CN113101913B - 一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，步骤为：（1）将氧化铝载体、拟薄水铝石粉、固体碱粉末和助挤剂粉末混合均匀得到第一物料；（2）配制含第一主族元素硝酸盐或硫酸盐的酸溶液作为粘结剂；（3）在搅动状态下将粘结剂加入到第一物料中，捏合后得到第二物料；（4）将第二物料挤出成型，得到条形物前驱体；（5）将条形物前驱体进行养生；（6）将养生后的条形物前驱体高温活化后得到条形催化剂。本发明在成型过程中引入拟薄水铝石，提高了催化剂的机械强度，并使制备的催化剂具备更好的孔道分布；引入第一主族元素和固体碱两类碱性活性组分，丰富了活性位类型，提高了催化剂的催化活性并延长了使用寿命。

Description

一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法。
背景技术
作为一种理想的绿色氧化剂，双氧水被广泛用于造纸、纺织、化工、环境保护和电子元件制造等众多领域。与异丙醇氧化法、氧阴极还原法等方法相比，蒽醌法具有安全性好、自动化程度高、易于大规模生产和生产成本低等优点，使其成为工业上大规模制造双氧水的唯一方法。蒽醌法采用溶解于混合有机溶剂中的烷基蒽醌作为循环加氢的载体，经加氢、氧化、萃取和后处理四个主要的工艺过程生产双氧水。该工艺中，蒽醌在长期的循环使用过程中会生成诸如蒽、蒽酮、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和八氢蒽醌等类型的衍生物，然而，这些物质并不具备生产过氧化氢的能力，因此被统称为蒽醌降解物。蒽醌降解物的生成一方面直接增加了蒽醌的消耗，另一方面还会改变工作液的物理化学性质，当蒽醌降解物浓度过高时会对工艺过程产生严重影响。研究和实践表明有些蒽醌降解物在一些特定物质的作用下能再生回有效蒽醌，目前工业上普遍使用活性氧化铝(俗称白土)对蒽醌降解物进行再生，通常会设置氢化白土床和后处理白土床以达到再生不同种类蒽醌降解物的目的。然而，白土主要靠吸附作用，对蒽醌降解物的再生效率比较低，工业上需频繁更换以维持蒽醌降解物的含量在较低水平，如此需要消耗大量的铝土资源，产生大量的危废，增加了劳动量，而且退出的白土中还含有大量高价值的工作液。因此，有必要开发高效的用于蒽醌降解物再生的催化剂以替代白土。
中国专利CN 105152137 A公开了一种将氧化铝、氧化镁和田菁粉等混合，然后通过挤条成型制备催化剂的方法。但该催化剂在成型后没有经过高温焙烧，一方面田菁粉没有除去，在含复杂有机物组分的工作液的长期浸泡下存在被逐渐溶解进而污染工作液的可能；另一方面载体与活性组分之间的结合力会比较弱，不仅活性组分易流失导致催化剂的稳定性很难保证，而且存在易粉化的缺陷，使用时存在一定的安全风险。CN 103879969 A公开了向氧化铝粉末中加入稀酸后制成条状载体，然后浸渍氢氧化钠溶液以制备蒽醌降解物催化剂的方法。但该法在浸渍氢氧化钠后没有经过焙烧，使用过程中氢氧化钠存在被工作液中含有的少量水分逐渐溶解而流失的可能，如此不仅导致催化剂的活性下降比较快，而且还会增加工作液的碱度，使得氧化工序的酸耗增加并给双氧水生产带来潜在安全威胁。另外，常规的制备方法是在预先成型好的载体上浸渍引入含量相对较高的活性组分，如此不可避免地会堵塞载体的孔道，不利于分子尺寸较大的蒽醌降解物分子的再生。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的催化剂中活性位种类少和机械强度有待提高的问题，提供一种制备高活性、高机械强度的条形蒽醌降解物再生催化剂的方法，制备出具有高催化活性、机械强度适宜可调的条形催化剂，能高效再生蒽醌降解物，并具有较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝载体、拟薄水铝石粉、固体碱粉末和助挤剂粉末混合均匀得到第一物料；
(2)配制含第一主族元素硝酸盐或硫酸盐的酸溶液作为粘结剂；
(3)在搅动状态下将步骤(2)中的粘结剂缓慢加入到第一物料中，捏合后得到第二物料；
(4)将第二物料挤出成型，得到条形物前驱体；
(5)将条形物前驱体进行养生；
(6)将养生后的条形物前驱体高温活化后得到所述条形催化剂。
本发明将第一主族元素和固体碱两类碱性活性组分引入氧化铝载体上，制成条形催化剂。与球形催化剂相比，条形催化剂孔隙率高，堆积孔较多，并且条形催化剂装填时床层空隙率较大，有利于反应物与催化剂充分接触，提高了蒽醌降解物的再生效率。由于固体碱的加入会降低催化剂的机械强度，因此本发明在第一物料中加入拟薄水铝石，其在制备过程中可以与酸原位反应生成铝胶，起到粘结剂的作用，便于催化剂成型，从而提高制得的催化剂的机械强度；另外拟薄水铝石在焙烧过程中还能形成较大的孔道，有利于分子尺寸较大的蒽醌降解物的再生。
本发明在载体上引入的第一主族元素组分可以提高催化剂在投用初期对蒽醌降解物尤其是蒽酮和羟基蒽酮的再生效率，在短时间内大幅降低工作液中蒽醌降解物的浓度从而改善工作液状况；固体碱主要用于提高对羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效率，而且具有不易流失的优点，可长时间保持较高的催化活性。两类碱性组分的引入对催化剂再生蒽醌降解物起到协同作用，从而大幅提高催化活性并延长使用寿命。并且，本发明通过将第一主族元素的硝酸盐或硫酸盐加入到稀酸中配制成粘结剂，在成型过程中完成该类活性组分的引入，避免了常规的分步浸渍，减少了制备步骤。
同时，本发明在成型过程中用酸溶液作为粘结剂，酸的加入则有三个作用，第一是提高制得的催化剂的机械强度，第二是酸能与拟薄水铝石发生反应生成可以起粘结作用的铝胶，有助于进一步提高制得的催化剂的机械强度；第三是酸能与固体碱颗粒表面发生反应，生成的盐在毛细作用下进入快脱粉或拟薄水铝石粉的孔道中，在后续的活化过程中该盐又被分解而形成新的碱性位，因此有助于提高催化剂中碱性位的分散，对活性的提高有积极作用。
作为优选，步骤(1)中所述的氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石加入水中制成浆体，用0.1～0.3mol/L的硝酸溶液调节浆体pH至2～3后得到固含量为400～500g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散10～30min后得到浓度为20～30mg/mL的对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：10～15mL，搅拌20～30min后静置吸附1～3h；将溶胶在60～80℃下干燥12～24h，然后在波长为245～405nm，照射功率为1000～3000mW/cm2的紫外光下照射10～15min；最后在580～600℃下焙烧3～5h，研磨后得到粒径为7～60μm的氧化铝载体。
由于在载体上引入固体碱组分，不可避免地会堵塞部分氧化铝的孔道，不利于碱性位的分散，也不利于蒽醌降解物扩散到催化剂孔内的活性位上。因此本发明以拟薄水铝石作为前驱体，添加对叠氮苯甲酸作为造孔剂进行造孔，制得孔道结构丰富的氧化铝载体，大大提高了其比表面积，从而提高了催化剂的催化活性。本发明在制备过程中先用硝酸胶溶拟薄水铝石得到稳定的水溶胶，当pH为2～3时，拟薄水铝石颗粒表面的-OH与氢离子作用带正电，将对叠氮苯甲酸溶液加入后，可以与对叠氮苯甲酸中带负电的羧基形成静电吸引作用，从而使对叠氮苯甲酸吸附和富集在前驱体内；然后将前驱体用紫外光进行照射，对叠氮苯甲酸中的苯基叠氮具有光活性，在紫外光照射下可以分解产生氮气逸出，从而在前驱体中初步形成孔道；最后在焙烧得到活性氧化铝的过程中，对叠氮苯甲酸中剩余的苯环结构得以在高温下分解排出，进一步扩大孔道，得到具有丰富孔道结构的氧化铝载体。
本发明采用对叠氮苯甲酸作为造孔剂，对叠氮苯甲酸可以通过静电作用吸附在拟薄水铝石前驱体表面，提高了造孔剂的分散性和负载稳定性，有利于氧化铝载体上孔道的形成并使孔道均匀分布。并且，对叠氮苯甲酸作为造孔剂时可以通过苯基叠氮的分解和苯环结构的分解进行两次造孔作用，丰富了载体的孔道结构，避免了焙烧过程中孔道的收缩和坍塌，有效提高了载体的比表面积；在吸附之前先将对叠氮苯甲酸溶液进行超声，使对叠氮苯甲酸分子分散，控制孔道大小，避免制得的孔径过大。采用本发明中的方法可制得比表面积300m2/g以上、孔径分布在10～15nm的活性氧化铝载体，有效提高了制得的催化剂的催化活性。
作为优选，步骤(1)中所述的固体碱选自氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁或氢氧化镁中的一种或多种；所述的助挤剂粉末选自田菁粉、淀粉及糊精中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中所述拟薄水铝石粉的比表面积≥200m2/g，平均粒径为7～48μm；固体碱粉末的平均粒径为15～75μm；助挤剂粉末的平均粒径为15～60μm。
作为优选，步骤(1)中相对于100重量份的氧化铝载体，所述拟薄水铝石粉的用量为0.5～15重量份，固体碱粉末的用量为0.5～30重量份，助挤剂的用量为0.5～6重量份。
作为优选，步骤(2)中所述的第一主族元素硝酸盐或硫酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种或多种；所述的酸溶液选自硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸的水溶液中的一种，所述酸溶液的质量浓度为3～8％；相对于100重量份的氧化铝载体，所述第一主族元素硝酸盐或硫酸盐的用量为0.05～5重量份，所述酸溶液中酸的用量为0.5～15重量份。
作为优选，步骤(3)中相对于100重量份的第一物料，所述粘结剂的用量为45～75重量份；捏合时间为0.1～2h，捏合时转速为15～60rpm。
作为优选，步骤(4)中的条形物的形状选自圆柱形、三叶草、四叶草形和六叶草形中的一种。
作为优选，步骤(5)中养生温度为20～90℃，养生时间为2～48h。在本发明中的条件下对前驱体进行养生的过程中，氧化铝和拟薄水铝石会与水发生水合作用产生胶溶性物质，从而提高催化剂的强度。
作为优选，步骤(6)中采用阶段升温的方式进行活化以避免条形前驱体开裂，活化方法为：
第一阶段：以1～10℃/min的升温速率从室温升温至80～200℃；
第二阶段：在80～200℃的温度条件下保温0.5～6h；
第三阶段：继续以1～10℃/min的升温速率升温至400～700℃；
第四阶段：在400-700℃的温度条件下保温0.5～6h；
第五阶段：自然降温至室温。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在成型过程中引入一定量的拟薄水铝石，利用其焙烧时产生的较大孔道丰富催化剂的孔结构，提高了催化活性；与此同时，利用拟薄水铝石与酸原位反应生成的铝胶做粘结剂，结合养生等手段，使制备的条形催化剂具有适宜可调的机械强度，提高了催化剂在实际使用中的安全可靠性；
(2)在成型过程中引入第一主族元素和固体碱两类碱性活性组分对氧化铝载体进行改性，两类碱性组分的引入对催化剂再生蒽醌降解物起到协同作用，从而大幅提高催化活性并延长使用寿命；
(3)在成型过程中使用酸溶液作为粘结剂，不仅能大幅提高制得的催化剂的强度，而且还有助于提高催化中碱性位的分散，有利于蒽醌降解物的再生；
(4)以拟薄水铝石作为前驱体，添加对叠氮苯甲酸作为造孔剂进行造孔，制得孔道结构丰富的氧化铝载体，大大提高了载体的比表面积，从而提高了催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g比表面积为272m2/g、平均粒径为20μm的快脱粉、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成108g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例2：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g比表面积为272m2/g、平均粒径为20μm的快脱粉、4.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成105g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例3：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g比表面积为272m2/g、平均粒径为20μm的快脱粉、12.0g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成112g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例4：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g比表面积为272m2/g、平均粒径为20μm的快脱粉、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、11.25g平均粒径为30μm的氧化镁粉和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成104g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至80℃，升温速率1℃/min；
第二阶段：在80℃保持6h；
第三阶段：升温至400℃，升温速率为1℃/min；
第四阶段：在400℃保持6h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例5：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g比表面积为272m2/g、平均粒径为20μm的快脱粉、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、18.75g平均粒径为30μm的氧化镁粉和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成114g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至200℃，升温速率10℃/min；
第二阶段：在200℃保持0.5h；
第三阶段：升温至700℃，升温速率为10℃/min；
第四阶段：在700℃保持0.5h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例6：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g氧化铝载体、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉末和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；其中，氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石粉加入水中制成浆体，用0.2mol/L硝酸溶液调节浆体pH至2.5后得到固含量为450g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散20min后得到25mg/mL对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：12mL，搅拌25min后静置吸附1h；将溶胶在70℃下干燥18h，然后在波长为350nm，照射功率为2000mW/cm2的紫外光下照射12min；最后在590℃下焙烧4h，研磨后得到粒径为20μm的氧化铝载体；
(2)取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成106g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例7：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g氧化铝载体、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉末和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；其中，氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石粉加入水中制成浆体，用0.1mol/L硝酸溶液调节浆体pH至2后得到固含量为400g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散10min后得到20mg/mL对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：10mL，搅拌20min后静置吸附1h；将溶胶在60℃下干燥24h，然后在波长为300nm，照射功率为3000mW/cm2的紫外光下照射10min；最后在580℃下焙烧5h，研磨后得到粒径为10μm的氧化铝载体；
(2)取2.06g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成106g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例8：
一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150g氧化铝载体、7.5g比表面积为253m2/g、平均粒径为22μm的拟薄水铝石粉、15g平均粒径为30μm的氧化镁粉末和3.0g平均粒径为40μm的田菁粉混匀，得到第一物料；其中，氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石粉加入水中制成浆体，用0.3mol/L硝酸溶液调节浆体pH至3后得到固含量为500g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散30min后得到30mg/mL对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：15mL，搅拌30min后静置吸附3h；将溶胶在80℃下干燥12h，然后在波长为400nm，照射功率为1000mW/cm2的紫外光下照射15min；最后在600℃下焙烧3h，研磨后得到粒径为60μm的氧化铝载体；
(2)取6.17g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成106g溶液作为粘结剂；
(3)开启捏合机，在搅拌状态下缓慢加入配置好的粘结剂，然后进行捏合，捏合机的转速为30rpm，捏合时间为0.5h，得到第二物料；
(4)将第二物料逐渐加入到挤条机中进行挤出成型，选用圆柱形孔板，孔眼直径为4mm，得到圆柱形条性物前驱体；
(5)将得到的条形物前驱体断条并装入密闭容器中，在30℃下养生8h；
(6)将养生后的条状物送入加热设备，然后阶段性升温，高温活化后得到直径为4mm的圆柱形条状物催化剂；其中，升温程序为：
第一阶段：从室温升至120℃，升温速率4℃/min；
第二阶段：在120℃保持2h；
第三阶段：升温速率为4℃/min，升温至550℃；
第四阶段：在550℃保持3h；
第五阶段：自然冷却至室温。
实施例9：
实施例9步骤(1)中使用的氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石粉加入水中制成浆体，用0.2mol/L硝酸溶液调节浆体pH至2.5后得到固含量为450g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水得到25mg/mL对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：12mL，搅拌25min后静置吸附1h；将溶胶在70℃下干燥18h，然后在波长为350nm，照射功率为2000mW/cm2的紫外光下照射12min；最后在590℃下焙烧4h，研磨后得到粒径为20μm的氧化铝载体。其余均与实施例6中相同。
实施例10：
实施例10步骤(1)中使用的氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石粉加入水中制成浆体，用0.2mol/L硝酸溶液调节浆体pH至2.5后得到固含量为450g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散20min后得到25mg/mL对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：12mL，搅拌25min后静置吸附1h；将溶胶在70℃下干燥18h，然后在波长为350nm，照射功率为5000mW/cm2的紫外光下照射12min；最后在590℃下焙烧4h，研磨后得到粒径为20μm的氧化铝载体。其余均与实施例6中相同。
对比例1：
使用市售的直径3-5mm的白土(Al2O3)小球为催化剂。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，在步骤(1)中不加入氧化镁；在步骤(2)中，取8.08g浓硝酸，加水稀释成100g溶液作为粘结剂，其余均与实施例1中相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，在步骤(1)中不加入氧化镁；在步骤(2)中，取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成98g溶液作为粘结剂，其余均与实施例1中相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，在步骤(2)中，不加入硝酸钠，其余均与实施例1中相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，在步骤(1)中，不加入拟薄水铝石；在步骤(2)中，取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成106g溶液作为粘结剂，其余均与实施例1中相同。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，在步骤(1)中，加入拟薄水铝石粉的质量为30g，在步骤(2)中，取4.11g硝酸钠和8.08g浓硝酸，加水溶解配制成122g粘结剂，其余均与实施例1中相同。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别在于，在步骤(2)中，不加入硝酸，即仅用硝酸钠水溶液作为粘结剂，其余均与实施例1中相同。
测试例：
一、对上述实施例和对比例制备的催化剂进行机械强度测试，测试在智能颗粒测试仪上进行，随机选取50个催化剂颗粒测量压碎强度后取平均值，其结果列于表1中。
二、使用上述实施例和对比例中制备的蒽醌降解物催化剂对工作液中蒽醌降解物进行再生测试，其中：
(1)评价催化剂性能所用的工作液是指双氧水生产装置中进后处理白土床之前的工作液，于2019年3月14日取自浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司双氧水生产装置。该装置采用乙基蒽醌的工作液体系，本批所取得工作液中总蒽醌降解物的含量约为13g/L，常见的可再生的蒽醌降解物中，蒽酮(包括2-乙基蒽酮和四氢-2-乙基蒽酮)的浓度为1.1g/L，羟基蒽酮(包括2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基羟基蒽酮)的浓度为2.6g/L，四氢蒽醌环氧化物的浓度为3.9g/L。
(2)催化剂的评价条件：取100g催化剂填入不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后进入催化剂床层，工作液空速0.90h-1，反应温度50℃，反应48h后取样分析，结果亦列于表1中。
表1：催化剂的机械强度和对工作液中蒽醌降解物的再生效果测试结果。
Figure BDA0002984149420000121
表中有效蒽醌包括2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌。
从表1中可以看出：
(1)与不用碱金属组分和固体碱改性的催化剂(对比例2)、仅用碱金属组分改性(对比例3)和仅用固体碱改性(对比例4)的催化剂相比，本发明实施例中制得的催化剂能够有效提高对工作液中蒽酮类降解物、羟基蒽酮类降解物和四氢蒽醌环氧化物等的再生效果，有效蒽醌的增加量非常显著，尤其是碱金属和固体碱两类组分共同改性的催化剂比工业上广泛使用的白土再生效率高出一倍以上。还可以看出，催化剂中含碱金属组分对蒽酮类和羟基蒽酮类降解物的再生效果比较显著，而催化剂中含固体碱对四氢蒽醌环氧化物的再生促进效果非常明显。
(2)与不加拟薄水铝石制备的催化剂相比(对比例5)，在制备过程中引入拟薄水铝石显著提高了制得的催化剂的机械强度，过多拟薄水铝石的加入(对比例6)虽然会增加催化剂的机械强度，但对蒽醌降解物的再生效果却显著降低。
(3)与粘结剂中不加酸制备的催化剂相比(对比例7)，粘结剂中含有酸显著提高了制得的催化剂的机械强度，而且对蒽醌降解物的再生活性也有所提高。仅加水做粘结剂制备的催化剂机械强度太低，无实际应用价值。
(4)实施例6～8中使用本发明中制得的氧化铝载体，与实施例1～5中采用市售快脱粉作为载体制得的催化剂相比，蒽醌降解物的再生量有明显提升，说明采用本发明中的方法可以有效提高载体的比表面积，从而提高催化剂的催化活性。而实施例9中不对对叠氮苯甲酸溶液进行超声，实施例10采用过高的紫外照射功率，均会对载体的孔道大小造成影响，降低载体的比表面积，从而使得催化剂对蒽酮类降解物和羟基蒽酮类降解物的再生能力与实施例6相比明显下降。

Claims (9)

1.一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将氧化铝载体、拟薄水铝石粉、固体碱粉末和助挤剂粉末混合均匀得到第一物料；
（2）配制含第一主族元素硝酸盐或硫酸盐的酸溶液作为粘结剂；
（3）在搅动状态下将步骤（2）中的粘结剂缓慢加入到第一物料中，捏合后得到第二物料；
（4）将第二物料挤出成型，得到条形物前驱体；
（5）将条形物前驱体进行养生；
（6）将养生后的条形物前驱体高温活化后得到所述条形催化剂；
步骤（1）中所述的氧化铝载体的制备方法为：将拟薄水铝石加入水中制成浆体，用0.1~0.3mol/L的硝酸溶液调节浆体pH至2~3后得到固含量为400~500g/L的拟薄水铝石溶胶；将对叠氮苯甲酸溶于水，超声分散10~30min后得到浓度为20~30mg/mL的对叠氮苯甲酸溶液；将对叠氮苯甲酸溶液加入拟薄水铝石溶胶中，拟薄水铝石溶胶和对叠氮苯甲酸溶液的质量体积比为1g：10~15mL，搅拌20~30min后静置吸附1~3h；将溶胶在60~80℃下干燥12~24h，然后在波长为245~405nm，照射功率为1000~3000mW/cm2的紫外光下照射10~15min；最后在580~600℃下焙烧3~5h，研磨后得到粒径为7~60μm的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的固体碱选自氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁或氢氧化镁中的一种或多种；所述的助挤剂粉末选自田菁粉、淀粉及糊精中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述拟薄水铝石粉的比表面积≥200m2/g，平均粒径为7~48μm；固体碱粉末的平均粒径为15~75μm；助挤剂粉末的平均粒径为15~60 μm。
4.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中相对于100重量份的氧化铝载体，所述拟薄水铝石粉的用量为0.5~15重量份，固体碱粉末的用量为0.5~30重量份，助挤剂的用量为0.5~6重量份。
5.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的第一主族元素硝酸盐或硫酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种或多种；所述的酸溶液选自硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸的水溶液中的一种，所述酸溶液的质量浓度为4~8%；相对于100重量份的氧化铝载体，所述第一主族元素硝酸盐或硫酸盐的用量为0.05~5重量份，所述酸溶液中酸的用量为0.5~15重量份。
6.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中相对于100重量份的第一物料，所述粘结剂的用量为45~75重量份；捏合时间为0.1~2h，捏合时转速为15~60rpm。
7.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（4）中的条形物的形状选自圆柱形、三叶草、四叶草形和六叶草形中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（5）中养生温度为20~90℃，养生时间为2~48h。
9.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌降解物再生的条形催化剂的制备方法，其特征是，步骤（6）中采用阶段升温的方式进行活化：
第一阶段：以1~10℃/min的升温速率从室温升温至80~200℃；
第二阶段：在80~200℃的温度条件下保温0.5~6h；
第三阶段：继续以1~10℃/min的升温速率升温至400~700℃；
第四阶段：在400-700℃的温度条件下保温0.5~6h；
第五阶段：自然降温至室温。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448332A (en) * 1974-02-08 1976-09-02 Mullard Ltd Light-sensitive compoudns and photoresists containing the same
CN103130958A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 西北大学 一种光反应型仿细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用
CN112175106A (zh) * 2020-10-13 2021-01-05 湖南洋韬材料科技有限公司 一种高活性叠氮壳聚糖抗菌剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448332A (en) * 1974-02-08 1976-09-02 Mullard Ltd Light-sensitive compoudns and photoresists containing the same
CN103130958A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 西北大学 一种光反应型仿细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用
CN112175106A (zh) * 2020-10-13 2021-01-05 湖南洋韬材料科技有限公司 一种高活性叠氮壳聚糖抗菌剂及其制备方法

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