DE2503969A1

DE2503969A1 - Neue lichtempfindliche verbindungen und diese verbindungen enthaltende photoresists

Info

Publication number: DE2503969A1
Application number: DE19752503969
Authority: DE
Inventors: Donald Noel Hunter; Peter William Mayor
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: CA1044398A; BE825326A; FR2260603A1; NL7501274A; GB1448332A; SE7501269L; JPS50114499A; FR2260603B1

Description

PHB.32

." .-,,1FR ' 15.1,1975.

Va/EVII.

,: ΡΗΒ-32.408 30. Jan. 1975

Neue lichtempfindliche Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Photoresists

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliehe polymere Verbindungen und betrifft eine Verbesserung der in der von Anmelderin eingereichten britischen Patentschrift Nr. 1 330 263 beschriebenen Erfindung.

Die genannte Patentschrift bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher polymerer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, bei welchem Verfahren in Gegenwart oines gemeinsamen Lösungsmittels p-Azidobenzoesäure oder ein veresterbares Derivat derselben mit einem Epoxydharz entsprechend der

50983 3/106 4

pnn, 32 hos

.15.1.75.

.0

CH₂- CH

CH₂

allgemeinen Formel I

OH
0 - R - 0 - CH₂- CII - CII,

0 - R -0—CIL

V⁰V

CH - CH,

zur Reaktion gebracht wird _t in welcher Formel R steht für Hydroxypropylen oder den Kohlenwasserstoffkern eines zweiwertigen Phenols frei von anderen funkt χ one 1.1 en Gruppen als phenolischen Hydroxygruppen, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, ρ, ρ'-Dihydroxydiphonylmethylmethan, ρ,ρ·-Dihydroxydibenzyl und p_|p*-Dihydi'oxydiphenyldimethylmetha.n, oder ein 1 , ^-Propylen· oxidderivat derselben, während η = 0, 1, 2 oder 3 ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf

eine neue Klasse liehtempfindlicher polymercr Verbindungen, die Derivate eines Reaktionsprodukts sind, das dadurch erhalten wird, dass man ein Gemisch von p-Af.idobeucioe« säure oder ein veresterbaros Derivat derselben und eine gegebenenfalls substituierte p-Mitrobenzoosiiiire oder ein veresterbarea Derivat dex-iselbon mil; dera vor^enrm-iteri Epoxydharz reagieren läast.

/ Aus der vorgenannten britischen Patentschx-ift Nr, 1 330 203 sind lichtempfindliche Polymere bekannt, die durch die allgemeine Formol

OH

-CH-CIL

OH
I

0~R»-0- CH₀-CH-CIL

0-R«-0JCIU-CII-CIL.-0-C- 0 V. «N_r

OH

// 0

dargestellt werden können,

9833/106A

COPY
BAD ÖR1G1NA*.

, yd 4o8. 15.1.75.

oder 1,2~Propylenoxid oder p-Azidobcnzoxydcrivate des-scilbcn, in welcher Formel R¹ steht für Hydroxypropylen oder den Kohlenwasserstoffkern" eines zweiwertigen Phenols frei von anderen funktioneilen Gruppen als phenolischen Hydroxygruppen, während η = O, 1, 2 oder 3 ist.

Es wurde gefunden, dass einige der p-Azido~ bouzoxygruppen, die in einer Mischung der Polymere nach Formel II vorhanden sind, durch p-Nitrobenzoxygruppen ersetzt werden können, und dass überraschenderweise die Eigenschaften, vor allem die Lichtauflösung und die Randbegrenzung dieser polymeren Verbindungen erheblich verbessert werden. Die p-nitrobenzoxy-substituierten Polymere sind auch für verhältnismässig schmale LichtwellenlSngenbereiche, insbesondere im Kurzwellen- oder UltraviolettbeiOich, empfindlich. Damit haben die polymeren Verbindungen nach der Erfindung Fehler infolge von Aberration bei Belichtung über Masken mit sehr feinen Oeffnungen erheblich verringert * Ausserdem weisen die Verbindungen nach der Erfindung den Vorteil auf, dasfj sie unter üblichen Beleuchtungsbedingungen ohne z,B. die Anwendung besonderer Lichtquellen, wie gelber Lampen, verarbeitet werden können.

Ein Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung lichtempfindlicher polymerer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht ist dadurch gekennzeichnet,

¹ ./

W* ^COPY

;J;|c "33/106Λ _BAD _i

PHE.32 4θ8. 15.1.75.

dass in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels ein Gemisch von p-Azidobenzoesäure oder ein veresterbares Derivat derselben und eine p-Nitrobenzoesäure, die in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Allcylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder ein veresterbares Derivat derselben mit einem Epoxydharz entsprechend der allgemeinen Formel

O / S

OH I

- CH - CHo-HO - R - 0 - CH₀- CH - CH₂-- 0 - R - 0 - CH₃- CH - CH₂

η . . I

zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R steht für HydroxypropypLen oder den Kohlenwasserstoffkern eines zweiwertigen Phenols frei von anderen funktioneilen Gruppen als phenolischen Hydroxygruppen, wie ρ,ρ¹-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ¹ -Dihydroxydiphenyltnothan, ρ, ρ^f «-Dihydroxy— diphenylmethylmethan, p,p^f-Dihydroxydibenzyl und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylrnethan, oder ein 1,2-Propylenoxydderivat derselben, während η =0, 1, 2 oder 3 ist.

Ein Beispiel eines Epox3^rdharzes entsprechend der obengenannten Formel, wobei R ein 1,2-Propylenoxydderivat oder oinen Kern eines zweiwertigen Phenols darstellt und η = 0 ist, ist durch die Formel

COF*Y

509833/1064 _BAD ORIGINAL

PHB.32 4θ8, 15.1.75.

CH₂ - CH - CH₂ -O-

/Γ\ -0 -

CH₂ - CH -

CH,

- CII

- CH₀ -

ο -If \

- 0 - CH₂ - CH -

dargestellt.

Das Molekulargewicht eines solchen epoxydierten Novolakliarznionoraers ist

Wenn R die genannte Bedeutung hat und η = 1 ist ist das Molekulargewicht 1063. Bei η -2 beträgt das Molekulargewicht 1^81. ■ -

Bei Reaktion des epoxydierten Novolakharzes der vorgenannten. Art mit einem Gemisch von p-Aisido—" benzoesSure und p-NitrobenzoesUuro wird die nachstehende "Verbindung erhalten:

.CII,

Il

OH

-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-

OH 0

-0-CH₂-CH-CH₂-O-C- (/

•CH,

OH 0

\ Il

-0-CH₂-CH-CII₂-O-C..

ti Y

CX)PY ΚΠ9833/106 4 _BAD ORIGINAL

PHB, 32 4O3. 15.1.75.

Die p-NitrobenzoeSäureverbindungen oder veresterbare Derivate derselben können in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein, z.B. o-Methyl-p-Nitrobenzoesäure, o-Aethyl-p-Nxtrobenzoesäure, o-Propyl-p-Nitrobenzoesäure, o-Butyl-p-Nitrobenzoesäure, m-Metliyl-p-Nitrobenzoesäure, m-Aethyl-p-Nitrobenzoesäure, m-Propyl-rp-Nitrobenzoe säure, m—Butyl-p-Nitrobenzoesäure, o,o'-Dimethyl~p~Nitrobenzoesäure,- ö,o!~Di- -aethyl—Nitrobenzoe säui'e, ο , ο¹ -Dipropyl—ρ—Nitrobenzoe— säure, o,o¹-Dibutyl~p-Nitrobenzoesäure, mjm'-Dimethyl—p-Nitrobenzoesäure, m,m^f-Diäthyl-p-Nitrobenzoesäure, m,m»-Dipropyl-p-Nitrobenzoesäure, m,m'-Dibutyl-p-Isritrobenzoesäure, o,o,m,m^r-Tetramethy1-p-Nitrobenzosäure, ö,Ö *,ra,m·-Tetraäthyl-p-Nitrobenzoesäure, 0,0»-Däthylm,m^t-dimethyl-p-Nitrobenzoesäure, o,o·,m-Trimethyl-p-Nitrobenzoesäure und o,m,m'-Triäthylbenzoesäure.

Vorzugsweise enthält das Gemisch aus p-Azidobenzoesäure oder einem veresterbaren Derivat derselben und p—Nitrobenzoesäure, erwünschtenfalls in den Ortho— und/oder Metastellungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem veresterbaren Derivat derselben bis zu 75 Gew.^ p-Nitrobenzoesäure.

Bei einer anderen Ausführungsform enthält das

509833/1064 . "

PHB.32 Jf08, 15.1.75.

Gemisch p-Azidobenzoesäure und p-Nitrobenzoesäure in einem Verhältnis zwischen 3 '· 1 Gewichtsteilen und 1 : 2 Gewichtsteilen.

Das Epoxydharz kann zwei reaktive .Endepoxydgruppen enthalten und kann auch ein Molekulargewicht zwischen 3^0 und 1500, insbesondere zwischen 3^0 und 750, haben» Wenn das Epoxydharz ein Novolakharz ist, liegt das Molekulargewicht vorzugsweise in dein Bereich von 600 - 1500.

Geeignete Epoxydharze können dadurch hergestellt werden, dass 2 bis 4 Mol Epichlorohydrin mit 1 Mol Bisphenyl A unter einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden, wobei allmählich 2 Mol Natriumhydroxid zugesetzt werden. Das Epoxydprodukt kann dann gesättigt und in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels, wie Toluol, mit einem Gemisch aus p-Azidobenzoesäure oder einem veresterbaren Derivat derselben und p~Nitrobenzoesäure, erwünschtenfalls in den Ortho- und/oder Metastellungcn mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als h Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem veresterbaren Derivat derselben bei einer Temperatur von weniger als 200⁰C und vorzugsweise, zwischen I30 und 150⁰G zur Reaktion gebracht werden.

Ein geeignetes Novolakharz kann dadurch hergestellt werden, dass 1 Mol Phenol mit 0,8 Mol "Formaldehyd

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PHB.32 4θ8. 15.1.75. - 8 -.

in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 100⁰C zur Reaktion gebracht wird, wobei das Produkt dadurch abgetrennt wird, dass das erzeugte Wasser entfernt wird, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das Novolakharz kann dann mit Epichlorohydrin zur Reaktion gebracht werden, damit reaktive Endepoxydgruppen auf dem Novolakharzkern gebildet werden. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und wird in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels, wie Toluol, mit einem Gemisch aus p-Azidobenzoesäure oder einem veresterbaren Derivat derselben und p-Nitrobenzoesäure, erwünschtenfalIs in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Alkylgruxjpe mit nicht mehr als h Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem veresterbaren Derivat derselben in dem Molverhältnis von 1 Mol des Harzes zu 3 bis h Mol des Gemisches zur Rekation gebracht»

Vorzugsweise enthält das Gemisch 1 Mol

p-Azidobenzoesäure und' 2 bis 3.Mol p-Nitrobenzoesäure und ist das gemeinsame Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, wie 1,4-Dioxan oder Toluol.

Die Erfindung betrifft weiter lichtempfindliche Polymere entsprechend der allgemeinen Formel j

OH «" OH

0-CH₂-CH-CH₂

-.Rt-O-CHo-CH-CH,

•0-R«-+-CH₀-CH-CH₀O-C -V % -X.

²I Il ^==⁷

_n OH 0 III

509833/1064

PIiB.32 408.

: 15.1.75.

ein 1,2~Propylenoxid, ein p-Azidobenzoxy~ oder ein p-Nitrobenzoxyderivat desselben, in welcher Formel R' Hydroxypropylen oder den Kohlenwasserstoffkern eines zweiwertigen Phenols frei von anderen funkt ioneil en Gruppen als phenolischen Hydroxygruppen darstellt, während X eine No- oder eine NOp-Gruppe ist, mit der Massgabe, dass in einer Mischung der Polymere mindestens ein Molekül vorhanden ist in dem ein X eine N„-Gruppe ist, und mindestens ein Molekül, in dem ein X eine NOp-Gruppe ist, während η = 0, 1$ 2 oder 3 ist. -

Lichtempfindliche polymere Verbindungen nach der Erfindung enthalten vorzugsweise durchschnittlich nicht mehr als 75 $ N0₂~Gruppen. Die Verteilung der NOo-Gruppen über die Moleküle in einem Gemisch verschiedener Molekulargewichte kann somit von spezifischen" Molekülen, in denen drei Azidogruppen durch Nitrogruppen ersetzt sind, zu spezifischen Molekülen variieren, in denen zwei, eine oder sogar keine Azidogruppen durch Nitrogruppen ersetzt sind. In dem grSssten Teil der Moleküle in einer 66,6 5°igen Substitution sind jedoch zwei Azidogruppen durch Nitrogruppen ersetzt. Auch kann in dem grSssten Teil der Moleküle nur eine Azridogruppe durch eine Nitrogruppe in einer 3313 ./°igen Substitution ersetzt sein, ErwUnsentenfalls kann eine homogene Fraktion einer bestimmten Art von Molekülen

509833/1 OB A

PHB.32 >fO8,

15.1.75.

durch molekulare Trenntechniken erhalten werden.

Die lichtempfindlichen polymeren Verbindungen können mindestens ein am Ende befindliches oder vernetztes Nitrilradikal pr,o Molekül enthalten* Besonders geeignete polymere Verbindungen sind durch die Formel III dargestellt, in der R^r der Kohlenwasserstoffkern von ρ _t ρ^f —Dihydroxydiplienyldime thylmethan ist, · während η= O, 1, 2 oder 3 und vorzugsweise η = 0 ist.

Epoxydharze der durch die Formel I dargestellten Art können dadurch hergestellt werden, dass Aceton und 2 Mol,äq. Phenol zur Reaktion gebracht werden, damit Bisphenol A erhalten wird, wonach auf die in der britischen Patentschrift 1 330 263 beschriebene Weise eine Reaktion mit Epichlorohydrin stattfindet. Auch können die Epoxydharze, wie aus Glycerol, Bisphenol F oder einem von Kaschunussöl hergeleiteten Bisphenol mit langer Kette hergestellt sind, verwendet werden, wonach Epoxydation mit Epichlorohydrin stattfindet. Ebenfalls können die Epoxydharze auf ^ :" die in der "britischen Patentschrift Nr, 1 330 263 beschriebene Weise aus Novolalcharzen hergestellt werden.

Das Epoxydharzmonomer kann gesondert in einem Lösungsmittel gelöst werden, das auch ein p-Azidobenzoesäure oder einem veresterbaren Derivat derselben sowie p-Nitrobenzoesäure odor einem veresterbaren Derivat

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PHB.32 408.

15.1.75.

derselben geraeinsames Lösungsmittel ist. Vorzugsweise wird eine Lösung des Gemisches von p-Azidobenzoesäure und p-Nitrobenzoesäure hergestellt, welche Lösung einer Lösung des Epoxydharzes zugesetzt wird, während die Reaktion zwischen den Reagenzien dadtirch erfolgt, dass das Gemisch bis zu 8 Stunden am Rückfluss gekocht wird.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere haben ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht, das von den molaren Mengen der verwendeten Reagenzien und von dem Ausmass geregelt wird, in dem sich die Reaktion vollziehen kann.

Diese Polymere mit niedrigem Molekulargewicht können in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, um Lösungen zu erhalten» Vorzugsweise sind die zur Bildung von Lösungen der Polymere verwendeten Lösungsmittel Ketone, wie Cyclohexanon, Aceton, Methyläthylketon, 1,4-Dioxan; Ester, wie Aethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylglycoacetat .und Gemische dieser und anderer Lösungsmittel. Erwünschtenfalls können die Lösungsmittel mit Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, und/oder dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, verdünnt werden.

Im allgemeinen nimmt die Löslichkeit der Polymere in einem organischen Lösungsmittel mit zu-

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PHB.32 408.

15.1.75."

- 12 -

nehmenden Molekulargewichten ab. Da die Molekulargewichte der -Nn-Gruppe und der -NO^-Gruppe einander gleich sind, und-zwar ein Verhältnis von 42 : 46 aufweisen, und jede Gruppe nur einen kleinen Anteil des Gesamtmolekulargewichts des Polymers darstellt, ändert die Substitution von -NV₅-Gruppen durch -N_-Gruppen nahezu nicht die Löslichkeiten der respektiven Polymere.

Lichtempfindliche Verbindungen können in Zusammensetzungen der polymeren Verbindungen nach der Erfindung aufgenommen werden. Die lichtempfindlichen Verbindungen können entweder während der Herstellung des Polymeres oder einer Zusammensetzung desselben oder nachher, z.B. beim Anbringen einer polymeren Zusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats, in die polymere Zusammensetzung aufgenommen werden.

Eine besonders geeignete lichtempfindliche Verbindung ist 5-Nitroacenaphthen. Andere geeignete lichtempfindliche Verbindungen sind Michler?s Keton, ρ,ρ'»Tetraäthyldiaminodiphenylketon, ρ,ρ'-Tetramothyldi amino dipheny !keton, ρ, ρ* -Dimethylaminobenzophenoxi, 1,2-Benzanthrachinon, (S-Chloroanthrachinon, 9»10-Anthrachinon, 4-Nitro-2-chloroanilin, 2,ö-Dichloro-^-nitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluol und p-Nitrodiphenyl«

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert,

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PUB,32 15.1.75.

BEISPIEL

20,3 S Epoxyd-JSTovolakharz, als Bakelitharz ERR 0100 käuflich, erhältlich, mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 wurden mit 200ml Dioxan in eine Flasche von 500 ml gebracht und zur Lösung: des Harzes über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden 5»6 g p-Nitr©benzoesäure, 10,8 g p-Azidobenzoesäure und 2ml Benzyltrimethylammoniurnhydroxid zugesetzt. Die Lösung wurde dann (in einem Glycerinbad bei nahezu 14O°C) 7 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wonach sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 600 ml Methanol in einem Becherglas von 1 Liter ausgegossen-wurde. Ein braunes Harz schlug nieder und nachdem der Inhalt des Becherglases 2 Stunden stehengelassen war, bis sich der Niederschlag geklärt hatte, wurde die Flüssigkeit abgegossen, wonach das Harz auf dem Boden des Becherglases zurückblieb. Das Harz wog 28 g und wurde in 70 ml Cyclohexanon gelöst,
BEISPIEL II

2>5 S eines Sensibilisators, und zwar 5-Nitroaconaphten, wurden in dem im Beispiel I erhaltenen Cyclohexanongemisch gelöst. BEISPIEL III

Die nach den Beispielen I und II erhaltenen Lösungen wurden dann auf die zu Siliciumdioxid oxidierten

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PHB.32 408.

15.1.75.

Oberflachen von Siliciurascheiben durch Schleudern bei 600 Umdrehungen min aufgebracht und die überzogenen Scheiben wurden 20 Minuten auf einer heissen Platte auf 70⁰C erhitzt. Jede überzogene Scheibe wurde dann hinter einer Photomaske mit ultraviolettem Licht (intensität 5 mW/cm ) während verschiedener Zeiten belichtet und 2 bis 3 Minuten lang in Cyclohexanon entwickelt, wonach 15 Sekunden in Methanol gespült •wurde. Es wurde gefunden, dass die optimale Belichtungszeit 10; Sekunden betrug. Bei einem Vergleichsversuch ergab sich, dass die optimale Belichtungszeit für eine polymere Schicht gleicher Dicke aus einem Resist, der aus p-Azidobenzoesäure und Epoxyd-Novolak.hai'z ohne p-N"itrogruppen hergestellt und durch Michler's Keton sensibilisiert wurde, 90 Sekunden betrug, wodurch sich zeigte, dass der Zusatz von Nitrobenzoesäure zu dem lieaktionsgemisch ein lichtempfindliches polymeres Produkt · liefert, das neunmal empfindlicher ist» ferni 5-Nitroacenaphthen. der Lösung des polymeren Produkts zugesetzt wurde, das aus p-Azidobenzoe säure und Epoxyd·- ifovolakharz hergestellt war, wurde nicht eine optimale Belichtungszeit von weniger als 90 Sekunden erhalten..

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Claims

1, Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher polymerer Verbindungen mit niedrigein Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels ein Gemisch aus p-AzidobenzoesSure oder einem veresterbaren Derivat derselben und einer p-Nitrobenzoesaure, die in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einem veresterbaren Derivat derselben mit einem Epoxydharz entsprechend

der allgemeinen Formel

- CH - CH,

OH

-0 .4R-O- CH,

- CH - CH„- - 0 -

/A

R - 0-CH₂ - CH - CH₂

zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R steht für Hydroxypropylen oder den Ko.hlenwasserstof fkern eines zweiwertigen Phenols frei von anderen funktionellen Gruppen als phenolischen Hydrox3'-gruppen, wie p,p^f~Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ»-Dihydroxydiphenylmethah, ρ,ρ^f-Dihydroxydiphenylmethy!methan, ρ,ρ«-Dihydroxydibenzyl und p,p^!-Dihydroxydiphenyldimethylmethan oder ein 1 ,2-Propylenoxidderivat desselben, während η = 0, 1, oder 3 ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus p-Azidobenzoesäure oder

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PUB.32 408 15.1.75.

einem veresterbaren Derivat derselben und p-Nitrobenzoesäure, erwünschtenfalls in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem veresterbaren Derivat derselben bis zu 75 Gew.^ p~Nitrobenzoesäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch p-Azidobenzoesäure •und p-N"itrobenzoesäure in einem Verhältnis zwischen 3 : 1 Gewichtsteilen und 1 : 2 Gewichtsteilen enthält, h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeiclonet, dass das Epoxydharz ein Molekulargewicht zwischen 3²I-O und 1500 hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz ein Molekulargewicht zwischen 3^0 und 750 hat.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz ein Novolakharz mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 15OO ist« 7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz dadurch hergestellt wird, dass 2 bis h Mol Epichlorohydrin mit-1 Mol Bisphenol A unter einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden, wobei allmählich 2 Mol -Natriunhydröxyd zugesetzt werden, wonach dos Epoxydprodukt

509833/ 1 06 A

PHB.32 4O8. 15.1.75.

abgetrennt und das Epoxyd in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels mit einem Gemisch, aus p-Azidobenzoesäure oder einem veresterbaren Derivat derselben und p-NitrobenzoesSure, erwünschtenfalls in den Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als h Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem veresterbaren Derivat derselben bei einer Temperatur von weniger als 200°C zur Reaktion gebracht wird, ·" ■8, Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion"bei' einer Temperatur zwischen 13O⁰G und 150⁰C durchgeführt wird. 9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. und Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Novolakharz dadurch hergestellt wirdy dass 1 Mol Phenol mit 0,8 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 100⁰C zur Reaktion gebracht wird, wonach das Produkt dadtirch abgetrennt wird, dass das erzeugte Wasser entfernt wird, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad .erreicht ist, während das Novolakharz mit Epichlorohydrin zur Reaktion gebracht wird, damit reaktive Endeρoxydgruppen auf dem Novolakharnkern gebildet werden, wobei das Reaktioiisprodukt dann abgetrennt und das. Produkt in Gegenwart, eines gemeinsamen Lösungsmittels mit einem Gemisch aus.:. p-AzidobenzoesUure oder einem veresterbaren Derivat derselben und p-Nitrobenzoesilure, erwünschtanfalle in

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rim..τ2 hos. 15.1.75.

I- 18 -

don Ortho- und/oder Metastellungen mit einer Alkyl-^Λ gruppe mit nicht mehr al3 h Kohlenstoffatomen substituiert, oder einem verosterbaren Derivat derselben in dem Molverhältnis von 1 Mol des Harzes zu 3 bis K Hol des Gemisches zur Reaktion gebracht, wird,

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 1 Mol p—Azidobenzoes'ture und 0,3 bis 3 Mol p-Hitrobenzoeslfu're enthält,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,-dadurch gekennzeichnet, dass das gemeinsame Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, wie 1 , ^-Π.ίο;:ε>η oder Toluol, ist,

(i2,y Lichtempfindliche Polymere entsprechend dor allgemeinen Formel

O ΟΠ

on f

VG-O-CH₀-CII-GH₀ -- 0-ΙΪ' -0-CII₀-CII-CII

0-Π«-0-CII₀-CII-CII₀-O-C-,;'/^ -X

OH 0

. ITI

ein 1,2-Propylonoxid, ein p-Azidobenzoxy oder ein p-Nitrobezoxyderivat desselben, in welcher Formel Ii¹ steht für Hydroxypropylen oder dan Kohlom/assersfcoΓΓ-kern eines zv/eiwertigen Phenols fi'ei von anderen finiküio·» neilen Gruppen als phonolischon Hydroxygruppon, v;ührend X eino No- oder oine NOp-Gruppe darstellt, mit der 'Masisgabe, dasu in einer Mischung dor Polymere nritu!'.·r, fcenr. ein Holelcfll voi-liandeii ist, in dem ein X eino N^-Gruppe ist,

COF*V · ' ¹ ° ⁶ ^U ORIGINAL INSPECTED

PUB.32 4θ8,

15.1.75.

und mindestens ein Molekül, in dem ein X eine N0_- Gruppe"ist, während η = O, 1, 2 oder 3 ist» 13· Lichtempfindliche polymere Verbindungen nach Anspruch-12, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchschnittlich nicht mehr als 75 f° NO„-Gruppen enthalten. Ik, Lichtempfindliche polymere Verbindungen nach Anspruch 12 oder 13» dadtirch gekennzeichnet, dass sie nur ein am Ende befindliches oder vernetztes Nitrilradikal (-N^- =) pro Molekül enthalten.

15· Lichtempfindliche polymere Verbindungen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ den ICohlenwasscrstoffkern von p,p^!-Dihydroxydiphonyldimethy!methan darstellt.

16. Lichtempfindliche polymere Verbindungen nach einein der Ansprüche 12 bis Ik, dadurch gekennzeiclinet, dass η = 0 ist.

17· Lichtempfindliche Zusammensetzungen mit einem Polymer nach einem der Ansprüche 12 bis 16, das mit einem inerten Tr?iger gemischt odea: darin gelöst oder dispergiert int.

18, Lichtempfindliche Zusammensctztmgen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zusatzstoffe und/oder Lichtsensibilisatoren enthalten.

-,*_vn copy

; ■ 5 098 tt3 / 1 Ü B A ORIGINAL INSPECTED

PHB.32 4θ8. 15.1.75» - 20 -

19· Lichtempfindliche Zusammensetzungen nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und erwünschtenfalls in einem inerten Träger gelöst wird,

20, Lichtempfindliche Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 17 his 19» dadurch gelcennzei.chn.et, dass der Lichtsensibilisator 5-Nitroacenaphthen ist.

21. Lichtempfindliche Ueberzüge auf einem Substrat mit einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche bis 16 oder einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20,

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