DE2504763A1 - Mit magnetischer resonanz arbeitendes spektrometer mit impulsverhalten - Google Patents

Description

COMPAGFIE D¹APPLIOATIOlTS MECAITIQUES

A I'ELECIROFIQUE AF CINEMA & A L'ATOMISEIQÜE

(C.A.M.E.C.A.)

102, Boulevard Saint Denis
92400 COURBEVOIE /Frankreich

Unser Zeichen: C 3029

Mit magnetischer Resonanz arbeitendes Spektrometer mit Impulsverhalten

Die Erfindung bezieht sich auf ein mit magnetischer Resonanz arbeitendes Spektrometer mit einer Anordnung zur Vormagnetisierung der Probe, einer Anordnung zur elektromagnetischen Erregung der Probe mit Hilfe einer Generatoranordnung, die eine periodische Folge von hochfrequenten elektrischen Erregungssignalen erzeugt,deren Dauer T_Q klein gegen ihre Folgeperiode T₃, ist, wobei die Generatoranordnung einen Hochfrequenzoszillator und eine Modulations— schaltung enthält, die Einrichtungen aufweist, mit denen der vom Oszillator gelieferten Hochfrequenzschwingung eine Amplitudenmodulation erteilt werden kann, durch die sie in elektrische Erregungssignale der Periode T zerhackt wird, und mit einer Detektoranordnung für die Feststellung der Impulsantwort der Probe auf jedes der Erregungssignale bei Vorhandensein des Magnetfelds.

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Lei/Gl

Bekanntlich wird bei den mit magnetischer Resonanz, beiepieisweise mit nuklearer magnetischer Resonanz; arbeitenden Spektrometern die Probe einerseits einem Vormagnetisierungsfeld H₀ von konstanter Polarität und andererseits einem hochfrequenten elektromagnetischen PeId der Amplitude H₁ ausgesetzt.

Die magnetische Resonanz eines Bestandteils (d.h. im EaIl der nuklearen magnetischen Resonanz eines Kerns) der Probe mit dem gyromagnetischen Faktor γ tritt auf, wenn die folgende Beziehung erfüllt ist:

γ. H₀ = ω₀

darin ist ω₀ die Kreisfrequenz des elektromagnetischen Peldes, wenn dieses JB'eld sinusförmig ist, und im andern Pail einer seiner Spektralkomponenten.

Man kann nacheinander die verschiedenen Bestandteile der Probe dadurch feststellen, daß man entweder den Wert H_Q oder die Kreisfrequenz ω₀ des sinusförmigen elektromagnetischen Peldes verändert. Diese Art der Analyse wird sequentielle Analyse genannt.

Man kann jedoch auch schneller vorgehen, indem man ein konstantes Feld H_Q und ein Wechselfeld H₁ verwendet, das ein sehr gedrängtes Spektrum und eine ausreichende Amplitude in einem Prequenzintervall P₁ bis P₂ aufweist. Es ist dann möglich, gleichzeitig die Resonanz aller Bestandteile zu erregen, deren gyromagnetische Paktoren in dem Intervall von ZnP₁ZH₀ bis 2 ttP₂/Hq enthalten sind.

Eine bekannte Maßnahme zur Erzielung einer solchen, elektromagnetischen Erregung besteht darin, daß für H₁ eine irapulsförmige Modulation verwendet wird.

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Zu diesem Zweck wird das Ausgangssignal eines HF-Sinusgenerators durch Amplitudenmodulation in Impulse mit der Folgefrequenz P zerhackt, und die Ausgangsimpulse des Modulators erzeugen das elektromagnetische Erregungsfeld. Diese Modulation erzeugt Seitenlinien, die mittig zu der !Frequenz des Sinusgenerators liegen und voneinander durch Intervalle P getrennt sind.

Unter der Bedingung, daß die Impulse gegenüber der Erholungszeit der Bestandteile der Probe ausreichend kurz sind, ist das Impulsantwort der Probe, die im allgemeinen durch Synchrondemodulation erhalten wird, ein übliches impulsförraiges Antwortsignal (Stoßantwort) in dem Sinne, in dem dieser Ausdruck in der Filtertheorie verwendet wird.

Demzufolge hat die Fourier-Transforraierte dieser Stoß— antwort das gleiche Spektrum, wie es mit einer herkömmlichen sequentiellen Analyse erhalten wird.

Wenn andererseits die Folgeperiode T_r der Erregungsimpulse ausreichend groß gegen die Erholungszeit der Bestandteile der Probe ist, wiederholt sich diese Stoßantwort, abgesehen vom Rauschen, identisch von einem Erregungsimpuls zum nächsten.

Man kann deshalb zur Verbesserung des Nutzsignal/Störsignal-Verhältnisses, die Summe der verschiedenen impulsförmigen Antwortsignale bilden und die Fourier-Transformierte aus der Summenantwort berechnen.

Diese Fourier-Iransforraierte, die durch ein elektrisches Signal ausgedrückt ist, kann anschließend auf einem Oszillographen beobachtet und/oder auf einem Registriergerät aufgezeichnet werden.

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Dies alles gehört zum Stand der Technik.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mit magnetischer Resonanz arbeitenden Spektrometers mit Impulsverhalten, dessen hochfrequente Erregungssignale ein außerordentlich breites Spektrum und eine verhältnismäßig konstante Amplitude in einem gewünschten Frequenzintervall oder in zwei oder mehr gewünschten Frequenzintervallen haben, und mit dem auf einfache ¥eise ein Resonanzspektrum mit selektiven Kenngrößen erhalten werden kann.

Bei einem Spektrometer der eingangs angegebenen Art wird dies nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Modulationsschaltung Einrichtungen enthält, die der vom Oszillator gelieferten Hochfrequenzschwingung eine Frequenzmodulation der Periode T_r derart erteilen, daß jedes Erregungssignal durch einen linear frequenzmodulierten Schwingungszug oder durch eine begrenzte Anzahl von linear frequenzmodulierten Schwingungszügen gebildet ist.

Es ist zu bemerken, daß man bereits als Erregungssignal eine Schwingung verwendet hat, die mit einer Folge von Sägezahnsignalen frequenzmoduliert war, die voneinander durch Zeitintervalle getrennt waren, die kleiner als ihre Dauer war. In diesem Fall bildet sich nach einer bestimmten Anzahl von Modulationszyklen ein stationärer Betrieb aus (abgesehen vom Rauschen). Diese Technik ist von der beim Erfindungsgegenstand angewendeten Technik sehr verschieden, denn dabei wird nicht mit der Stoßantwort der Probe gearbeitet. Es handelt sich nur um eine schnelle Wiederholung der sequentiellen Analyse, die hinsichtlich der Qualität des schließlich erhaltenen Resonanzsignals nicht die Vorteile ergibt, die dadurch erhalten werden,

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daß die Stoßantworten mit Hilfe von sehr kurzen frequenzmodulierten Erregungssignalen verursacht werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 ein Blockschema einer Ausführungsforra eines mit nuklearer magnetischer Resonanz arbeitenden.Spektrometers nach der Erfindung,

Pig. 2 ein Diagramm eines magnetischen Resonanzspektrums,

Pig. 3 zum Vergleich ein Erregungsspektrum, das bei herkömmlichen Spektrometern mit Impulserregung erhalten wird,

Pig. 4 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Pr equenz eines Erregungssignals, das bei einer Anwendungsform des Spektrometers von Pig. 1 erhalten wird, .

Pig. 5 das Erregungsfrequenzspektrum des Erregungssignals von Pig. 4»

Pig. 6 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Prequenz des Erregungssignals, das bei einer anderen Anwendungsform des Spektrometers von Pig. Verhalten wird,

Pig. 7 das Prequenzspektrum des Erregungssignals von Pig. 6,

Pig. 8 den zeitlichen Verlauf der Amplitude und der Prequenz eines nach der in Pig. 4 dargestellten Ge-

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setzmäßigkeit frequenzmodulierten Erregungssignals, das bei einer dritten Anwendungsform des Spektrometers von Fig. 1 erhalten wird,

Fig. 9 das Frequenzspektrum des Erregungssignals von . 8,

Pig. 10 das genauere Schaltschema einer Ausführungsform der Modulationssohaltung des Spektrometers von Pig. T und *

Pig. 11 das Sohaltschema einer abgeänderten Ausführungsform der Schaltung von Pig. 10.

Pig. 1 zeigt schematisch ein mit nuklearer magnetischer Resonanz arbeitendes Spektrometer, bei dem die zu untersuchende Probe, die in einem Rohr E enthalten ist, in einem Vormagnetisierungs-Magnetfeld der Stärke H_Q angeordnet ist, das von einem Elektromagnet 12 erzeugt wird, von dem nur die Polteile dargestellt sind. Die Probe ist fest mit einer Induktivität 13 gekoppelt, deren Achse senkrecht zu den Kraftlinien des Magnetfelds Hq steht und die Bestandteil eines Parallelresönanzkreises ist, der außerdem einen einstellbaren Kondensator H enthält, der die Abstimmung auf die Frequenz F_Q des HP-Generators ermöglicht. Dieser Resonanzkreis liegt in einem Zweig einer Hochfrequenzbrücke 15, von der ein zweiter Zweig folgendermaßen gespeist wird: Der Ausgang eines HP-¹Sinus-Generators 16 mit der Frequenz F_Q ist mit einer Prequenz- und Amplitudenmodulationsschaltung 17 verbunden, die zu diesem Zweig die elektrischen Erregungssignale über einen Verstärker 29 liefert.

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Der dritte Zweig der Brücke 15 ist über einen Hochfrequenzsohalter 18 und einen Verstärker 19 mit dem Signaleingang eines Synohrondetektors 22 verbunden, dessen Bezugseingang über einen Phasenschieber 23 an den Ausgang des Generators 16 angeschlossen ist.

Der Synchrondetektor 22 speist eine Anordnung 24 zur Verarbeitung, Beobachtung und Aufzeichnung des Impulsverhaltens der Probe; diese Anordnung kann von jeder beliebigen, bei der Impuls-Spektrometrie bekannten Art sein.

Die Schaltung 17 hat zwei Hilfsausgänge 25 und 26; der erste Ausgang 25 ist mit dem Steuereingang des Schalters und mit einem ersten Synchronisiereingang der Schaltung 24 verbunden, und der zweite Ausgang 26 ist mit einem zweiten Synchronisiereingang der Schaltung 24 verbunden.

Das Spektrometer arbeitet, abgesehen von der Art der Erregungsimpulse des HF-Feldes, in der bei der Impulsspektrometrie üblichen Weise. Die Anordnung 17 liefert zu der Brücke 15 Erregungssignale kurzer Dauer, beispielsweise von einigen Millisekunden, mit einer Folgefrequenz von beispielsweise 1 Hz. Unter der Wirkung des auf diese Weise erzeugten elektromagnetischen Feldes liefert die Probe für jeden Impuls eine Impulsantwort, die ein Absorptionssignal und ein Dispersionssignal enthält. ."-"."

Das Signal am Ausgang 25 der Anordnung 17, das durch Rechteckimpulse gebildet ist, die mit der Dauer der Erregungssignale zusammenfallen, öffnet den Schalter 18 während der Dauer der Impulse, um zu verhindern, daß eine zu große Leistung zu den diesem Schalter nachgeschalteten Schaltungen gelangt. Auf diese Weise wird das die Impulsantwort der Probe enthaltende HF-Signal geringfügig

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verstümmelt, doch hat dies, wie bei der Impulsspektrometrie bekannt, keine merklichen Nachteile zur Folge.

Je nach dem Wert der vom Phasenschieber 23 erzeugten Phasenverschiebung wird im Synchrondetektor entweder die Dispersions-Impulsantwort oder die Absorptions-Irapulsantwort demoduliert. In den meisten Fällen wählt man die Demodulation der zweiten Impulsantwori;.

Der Ausgang des Synchrondetektors 22 ist mit dem Haupteingang der Schaltung 24 verbunden, die einerseits durch die Impulse am Ausgang 25 der Schaltung 17 synchronisiert wird und andererseits durch das Signal am Ausgang 26 der Schaltung 17, welches das Ende der für eine gegebene Analyse verwendeten Impulsfolge anzeigt.

Pig. 2 zeigt schematisch ein nukleares magnetisches Resonanzspektrum, wie es mit einer sequentiellen Analyse und Aufzeichnung des Spektrums erhalten wird.

Die verschiedenen Signale oder diskreten Signalgruppen sind von 1 bis 7 numeriert.

Die Frequenzkennzeichnungen sind in der Form F₀ und P. =- P₀ + t_± (i = 1, 2, 3, 4) angegeben.

Bei den üblicherweise verwendeten Magnetfeldern in der Größenordnung von 10 bis 70 Kilogauss gehen die verwendeten Frequenzen F_Q von 5 bis 300 MHz. Die Dispersion der Spektren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Kilohertz.

Es wird zunächst angenommen, daß man das ganze dargestellte Spektrum mit einer im wesentlichen homogenen Erregung erfassen will.

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Pig. 3 zeigt den Verlauf der Hüllkurve des Erregungsfrequenzspektrums, das gemäß der bekannten Technik durch einfaches Zerhacken einer hochfrequenten Sinusschwingung in Impulse der Dauer T₀ und der Folgefrequenz F_r = 1/T₃, erhalten wird.

Im Innern dieser Hüllkurve liegen die Spektrallinien in einem Abstand F . Die Mittenfrequenz ist die Frequenz Pq der Hochfrequenzschwingung; die Grenzen des mittleren Kurvenbogens liegen bei F_Q - V.Tq und P + 1/T_Q.

Es ist zu erkennen, daß es mit einem solchen Spektrum nicht leicht ist, eine homogene Erregung in einem breiten Frequenzband zu erhalten. In der Praxis wird nämlich davon ausgegangen, daß das nukleare magnetische Resonanzspektrum dann eine Bandbreite von mehr als 1/(4Tq) nicht umfassen darf.

Andererseits hat das Produkt H^»T_Q einen optimalen Wert, der durch die Art der nuklearen magnetischen Resonanzerscheinung vorgegeben ist. Schließlich ist der Wert H.. nach oben durch Überlegungen hinsichtlich der Spitzenleistung begrenzt.

Dies hat zur Folge, daß T_Q nicht so kleine Werte annehmen kann, wie es erwünscht wäre.

Bei dem Spektrometer nach der Erfindung verwendet man in diesem Fall als Erregungssignal einen linear frequenzmodulierten Schwingungszug der Dauer.T, wobei der Frequenzhub an den beiden Enden in geeigneter Weise über den durch die äußersten Signale 1 und 7 begrenzten Frequenzbereich hinausgeht, also einen Frequenzhub von P^ = Fq +■ J₁ bis P₄ = F₀ + f₄ (Fig. 2).

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Fig. 4 zeigt den Amplitudenverlauf A(t) und den Frequenzverlauf F(t) des Erregungssignals, und Fig. 5 zeigt die Hüllkurve des erhaltenen Erregungsspektrums, dessen Spektrallinien hier wiederum in den Abständen der Folgefrequenz F der Erregungssignale liegen.

Indem wieder auf Fig. 2 Bezug genommen wird, sei angenommen, daß man die Signale 4 und 5 aus dem impulsförmigen Antwortsignal ausschließen möchte. Man bildet dann in dem Frequenzhub von Fq + f^ bis Fq + f, eine Lücke, die dadurch erhalten wird, daß dem Erregungssignal während des ZeitIntervalls von t₂ bis t~, das der Durchstimmung durch die zwischen Fq + f₂. und F_Q + f~ (Fig. 2) entsprechenden Frequenzen zu entsprechen hätte, den Wert UuIl erteilt. Die Frequenzen F₀ + f₂ und F_Q + f^ werden so gewählt, daß die beiden folgenden Bedingungen in gleichem Maße eingehalten werden: Das von diesen Frequenzen begrenzte Band geht zu beiden Seiten über das die Signale 4 und 5 enthaltende Mindestband hinaus und ist durch Intervalle von den Mindestbändern getrennt, welche die Signale 1, 2, 3 bzw. die Signale 6 und 7 enthalten.

Fig. 6 zeigt den Amplitudenverlauf und den Frequehzverlauf des Erregungssignals, und Fig. 7 zeigt die Hüllkurve des erhaltenen Erregungsspektrums; die Spektrallinien liegen wiederum in Abständen F .

Schließlich sei nun angenommen, daß man ein Erregungssignal für alle Spektrallinien von Fig. 2 erhalten will, wobei aber zur Erzielung besonderer Ergebnisse die Erregung der Iiiniengruppen 4 und 5 verstärkt werden soll.

Man überlagert dann der in Fig. 4 dargestellten linearen Frequenzmodulation eine Amplitudenmodulation, deren Modulationssignal in Abhängigkeit von der Zeit und von der

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Augenblicksfrequenz In Pig. 8 dargestellt ist. Die Hüllkurve des entsprechenden Erregungsspektrums ist in Pig. angegeben.

Pig. 10 zeigt eine Ausführungsform der Schaltung 17, mit der Signale der zuvor angegebenen Arten dadurch erhalten werden können, daß durch einfache Steuerungen die entsprechenden Parameter in den bei der nuklearen magnetischen Resonanz brauchbaren Grenzen verändert werden. . .

In Pig. 10 ist außerdem erneut der Sinusgenerator 16 mit der Frequenz F_n dargestellt, dessen Ausgang den Trägereingang eines Einseitenbandmodulators 31 speist, welcher der Prequenz des seinem Modulationseingang zugeführten Modulationssignals eine Frequenzumsetzung um + F_n erteilt; dieses Modulationssignal wird von einem NF-Oszillator 37 geliefert, dessen Frequenz durch eine veränderliche Spannung steuerbar ist und sich im Nutzfrequenzintervall linear in Abhängigkeit von der Spannung ändert. Die Frequenz F_n wird.also etwas kleiner als die zu erzielenden Augenblicksfrequenzen gewählt.

Der Frequenzsteuereingang des Oszillators 37 wird in der folgenden Weise gespeist, wobei die Dauer T₀ jedes Erregungssignals im voraus gewählt wird.

Ein Sägezahngenerator 35 wird an seinem ersten Steuere.ingang 61 durch eine Folge von Ή Impulsen mit der Folgefrequenz F_r = 1/T_r ausgelöst, und er liefert für jeden dieser Impulse ein Signal, das durch eine Sägezahnflanke gebildet ist, die nach einem Zeitintervall Tq endet, das der Dauer eines Impulses entspricht, der seinem zweiten Steuereingang 62 zugeführt wird; zwischen zwei solchen Sägezahnflanken

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ist der Verlauf des vom Generator 35 gelieferten Signals ohne Bedeutung, wie im folgenden zu erkennen sein wird.

Die Folge der dem Eingang 61 zugeführten IT Impulse wird von einem Synchronisationsgenerator 33 geliefert.

Der Synohronisationsgenerator 33 enthält einen Taktgeber, der einen Frequenzteiler mit veränderlichem leilerfaktor d speist; dieser Frequenzteiler liefert am Ausgang 28 des Generators 33 die Auslöseimpulse für die Sägezahnsignale. Der Generator 33 enthält außerdem einen Zähler, der die gleichen Impulse empfängt und einen Komparator, der den Zählerstand des Zählers mit einer gewählten Zahl K" vergleicht-, wobei das Erreichen eines Zählerstandes Ή die Blockierung des Frequenzteilers zugleich mit dem Auftreten eines Impulses am Ausgang 26 des Generators 33 zur Folge hat.

Der Wert d, der die Frequenz F₃, = 1/T bestimmt, und der Wert N werden dem Generator 33 durch eine Anordnung 34 vorgeschrieben, die zwei Gruppen von Ausgängen aufweist, die mit dem Generator 33 verbunden sind. Am Block 34 werden die Werte T_r und Ή direkt von Hand eingestellt. Der Block 34 enthält auch eine Handsteuerung R für die Rückstellung des Zählers auf Null beim Beginn einer Impulsfolge.

Die dem Eingang 68 des Generators 35 zugeführten Signale werden von einer monostabilen Kippschaltung 63 geliefert, die zugleich mit dem Generator 35 durch die vom Ausgang des Synchronisationsgenerators 33 gelieferten Impulse ausgelöst wird.

Die Dauer T_Q des metastabilen Zustands der Kippschaltung ist einstellbar und wird durch eine Anordnung 64 vorge-

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schrieben, die von Hand einstellbar ist und mechanisch ein Potentiometer der Kippschaltung steuert, wobei der Wert Tq angezeigt wird.

Die vom Generator 35 gelieferten Sägezahnsignale werden einer Anordnung 36 für die Bestimmung des Frequenzhubs zugeführt.

Wenn der Frequenzhub von F₁ = F_Q + f^ bis F. = Fq + f. gehen soll, wobei die Werte f-j und f. veränderlich sind, muß der NF-Oszillator 37 einen Frequenzhub von f. bis f. aufweisen.

Mit F.£ soll die Steuerspannung des Oszillators bezeichnet werden, die einer Frequenz f* entspricht, und es wird angenommen, daß für fi>f.j gilt V., >V..

Mit Hilfe der Anordnung 36, die im wesentlichen durch einen Verstärker mit veränderlicher Verstärkung gebildet ist, wird die Ausgangssägezahnflanke des Sägezahngenerators 35 in eine Sägezahnflanke gleicher Dauer umgewandelt, deren Augenblickswert sich von V₁ bis V, ändert.

Zu diesem Zweck sind eine Verstärkungssteuerspannung und eine zu dem verstärkten Signal hinzuzufügende Gleichspannung notwendig. Diese Spannungen werden.zu der Anordnung von einer Anordnung 38 geliefert, ct'ie zwei mit der Anordnung 36 verbundene Ausgänge hat. Die Anordnung 38 wird von Hand gesteuert, wobei die Werte F₁ = F_Q + f^ und F^-F₁ = f. - f₁ direkt eingestellt werden.

Da sich die Verstärkungssteuerspannung im umgekehrten -' Verhältnis zu T_Q ändert, wird eine zu Tq proportionale Spannung zu der Anordnung 38 durch die Anordnung 64 geliefert, die zu diesem Zweck eine Potentiometervorrichtung

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enthält, die durch den gleichen Handsteuerknopf betätigt wird, der auch den Wert T₀ in der^Kippschaltung 63 steuert, Die Sägezahnflanke des Ausgangssignals der Anordnung 36, die dem Anstieg von V^ bis Ύ. entspricht, ist davon der für die Bildung der HF-Erregungsimpulse nutzbare Teil.

Während der Dauer T_Q dieser Sägezahnflanke liefert der
NF-Oszillator 37 ein Signal, dessen Augenblicksfrequenz sich von f^ bis f. ändert, und der Modulator 31 liefert dieses Signal mit einer Frequenzumsetzung um + F_Q.

Der Ausgang des Modulators 31 ist mit dem Trägereingang eines Amplitudenmodulators 39 verbunden, dessen Modulationseingang ein Modulationssignal zugeführt wird, das
den Träger in allen Fällen in Signale der Dauer T_Q zerhackt, so daß der Teil des Modulationssignals, der dem
Eingang des Modulators 31 nach dem Ende der Zeitintervalle Tq zugeführt wird, ohne Bedeutung ist,, und das, falls erwünscht, in jedem Erregungssignal der Dauer Tq entweder eine Lücke erzeugt, in welcher die Frequenzauswanderung im Intervall von F₂ bis F₅ unterdrückt wird (Signal der in Fig. 6 dargestellten Art), oder im Gegenteil eine
Stufe größerer Amplitude erzeugt, die dem Teil der Frequenzauswanderung von F₂ bis F^ entspricht (Signal der
in Fig. 8 dargestellten Art), wobei die Werte F₂ und F^ einstellbar sind.

Das entsprechende Modulationssignal wird in folgender
Weise erhalten:

Die monostabile Kippschaltung 63 liefert an einen mit
einer Addierschaltung 54 verbundenen Ausgang Impulse
der Dauer Tq von positiver Polarität.

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Zwei Spannungswertdetektoren 42 und 98 sind parallel an den Ausgang der den !Frequenzhub bestimmenden Anordnung 36 über einen elektronischen Schalter 44 angeschlossen.

Das Öffnen und Schließen des Schalters 44 wird durch eine handgesteuerte Anordnung 51 gesteuert, die später beschrieben wird. .

Der Schalter 44 ist offen, wenn Erregungsimpulse der in Eig. 4 dargestellten Art erhalten werden sollen, d.h. ohne Lücke und ohne Schulter.

Im entgegengesetzten Pail ist der Schalter 44 geschlossen.

Wenn der Schalter 44 geschlossen ist, stellt der Spannungswertdetektor 42 den Durchgang des Ausgangssignals der Anordnung 36 durch den einstellbaren Wert V₂ fest. Er wird durch eine Anordnung 43 gesteuert, die ihm eine den Wert V₂ bestimmende Spannung liefert. Die Anordnung wird von Hand mit direkter Einstellung des Wertes ]?p = I¹Q + f₂ gesteuert. Der Spannungswertdetektor 98 arbeitet in gleicher Weise für den einstellbaren Spannungswert V~ mit Hilfe einer handgesteuerten Steueranordnung 99 mit direkter Einstellung des entsprechenden Werts F,. Die Ausgangsimpulse der Spannungswertdetektoren 42 und 98 werden dem Eingang "1" bzw. dem Eingang "O" einer bistabilen Kippschaltung 86 zugeführt.

Die negativen Ausgangsimpulse der bistabilen Kippschaltung 86 werden mit Hilfe eines Umschalters 48 entweder direkt dem zweiten Eingang 53 der Addierschaltung 54 zugeführt, die an ihrem ersten Eingang die positiven Ausgangsimpulse der Kippschaltung 63 empfängt, oder über

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einen Verstärker 56, der sie mit Polarität sumkehrung verstärkt, so daß er positive Impulse liefert, deren Impulsamplitude größer als die positiven Ausgangsimpulse der Kippschaltung 63 sind; der Ausgang des Verstärkers 56 ist mit einem dritten Eingang der Addierschaltung 54 verbunden.

Der Addierschaltung 54 ist eine Verstärker- und Impulsformerschaltung 57 nachgeschaltet, die das Signal liefert, das dem Modulationseingang des Modulators 39 derart zugeführt wird, daß das Ausgangssignal des Modulators unterbrochen wird, wenn die Addierschaltung 54 ein Signal Null liefert, und auch während der Dauer der negativen Impulse unterbrochen wird, die gegebenenfalls in dem Ausgangssignal der Addierschaltung 54 vorhanden sind, während das Ausgangssignal des Modulators 39 während der Dauer der eventuellen Ausgangsimpulse des Verstärkers 56 einen großen Wert annimmt und in der übrigen Zeit einen niedrigeren Wert hat.

Der Schalter 44 und der Umschalter 48 werden mit Hilfe der ihnen gemeinsamen Steueranordnung 51 gesteuert, die ihnen aufgrund einer Handsteuerung mit drei Tasten: "U" (gleichförmige Amplitude), "I" (lücke) und "P" (Schulter) die geeigneten Spannungen liefert.

Der Ausgang des Amplitudenmodulators 39 bildet den Ausgang der Schaltung 17 von Fig. 1, der mit dem Eingang des Verstärkers 29 verbunden ist.

Der Ausgang 26 des Synchronisationsgenerators 33 liefert zum zweiten Synchronisiere ingang der Anordnung 24 das Signal, welches das Ende der Folge der Ή verwendeten Impulse anzeigt.

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Andererseits hat die monostabile Kippschaltung 63 einen Ausgang, der mit dem ersten Synchronisiereingang der Anordnung 24 und mit dem Steuereingang des Schalters 18 verbunden ist; dieser Ausgang bildet den Ausgang 25 der Schaltung 17.

Pig. 11 zeigt eine zweite Ausführungsform der Schaltung von Pig. 1· Auch in diesem Pail ist wieder der HP-Oszillator 16 dargestellt.

Die Schaltungsteile 33, 34, 37, 31, 39, 48, 54, 56, 57, 51 und 86, die mit den gleichen Bezugszahlen wie in Pig. bezeichnet sind, haben die gleiche Bedeutung.

Die Schaltung 17 von Pig. 11 unterscheidet sich von derjenigen von Pig. 10 nur durch die Art der Bildung der modulierten Signale, die dem NF-Oszillator 37 und dem Amplitudenmodulator 39 zugeführt werden.

Es werden wieder die gleichen Symbole wie zuvor verwendet.

Ein Taktgeber 70 mit der Frequenz P_H speist einen Frequenzteiler 71 mit veränderlichem Teilerfaktor d^, der Impulse mit der Folgefrequenz f = ig/d-j liefert; dieser Frequenzteiler speist seinerseits einen Zähler 72. Das Synchronisiersignal mit der gewählten Frequenz F , das wie zuvor vom Ausgang 28 des Synchronisationsgenerators 33 geliefert wird, wird dem Setzeingang "1" einer bistabilen Kippschaltung 79 zugeführt, die den Betrieb des Zähler 72 blockiert, wenn sie sich im Zustand 0 befindet, und die den Zähler entsperrt, wenn sie sich im Zustand 1 befindet. Die Ausgänge des Zählers 72 sind mit den ersten Eingängen eines Komparators 77 verbunden, dessen zweite Eingänge die Signale empfangen, welche die Zahl S = f. - f.. = F, - P^

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darstellen; diese Zahl S in Hz wird mit Hilfe der Anordnung 78 bestimmt, an welcher S von Hand einstellbar ist. Wenn der Zählerstand des Zählers 72 die Zahl S naoh Verlauf einer Zeit erreicht, die, wie zu ersehen sein wird, gleich der Dauer T₀ eines Erregungssignals ist, liefert er ein Signal, das dem Eingang "O" der Kippschaltung 79 zugeführt wird, die dann den Zähler wieder blockiert.

Der Zähler 72 speist einen Digital-Analog-Umsetzer 74,
der eine Treppenspanniing liefert, die praktisch einer
Sägezahnflanke gleichgesetzt werden kann. Der Umwandlungsgrad des Digital-Analog-Umsetzers ist so bemessen,
daß das Analogsignal um einen Wert ΔΤ zunimmt, wenn
sich der Zählerstand des Zähler 72 um eine Einheit erhöht, wobei die Spannungszunähme ΔT? eine Erhöhung der Frequenz des Oszillators 73 um 1 Hz entspricht.

In einer Addierschaltung 75 wird zu dem Ausgangssignal
des Digital-Analog-Umsetzers 74 eine Gleichspannung derart addiert, daß die Anfangsspannung des Signals gleich dem Wert Y.. gemacht wird. Der Wert dieser Gleichspannung wird zu der Addierschaltung 75 von einer Anordnung 76
geliefert, an welcher der entsprechende Wert I^ = Iq + f-j von Hand einstellbar ist.

Diese Anordnung kann auf zwei verschiedene Weisen verwendet werden:

Es ist zu bemerken, daß die Wahl des Teilerfaktors d^ des Frequenzteilers 71 die Änderungsgeschwindigkeit der Augeriblicksfrequenz des Erregungssignals bestimmt.

Die Zahl f_r = ^uV^I ³^⁶I¹* nämlich nicht nur die Ansteuerungsfrequenz des Zählers 72, beispielsweise in kHz, dar, sondernauch die Änderungsgeschwindigkeit in Kilohertz pro Sekunde.

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Venn man den Wert S vorgibt, bestimmt der Teilerfaktor Xl₁ auch die Dauer T₀, da gilt f_r ^#^₀ ^{= s#}

Die den Wert d₁ des Teilerfaktors des Frequenzteilers 71 bestimmenden digitalen Signale werden zu dem frequenzteiler von einer Anordnung 81 geliefert, an welcher der entsprechende Wert f = ^jVd₁ von Hand einstellbar ist und auch der entsprechende Wert T_Q = S/f = S · d₁/F„ angezeigt wird. Zum Zweck dieser Anzeige empfängt die Anordnung 81 die den Wert S darstellenden digitalen Signale, die von der Anordnung 78 geliefert werden. Man kann also den Wert OL₁ so einstellen, daß man eine gewünschte Frequenz f oder eine gewünschte Dauer T_Q erhält.

Damit gegebenenfalls eine Lücke oder eine höhere Schulter zwischen den Frequenzen Fq + f₂ und Fq + f, erzeugt wird, speist der Zähler 72 zwei weitere Komparatoren 82 und 83, deren zweite Eingänge die Signale empfangen, welche die die Frequenz fp bzw. die Frequenz f, in Hertz ausdrückenden veränderlichen Zahlen darstellen; diese Signale werden zu den Komparatoren von zwei Anordnungen 84 bzw. 85 geliefert, an denen die entsprechenden Werte F« - ^n⁺ f? bzw. F₅ = Fq + f~ von Hand einstellbar sind.

Die Ausgänge der Eomparatoren 82 und 83 sind mit dem Eingang "1" bzw. mit dem Eingang "O" der bistabilen Kippschaltung 86 verbunden, die, wie bei der Schaltung von Fig. 10, einen negativen Impuls liefert, wenn sie sich im Zustand 1 befindet.

Der Rest der Schaltung enthält die gleichen Schaltungsteile 48, 56, 54, 57 und 51 wie die Schaltung von Fig. und arbeitet in gleicher Weise, lediglich mit den Unterschieden, daß der erste Eingang der Addierschaltung 54 nun die negativen Ausgangsimpulse der bistabilen Kippschaltung 79 empfängt, und daß die Steuerung des Schal-

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ters 44 von Pig. 10 durch die Anordnung 51 nun durch die Steuerung eines Nullstellungs-Blockierungseingangs Z der bistabilen Kippschaltung 86 ersetzt ist, wodurch es möglich ist, diese Kippschaltung in der Stellung O zu blockieren, unabhängig von den Signalen, die ihren Eingängen "1"und "0" zugeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß eine Frequenzmodulation durch ein Signal U in an sich bekannter Art mit Hilfe einer Phasenmodulation durch ein das Integral von TJ darstellendes Signal erfolgen kann.

Es ist möglich, dieses Verfahren zur Durchführung der Erfindung anzuwenden, doch gibt dies nicht die gleichen Möglichkeiten für die Wahl der Anfangsfrequenz des Pre-quenzhubintervalls wie die direkte Frequenzmodulation.

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Claims (8)

1. Pat entansprüche

   Mit magnetischer Resonanz arbeitendes Spektrometer mit einer Anordnung zur Vormagnetisierung der Probe, einer Anordnung zur elektromagnetischen Erregung der Probe mit Hilfe einer Generatoranordnung, die eine periodische Folge von hochfrequenten elektrischen Erregungssignalen erzeugt, deren Dauer T_Q klein gegen ihre Polgeperiode T ist, wobei die Generatoranordnung einen Hochfrequenz-Oszillator und eine Modulationsschaltung enthält, die Einrichtungen aufweist, mit denen der vom Oszillator gelieferten Hochfrequenzschwingung eine Amplitudenmodulation erteilt werden kann, durch die sie in elektrische Erregungssignale der Periode ü?_r zerhackt wird, und mit einer Detektoranordnung für die Peststellung der Impulsantwort . der Probe auf jedes der Erregungssignale bei Vorhandensein des Magnetfelds, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsschaltung Einrichtungen enthält, die der vom Oszillator gelieferten Hochfrequenzschwingung eine Frequenzmodulation der Periode T derart erteilen, daß jedes Erregungssignal durch einen linear frequenzraodulierten Schwingungszug oder durch eine begrenzte Anzahl von linear frequenzmodulierten Schwingungszügen gebildet ist.
2. 2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsschaltung enthält: einen frequenzmodulierbaren Mederfrequenzoszillator mit linearer Frequenzsteuerung, einen Einseitenbandmodulator, dessen Trägereingang mit dem Hochfrequenzoszillator verbunden ist, dessen Modulationseingang an den Ausgang des NTederfrequenzoszillators angeschlossen ist und dessen Ausgang mit einem Amplitudenmodulator verbunden ist, eine erste Hilfsschaltung,

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   die ein Frequenzmodulationssignal erzeugt, das während Zeitintervallen der Dauer Tq und der Periode T wenigstens annähernd die Form einer Sägezahnflanke hat, und . deren Ausgang mit dem Frequenzsteuereingang des Niederfrequenzoszillators verbunden ist, und eine zweite Hilfsschaltung, deren Ausgang mit dem Modulationseingang des Ampiitudenmodulators verbunden ist und diesem ein Amplitudenmodulationssignal mit rechteckigen Übergängen liefert, das (n + 1) Amplitudenwerte aufweist (n = positive ganze Zahl), von denen ein erster Amplitudenwert der Unterdrückung des Ausgangssignals des Einseitenbandmodulators entspricht, während die anderen Amplitudenwerte verschiedenen Verstärkungsstufen für dieses Signal entsprechen, wobei das Amplitudenraodulationssignal den ersten Amplitudenwert wenigstens während der Zeitintervalle aufweist, die nicht die Zeitintervalle der Dauer T_Q sind.
3. 3. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hilfsschaltung enthält: einen Generator für ein Sägezahnsignal der Dauer T_Q mit der Folgeperiode T , eine Verarbeitungsschaltung für das Sägezahnsignal mit einem Verstärker mit veränderlichem Verstärkungsfaktor, der in Abhängigkeit von dem dem Niederfrequenzoszillator für die Erzeugung jedes Erregungssignals zu erteilenden Frequenzhub gesteuert wird, und eine Addieranordnung, die zu dem verstärkten Signal eine Gleichspannung addiert, deren Wert in Abhängigkeit von einer der Grenzen des Frequenzhubs gesteuert wird.
4. 4. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hilfsschaltung enthält: einen Taktgeber, der einen Frequenzteiler speist, dessen Teilerfaktor in Abhängigkeit entweder von der gewünschten Dauer Tq oder

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   von der dem Niederfrequenzoszillator zu erteilenden Änderungsgeschwindigkeit der Augenblicksfrequenz einstellbar ist, einen Zähler., der von dem Frequenzteiler gespeist wird, eine Anordnung, die den Zähler beim Beginn jedes Intervalls der Dauer T_ entsperrt und ihn wieder sperrt, wenn er eine einstellbare Impulszahl S gezählt hat, wobei die Dauer der Entsperrung des Zählers gleich der Dauer Tq ist, und eine Anordnung zur Erzeugung eines Steuersignals für den Niederfrequenzoszillator, das im Verlauf jeder Periode T die Dauer T_Q hat und im wesentlichen die Form einer Sägezahnflanke hat, deren Steilheit mit der Folgefrequenz der Ausgangsirapulse des Frequenzteilers wächst. .
5. 5. Spektrometer nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet,, daß der Steuersignalgenerator einen Digital-Analog-Umsetzer, der die digitalen Signale empfängt, die nacheinander die vom Zähler angezeigten Zählerstände darstellen, und eine Anordnung zur Hinzufügung einer einstellbaren Gleichspannung zu dem Ausgangssignal des Digital-Analog-Umsetzers enthält.
6. 6. Spektrometer nach einem der Ansprüche -3» 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hilfsschaltung enthält: eine Detektoranordnung, die parallel mit dem Steuereingang des Niederfrequenzoszillators gespeist werden kann, damit im Verlauf jedes Zeitintervalls der Dauer Tq der Zeitpunkt t₂ festgestellt werden kann, in dem das an den Niederfrequenzoszillator angelegte Frequenzmodulationssignal durch einen einstellbaren Wert V₂ geht, eine Impulserzeugeranordnung zur Erzeugung von Impulsen J, die jeweils an den Zeitpunkten t₂ der Zeitintervalle T_Q beginnen und jeweils die Dauer von gleichen einstellbaren ZeitIntervallen T- haben, die jeweils in den Intervallen Tq ent-

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   halten sind, und eine Anordnung, die dem Amplitudenmodulationssignal im Verlauf jedes ZeitIntervalls der Dauer Tq einen zweiten Amplitudenwert außerhalb der Dauer der eventuellen Impulse J und selektiv entweder den ersten Amplitudenwert oder einen dritten Amplitudenwert während der Dauer der eventuellen Impulse J erteilt.
7. 7. Spektrometer nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektoranordnung durch einen Spannungswertdetektor gebildet ist, der mit dem Ausgang der Verarbeitungsschaltung des Sägezahngenerators verbunden werden kann, und daß die Impulserzeugeranordnung durch einen zweiten Spannungswertdetektor und eine bistabile Kippschaltung, deren beide Eingänge mit den Ausgängen der beiden Spannungswertdetektoren verbunden sind, gebildet ist.
8. 8. Spektrometer nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektoranordnung durch einen Komparator gebildet ist, der den Durchgang des Zählerstands des Zählers durch eine einstellbare Zahl feststellt, und daß die Impulserzeugeranordnung durch einen weiteren Komparator, der den Durchgang des Zählerstands des Zählers durch eine andere einstellbare Zahl feststellt, und eine bistabile Kippschaltung, deren beide Eingänge mit den Ausgängen der beiden Komparatoren verbunden sind, gebildet ist.

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