DE2504763C3 - Gyromagnetisches Resonanzspektrometer - Google Patents

Description

b) einen von dem Frequenzteiler (71) gespeisten Zähler (72),

c) eine Anordnung (77, 79) die den Zähler (72) jeweils für die Dauer eines Hochfrequenzimpul-Die Erfindung bezieht sich auf ein gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bekanntlich wird bei den Resonanzspektrometern, beispielsweise den Kernresonanzspektrometern die Probe einerseits einem Vormagnetisierungsfeld H₀ von konstanter Polarität und andererseits einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld der Amplitude H₁ ausgesetzt.

Die magnetische Resonanz eines Bestandteils (d. h. im Fall der Kernresonanz) der Probe mit dem gyromagne-

tischen Faktor γ tritt auf, wenn die folgende Beziehung erfüllt ist:

γ · λ/ο = ω₀

darin ist ω₀ die Kreisfrequenz des elektromagnetischen Feldes, wenn dieses Feld sinusförmig ist, und im andern Fall einer seiner Spekiralkomponen'en.

Man kann nacheinander die verschiedenen Bestandteile <ier Probe dadurch feststellen, daß man entweder den Wert H₀ oder die Kreisfrequenz ω₀ des sinusförmigen elektromagnetischen Feldes stetig verändert. Dies ist das konventionelle Verfahren der spektralen Durchstimmung.

Man kann jedoch auch schneller vorgehen, indem man ein konstantes Feld H₀ und ein Wechselfeld H₁ verwendet, das ein sehr gedrängtes Spektrum und eine ausreichende Amplitude in einem Frequenzintervall F, bis Fi aufweist. Es ist dann möglich, gleichzeitig die Resonanz aller Bestandteile der Probe zu erregen, deren gyromagnetische Faktoren in dem Intervall von 2 π Fi/Hobis2tt FiIH₀ enthalten sind.

Bei den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Resonanzspektrometern wird diese Art der elektromagnetischen Erregung dadurch erzielt, daß das Wechselfeld Hi impulsförmig angelegt wird.

Zu diesem Zweck wird das Ausgangssignal eines HF-Sinusgenerators durch Amplitudenmodulation in Impulse mit der Folgefrequenz F_r zerhackt, und die Ausgangsimpulse des Modulators erzeugen das elektromagnetische Erregungsfeld. Diese Modulation erzeugt Seitenlinien, die mittig zu der Frequenz des Sinusgenerators liegen und voneinander durch Intervalle F_r getrennt sind.

Unter der Bedingung, daß die Impulse gegenüber den Relaxationszeiten der Bestandteile der Probe ausreichend kurz sind, ist die Impulsantwort der Probe, die im allgemeinen durch Synchrondemodulation erhalten wird, ein übliches irnpulsförmiges Antwortsignal (Stoßantwort) in dem Sinne, in dem dieser Ausdruck in der Filtertheorie verwendet wird.

Demzufolge hat die Fourier-Transformierte dieser Stoßantwort das gleiche Spektrum, wie es mit einer herkömmlichen sequentiellen Analyse erhalten wird.

Wenn ferner die Folgeperiode T_r der Erregungsimpulse ausreichend größer als die Erholungszeiten der Bestandteile der Probe ist, wiederholt sich diese Stoßantwort, abgesehen vom Rauschen, identisch von einem Erregungsimpuls zum nächsten.

Man kann deshalb zur Verbesserung des Nutzsignal/ Störsignal-Verhältnisses die Summe der verschiedenen impulsförmigen Antwortsignale bilden und die Fourier-Transformierte aus der Summenantwort berechnen.

Diese Fourier-Transformierte, die durch ein elektrisches Signal ausgedrückt ist, kann anschließend auf einem Oszillographen beobachtet und/oder auf einem Registriergerät aufgezeichnet werden.

Bei den bekannten Impuls-Resonanzspektrometern dieser Art (US-PS 34 75 680) werden die Impulse dcrch Zerhacken einer Hochfrequenzschwingung konstanter Frequenz erzeugt. Die Hüllkurve des Spektrums der Anregungsfrequenzen besteht dann aus Kurvenbögen, von denen der nutzbare mittlere Kurvenbogen die Frequenz Fo der Hochfrequenzschwingung als Mittenfrequenz und Nullstellen bei den Frequenzen F₀-1/7Ό und F0+I/T0 hat, wenn To die Dauer der Impulse ist. Innerhalb dieser Hüllkurve liegen die Spektrallinien im Abstand der Folgefrequenz F_r der Impulse. Das Anregungsspektrum hat nur in einem verhältnismäßig schmalen Frequenzband eine annähernd konstante Amplitude. Dieses Frequenzband kann nicht beliebig verbreitert werden, weil die Impulsdauer aus verschiedenen Erwägungen nicht unter einen gewissen Wert verringert werden darf.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines lmpuls-Resonanzspektrometsrs dieser Art, dessen hochfrequente Anregungssignale ein sehr breites Spektrum mit verhältnismäßig konstanter Amplitude in einem gewüschten Frequenzintervall haben.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die nach der Erfindung angewendete zusätzliche Frequenzänderung des Hochfrequenzsignals während der Dauer jedes Impulses ergibt eine annähernd konstante Amplitude der Anregungsfrequenzen in einem Intervall dessen Grenzen ungefähr gleich den Grenzen des Frequenzänderungsbereiches sind. Diese Grenzen können bei gleicher Impulsdauer durch die Änderungsgeschwindigkeit der Frequenz bestimmt werden.

Es ist zu bemerken, daß bei einem mit spektraler Durchstimmung arbeitenden Resonanzspektrometer (US-PS 37 25 773) bereits bekannt ist, als Anregungssignal eine Hochfrequenzschwingung zu verwenden, die durch ein periodisches Sägezahnsignal frequenzmoduliert ist. Diese Frequenzmodulation erfolgt aber nur zu dem Zweck einer verhältnismäßig schnellen Wiederholung der spektralen Durchstimmung bei einem kontinuierlichen (nicht impulsförmigen) Anregungssignal. Die Auswertung erfolgt deshalb in herkömmlicher Weise durch Beobachtung der Frequenzantwort während der Anregung; es gibt keine Impulsantwort, die ausgewertet werden könnte.

Dagegen ist in der DT-AS 20 58 447 bereits eine andere Lösimg der zuvor angegebenen Aufgabe angegeben. Diese bekannte Lösung besteht darin, daß der Hochfrequenzschwingung ein solcher von einem Rechteckimpuls abweichender Amplitudenverlauf erteilt wird, daß das Frequenzspektrum im wesentlichen auf den Bereich der Larmorfrequenzen der anzuregenden Spinmomente beschränkt ist und innerhalb dieses Bereichs eine im wesentlichen konstante Amplitude aufweist. Diese Lösung ergibt aber nicht die Freizügigkeit hinsichtlich der Wahl der Breite des Frequenzbandes. Außerdem muß die Auswertung der Impulsantwort im Verlauf besonderer Zeitintervalle erfolgen die innerhalb der Dauer des Anregungssignals vorgesehen werden. Dadurch wird das Spektrometer kompliziert.

Die erfindungsgemäße Lösung bietet darüber hinaus die Möglichkeit, durch zusätzliche Maßnahmen, die in Unteransprüchen gekennzeichnet sind, die Anregung in gewünschten Frequenzintervallen des Spektrums herabzusetzen oder zu erhöhen.

Die Erfindung wird an Hand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Blockschema einer Ausführungsform eines Kernresonanzspektrometers,

F i g. 2 ein Diagramm eines magnetischen Resonanzspektmms,

F i g. 3 zum Vergleich ein Erregungsspektrum, das bei hetkömmlichen Spektrometern mit Impulserregung erhalten wird,

F i g. 4 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Frequenz eines Erregungssignals, das bei einer Anwendungsform des Spektrometers von F i g. 1 erhalten wird, F i g. 5 das Erregungsfrequenzspektrum des Erre-

gungssignals von F i g. 4,

F i g. 6 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Frequenz des Erregungssignals, das bei einer anderen Anwendungsform des Spektrometers von F i g. 1 erhalten wird,

Fig.7 das Frequenzspektrum des Erregungssignals von F i g. 6,

Fi g. 8 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Frequenz eines nach der in F i g. 4 dargestellten Gesetzmäßigkeit frequenzmodulierten Erregungssignals, das bei einer dritten Anwendungsform des Spektrometers von F i g. 1 erhalten wird,

F i g. 9 das Frequenzspektrum des Erregungssignals von F i g. 8,

Fig. 10 das genauere Schaltschema einer Ausführungsform der Modulationsschaltung des Spektrometers von F i g. 1 und

F i g. 11 das Schaltschema einer abgeänderten Ausführungsform der Schaltung von F i g. 10.

F i g. 1 zeigt schematisch ein Kernresonanzspektrometer, bei dem die zu untersuchende Probe, die in einem Rohr E enthalten ist, in einem Vormagnetisierungs-Magnetfeld der Stärke Ho angeordnet ist, das von einem Elektromagnet 12 erzeugt wird, von dem nur die Polteile dargestellt sind. Die Probe ist fest mit einer Induktivität 13 gekoppelt, deren Achse senkrecht zu den Kraftlinien des Magnetfelds Wo steht und die Bestandteil eines Parallelresonanzkreises ist, der außerdem einen einstellbaren Kondensator 14 enthält, der die Abstimmung auf die Frequenz Fo des HF-Generators ermöglicht. Dieser Resonanzkreis liegt in einem Zweig einer Hochfrequenzbrücke 15, von der ein zweiter Zweig folgendermaßen gespeist wird: Der Ausgang eines HF-Sinus-Generators 16 mit der Frequenz Fo ist mit einer Frequenz- und Amplitudenmodulalionsschaltung 17 verbunden, die zu diesem Zweig die elektrischen Erregungssignale über einen Verstärker 29 liefert.

Der dritte Zweig der Brücke 15 ist über einen Hochfrequenzschalter 18 und einen Verstärker 19 mit dem Signaleingang eines Synchrondetektors 22 verbunden, dessen Bezugseingang über einen Phasenschieber 23 an den Ausgang des Generators 16 angeschlossen ist.

Der Sychrondetektor 22 speist eine Anordnung 24 zur Verarbeitung, Beobachtung und Aufzeichnung der Impulsverhaltens der Probe; diese Anordnung kann von jeder beliebigen, bei der Impuls-Spektrometrie bekannten Art sein.

Die Schaltung 17 hat zwei Hilfsausgänge 25 und 26; der erste Ausgang 25 ist mit dem Steuereingang des Schalters 18 und mit einem ersten Synchronisiereingang der Schaltung 24 verbunden, und der zweite Ausgang 26 ist mit einem zweiten Synchronisiereingang der Schaltung 24 verbunden.

Das Spektrometer arbeitet, abgesehen von der Ar: der Erregungsimpulse des HF-Feldes, in der bei der Impulsspektrometrie üblichen Weise. Die Anordnung 17 liefert zu der Brücke 15 Erregungssignale kurzer Dauer, beispielsweise von einigen Millisekunden, mit einer Folgefrequenz von besipielsweisc 1 Hz. Unter der Wirkung des auf diese Weise erzeugten elektromagnetischen Feldes liefert die Probe für jeden Impuls eine Impulsantwort, die ein Absorptionssignal und ein Dispersionssignal enthält.

Das Signal am Ausgang 25 der Anordnung 17, das durch Rechteckimpulse gebildet ist, die mit der Dauer der Erregungssignale zusammenfallen, öffnet den Schalter 18 während der Dauer der Impulse, um zu verhindern, daß cine zu große Leistung zu den diesem Schalter nachgeschalteten Schaltungen gelangt. Auf diese Weise wird das die Impulsantwort der Probe enthaltende HF-Signal geringfügig verstümmelt, doch hat dies, wie bei der Impulsspektrometrie bekannt, keine merklichen Nachteile zur Folge.

Je nach dem Wert der vom Phasenschieber 23 erzeugten Phasenverschiebung wird im Synchrondetektor entweder die Dispersions-Impulsantwort oder die Absorptions-Impulsantwort demoduliert. In den meisten Fällen wählt man die Demodulation der zweiten Impulsantwort.

Der Ausgang des Synchrondetektors 22 ist mit dem Haupteingang der Schaltung 24 verbunden, die einerseits durch die Impulse am Ausgang 25 der Schaltung 17 synchronisiert wird und andererseits durch das Signal am Ausgang 26 der Schaltung 17, welches das Ende der für eine gegebene Analyse verwendeten Impulsfolge anzeigt.

F i g. 2 zeigt schematisch ein kernmagnetisches

jo Resonanzspektrum, wie es mit einer sequentiellen Analyse und Aufzeichnung des Spektrums erhalten wird.

Die verschiedenen Signale oder diskreten Signalgruppen sind von 1 bis 7 numeriert.

Die Frequenzkennzeichnungen sind in der Form F₀ und F, = F₀ 4- /i (i = 1,2,3,4) angegeben.

Bei den üblicherweise verwendeten Magnetfeldern in der Größenordnung von 10 bis 70 Kilogauß gehen die verwendeten Frequenzen F₀ von 5 bis 300MHz. Die Dispersion der Spektren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Kilohertz.

Es wird zunächst angenommen, daß man das ganze dargestellte Spektrum mit einer im wesentlichen homogenen Erregung erfassen will.

Fig.3 zeigt den Verlauf der Hüllkurve des Erregungsfrequenzspektrums, das gemäß der bekannten Technik durch einfaches Zerhacken einer hochfrequenten Sinusschwingung in Impulse der Dauer T₀ und der Folgefrequenz F_r= \/T_r erhalten wird.

Im Innern dieser Hüllkurve liegen die Spektrallinien in einem Abstand F_n Die Mittelfrequenz ist die Frequenz F₀ der Hochfrequenzschwingung; die Grenzen des mittleren Kurvenbogens liegen bei F₀ -1 / T₀ und Fo+l/To.

Es ist zu erkennen, daß es mit einem solchen Spektrum nicht leicht ist, eine homogene Erregung in einem breiten Frequenzband zu erhalten. In der Praxis wird nämlich davon ausgegangen, daß das kernmagnetische Resonanzspektrum dann eine Bandbreite von mehr als 1 /(4 To) nicht umfassen darf.

Außerdem hat das Produkt H\ ■ T_n einen optimaler Wert, der durch die Art der nuklearen magnetischer Resonanzerscheinung vorgegeben ist. Schließlich ist dci Wert Hi nach oben durch Überlegungen hinsichtlich dci

',-, Spitzenleistung begrenzt.

Dies hat zur Folge, daß To nicht so kleine Werte annehmen kann, wie es erwünscht wäre.

Bei dem hier beschriebenen Spektrometer verwende man als Erregungssignal einen linear Irequenzmodulier ten Schwingung.s7.ug der Dauer T, wobei der Frequenz hub an den beiden Enden in geeigneter Weise über dci durch die äußersten Signale 1 und 7 begrenztet Frequenzbereich hinausgeht, plso einen Frcqucnzhul von F, - F₀ + /ibis F₄ = F₀ +/"„(Fig. 2).
h.s Fig.4 zeigt den Amplitudcnvcrlauf A(t) und dei Frequenzverlauf F(I) des Errcgungssignals. und F i g..' zeigt die H'illkurvc des erhaltenen Errcgungsspektrums dessen Spcktrallinicn hier wiederum in den Abständei

der Folgefrequenz F_rder Erregungssignale liegen.

Indem wieder auf Fig.2 Bezug genommen wird, sei angenommen, daß man die Signale 4 und 5 in dem impulsförmigen Antwortsignal so weit wie möglich unterdrücken möchte. Man bildet dann in dem Frequenzhub von F₀ + f\ bis F₀ + Z₄ eine Lücke, die dadurch erhalten wird, daß man dem Erregungssignal während des Zeitintervalls von f₂ bis /₃, das der Durchstimmung durch die zwischen Fo+ 6 und Fo+ /3 (F i g. 2) entsprechenden Frequenzen zu entsprechen hätte, den Wert Null erteilt. Die Frequenzen Fo+ (7 und F₀ +f₃ werden so gewählt, daß die beiden folgenden Bedingungen in gleichem Maße eingehalten werden: Das von diesen Frequenzen begrenzte Band geht zu beiden Seiten über das die Signale 4 und 5 enthaltenden Mindestabstand hinaus und ist durch Intervalle von den Mindestbändern getrennt, welche die Signale 1,2,3 bzw. die Signale 6 und 7 enthalten.

Fig.6 zeigt den Amplitudenverlauf und den Frequenzverlauf des Erregungssignals, und F i g. 7 zeigt die Hüllkurve des erhaltenen Erregungsspektrums; die Spektrallinien liegen wiederum in Abständen F^

Schließlich sei nun angenommen, daß man ein Erregungssignal für alle Spektrallinien von F i g. 2 erhalten will, wobei aber zur Erzielung besonderer Ergebnisse die Erregung der Liniengruppen 4 und 5 verstärkt werden soll.

Man überlagert dann der in Fig.4 dargestellten linearen Frequenzmodulation eine Amplitudenmodulation, deren Modulationssignal in Abhängigkeit von der Zeit und von der Augenblicksfrequenz in F i g. 8 dargestellt ist. Die Hüllkurve des entsprechenden Erregungsspektrums ist in F i g. 9 angegeben.

F i g. 10 zeigt eine Ausführungsform der Schaltung 17, mit der Signale der zuvor angegebenen Arten dadurch erhalten werden können, daß durch einfache Steuerungen die entsprechenden Parameter in den bei der magnetischen Kernresonanz brauchbaren Grenzen verändert werden.

In Fig. 10 ist außerdem erneut der Sinusgenerator 16 mit der Frequenz F₀ dargestellt, dessen Ausgang den Trägereingang eines Einseitenbandmodulators 31 speist, welcher der Frequenz des seinem Modulationseingang zugeführten Modulationssignals eine Frequenzumsetzung um +F₀ erteilt; dieses Modulationssignal wird von einem NF-Oszillator 37 geliefert, dessen Frequenz durch eine veränderliche Spannung steuerbar ist und sich im Nutzfrequenzintervall linear in Abhängigkeit von der Spannung ändert. Die Frequenz Fo wird also etwas kleiner als die zu erzielenden Augenblicksfrequenzen.

Der Frequenzsteuereingang des Oszillators 37 wird in der nachstehend beschriebenen Weise gespeist, wobei die Dauer To jedes Erregungssignals im voraus gewählt wird.

Ein Sägezahngenerator 35 wird an seinem ersten Steuereingang 61 durch eine Folge von N Impulsen mit der Folgefrequenz F_r" \IT_r ausgelöst, und er liefert für jeden dieser Impulse ein Signal, das durch eine Sägczahnflankc gebildet ist, die nach einem Zeitintervall T₀ endet, das der Dauer eines Impulses entspricht, der seinem zweiten Steuereingang 68 zugeführt wird; zwischen zwei solchen Sägezahnflanken ist der Verlauf des vom Generator 33 gelieferten Signals ohne Bedeutung, wie im folgenden zu erkennen sein wird.

Die Folge der dem Eingang 61 zugeführten N Impulse wird von einem Synchronisationsgenerator 33 geliefert.

Der Synchronisationsgenerator 33 enthält einen Taktgeber, der einen Frequenzteiler mit veränderlichem Teilerfaktor d speist; dieser Frequenzteiler liefert am Ausgang 28 des Generators 33 die Auslöseimpulse für die Sägezahnsignale. Der Generator 33 enthält außerdem einen Zähler, der die gleichen Impulse empfängt und einen Komparator, der den Zählerstand des Zählers mit einer gewählten Zahl N vergleicht, wobei das Erreichen eines Zählerstandes N die Blockierung des Frequenzteilers zugleich mit dem Auftreten eines Impulses am Ausgang 26 des Generators 33 zur Folge hat.

Der Wert d, der die Frequenz F_r= \/T_r bestimmt, und der Wert N werden dem Generator 33 durch eine Anordnung 34 vorgeschrieben, die zwei Gruppen von Ausgängen aufweist, die mit dem Generator 33 verbunden sind. Am Block 34 werden die Werte T_r und N direkt von Hand eingestellt. Der Block 34 enthält auch eine Handsteuerung R für die Rückstellung des Zählers auf Null beim Beginn einer Impulsfolge.

Die dem Eingang 68 des Generators 35 zugeführten Signale werden von einer monostabilen Kippschaltung 63 geliefert, die zugleich mit dem Generator 35 durch die vom Ausgang 28 des Synchronisationsgenerators 33 gelieferten Impulse ausgelöst wird.

Die Dauer 7o des metastabilen Zustandes der Kippschaltung 63 ist einstellbar und wird durch eine Anordnung 64 vorgeschrieben, die von Hand einstellbar ist und mechanisch ein Potentiometer der Kippschaltung steuert, wobei der Wert 7o angezeigt wird.

Die vom Generator 35 gelieferten Sägezahnsignale werden einer Anordnung 36 für die Bestimmung des Frequenzhubs zugeführt.
Wenn der Frequenzhub von

F₁ = F₀ + /", bis F₄=F₀+/;

gehen soll, wobei die Werte /1 und Z₄ veränderlich sind, muß der NF-Oszillator 37 einen Frequenzhub von f\ bis /i aufweisen.
Mit V, soll die Steuerspannung des Oszillators bezeichnet werden, die einer Frequenz /) entspricht, und es wird angenommen, daß für//>//gilt V)> Vj.

Mit Hilfe der Anordnung 36, die im wesentlichen durch einen Verstärker mit veränderlicher Verstärkung gebildet ist, wird die Ausgangssägezahnflanke des Sägezahngenerators 35 in eine Sägezahnflanke gleicher Dauer umgewandelt, deren Augenblickswert sich von V, bis K₄ ändert.

Zu diesem Zweck sind eine Verstärkungssteuerspannung und eine zu dem verstärkten Signal hinzuzufügende Gleichspannung notwendig. Diese Spannungen werden zu der Anordnung 36 von einer Anordnung 38 geliefert, die zwei mit der Anordnung 36 verbundene Ausgänge hat. Die Anordnung 38 wird von Hand gesteuert, wobei die Werte

F₁ = F₀ + /) und F₄-F|«=/"₄-/i

direkt eingestellt werden.

Da sich die Verstärkungssteuerspannung im umgekehrten Verhältnis zu 7J ändert, wird eine zu Ta proportionale Spannung zu der Anordnung 38 durch die Anordnung 64 geliefert, die zu diesem Zweck eine Potcntiomctcrvorrichtung enthält, die durch den gleichen Handstcuerknopf betätigt wird, der auch den Wert To in der Kippschaltung 63 steuert. Die Sägezahnflanke des Ausgangssignals der Anordnung 36, die dem Anstieg von V| bis V₄ entspricht, ist davon der für die Bildung der H F- Erregungsimpulse nutzbare Teil.
Während der Dauer T₀ dieser Sägczahnflankc liefert

der NF-Oszillator 37 ein Signal, dessen Augenblicksfrequenz sich von f\ bis A ändert, und der Modulator 31 liefert dieses Signal mit einer Frequenzumsetzung um

Der Ausgang des Modulators 31 ist mit dem Trägereingang eines Amplitudenmodulators 39 verbunden, dessen Modulationseingang ein Modulationssignal zugeführt wird, das den Träger in allen Fällen in Signale der Dauer 7ö zerhackt, so daß der Teil des Modulationssignals, der dem Eingang des Modulators 31 nach dem Ende der Zeitintervalle 7o zugeführt wird, ohne Bedeutung ist, und das, falls erwünscht, in jedem Erregungssignal der Dauer 7b entweder eine Lücke erzeugt, in welcher die Frequenzauswanderung im Intervall von F₂ bis F₃ unterdrückt wird (Signal der in F i g. 6 dargestellten Art), oder im Gegenteil eine Stufe größerer Amplitude erzeugt, die dem Teil der Frequenzauswanderung von F2 bis F3 entspricht (Signal der in F i g. 8 dargestellten Art), wobei die Werte F₂ und F₃ einstellbar sind.

Das entsprechende Modulationssignal wird in folgender Weise erhalten:

Die monostabile Kippschaltung 63 liefert an einen mit einer Addierschaltung 54 verbundenen Ausgang Impulse der Dauer To von positiver Polarität.

Zwei Spannungswertdetektoren 42 und 98 sind parallel an den Ausgang der den Frequenzhub bestimmenden Anordnung 36 über einen elektronischen Schalter 44 angeschlossen.

Das Öffnen und Schließen des Schalters 44 wird durch eine handgesteuerte Anordnung 51 gesteuert, die später beschrieben wird.

Der Schalter 44 ist offen, wenn Erregungsimpulse der in F i g. 4 dargestellten Art werden sollen, d. h. ohne Lücke und ohne Schuhen

Im entgegegesetzten Fall ist der Schalter 44 geschlossen.

Wenn der Schalter 44 geschlossen ist, stellt der Spannungswertdetektor 42 den Durchgang des Ausgangssignals der Anordnung 36 durch den einstellbaren Wert V₂ fest Er wird durch eine Anordnung 43 gesteuert, die ihm eine den Wert V₂ bestimmende Spannung liefert Die Anordnung 43 wird von Hand mit direkter Einstellung des Wertes F₂ = F₀-I-Z₂ gesteuert. Der Spannungswertdetektor 98 arbeitet in gleicher Weise für den einstellbaren Spannungswert V₃ mit Hilfe einer handgesteuerten Steueranordnung 99 mit direkter Einstellung des entsprechenden Werts F₃. Die Ausgangsimpulse der Spannungswertdetektoren 42 und 98 werden dem Eingang »1« bzw. dem Eingang »0« einer bistabilen Kippschaltung 86 zugeführt.

Die negativen Ausgangsimpulse der bistabilen Kippschaltung 86 werden mit Hilfe eines Umschalters 48 entweder direkt dem zweiten Eingang 53 der Addierschaltung 54 zugeführt, die an ihrem ersten Eingang die posiliven Ausgangsimpulse der Kippschaltung 63 empfängt, oder über einen Verstärker 56, der sie mit Polarität5umkehrung verstärkt, so daß er positive Impulse liefert, deren Impulsamplitude größer als die positiven Ausgangsimpulse der Kippschaltunge 63 sind; der Ausgang des Verstärkers 56 ist mit einem dritten Eingang der Addierschaltung 54 verbunden.

Der Addierschaltung 54 ist eine Verstärker- und Impulsfonnerschaltung 57 nachgeschaltet, die das Signal liefert, das dem Modulationseingang des Modulators 39 derart zugeführt wird, daß das Ausgangssignal des Modulators unterbrochen wird, wenn die Addierschaltung 54 ein Signal Null liefert, und auch während der Dauer der negativen Impulse unterbrochen wird, die gegebenenfalls in dem Ausgangssignal der Addierschaltung 54 vorhanden sind, während das Ausgangssignal des Modulators 39 während der Dauer der eventuellen Ausgangsimpulse des Verstärkers 56 einen großen Wert annimmt und in der übrigen Zeit einen niedrigen Wert hat.

Der Schalter 44 und der Umschalter 48 werden mit Hilfe der ihnen gemeinsamen Steueranordnung 51 gesteuert, die ihnen aufgrund einer Handsteuerung mit drei Tasten: »U« (gleichförmige Amplitude), »L« (Lücke) und »P« (Schulter) die geeigneten Spannungen liefert.

Der Ausgang des Amplitudenmodulators 39 bildet den Ausgang der Schaltung 17 von Fig. 1, der mit dem Eingang des Verstärkers 29 verbunden ist

Der Ausgang 26 des Synchronisationsgenerators 33 liefert zum zweiten Synchronisiereingang der Anordnung 24 das Signal, welches das Ende der Folge der N verwendeten Impulse anzeigt.

Ferner hat die monostabi'e Kippschaltung 63 einen Ausgang, der mit dem ersten Sychronisiereingang der Anordnung 24 und mit dem Steuereingang des Schalters 18 verbunden ist; dieser Ausgang bildet den Ausgang 25 der Schaltung 17.

Fig. 11 zeigt eine zweite Ausführungsform der Schaltung 17 von F i g. 1. Auch in diesem Fall ist wieder der HF-Oszillator 16 dargestellt.

Die Schaltungsteile 33,34,37,31,39,48,54,56,57,51 und 86, die mit den gleichen Bezugszahlen wie in F i g. 10 bezeichnet sind, haben die gleiche Bedeutung.

Die Schaltung 17 von F i g. 11 unterscheidet sich von derjenigen von Fig. 10 nur durch die Art der Bildung der modulierten Signale, die dem NF-Oszillator 37 und dem Amplitudenmodulator 39 zugeführt werden.

Es werden wieder die gleichen Symbole wie zuvor verwendet.

Ein Taktgeber 70 mit der Frequenz F« speist einen Frequenzteiler 71 mit veränderlichem Teilerfaktor d\, der Impulse mit der Folgefrequenz /"_r=F//t/i liefert; diesci Frequenzteiler speist seinerseits einen Zähler 72. Das Synchronisiersignal mit der gewählten Frequenz F_n das wie zuvor vom Ausgang 28 des Synchronisationsgenerators i3 geliefert wird, wird dem Setzeingang »1«

einer bistabilen Kippschaltung 79 zugeführt, die den Betrieb des Zählers 72 blockiert, wenn sie sich im Zustand 0 befindet, und die den Zähler entsperrt, wenn sie sich im Zustand 1 befindet. Die Ausgänge des Zählers 72 sind mit den ersten Umgängen eines Komparator« 77

verbunden, dessen /weite Hingänge die Signale empfangen, welche die Zahl

S- U - f\ - h\ - F₁

darstellen; diese Zahl Λ" in H/. wird mit Hilfe der Ί5 Anordnung 78 bestimmt, an welcher 5 von Hand einstellbar ist. Wenn der Zählerstand des Zählers 72 die Zahl A* nach Verlauf einer Zeit erreicht, die, wie /u ersehen sein wird, gleich der Dauer To eines Erregungssignals ist, liefert der Komparator ein Signal, das dem fto Eingang »tV< der Kippschaltung 79 zugeführt wird, die dann den Zahler wieder blockiert.

Der Zähler 72 speist einen Digital-Analog-Umsetzer 74, der eine Treppenspannung liefert, die praktisch einer Sagc/ahnflankc gleichgesetzt wenden kann. Der Umfr.s wandlungsgrad des Digital Analogllmseucrs ist so bemessen, daß das Analogsignal um einen Wert Λ V zunimmt, wenn sich der Zählerstand des Zahlers 72 um eine Einheit erhöht, wobei die Spannungs/unahme .1V

einer Erhöhung der Frequenz des Oszillators 37 um 1 Hz entspricht.

In einer Addierschaltung 75 wird zu dem Ausgangssignal des Digital-Analog-Umsetzers 74 eine Gleichspannung derart addiert, daß die Anfangsspannung des Signals gleich dem Wert Vi gemacht wird. Der Wert dieser Gleichspannung wird zu der Addierschaltung 75 von einer Anordnung 76 geliefert, an welcher der entsprechende Wert Fi = Fo+f\ von Hand einstellbar ist.

Diese Anordnung kann auf zwei verschiedene Weisen verwendet werden:

Es ist zu bemerken, daß die Wahl des Teilerfaktors d\ des Frequenzteilers 71 die Änderungsgeschwindigkeit der Augenblicksfrequenz des Erregungssignals bestimmt.

Die Zahl f_r— FhId\ stellt nämlich nicht nur die Ansteuerungsfrequenz des Zählers 72, beispielsweise in kHz, dar, sondern auch die Änderungsgeschwindigkeit in Kilohertz pro Sekunde.

Wenn man den Wert S vorgibt, bestimmt der Teilerfaktor d\ auch die Dauer T₀, da gilt f_r · T₀ = S.

Die den Wert d\ des Teilerfaktors des Frequenzteilers 71 bestimmenden digitalen Signale werden zu dem Frequenzteiler von einer Anordnung 81 geliefert, an welcher der entsprechende Wert f_r= FhId\ von Hand einstellbar ist und auch der entsprechende Wert

T₀ = S/fr= S- d\IF_H

angezeigt wird. Zum Zweck dieser Anzeige empfängt die Anordnung 81 die den Wert S darstellenden digitalen Signale, die von der Anordnung 78 geliefert werden. Man kann also den Wert d\ so einstellen, daß man eine gewünschte Frequenz /",.oder eine gewünschte Dauer T₀ erhält.

Damit gegebenenfalls eine Lücke oder eine höhere Schulter zwischen den Frequenzen F₀+ /2 und F₀ +f₃ erzeugt wird, speist der Zähler 72 zwei weitere Komparatoren 82 und 83, deren zweite Eingänge die Signale empfangen, welche die die Frequenz h bzw. die Frequenz h in Hertz ausdrückenden veränderlichen Zahlen darstellen; diese Signale werden zu den Komparatoren von zwei Anordnungen 84 bzw. 85 geliefert, an denen die entsprechenden Werte

Fj

bzw. F3= Fo + /3

von Hand einstellbar sind.

Die Ausgänge der Komparatoren 82 und 83 sind mit dem Eingang »1« bzw. mit dem Eingang »0« der bistabilen Kippschaltung 86 verbunden, die, wie bei der Schaltung von Fig. 10, einen negativen Impuls liefert, wenn sie sich im Zustand 1 befindet.

Der Rest der Schaltung enthält die gleichen Schaltungsteile 48, 56, 54, 57 und 51 wie die Schaltung von F i g. 10 und arbeitet in gleicher Weise, lediglich mit den Unterschieden, daß der erste Eingang der Addierschaltung 54 nun die negativen Ausgar.gsimpulse der bistabilen Kippschaltung 79 empfängt, und daß die Steuerung des Schalters 44 von Fig. 10 durch die Anordnung 51 nun durch die Steuenmg eines Nullstellungs-Blockierungseingangs Zder bistabilen Kippschaltung 86 ersetzt ist, wodurch es möglich ist, diese Kippschaltung in der Stellung 0 zu blockieren, unabhängig von den Signalen, die ihren Eingängen »l« und »0« zugeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß eine Frequenzmodulation durch ein Signal U in an sich bekannter Art mit Hilfe einer Phasenmodulation durch ein das Integral von U darstellendes Signal erfolgen kann.

Es ist möglich, dieses Verfahren bei dem beschriebenen Spektrometer anzuwenden, doch gibt dies nicht die gleichen Möglichkeiten für die Wahl der Anfangsfrequenz des Frequenzhubintervalls wie die direkte Frequenzmodulation.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

/ i Patentansprüche:

1. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer mit einer Anordnung zur Erzeugung s die zu untersuchende Probe polarisierenden iugnetfeldes, einem einen Hochfrequenzoszillator enthaltenden Hochfrequenzgenerator, einem vom Ausgangssignal des Hochfrequenzgenerators beaufschlagten Amplitudenmodulator zur Erzeugung von Hochfrequenzimpulsen, deren Dauer klein gegen ihre Folgeperiode und gegen die Relaxationszeiten der Bestandteile der Probe ist, mit Einrichtungen zur Beaufschlagung der Probe mit den Hochfrequen^impulsen und mit einer Detektoranordnurg zum Nachweis von Impulsantwortsignalen, gekennzeichnet durch Frequenzmodulationsschaltungen (33—38, 63, 64; 33, 34, 70-72, 74-77, 79) zur linearen Änderung der Frequenz des dem Amplitudenmodulator (39) zugeführten Hochfrequenzsignals jeweils während der Dauer (T₀) eines Hochfrequenzimpulses über einen das Resonanzspektrum der zu untersuchenden Bestandteile der Probe umfassenden Bereich (Fo + /1 bis Fo + /4).

2. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenzmodulationsschaltungen enthalten:

a) einen linear durchstimmbaren Niederfrequenzoszillator (37),

b) einen Einseitenbandmodulator (31), dessen Trägereingang mil dem Hochfrequenzoszillator (16), dessen Modulationseingang mit dem Ausgang des Niederfrequenzoszillators (37) und dessen Ausgang mit dem Amplitudenmodulator (39) verbunden ist, und

c) eine erste Hilfsschaltung (33—36,38,63,64; 33, 34, 70—72, 74—79, 81) zur Erzeugung von Sägezahnsignalen von der Dauer (7ö) und mit der Folgeperiode (T_r) der Hochfrequenzimpulse, deren Ausgang mit dem Frequenzsteuereingang des Niederfrequenzoszillators (37) verbunden ist

3. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hilfsschaltung einen Sägezahngenerator (35) und eine Verarbeitungsschaltung (36) für die Sägezahnsignale enthält, welche einen Verstärker, dessen Verstärkungsfaktor in Abhängigkeit von dem dem Niederfrequenzoszillator (37) zu erteilenden Frequenzhub gesteuert wird, und eine Addieranordnung umfaßt, die zu dem verstärkten Signai eine Gleichspannung addiert, deren Wert in Abhängigkeit von einer der Grenzen des Frequenzhubs gesteuert wird.

4. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hilfsschaltung enthält:

a) einen Taktgeber (70), der an einen Frequenzteiler (71) angeschlossen ist, dessen Teilerfaktor in Abhängigkeit entweder von der Dauer (7o) der Hochfrequenzimpulse oder von der dem Niederfrequenzoszillator (37) zu erteilenden Änderungsgeschwindigkeit der Augenblicksfreses zwecks Einzahlung einer einstellbarer Impulszahl ^freigibt, und

d) eine Anordnung (74, 75) zur Erzeugung eine; den Niederfrequenzoszillator steuernden Säge zahnsignals, dessen Dauer der Dauer (T₀ jeweils eines Hochfrequenzimpulses entsprichi und dessen Steilheit mit der Folgefrequenz dei Ausgangsimpulse des Frequenzteilers (7\ wächst.

5. Gyromagnetisches Resonanzspektrometei nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zur Erzeugung des Sägezahnsignak einen Digital-Analog-Umsetzer (74), der die digitalen Signale empfängt, die nacheinander die vom Zähler (72) angezeigten Zählerstände darstellen, unc eine Anordnung (75) zur Hinzufügung einer einstellbaren Gleichspannung zu dem Ausgangssignal des Digital-Analog-Umsetzers (74) enthält.

6. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine zweite, mit dem Modulationseingang des Amplitudenmodulators (39) verbundene Hilfsschaltung (44, 43, 42, 98,99, 86, 48, 56, 51, 54, 57; 82-86, 48, 51, 54, 56, 57), mit deren Ausgangssignal die Amplitude der Hochfrequenzimpulse stufenförmig veränderbar ist.

7. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hilfsschaltung enthält:

a) von der ersten Hilfsschaltung beaufschlagte erste und zweite Schwellwertdetektoren (42,43, 98, 99; 82, 84, 83, 85) zur Feststellung der Zeitpunkte des Durchgangs des Sägezahnsignals durch einen ersten bzw. einen zweiten einstellbaren Schwellwert und

b) eine Schaltung (86, 48, 51, 54, 56, 57) zur Unterdrückung oder Erhöhung der Amplitude der Hochfrequenzimpulse zwischen den beiden Zeitpunkten.

8. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwellwertdetektoren Analogsignaldetektoren (42, 43, 98, 99) sind, die über einen Schalter (44) an den Ausgang der ersten Hilfsschaltung (33 — 36, 38, 63, 64) anschließbar sind.

9. Gyromagnetisches Resonanzspektrometer nach Anspruch 7 unter Rückbeziehung auf Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwellwertdetektoren aus Komparatoren (82, 84, 83, 85) zum Vergleich des Inhalts des Zählers (72) mit vorgegebenen Zahlen bestehen.