kohlenwasserstoffen
bei erhöhten Temperaturen mit Dampf oder einem Gemisch aus Dampf und Sauerstoff
oder Luft gebildet werden. Unter den in einem solchen Gasstrom vorhandenen Bestandteilen
befinden sich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, verschiedene gasförmige
Kohlenwasserstoffe und u-rlerwünschte Schwefelverbindungen, die aus dem im Petroleum
vorhandenen Schwefel entstehen. Viele Gasströme in Petroleumraffinerien (Erdölraffinwerien),
die große Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten, führen auch unerwünschte Schwefelverbindungen
mit sich, die sich von dem Schwefel in dem verarbeiteten Rohöl ableiten.
-
Es ist allgemein außerordentlich wünschenswert und häufig wesentlich,
die oben erwähnten Schwefelverbindungen aus diesen Gasen zu entfernen. Der allgemeine
Versuch besteht darin, zuerst das Gas auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur
zu kühlen und dann den Gasstrom mit einer wässrigen Lösung zu waschen, der ein wasserlösliches
Reaktionsmittel, beispielsweise ein Karbonat enthält. Wenn reduzierende Gase für
die Verwendung bei hoher Temperatur erforderlich sind, dann müssen die gekühlten
und gewaschenen Gase wieder erhitzt werden.
-
Dieses Kühlen und Wiedererhitzen der Gase zur Entfernung des Schwefels
ist verständlicherweise unerwünscht Stegen der erforderlichen Anlagen und Verfahrensschritte
und der damit entstehenden Kosten. Darüber hinaus ist der Verlust an Wärmeenergie
beim Kühlen und Wiedererhitzen in vielen industriellen Verfahren nicht annehmbar.
Es ist selbstverständlich, daß somit ein Bedarf für ein Verfahren zum extensiven
Entfernen von Schwefelverbindungen aus Gasen ohne Zwang zum vorhergehenden Kühlen
beim Reinigungsverfahren besteht.
-
In der US-PS 3 690 808 ist ein Verfahren zum Entlernen-von Schwefelverbindung
durch Umsetzen von Verbrennungsgasen in einer Verbrennungskammer mit geschmolzenen
Kupfer und anschließendes Verarbeiten des Kupfersulfids zur Bildung von Kupfer und
Schwefel dioxid beschrieben worden.
-
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren
für den Hochtemperaturwärmeaustausch unter Aufrechterhaltung einer gu-ten Wärmeleitfähigkeit
über lange Betriebszeiträume vorzuschlagen.
-
Weiter erstrebt die Erfindung die Schaffung eines-Hochtemperaturwärmeaustauschprozesses
zur Entfernung unerwünschter fester, flüssiger oder gasförmiger Materialien aus
Gasströmen.
-
Die Erfindung richtet sich ferner auf die Entfernung unerwünschter
Materialien aus sich bei hohen Temperaturen bewegenden Gas strömungen ohne Erwärmen
und Kühlen des Gasstromes.
-
Weiter erstrebt die Erfindung ein Verfahren zum Hochtemperaturwärmeaustausçh
und/oder zur Materialentfernung, das-uker einen weiten Druckbereich ausgeführt werden
kann.
-
Die Erfindung befaßt sich ferner mit einem Verfahren zum Hochtemperaturwärmeaustausch
und zur Materialentfernung, das dem Betrieb im gevunschten stationären Zustand ermöglicht
und außerdem eine Gegenstromarbeitsweise gestattet, so daß Wärmeaustausch zwischen
zwei Gas strömen oder einem Gasstrom und einem Flüssigkeitsstrom möglich ist.
-
Ferner richtet sich die Erfindung auf die Ausuhrung von Wärmeaustausch,
wobei das gleiche Nedinri zur Entfernung unenrur'##schter Gasbestandteile und/oder
Festkörpermaterie aus zu verarbeitenden Gasströmen verlrendet wird.
-
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur wahlweisen Entfernung unerazünschter gasförmiger Bestandteile aus heißen Gasen
aus der Verbrennung von Kohle oder Kohleverflüssigung. Ei Ein weiteres Ziel der
vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer zu seiner Durchführung
geeigneten Vorrichtung, durch die unerannschter Schwefel aus heißen reduzierenden
Gasen durch eine ein geschmolzenes Reaktionsmetail enthaltende Schmelze auf diesem
Metallsulfid entfernt werden lann, ohne daß andere wünschenswerte Gasbestandteile
in dem heißen reduzierendem Gasstrom beseitigt werden, dann das gebildete Metallsulfid
zur Sammlung des Schwefels und des regenerierten Reaktionsmetalles regeneriert werden
und schließlich die überschüssigen Mengen an dem Reaktionsmetall in die Reaktionszone
zurückgeführt werden.
-
Die Erfindung richtet sich schließlich auf die Schaffung eines Verfahrens
und einer Vorrichtung zum Entfernen unerwünschter Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff,
Karbonylsulfid, Merkaptanen u. dgl. aus heißen reduzierenden Gasströmen in Form
von Metallsulfid, beispielsweise Bleisulfid, die Regenerierung des Bleisulfides
zur Gewinnung von elementaren Schwefel und geschmolzenem Blei in einer Regenerationskammer,
und zur anschließenden Rückführung des Bleis in überschüssigen Mengen, die für die
anschließende Umsetzung mit der Schwefelverbindung in den heißen reduzierenden Gasströmen
ausreichen. Dabei sollen Bedingungen geschaffen werden, um das Metallsulfid in Lösung
zu bringen oder festes Metallsulfid in einer pumpfähigen Schlämme zu halten, in
dem man überschüssige Mengen zurückgeführten Metalls zusetzt. Die Schmelze läßt
sich dann leicht in ane Regenerationszone überführen.
-
Diese und andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben
sich im einzelnen auch aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen.
-
Die Zeichnungen zeigen in Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer
Vorrichtung mit teilweise abgebrochenen Teilen zur Wiedergabe des -Vorrichtungsinneren
zur Erläuterung einer Ausführungsform des mit dieser Vorrichtung durchführbaren
Verfahrens; Fig. 2 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung
einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Gegenstromreihe
von ähnlichen Einheiten; Fig. 3 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung
zur Durchführung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung eines wärmeführenden Mediums im Wärmeaustausch zwischen zwei Gasströmen
mit unterschiedlichen thermischen Charakteristiken; Fig. 4 eine schematische Seitenansicht
einer Mehrfachanordnung der Vorrichtung nach Fig. 3; Fig. 5 eine schematische Darstellung
eines kontinuierlichen Verfahrens zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus heißen
reduzierenden Gasen durch Bildung eines Metallsulfides, Regeneration des Metalls
und Rückführung des Metalls; und in Fig. 6 eine graphische Wiedergabe eines Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramms
für Blei und Bleisulfid.
-
Die Erfindung ermöglicht einen unmittelbaren Wärmeaustausch zwischen
einem fließenden Gasstrom und einer wärmeführenden Flüssigkeit. Bei Verwendung für
Wärmeaustauschzwecke weist die wärmeführende Flüssigkeit einen Dampfdruck auf, der
so niedrig als möglich und vorzugsweise über den eingesetzten Temperaturbereich
vernachlässigbar ist. Somit wird die Verdampfung der Wärmeübergangsflüssigkeit auf
einem Minimum gehalten und die in die wärmeführerde Flüssigkeit eintretende oder
sie verlassende Wärme dient zur Änderung ihrer Temperatur statt zur
Zuführung
von Wärme für ihre Verdampfung. Die wärmetragende Flüssigkeit wird bei einer Ausführungsform
der Erfindung so gewählt, daß sie mit den Bestandteilen, die in dem fließenden Gasstrom
vorhanden sind, chemisch nicht reagiert. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird die wärmeführende Flüssigkeit so gewählt, daß sie die gewünschten chemischen
Umsetzungen mit besonderen Bestandteilen der Gasströmung durchführt, um unerwünschte
Bestandteile aus dem Gasstrom zu entfernen.
-
Im allgemeinen wird das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt durch
Erzeugung von Tropfen der wärmeführenden Flüssigkeit in einem Strömungskanal, deren
Tröpfchenoberfläche große Bereiche mit mit mit dem im Kanal strömenden Gas bildet.
Der Ausdruck "Tropfen" oder TröPfchen, wie er hier und im folgenden Verwendet ist,
soll alle Flüssigkeitsteilchen in der Größenordnung fein verteilten Nebels bis zu
großen Tropfen umfassen und ist nicht auf Flüssigkeitsteilchen gleichmäßiger Größe
oder vorbestimmten Sprühmusters oder vorbestimmter Gestalt beschränkt.
-
Ein Tröpfohenschauer läßt sich dadurch erzeugen, daß man die Flüssigkeit
durch das strömende Gas durch Schaufeln oder rotierende Scheiben führt, welche teilweise
in einem Flüssigkeitsvorrat auf dem Boden einer Kammer oder eines Spritzkondensators
o. dgl.
-
eingetaucht sind. Gegebenenfalls läßt sich ein solcher Tröpfchenschauer
auch durch einen untertauchenden Gasstrahl erzeugen.
-
Die Tröpfchen können durch geeignete Sprühköpfe oder Düsen erzeugt
werden, die in der Kammer angeordnet sind und durch welche die die wärmeführende
Flüssigkeit umgewälzt wird. Die das Gas durchsetzenden Flüssigkeitströpfchen können
mit dem strömenden Gas während dieses Verfahrens in Wärmeaustausch treten und werden
dann wieder zurückgeführt. Die wärmeführende Flüssigkeit kann in einem vorbestimmten
Temperaturbereich gehalten werden, in dem man diese Flüssigkeit im Wärmeaustausch
mit einem zweiten Gasstrom für den gewünschten Wärmeaustausch führt, um diesen Wärmeaustausch
bezüglich des gewünschten Wärmeaustauschers mit dem ersten Gasstrom zu regenerieren.
Andere Verfahren zur Einführung oder Entfernung von Wärme aus dem wärmeführenden
Flüssigkeitsbad bestehen in der Verwendung von Heiz- oder Kühlschlangen im
Flüssigkeitsvorrat.
-
Abhängig von der Zusammensetzung der zu bearbeitenden Gas ströme umfassen
geeignete Materialien für den Betrieb bei hohen Temperaturen Metalle und andere
anorganische und organische Materialien, die geschmolzen bleiben und niedrige Dampfdrucke
sowie niedrige Viskositäten über den interessierenden Temperaturbereich aufweisefl#.
Die Wahl einer geeigneten wärmeführenden Flüssigkeit hängt von der Zusammensetzung
der zu verarbeitenden Gasströme ab. Ein Gas mit beispielsweise 5 5#a H2O, 5 ,b CO
Rest zu gleichen Teilen H2 und CO, kann im Bereich von ca. 327° bis ca. 8000C durch
Verwendung geschmolzenen Bleis mit einem Schmelzpunkt von 327°C gekühlt bzw.
-
erhitzt werden, da sich das Blei mit einem-solchen Gas nicht umsetzt.
Geschmolzenes Magnesium mit einem Schmelzpunkt von 651°C kann auf der anderen Seite
geeignet sein, wenn H20 und C02 aus dem oben genannten Gas entfernt werden sollen,
da Magnesium außerordentlich mit dem vorhandenen H20 und C02 reagiert. Besteht der
gewünschte Zweck darin, H20 und C02 aus diesem Gas zusammen- mit Wärmeübergang zu
entfernen, dann ist Magnesium gegenüber Blei vorzuziehen.
-
Die Wahl einer geeigneten geschmolzenen Substanz hängt weiter von
ihrer Schmelztemperatur relativ zur niedrigsten -Temperatur des vorgesehenen Wärmeaustauschsystems
ab. Wenn beispielsweise d-er-Wärmeaustausch im Bereich von 5000 bis 8000C erfolgen
soll, dann kann verständlicherweise Kupfer mit einem Schmelzpunkt von 10830C nicht
benutzt werden, während niedriger schmelzende Metalle wie Blei mit einem Schmelzpunkt
von 3270C und Zinn mit einem Schmelz punkt von 2320C brauchbar sind. In ähnlicher
Weise kann man Natriumchlorid mit einem Schmelznunkt von 8010C für diesen Zweck
nicht verwenden, während ein niedriger schmelzende#s Material wie Lil mit einem
Schmelzpunkt von 4460c geeignet ist.
-
Bei reinem Wärmeaustausch ist es im allgemeinen von Bedeutung Gase
zu verezenden, die die Austauscher möglichst ohne Verlunreinigung durch den Dampf
der wärmeführenden Flüssigkeit verlassen. Hohe Partialdrücke der wärmeführenden
Flüssigkeit in dem austretenden
Gas sind aus verschiedensten Gründen
umertmscht, wie beispielsweise Verlust dieser Flüssigkeit, Giftigkeit des austretenden
Gases und Komplikationen bei der späteren Weiterverarbeitung.
-
Somit ist Natriummetall, welches unter atmosphärischem Druck bei 3490Csiedet,
für einen atmosphärischen Vorgang ungeeignet, bei dem das Gas den Wärmeaustauscher
mit ca. 5000C oder höher verläßt. Magnesium ist eine verhältnismäßig schlechte Flüssigkeit
für die Verwendung bei 5000C, denn bei dieser Temperatur ist sein Dampfdruck vergleichsweise
hoch, beträgt nämlich ca. 0,1 mm Quecksilbersäure. Blei mit einem Dampfdruck von
ca. 10 5 mm Quecksilbersäure eignet sich besser für die Verwendung bei 5000C. Die
gleichen Gründe treffen auf die Auswahl anderer flüssiger Materialien zu.
-
Die wärmeführende Flüssigkeit sollte vorzugsweise niedrige Viskosität
aufweisen, da sie sonst der Dispersion in kleine Tröpfchen widersteht. So ist reines
Eisen nicht geeignet für die Verwendung in der Nachbarschaft seiner Schmelztemperatur,
da es sehr Viskos ist; wie viele Silikate in geschmolzener Form.
-
Es ist vorzuziehen, mit anderen Metallen, wie Blei und Zinn zu arbeiten,
oder mit Salzen, wie Chloriden, die im geschmolzenen Zustand verhältnismäßig "dünne"
Flüssigkeiten sind.
-
Legierungen kann man als wärmeführende Flüssigkeiten verwenden und
sind dort vorteilhaft, wo sie bemerkenswert niedrigere Verfestigungstemperaturen
(abhängig von der Zusammensetzung) als die sie bildenden Metalle aufweisen. So schmilzt
beispielsweise eine Blei-Zinnlegierung mit 6,19 /o Zinn bei 1830C gegenüber Schmelzpunkten
von 3270C für Blei und 2320C für Zinn.
-
Einphasige geschmolzene Salzgemische zeigen ähnliche niedrigere Schmelztemperaturen
wie ihre reinen Bestandteile. So schmilzt ein Gemisch aus LiCl und KCl mit einem
Anteil von 41 % KCI bei 3520C gegenüber Schmelztemperaturen von 7760C für KOl und
6140C for LiCl.
-
Die wärmeführende Flüssigkeit läßt sich so wählen, daß sich mit den
Bestandteilen der Gasströmung nicht chemisch umsetzt, in welchem Falle sie lediglich
als Wärmeaustauschmedium wirkt.
-
In den Fällen, wo die betroffenen strömendQn Gase Flüssigkeiten oder
Festkörper mit sich führen, werden einige Flüssigkeiten und Festkörper von der wärmeführenden
Flüssigkeit aufgenommen unddas Entfernen aus der Flüssigkeit erfolgt beispielsweise
durch Filtern, Gravitätstrennung oder andere Verfahren, die dem Fachmann an sich
bekannt sind.
-
Will man einen unerwünschten gasförmigen, flüssigen oder festen Bestandteil
oder mehrere solcher Bestandteile aus der Gasströmung entfernen, ist es durch richtige
Wahl der wärmeführenden Flüssigkeit möglich gleichzeitig den gewünschten Wärmeaustausch
und das Entfernen des unerwünschten Bestandteiles aus der Gas strömung durchzuführen.
Die aus geschmolzenem Metall oder geschmolzenen anorganischen Salz bestehende wärmeführende
Flüssigkeit kann so gewählt werden, daß sie eine chemische Reaktion mit dem unerwünschten
Bestandteil eingeht, um ihn aus der Gasströmung zu entfernen.
-
Die Reaktionsprodukte dürfen nicht flüchtig sein. In solchen Fällen
muß das entfernbare Reaktionsprodukt leicht von der wärmeführenden Flüssigkeit trennbar
sein, um ein zurückführen zu ermöglichen.
-
In gleicher Weise ist es durch richtige Wahl der in den Gasstrom eingeführten
Flüssigkeit möglich, selektiv unerwünschte gasförmige Bestandteile aus einem heißen
Gasstrom ohne Temperaturharabsetzung zu entfernen. Ein Beispiel dafür ist die Entfernung
von Natriums oxiddampf aus heißen Gasen aus der Kohlenverbrennung oder der Kohleflüssigvergasung.
Dieses Entfernen erfolgt durch Hindurchführen des mit Natriumoxid (Na2 9) verunreinigten
Gasstromes durch eine Sprühkammer, wie sie in Fig. 2 wiedergegeben ist, unter Verwendung
einer sauren Flüssigkeit, beispielsweise Natriumsilikat oder Natriumphosphat geeigneter
Zusammensetzung. Das Natriumoxid im Gas reagiert und bildet Natriumphosphat. Die
Acidität und Schmelztemperatur des Natriumphosphat sind Funktionen vom Na2O/ F205-Verhältnis,
wie sich aus Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, First Edition, Band
X, Seite 445 ergibt.
-
Hält man das Na2O/P205-Verhältnis von 1,es, dann kann man Na20 aus
dem durchströmenden Gas entfernen. Das Na2O/P205-Verhältnis läßt sich durch Zugabe
von P205 zum System aufrechterhalten. Das feste Natriumphosphat läßt sich leicht
aus dem System entfernen.
-
Die Mengen an Wasserdampf in Verbrennungsgasen stören dieses System
nicht, obwohl geschmolzenes Natrium-phosphat dazu neigt, den Wasserdar#of aufzunehmen
und seine Schmelztemperatur zu reduzieren. Die gleiche Art der Reaktion bewirkt
das Entfernen von Raliumoxiden aus heißen Gasströmen. Man kann eine Reihe solcher
Einheiten mit unterschiedlichen chemischen Reaktionsteilnehmern verwenden, um selektiv
verschiedene uneramnschte gasförmige Bestandteile zu entfernen.
-
Nach Fig. 1 ist die Kammer 10 mit einer durchgehenden Welle 12 versehen,
die in den einander gegenüberliegenden Wandungen 13 und 14 in geeigneter Weise gelagert
ist. Schaufelräder 15 und 16 sind auf der Welle 12 fest montiert und laufen mit
ihr um. Die Wanne 17 enthält geschmolzenes Material oder eine Flüssigkeit und befindet
sich am Boden des Kammergehäuses 10. Sie erstreckt sich bis in solche Höhe, daß
die unteren Teile der Schaufelräder 15 und 16 in die Flüssigkeit eintauchen. Äußere
Kühler 18, die ebenfalls in das Bad 17 eingetaucht sind, dienen als äußere Wärmesenke.
Das Bad 17 kann auf der gewünschten Temperatur durch Wärmeaustausch über die Kammerwandungen
oder durch eine Wärmeaustauschfläche innerhalb des Bades gehalten werden, Das zu
kühlende oder zu erwärmende Gas wird der Kammer 10 über die Leitung 19 zugeführt
und tritt aus der Kammer 10 über den Auslaßkanal 20 und die Leitung 21 aus.
-
Im Betrieb wird das Bad 17 auf einer gewünschten vorbestimmten Temperatur
durch einen Kühler oder eine Heizvorrichtung, wie bei 18 angedeutet, gehalten und
die Welle 12 angetrieben, so daß die Schaufelräder 15 und 16 umlaufen. Dadurch wird
ein Sprühstrahl aus Flüssigkeitströpfchen in dem von der Kammer 10 begrenzten Gasdurchflußbereich
erzeugt. Die sich ergebende große Oberfläche der Tröpfchen liefert einen sehr raschen
und wirksamen Wärmeübergang mit dem Gasstrom, der durch die Kammer 10 hindurchgeführt
wird. Die Kammer 10 ist mit Tröpfchen einer "Primär"-Flüssigkeit gefüllt, die von
den rasch umlaufenden Schaufelrädern nach oben geschleudert wird, welche teilweise
in das Bad 17 aus der dem Bodenteil des Gehäuses füllenden Flüssigkeit eintauchen.
Die Tröpfchen fliegen nach oben durch das Gas und fallen durch das Gas wieder zurück
in das umliegende Bad 17, wobei sie mit dem
Gas während des Verfahrens
einen Wärmeaustausch durchführen.
-
Einige Trc-fchc treffen auf die Decke der Kammer 10 und tropfen ab,
wobei sie durch das Gas hindurchfallen. Die Primärflüssigkeit im Bad dieses Wärmeaustauschers
läßt sich wiederum mit einer zweiten umgewälzten Flüssigkeit küpen oder erwärmen,
die durch Schlangen 18 geführt ist, welche im flüssigen Bad 17 eingetaucht und auf
der gewünschten Temperatur gehalten sind. Bei dieser zweiten Flüssigkeit kann es
sich um geschmolzenes Salz oder geschmolzenes Metall oder #ohlenwasserstofföl handeln,
die die Flüssigkeit als fühlbare Wärme dieser Flüssigkeit abführen. Gegebenenfalls
kann man Wasser bei einer geeigneten Temperatur und geeignetem Druck in diesen Schlangen
verdampfen. Man kann auch die primäre Wärmeübertragungsflüssigkeit selbst abziehen
und durch äußere Kühlschlangen umwälzen.
-
Verfahren zur Hinzufügung statt zur Entfernung von Wärme bei der Primärflüssigkeit
sind ohne weiteres erkennbar. Es läßt sich ein hoher Wärmefluß zwischen dem Gas
und der Primärwärmeübergangsflüssigkeit erzielen wegen der hohen Konzentration der
Flüssigkeitströpfchen, die sich durch die verschiedensten Verfahren in der Sprühkammer
10 aufrechterhalten läßt.
-
Die ausgewählte primäre Wärmeüberführungsflüssigkeit kann ein geschmolzenes
Metall oder ein geschmolzenes Salz, abhängig von den gewünschten Eigenschaften sein.
-
Wenn die betreffenden Gase mitgeführte Flüssigkeiten oder Festkörper
enthalten, dann wird ein Teil dieser Flüssigkeiten oder Festkörper in der primären
Wärmeübertragungsflüssigkeit aufgenommen. Das Entfernen dieses Materials kann, wenn
esin der Wärmeübertragungsflüssigkeit unlöslich ist,-#durch Filtrieren, Abschäumen
der Festkörper von der Oberfläche der flüssigen Phase oder durch ähnliche Verfahren
erfolgen.
-
Die Vorteile einer Vorrichtung nach Fig. 1 gegenüber üblichen Regenerator-
und Rekuperatorarärmeaustaúschern sind Vielfach.
-
Strukturelle Probleme sind auf ein Minimum herabgesetzt,- da kein
Teil dieser Vorrichtung die Sicherheitstemperaturgrenzen zu überschreiten braucht.
So können die umlaufenden ßchauf-elräder 15 und 16 und die Welle 12 erforderlichenfalls
von Innen
gekühlt werden, was auch mit den Sprühkammerwänden geschehen
kann. Der Tp#rmeübergang selbst ist ausgezeichnet, insbesondere da die TropfenoberBlächen
sich fortlaufend erneuern, so daß Verschmutzung kein Problem darstellt. Auch ein
kontinuierlicher Arbeitsgang läßt sich ohne Schwierigkeiten erreichen und man kann
bei sehr hohen Temperaturen arbeiten.
-
Beispielsweise beträgt der freie Raum in der Kammer 10 oberhalb der
Flüssigkeit ca. 1000 Kubikfuß. Stickstoffgas wird durch die Kammer geführt, wobei
es beim Eintritt ca. 10000F hat und unter Atmosphärendruck steht. Die Kühlflüssigkeit
ist geschmolzenes Blei, das auf einer Temperatur von ca. 6000F gehalten wird und
eine Dichte von 630 lbs/cu. ft und eine Wärmekapazität von#0,02 BTU/(lb.) (oF) aufweist.
-
Die von den Schaufelrädern erzeugten Tropfen weisen einen durchschnittlichen
Tropfendurchmesser von ca. 0,05 Zoll auf. Abhängig von der Drehgeschwindigkeit und
damit von der Anzahl und den Durchmessern der pro Kubikfuß vorhandenen Tropfen liegt
der Wärmeübergangskoeffizient zwischen den Tropfen und dem Gas zwischen 10 und 5000
BTU/(Cu. Ft. pro Gasraum) (hr.)(°F.).
-
Bei einer oberflächlichen Gaseintrittsgeschwindigkeit von ca.
-
drei Fuß/Sekunden durch den Kammerauerschnitt am heißen Ende kann
das Gas um ca. 200°F gekühlt werden und verläßt die Kammer mit ca. 8000F. Während
Gasströmung und Flüssigkeit in der Vorrichtung nach Fig. 1 in der gleichen Richtung
oder im Gegenstrom erfolgen können erhält man einen geringen Gegenstrom mit einer
einzigen Kammer, wenn sie nicht von übermäßiger Länge ist, infolge der auftretenden
rigorosen Durchmischung.
-
Während es sich bei der Ausführungsform nach Fig. 1 hauptsächlich
um einen einstufigen Vorgang handelt, läßt sich das vorliegende Verfahren auch im
Gleichstrom oder im Gegenstrom in Reihe durchführen, #ie es anhand der Fig. 2 erläutert
werden soll. Die Kammern 22, 23 und 24 sind in Reihe geschaltet und ste#hen über
Gasleitungen 25 und 26 miteinander in Verbindung. In ähnlicher Weise sind die Flüssigkeitsbäder
27, 28 und 29 über Leitungen 30 ünd 31 miteinander verbunden. Die in den Bädern
enthaltene Flüssigkeit wird über die Leitung 32 mit Hilfe einer Pumpe 33 über eine
Heizvorrichtung oder einen Kühler 36 umgewälzt.
-
Schaufelräder 39 bis einschließlich 47 sind auf einer Welle 48 nontiert
die in den landungen der Kammern 22,- 23 und 24 drehbar #elagert und von einem geeigneten,
jedoch nicht gezeichneten Antriebsmotor angetrieben ist. Bei einer größeren Anzahl
von Kammern oder Stufen, die in Reihengeschaltet sind, läßt sich ein höheres Ausmaß
an Gegenstrom erzielen.
-
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 3 wiedergegeben,
wo parallele Kammern 49 und 50 einen Wärmeaustausch zwischen zwei Gasströmen liefern.
Die Kammer 49 ist mit einer Welle 51 mit Schaufelrädern 52 und 53 ausgerüstet, deren
untere Teile in das Flüssigkeitsbad 54 tauchen. In ähnlicher Weise ist die Kammer
50 mit einer Welle 55 versehen, auf der Schaufelräder 56 und 57 montiert sind, die
wieder teilweise in das Flüssigkeitsbad 58 eintauchen. Ein Gasstrom tritt über die
Leitung 59 ein und über die Leitung 60 aus. Ein anderer Gasstrom tritt über die
Leitung 61 ein und über die Leitung 62 aus. Die Flüssigkeit wird zwischen den Bädern
54 und 58 über Rohre 63 und 64 umgewälzt.
-
Auf diese Weise kann der eine der eintretenden Gas ströme zur Uberführung
von Wärme auf die Flüssigkeitströpfchen verwendet werden, die in der entsprechenden
Kammer erzeugt werden, wobei die Flüssigkeitstemperatur in diesem besonderen Bad
erhUht wird. Wenn die Flüssigkeit mit der entsprechend höheren Temperatur in das
andere Bad überführt wird, übertragen die in dieser Kammer erzeugten Flüssigkeitströpfchen
die Wärme auf den anderen Gasstrom, der dadurch erhi tzt wird. Eine weitere Erhöhung
des Wirkungsgrades läßt sich durch Gegenstrombetrieb erzielen.
-
Um zum Gegenstromprinzip zu kommen, sind Paare von Kammern, wie diejenigen
nach Fig. 3 in Gegenstrom-Reihe nach Fig. 4 für den Wärmeübergang zwischen zwei
Gasströmen geschaltet. Nach Fig.
-
4 liefern die Kammern 83, 84 und 85 einen Wärmeaustausch zwischen
den Kammern 82, 81 bzw. 80 in gegeneinander strömenden Gasströmen, die durch die
Einlässe 74 bzw, 70 eintreten. Wie oben im Zusammenhang mit Fig. 3 erläutert, übertragen
die Flüssigkeitsbäler 88 und 89, 87 und 90 sowie 86 und 91 die Wärme zwischen den
Kammern 83 und 82, 84 und 81 bzw. 85 und 80. Durch Verwendung solcher Gegenstromrethen
von Kammern nähern sich die Einlaßtemperatur 70 und die Auslaßtemperatur 77 und
die Einlaßtemperatur 74 und
die Auslaßtemperatur 73 einander an,
wodurch man den gewünschten stetigen Betriebsableuf erreicht.
-
Viele heißen Gasströme führen zerkleinerte Materie mit, die vor der
weiteren Verarbeitung entfernt werden muß. So ist bei der Vergasung gepulverter
Kohle durch Reaktion mit Wasserstoff, Dampf oder Sauerstoff Rohlenasche nach der
Reaktion im allgemeinen in dem Produkt Gasstrom als fein verteilte verkleinerte
Materie suspendiert. Diese Teilchen können eine elektrische Ladung nach bekannten
Verfahren bei der elektrostatischen Ausfällung erhalten.
-
Bei einer typischen zweistufigen elektrostatischen Behandlungsvorrichtung
strömt das staubbeladene Gas zuerst durch einelonisierungsstufe, nämlich ein Netz
aus feinen Wolframdrähten und geerdeten Platten, wobei die Drähte auf 13.000 Volt
relativ zum Boden aufgeladen sind. Die Staubteilchen wandern rasch durch dieses
Gitter hindurch und werden dadurch aufgeladen. In der zweiten oder A.usfällstufe
finden die Teilchen ihren Weg zwischen parallelen Metallplatten, die im Abstand
von 1/4 bis 5/16 Zoll angeordnet sind, wobei über die benachbarten Platten jeweils
6.000 Volt aufrechterhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden die Platten
der zweiten Stufe durch eine elektrisch leitende Flüssigkeit in zwei benachbarten
Sprühkammern ersetzt, durch die das staubbeladene Gas hintereinander hinduchströmen
muß. Es wird ein Potential von ca. 6000 Volt an den elektrisch isolierten Polen
der leitenden Flüssigkeit in den beiden Kammern aufrechterhalten. Die geladenen
Staubteilchen werden deshalb von dem geladenen geschmolzenen Metall oder schmelzflüssigen
Salz innerhalb dieser Kammern angezogen und eingefangen. Solche Betriebsabläufe
sind bis zu 1.200°F und darüber und bei Drucken bis zu 110 atm erfolgreich.
-
Bei einigen staubbeladenen Gasen kann die Ionisierirngsstufe weggelassen
werden. Das bedeutet, -daß zwei die geladenen Flüssigkeitströpfchen enthaltende
Kammern die gesamte Funktion der Gasionisierung und Teilchenaufnahme ausführen.
Bestimmte Vorteile erreicht man manchmal durch Einmischen von Tropfen entgegengesetzter
Ladung in ein einzelnes Gefäß was durch Einsprühen von Flüssigkeit nach oben in
eine gegebene Kammer aus zwei getrennen Bädern erfolgen kann. Das Verfahren kant
auch unter Verwendung eines Bades elektrisch leitender Flüssigkeit durchgeführt
werden,
die auf einem verhältnismäßig hohen Potential gehalten wird, so daß die erzeugten
Tröpfchen elektrisch geladen sind und durch die zerkleinerte von den durchströmenden
Gasstrom mitgeführte Materie entfernen können.
-
Gemäß der Erfindung läßt sich Schwefelwasserstoff im wesentlichen
aus reduzierenden Gasen entfernen, in dem man verschmutzende Schwefelverbindung
aus heißen reduzierenden Gasen ohne Zwang übermäßiger Vorkühlung und anschließender
erneuter Erhitzung entfernt. Der Wärmeinhalt der reduzierenden Gasen wird nicht
notwendigerweise abgesetzt, wenn solche Gase in eine Reinigungs-oder Reaktionszone
geführt werden, wo die Gase in innigem kontakt mit geschmolzenem Schwermetall gebracht
werden, da dieses geschmolzene Reaktionsmetall auf erhöhter Temperatur gehalten
werden kann. Als Reaktionsmetalle lassen sich verschiedene Schwermetalle verwenden,
die sich in ihrem flüssigen Zustand auf erhöhten Temperaturen befinden und die bei
den interessierenden Gassystemen vorzugsweise Metallsulfide statt Metalloxide bilden.
-
Die Reaktion in der Reinigungszone, wobei die Schwefelentfernung erreicht
wird, läßt sich wie folgt angeben: M + X2S = MS + X2.
-
Das Symbol M steht damit für ein Reaktionsmetall der angegebenen Art,
das Symbol X bedeutet Wasserstoff, eine Methylgruppe oder dergleichen, während mit
MS Metallsulfid angedeutet sein soll.
-
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff
in der Reinigungs- oder Reaktionszone mit geschmolze-nem Blei entsprechend der folgenden
Gleichung umgesetzt: Pb + H2S = PbS + H2, Nach der oben genannten Reaktion in der
Reinigungszone oder -kanmer werden die noch heißen Gasen aus der Reinigungszone
bewegt, wo#bei der darin befindliche Sch:#refelwasserstoff im wesentlichen entfernt
ist. Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion mit Blei und Schwefelwasserstoff
ist besonders -günstig bis zu 1.1000C und sogar höher. Infolge-dessen verbleiben
nur kleine Spuren-von Schwefelwasserstoff in den aus der Reinigungszone kommenden
Gasen,
wenn ein guter Kontakt zwischen Gas rund geschmolzenem Metall
gewährleistet ist. Er-wünscht große Kontaktbereiche werden vorzugszeine V;isc'ler
Gas und dem geschmolzenen -eal.tionsmetall nach verschiedenen Verfahren hergestellt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein Tröpfchenschauer durch die strömenden
Gase gezogen, die durch die Reaktionskammer wandern. Dies erfolgt mit Hilfe umlaufender
Scheiben oder Schaufelräder, wie im vorhergehenden beschrieben. Alternativ kann
man einen solchen Tröpfchenschauer auch durch einen untergetauchten Gasstrahl erzeugen.
Zur Verbesserung des Wirkungsgrades können die heißen Gase in zwei oder mehr Reaktions
kammern dieser Art gewaschen werden, wobei man im Gegenstrom oder im Gleichstrom
arbeitet. Bei einer anderen Ausführungsforn ist ein gepackte Turm vorgesehen, durch
welchen geschmolzenes Blei nach unten strömt, im Gegenstrom zu den sich nach oben
bewegenden Gasen. Der Fachmann weiß noch weitere Möglichkeiten zur Verwirklichung
dieses Prinzips.
-
Vorausgesetzt, daß die H2O/H2 und CO2/CO-Verhältnisse von richtiger
Größe sind, bilden sich keine unerwünschten Oxide. Das vorhandene Reaktionsmetall
behält seine Fähigkeit, sich mit Schwefel umzusetzen. In diese Sinne sollte das
schmelzflüssige Reaktionsmetall vorzugsweise ein solches sein, das eher ein Metallsulfid
als ein Metalloxid bildet. Unter Metallen mit solchen Eigenschaften befinden sich
Blei, Nickel, Silber, Kupfer, Zinn und Eisen. Man kann auch Mischungen dieser Metalle
miteinander in Form von Legierungen oder mit anderen Metallen für besondere Ausführungsformen
verwenden.
-
Es ist #4!iischenswert, daß das Reaktionsmetall in flüssiger Form
in der Reinigungszone vorliegt, nicht nur wegen der verhältnismäßig einfachen Bewegung
zwischen Reinigungs- und Regenerationszone durch Pumpen, sondern auch wegen der
Reaktionsf »-igkeit.
-
Feste Metallteilchen sind nicht für eine intensive Reaktion wegen
der Bildung einer dienen Außenhaut aus Sulfid geeignet; wodurch die -Reaktion aufhören
würde und das Metall im Inneren der ~Teilchen unberührt bleibt. Mit Flüssigkeitströpfchen
bildet sich dagegen eine neue flüssige Metalloberfläche jedesmal dann, wenn ein
Tropfen zurück in das Bad fällt und die Flüssigkeit erneut unter Bildung neuer Tropfen
in der Gasphase herausgezogen wird. Somit
kann so viel Reaktionsmetall
als möglich umgesetzt werden.
-
Es ist darauf hinzuweisen, daß das.gebildete Sulfid sich in dem flüssigen
Reaktionsinetall löst, bis Sättigung erreicht ist.
-
Ein schmelzflüssiges Metall, das mit seinem Sulfid gesättigt ist,
wird hier als "Schmelze" bezeichnet. Zusätzliches Sulfid, das in einer gesättigten
Schmelze gebildet oder ihr hinzugefügt wird, existiert als getrennte feste oder
schmelzflüssige Sulfidphase, entweder in der Metallschmelze suspendiert oder in
einer Grenzschicht der Schmelze. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung
des Verfahrens werden solche Festkörper als verhältnismäßig kleine Flocken oder
Teilchen anstelle von Lumpen gebildet. Solche kleine Teilchen sind dann als Aufscbiämmung
vorhanden. Eine solche Aufschlämmung bildet sich beispielsweise, wenn ein Schauen
aus Schmelzentröpfchen durch das schwefelhaltige Gas geführt wird. Es ist weiter
darauf hinzuweisen, -daß das Metall in diesen Schmelzen, selbst wenn es feste Bleisulfidteilchen
mit sich führt, noch eine größere Reaiftionsfähigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff
als die reinen Metalle selbst zeigt. Somit ist die Anwesenheit fester Teilchen von
Bleisulfid und gelöstem Bleisulfid in der Bleischmelze kein ernsthafter Nachteil,
so lange frische flüssige Metallschmelzenoberfläche in Berührung mit dem Gas gebracht
werden kann. Darüber hinaus kann, wenn ausreichend Schmelze vorhanden ist, eine
solche Aufschlämmung aus festem Bleisulfid ebenso leicht wie schmelzflüssiges Metall
selbst gepumpt werden.
-
Die Reinigungs- oder Reaktionszone kann genauer als eine solch eine
Schmelze oder Schmelzenaufschlämmung entfaltende Zone identifiziert werden. Die
besondere Temperatur-Zusanmensetzungs-Kurve eines besonderen Schwermetalls und Metallsulfids
und das Betriebsverfahren ergeben sich, wenn das Metallsulfid in fester Form oder
auch in Lösung vorliegt. Eine solche Kurve gleicht Faktoren der Temperatur und Schwefelkonzentration
aus zur Bestimmung, ob ein Metallsulfid bei einer besonderen Temperatur und Konzentration
in einer festen Phase oder in schmelzflüssigem Metall gelöst vorliegt. Zur jeder
gegebenen Zeit enthält die Schmelze in der Reaktionszone gelöstes Metallsulfid und
möglicherweise feste Metallsulfidteilchen. Diese Schmelze oder Schm#Lzenaufschlämmung
wird
kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt, während regeneriertes schmelzflüssiges
Metall, das häufig Bleisulficl, jedoch in geringeren Mengen, enthält, in diese Zone
eingeführt wird. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird ausreichend Metall
enthaltende Schmelze kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt, nicht nur
zur Umsetzung mit allen Schwefelverbindungen, die in den heißen, in eine solche
Reaktionszone eingeführten reduzierenden Gasen vorhanden sind, sondern: in ausreichendem
Überschuß, so daß ein pumpfähiges System einer Schmelzenaufschlämmung entsteht.
-
Die das gebildete Metallsulfid entweder in Lösung und/oder in Suspension
enthaltende Schmelze wird aus der Reinigungszone abgezogen und in eine Regenerationszone
oder Kammer überführt, wo wenigstens ein Teil dieses i'-fietallsulfids zu Metall
und elementaren Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung versetzt wird. Dieser
Schwefel oder diese schwefelhaltige Verbindung wird aus der Regenerationskammer
oder -zone abgeführt und das regenerierte schmelzflüssige Metall wird Teil der Schmelze
und in die Reinigungszone für die anschließende Umsetzung mit neuen Strömen heißer
reduzierender Gase zurückgeführt. Die regenerierte Reaktionsmetall enthaltende Schmelze
wird dann im Überschuß von wenigstens ca. 30 Volumenprozent relativ zu der Menge
zurückgeführt, die zur Umsetzung mit dem wesentlichen der gesamten vorbestlnnten
Schwefelverbindung in dem reduzierenden Gas erforderlich ist. Dieser minimale Schmelzenüberschuß
ist erforderlich, um einen flüssigen Träger zu erhalten, der zur Abführung der festen
Bleisulfidteilohen durch die Pumpe, das Rohrleitungssfstem und die Kammer dient.
Der minimale Überschuß an zurückgeführter Schmelze muß infolgedessen die Abführung
des festen Metallsulfides als pumpfähige Aufschlämmung erlauben. Bei der bevorzugten
Praxis wird die Metallschmelze in überschüssigen Mengen umgewälzt, die mehrfach
mehr als diejenige Menge sind, die für die Umsetzung mit dem vorbestimmten Schwefel
erforderlich ist, beispielsweise 200 Volumenprozent zu 100 Volumenprozent Überschußmenge.
-
Die Regenerationszone enthält eine getrennte und unabhängige Reaktionskammer,
tso das schmelzflüssige Metall zur Umwälzung
und Einführung in
die Reinigungskammer oder -uone gesammelt wird.
-
Wenigstens ein Teil des Bleisulfids wird hier in die Form metallischen
Bleis nach einen an sich b&--:annten Verfahren-umgewandelt, einschließlich der
Reaktion in die Oxid- oder Sulfatform, und dann wird die oxidierte Bleizusamnens
etzune; mit mehr Bleisulfid umgesetzt, um metallisches Blei und Schwefeldioxid -zu
erhalten. Das Bleioxid läßt sich mit Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid zu
Blei reduzieren. Bei einer abgeänderten Ausführungsform umfaßt die Regeneration
das Einblasen von gelöstes und suspendiertes Bleisulfid enthaltenden Bleis in einer
begrenzten Luftmenge in eine getrennte Apparatur zur Bildung elementaren Bleis und
Schwefeldioxids entsprechend der Lehre nach der. US-PS 3 281 237.
-
Die Regeneration des Bleisulfids wurde ebenfalls elektrolytisch in
einer Zelle unter Verbindung eines Bleiteiles, der als Kathode diente, einer Kohlenstoffstange,
die als Anode diente und eines Elektrolyten durchgeführt, der aus einer -Lösung
von Bleisulfid in anderen leitenden Materialien, wie Alkalisulfiden, Chloriden u.
dgl. bestand.
-
Die Verwendung dieser gemischten Elektrolyte kann wünschenswert sein,
um einen erniedrigten Schmelzpunkt, einen höheren. elektrischen Wirkungsgrad u.
dgl. zu erreichen. Beim Betrieb einer solchen Zelle bildet sich Schwefel an der
Anode und metallisches Blei an der Kathode. Abhängig von Temperatur, Druck und anderen
Betriebsbedingungen wird der Schwefel als Flüssigkeit oder als Gas erzeugt.
-
Das in die eben beschriebene Zelle eingespeiste Bleisulfid kann entweder
in Form flüssiger oder fester Abstriche vorliegen oder in Lösung oder Suspension
in geschmolzenem Blei. #In allen Fällen löst sich dieses Bleisulfid bis zu einem
gewissen Ausmaß in der.
-
Elektrolytschicht innerhalb der Zelle, verteilt sich -selbst zwischen
diesem Elektrolyten und dem Blei in Übereinstimmung mit den bekannten Prinzipien
der Lösung einer in beiden von zwei miteinander in Berührung stehenden-Flüssigkeitsschicht-en
löslichen Komponente. Die Anwesenheit gelösten Bleisulfid in-dem Bleikathodenmetall
beeinträchtigt die Ti^firkung dieses Metalls als Kathode nicht wesentlich.
-
Die vorhergehende Beschreibung erläuterte ein kontinuierliches Verfahren,
welches arbeitet durch Bildung von Bleisulfid in der Reinigungszone zur wesentlichen
Entfernung verschmutzenden Schwefel enthaltenden Verbindungen aus den heißen reduzierenden
Gasen, abziehen des Bleisulfids in Lösung oder auch teilweise als Aufschlämmung
in der Bleischmelze zu einer Regenerationszone, welche das Blei wenigstens teilweise
aus dem Bleisulfid regenriert und das sich ergebende Metall in die Reinigungszone
zurückführt.
-
Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, geschmolzenes
Blei in solchen Mengen in die Schmelze zurückzuführen, daß er sich nicht nur mit
allen in den ankommenden heißen reduzierenden Gasen vorhandenen Schrefelverbindungen
umsetzt, sondern auch eine pumpfähige Aufschlammung liefert, in der feste Bleisulfidteilchen
vorhanden sind. Bei vielen industriellen Prozessen kennt der Fachmann den Gehalt
an Schwefelgasen in den heißen reduzierenden Gasen und aufgrund dieser Kenntnis
kann er leicht die Menge an geschmolzenen oder schmelzflüssigen Blei bestimmen,
das als Schmelze in die Reaktionszone nicht nur zur Umsetzung mit allen bekannten
Schwefelverbindungen in dem besonderen heißen reduzierenden Gas zurückgeführt werden
muß. Außerdem sollte ein Überschuß an Schmelze zurückgeführt werden, damit eine
pumpfähige Aufschlämmung entsteht, die festes Bleisulfid in der Schmelze aufweist.
Falls noch Fragen offen sind, kann der Fachmann die Menge an gebildeter Schwefelverbindung
bestimmen, in dem er eine Probe des heißen reduzierenden Gases entnimmt und sie
analysiert. Eine präzise Analyse ist nicht unbedingt notwendig da der Fachmann dann
feststellen kann, daß ausreichend schmelzflüssiges Metall in die Schmelze zurückgeführt
ist, um mit jeder Schwefelverbindung zu reagieren, die in einem besonderen Minimum-Maximum-Bereich,
basierend auf der Analyse plus einem Überschuß vorhanden ist. Dies bedeutet in anderen
Worten, daß eine Menge an Schmelze, die einen Überschuß von wenigstens 30 Volumenprozent
schmelzflüssigen Reaktionsmetalls enthält, basierend auf den vorbestimmten anteil
an Schwefel in dem heißen reduzierenden Gas zurückgeführt wird. Wenn das gesamte
gebildete Bleisulfid in Lösung gebracht wird, dann muß selbstverständlich eine sehr
große Überschußmenge an geschmolzenen Blei zurückgeführt werden und zwar wenigstens
500
Volumenprozent, wie sich aus Fig. 6 entnehmen läßt. Bei einer
weiteren Misführwrigsforzn kann ein Meßf=#ler vorgesehen werden, um Proben der heißen
reduzierenden Gase abzuziehen und auf ihren Schwefelgehalt zu analysieren, beispielsweise
durch spektroskopische Analyse.
-
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Meßfühler
202 an eine Leitung 203 zur Zuführung heißer reduzierender Gase angeschlossen ist.
Für die Analyse abgezogene Proben werden durch einen Meßfühler geleitet, der rasch
analysiert, beispielsweise durch ein Massenspektrophotometer oder einen Gaschromatographen.
Der Meßfühler liefert auch eine übliche chemische Analyse der heißen reduzierenden
Gase an irgendeiner Stelle vor dem unmittelbaren Eintritt und einer Reaktionszone
innerhalb des Behälters 204, welcher Metall oder eine aus Schmelze und Sulfid bestehende
Aufschla#mniung225 enthält, die kontinuierlich durch das Gas in die Kammer durch
das Schaufelrad 216 eingezogen wird. Die Schwefelverbindungsverunreinigungen werden
aus dem Gas durch Umsetzung im Behälter 204 mit diesen aus schmelzflüssiger Schmelze
bestehenden Tröpfchen entfernt und die gereinigten Austrittsgase verlassen den Reaktionsbehälter
durch die Leitung 207.
-
Sulfide weisen im allgemeinen eine niedrigere Dichte als Metalle,
von denen:#=sie abgeleitet sind auf und so können sie erwünschtenfalls von der Oberfläche
des schmelzflüssigen Metalls abgestrichen werden. Gegebenenfalls wird nach Fig.
5 die Schmelze aus schmelzflüssigem Metall und Metallsulfid als Aufsohlämmung des
Metallsulfides in dem Metall oder als Lösung des Metallsulfids im Metall abgezogen.
Die Schmelze wird aus dem Reaktionsbehälter 204 durch die Leitung 208 durch ihre
eigene Schwere oder unter Verwendung einer Pumpe 209 und unter Regelung durch ein
Ventil 210 entnommen. Die Leitung 208 entlehrt in einer #egenerationszone innerhalb
der Kammer 211, wo das gesammelte Metallsulfid wenigstens teilweise zu flüssigem
Metall und elementaren Schwefel elektrolysiert wird. Das regenerierte Metall wird
dann zusammen mit nicht regenerierten Bleisulfid in Lösung oder-Teilekentorm durch
die Leitung 213 unter Verwendung einer Pumpe und eines Ventils' 215 in den Reaktionsbehänter
204 in solchen Mengen zurückgeführt,
die wenigstens teilweise ausreichen,
um mit der vorbestimmten Schwefelverbindung in den eintretenden heißen reduzierenden
Gasen zu reagieren, aber eine pumpfähige Aufschlämmung liefern. Die das regenerierte
schmelzflüssige Metall enthaltende Schmelze wird in den Real-tions- oder Rein'~#u#gsbehälter
aufge geben und das umlaufende Rad 216 dispergiert die Schmelze in der Gasphase
in Form von Tröpfchen aus dem Schmelzenbad in das dieses Rad teilweise eintaucht.
Ein solches Rad kann beispielsweise nach den US-PSen 1 715 960; 1 091 543; 2 380
548 und 2 457 544 hergestellt sein. Die Schmelze 205 im Behälter 204 kann teilweise
durch eine Schicht aus festen Netallsulfidteilchen abgedeckt sein. In einem solchen
Fall sollte das Rad 215 durch diese Schicht in die Schmelze 205 eintauchen, so daß
sowohl das Metall als auch das Sulfid in die Gasphase hochgeschleudert werden.
-
Die Regenerationszone 211 enthält eine Kohlenstoffanode 217, die über
die Leitung 218 an eine Spannungsauelle 219 angeschlossen ist. Ein ähnlicher Leiter
verbindet die Spannungsquelle mit einem Kontaktelement 220 in dem schmelzflüssigen
Metall, das als Kathode wirkt, Das Anodenelement 217 ist in eine Elektrolytschicht
222-eingetaucht, die aus dem Chlorid des verwendeten Metalls geschehen kann oder
aus einem Alkalimetallsalz, beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumsulfid u. dgl.
mit darin löslichem Metallsulfid. Die Elektrolyse regeneriert das schmelzflüssige
Metall für die Rückführung durch die Rückleitung 213, während der verflüchtigte
oder flüssige an der Anode erzeugte Schwefel durch den Auslaß 223 entfernt wird,
der auch als Einlaß zur Beschickung der Kammer mit dem sich aufbauenden Elektrolyten
222 dienen kann. Selbstverständlich ist die entsprechend den vorher angegebenen
Merkmalen aufgebaute Vorrichtung mit nicht gezeigten geeigneten Auskleidungen im
Reaktionsbehälter und in der Regenerationszone versehen und weist ähnlichen hitzebeständigen
Schutz an den entsprechenden Einrichtungen, beispielsweise den Leitungen u. dgl.
auf. In gleicher Weise sind erforderlichenfalls Heizelemente und Konstruiftionen
vorhanden, wenn das Metall im schmelzflüssigem Zustand in Rei-nigungsbehälter-und
in der Regenerationskammer gehalten werden soll. Es hat sich als wünschen-swert
herausgestellt, das flüssige Blei aus einer so niedrigen Stellung relativ zu den
Elektrolytschichten 222 abzuziehen, das keine vorhandenen Chloride in die Regenerationszone
211 mitgenommen werden.
-
Abhängig von den Betriebsbedingungen kann der durch die Leitung 208
in die Kammer 211 fließende Strom eine Schmelze oder eine schmelzflüssige #ulfidaufschl#rinung
entlialten, die Metallsulfide in Lösung und in Suspension enthält. In allen diesen
Fällen setzt sich irgendeine Schmelze oder Schmelzaufschlämmung im Zustrom von der
Leitung 208 in der Regenrationskammer 211 ab und schließt an die Metallschicht 221
an, die als Kathode dient.
-
Die Sulfide mischen sich mit der Elektrolytschicht 222 undloder lösen
sich in ihr. Eine Abzapfung 225 kann in der Leitung 213 vorgesehen werden, und Proben
regenerierten Metalls entnehmen und damit die Menge vorhandenen nicht regenerierten
Bleisulfids bestimmten zu können.
-
Blei, das bei 3270C schmilzt, ist ein geeignetes Metall für die vorliegenden
Vorgänge. Bleisulfid schmilzt bei verhältnismäßig hoher Temperatur von 11350C und
ist mit Blei nur oberhalb dieser Temperatur mischbar. Die Löslichkeit von Bleisulfid
in Blei bei niedrigeren Temperaturen ist durch die graphische Temperatur-Zusammensetzung-Darstellung
der Fig. 6 aufgeziegt. Die schraffierte Fläche ist PbS, gelöst in geschmolzenem
Blei entsprechend Temperatur und Menge an Schwefel. Der Gewicht-sprozentsatz von
Schwefel liegt zwischen 1/2 bis 15 über einem Temperatur bereich von 500°C bis 1200°C.
Blei schmilzt bei 3270C, wie es durch die untere horizontale Linie der graphischen
Darstellung angedeutet ist. Bleisulfid ist als Festkörper in den Zweithasenbereich
vorhanden, der durch die klare Fläche innerhalb der graphischen Darstellung wiedergegeben
ist. Wie @oben angegeben, ist das gesamte Bleisulfid bei ca. 11350C in flüssiger
Phase vorhanden. Der Bleigehalt in geschmolzenem Blei bei einer Temperatur läßt
sich steuern durch Einstellung der,Menge-an geschmolzenen Bleis, das von der Regenerationszone
in die Reaktions-oder Reinigungszone zurückgeführt wird, Je höher das Verhältnis
des zurückgeführten Bleis zu den zugeführten heißen- reduzierenden Gase ist, desto
geringer ist die Konzentration des Schwefels im sclainelzflüssigen Metall. Unterhalb
der Schmelztemperaturen~ von PbS, wo die Löslichkeit von Bleisulfid in Blei begrenzt
ist, kann der Anteil von in Suspension durch das zurückgeführte Blei mitgeführten
Bleisulfid in ähnlicher Weise gesteuert werden.-
Eine Bezugnahme
auf eine besondere Temperatur-Zusammensetzung-Graphik für ein gegebenes schmelzflüssiges
Metall und Schwefel informic@t den Fachmann, welche Temperatur für die Reaktionszone
gewählt werden sollte, um das Bleisulfid als Festkörper in der Schmelze oder gelöst
in der Schmelze zu erhalten. Je geringer die Konzentration an Schwefel in der Schmelze
ist, desto niedriger ist die erforderliche Temperatur, um den gesamten Schwefel
beispielsweise in flüssiger oder gelöster Form aufrechtzuerhalten.-Diese Information
ist ein außerordentlich brauchbares Werkzeug für den Praktiker für die Auswahl der
Arbeitstemperatur entweder für eine Aufschlämmung oder eine Auflösung des Metallsulfids
in der Schmelze. Bei der besten Verwirklichung der Erfindung führt der Fachmann
ausreichend schmelzflüssiges Metall in die Reaktionszone zurück, damit es mit dem
gesamten vorbestimmten Schwefelgehalt der eintretenden heißen reduzierenden Gase
reagieren kann plus einem ausreichenden Überschuß an schmelzflüssigen Metall zur
Bildung einer Aufschlämmung festen Sulfids in der Schmelze, die gepumt.t und transportiert
werden kann. Der vorbestimmte Pegel an Scb:##refelverb#ndung wird durch übliche
Meßfühler 202 sichergestellt und dann die Menge an zur Reai<-tion-zurück-geführten
schmelzflüssigen Metall entsprechend eingestellt. Das zurückgeführte Metallreaktionsmittel
versetzt dann das Metallsulfid in Lösung innerhalb der Schmelze oder wenigstens
das Blei in den Zustand einer pumpfähigen Aufschlämmung zur Entfernung aus Regnerationszone.
-
Das folgende Beispiel zeigt eine Ausführungsform für ein Verfahren
zur Entfernung von Schwefelwasserstoff.
-
Beispiel Sin heißes reduzierendes Brenngas wurde analysiert und enthielt
folgende Bestandteile:
Schwefelwasserstoff 0,3% karbonylsulfid
0,1 % Wasser 29 c, Kohlendioxid 9 C)o/ Kohlenmono#id 26 pj Methan 5 gg Wasserstoff
'Rest Das heiße reduzierende Gas wird bei 426 0C unter einem Druck von 20 Atmosphären
in einen Reinigungsbehälter eingeführt, der mit schmelzflüssigem Blei beschickt
ist, welches in Tröpfchen dispergiert kontinuierlich durch das Gas durch Schaufelräder
geführt wird, die in einem Bad geschmolzenen Bleis innerhalb des Behälters umlaufen.
Es wurden beim Ausführungsbeispiel 51 lbs schmelzflüssigen Bleis durch die Reinigungskammer
für jeweils 1000 ft3 eintretenden Brenngases umgewälzt oder ca. dreimal die Menge,
die erforderlich ist, um mit dem gesamten im Gas vorhandenen Schwefel zu reagieren.
Nach einem einzigen Durchgang war der Svlfidgehalt des heißen, die Reinigungskammer,
die ebenfalls bei 4260C arbeitete, verlassenden Gases gut unter 2000 ppm geseSit.
Das gebildete Bleisulfid wurde aus der Reaktionskammer 204 als Bleiaufschlämmung
und zum großen Teil zersetzt in seine Elemente in der Kammer 211 durch Elektrolyse
in einer Chloridlösung abgezogen, wodurch das Blei gesammelt und der Schwefel zu
einem Gas verflüchtigt werden konnten. Das von Elektrolyttropfen freie, jedoch ca.
0,1 % gelösten Schwefel enthaltende Blei wurde in den Reinigungsbehälter zurückgeführt.
-
Die Vorteile der Verwendung eines schmelzflüssigen Schwermetalls als
Mittel zur Entfernung einer Bleiverbindung aus verunreinigten heißen reduzierenden
Gasen sind ohne weiteres ersichtlich. Für den Fachmann ergeben sich hinsichtlich
Anwendung, Verfahrensführung und Einsatz von j\poaraturen verschiedene Abänderungmöglichkeiten.
So kann man beispielsweise Zinn als Lösungsmittel anstelle von Blei zur Reduzierung
des Dampfdruckes des Bleis über dem schmelz flüssigen Körper des Bleis verwende,n.
Während andere Schwermetalle in der beschriebenen Weise auch eingesetzt werden können,
weist Blei besondere Vorteile im Hinblick auf seinen niedrigen Schmelzpunkt von
3270C auf. Beispielsweise kann
man auch Kupfer sehr leicht mit
Schwefel und heißen Gasen umsetzen, jedoch schmilzt ru?fer erst bei 10830C.
-
SelbstVerständlich ist die Erfindung nicht auf das im einzelnen beschriebene
AusfiEtungsbeispiel beschränkt.
-
- Patentansprüche: -