DE2503772A1

DE2503772A1 - Verfahren zum herstellen magnetischer materialien

Info

Publication number: DE2503772A1
Application number: DE19752503772
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Beaulieu; Michael Anthony Marchese; Franklin Theodore Plante; Robert Harold Tlaskal
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2264094B1; US3954520A; JPS50140358A; FR2264094A1

Description

Verfahren zum Herstellen magnetischer Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen neuartiger magnetischer Materialien und insbesondere Verfahren zur Herstellung metallischer magnetischer Teilchen aus einer Kobalt-Phosphorlegierung durch eine genau gesteuerte und kontrollierte chemische Reduktion unter Einfluß einer Gleichstrommagnetisierung oder eines magnetischen Gleichfeldes und die Verwendung solcher magnetischer Teilchen für magnetische Aufzeichnungsträger« Das Verfahren betrifft jedoch nicht die Behandlung von magnetischen Teilchen in einem Magnetfeld, nach dem die Teilchen bereits gebildet sind.

Sowohl die Herstellung von Teilchen einer Kobalt-Phosphorlegierung durch chemische Reduktion wie auch die Verwendung eines Magnetfeldes während der Herstellung magnetischer Teilchen und magnetischer Filme sind bereits bekannt. Jedoch sind das Problem einer Definition von magnetischen Teilchen aus einer Kobalt-Phosphorlegierung, die durch chemische Reduktion erzeugt sind und die für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet sind und deren Bewertung durch einen Gütefaktor oder Bewertungsfaktor, der im nachfolgenden als W/H bezeichnet werden soll und die Bedeutung einer entsprechenden Interpretation des Wertes W/H und die Auswirkung

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einer besonderen Art (Gleichstrom) und Größe (mindestens etwa 200 Gauß) des angelegten Magnetfelds auf das W/H von Kobalt-Phosphorteilchen während ihrer Herstellung bisher nicht erkannt worden. Beispielsweise hat man im Stand der Technik die Verwendung eines Magnetfeldes während der Produktion von .magnetischem Material oft in der Weise betrachtet, daß man die Verwendung eines magnetischen Gleichfeldes oder eines magnetischen Wechselfeldes als austauschbar ansah oder daß man weder eine Gleichstrommagnetisierung noch eine Wechselstrommagnetisierung vorgesehen hatι oder daß man die erforderliche kleinste Amplitude des Feldes nicht näher definiert hat.

Man hat bereits seit langem theoretische Untersuchungen darüber angestellt_f daß metallische, magnetische Materialien Eigenschaften aufweisen sollten, die sie für eine Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungsträgern besser geeignet erscheinen lassen als Materialien mit niedrigerem spezifischem Moment wie z.B. Eisenoxid. Es gibt jedoch derzeit kein in großem Umfange oder allgemein verwendbares Aufzeichnungsmedium, das magnetisches Metall in Teilchenform verwendet.

Historisch gesehen waren die ersten magnetischen Aufzeichnungsträger langgestreckte, metallische Magnetdrähte oder Bänder. Zunächst war die Verwendung von massiven magnetischen _f metallischen Aufzeichnungsträgern durchaus zufriedenstellend. Die magnetischen Metalle zeigten eine gute Sättigungsmagnetisierung und waren leicht herzustellen· Man hat diese Art von Aufzeichnungsträgern jedoch später nicht mehr verwendet, da sie bestimmte unerwünschte Eigenschaften aufwiesen. Ein unter Zugspannung stehender, magnetisierbarer Draht neigt unter Zugspannung beim Aufzeichnen und bei der Wiedergabe zu Drall und liefert daher ein ungleichförmiges Ausgangssignal. Außerdem waren metallische magnetische Drähte und Bänder unhandlich zu speichern, ziemlich schwer und hatten eine relativ hohe Massenträgheit. Diese letztgenannte Eigenschaft hat ihre Brauchbarkeit in Aufzeichnungssystemen mit hoher Aufzeichnungsdichte und raschem Start-, Stop-, und Rücklaufbetrieb

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stark eingeschränkt.

; Man hat dann die metallischen, magnetischen Drähte und Bänder I zunächst durch wesentlich leichtere Aufzeichnungsmedien unter Verwendung von in einem polymeren Bindemittel enthaltene magneti- ; sehe Teilchen als Überzug auf einem Substrat, im allgemeinen in Form eines biegsamen Magnetbandes ersetzt. Solche mit magneti- ! sehen Teilchen in einem Bindemittel beschichteten Magnetbänder ! haben den Vorteil, daß ihr Gewicht und ihre Massenträgheit in ι Vergleich mit massiven metallischen magnetischen Aufzeichnungsiträger viel geringer ist. Außerdem ergab die Verwendung von , solchen Magnetbändern den Vorteil, daß der magnetische Aufzeichnungsträger sich nicht mehr verdrillen konnte. Hat man magneti-sches Eisenoxid in Form von magnetischen Partikeln benutzt, dann zeigte der magnetische Aufzeichnungsträger Aufzeichnungseigenschaften, die genausogut waren, wie die von massiven, magnetischen I metallischen Aufzeichnungsträgern mit Ausnahme der Sättigungsmagnetisierung. Eine hohe Sättigungsmagnetisierung ist jedoch erwünscht, da sie die Aufzeichnung und die Wiedergabe von starj ken Signalen ermöglicht und so den Aufzeichnungsträger insbesonde-Ire für eine Aufzeichnung mit hoher Dichte brauchbar macht.

Man hat dann versucht, die Sättigungsmagnetisierung von leichten, biegsamen Aufzeichnungsträgern geringer Masse dadurch zu erhöhen, j daß man dünne, magnetische metallische Filme durch verschiedene überzugsverfahren auf einem Substrat niedergeschlagen hat. Derartige beschichtete Bänder neigten jedoch in einem solchen Ausmaß zu Korrosion und Abrieb, daß sie für Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung mit hoher Dichte unbrauchbar sind.

Man hat daher zur Erzielung überlegener magnetischer Aufzeichnungsträger für hohe Aufzeichnungsdichten versucht, metallische, magnetische Teilchen statt des magnetischen Eisenoxids zu verwenden. Es war dabei nicht ohne Grund angenommen worden, daß die metallischen, magnetischen Teilchen magnetische und physikalische Eigenschaften haben, die mindestens gleich oder

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sogar besser, als die von Elsenoxid sein würden und damit Aufzeichnungsträger mit magnetischen Teilchen ergeben würden, die den Aufzeichnungsträgern mit magnetischen Eisenoxid überlegen sein wurden. Trotz der theoretischen Brauchbarkeit metallischer, magnetischer Teilchen waren sie doch in bezug auf das Ausgangssignal den Eisenoxid enthaltenden Teilchen normalerweise nicht überlegen bei gleichem Volumen oder gleichem Gewicht wie die Eisenoxidteilchen, Außerdem haben bisher Aufzeichnungsmedien mit magnetischen Teilchen unter Verwendung metallischer magnetischer Teilchen eine enttäuschend schlechte Auflösung, Löschbarkeit und Sättigbarkeit gezeigt.

Man findet daher im Stand der Technik eine anormale Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis, die die Verwendung von metallischen, magnetischen Teilchen bei magnetischen Aufzeichnungsträgern unangebracht erscheinen ließ.

Wie bereits angegeben, kennt man im Stand der Technik viele Verfahren zum Herstellen metallischer, magnetischer Teilchen einschließlich der Herstellung von Kobalt-Phosphorteilchen durch chemische Reduktion. Es sind ferner viele Verfahren im Stand der Technik zum Herstellen magnetischer Teilchen bekannt, die in irgendeiner Form während der tatsächlichen Herstellung der Teilchen ein Magnetfeld einsetzen. Aus dem Stand der Technik ist jedoch bisher kein brauchbarer Bewertungsfaktor für die Kennzeichnung von Kobalt-Phosphorteilchen oder anderer metallischer, magnetischer Teilchen für eine Verwendung in Aufzeichnungsträgern bekanntgeworden. Ferner ist die Verwendung eines solchen Bewertungsfaktors zum Erkennen möglicher Verbesserungen, die sich mit metallischen, magnetischen Kobalt-Phosphorteilchen erzielen lassen, die durch chemische Reduktion und durch Anlegen eines magnetischen Gleichfeldes in der richtigen Größe während der Herstellung der Teilchen erzeugt werden, nicht bekanntgeworden. Ohne ein Erkennen des Problems würde die Herstellung metallischer, magnetischer Teilchen durch chemische Reduktion nur Zufallsergebnisse liefern und würde unerklärliche und nicht reproduzier-

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bare Erfolge und Fehlschläge zur Folge haben.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von metallischen, magnetischen Kobalt-Phosphorteilchen durch chemische Reduktion zu schaffen, die für eine Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien weaentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere soll bei solchen metallischen, magnetischen Kobalt-Phosphorteilchen ein ,Bewertungsfaktor W/H , der noch definiert werden soll, einen Wert von 1,2 oder weniger aufweisen.

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgäbe wird dadurch gelöst, daß man ein Bad mit einem löslichen Kobaltsalz ansetzt und dann chemisch die Kobaltkationen in einem magnetischen Gleichfeld von mindestens etwa 200 Gauß unter Verwendung von Hypophosphit-Anionen ^al^s Reduktionsmittel zu metallischem Kobalt reduziert. In der praktischen Durchführung der Erfindung kann man andere Badparameter und Additive gemäß bekannter Techniken und Verfahren auswählen und steuern. Die Betriebsbereiche für das magnetische Gleichfeld sind breit und erfordern keine darüber hinausgehende Steuerung« als daß sie die gewünschte Verbessung in dem Faktor W/H liefert. Die Reaktionszeit, während der die magnetischen Teilchen erzeugt werden, ist insoweit nicht notwendigerweise kritisch als der gewünschte Bereich des Wertes W/H_c erzielt wird. Der Reaktionsablauf, die zeitliche Steuerung und die Dauer kann jedoch andere physikalische oder magnetische Eigenschaften beeinflussen. Die Reaktionszeit kann beispielsweise dadurch gesteuert werden, daß man die Reaktion durch Beigabe eines großen Volumens von Wasser ablöscht. Die Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Bestandteile in der Reaktionsmischung läßt sich ebenfalls verändern. Der Gütefaktor W/H_c der sich dabei ergebenden Kobalt-Phosphorteilchen ist dabei ein Maß für Erfolg oder Mißerfolg der Behandlung. /

Wie noch zu zeigen ist, kennzeichnet ein Gütefaktor von etwa 1,2

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magnetisch relativ gleichförmige Teilchen, die in Aufzeichnungsträgern zur Erzeugung von verbesserten Aufzeichnungseigenschaften eingesetzt werden können. Niedrigere Werte des Gütefaktors W/H führen· zu noch besseren Ergebnissen. Durch diese Verfahren werden gleichförmige Kobalt-Phosphor-Legierungsteilchen mit verbesserten Aufzeichnungseigenschaften in magnetischen Aufzeichnungsträgern hergestellt.

In verschiedenen Ausführungsformen wurden ausgewählte Mengen von Kobalt-Kathionen, Hypophosophit-Anionen und anderer Bestandteile und Parameter des Bades bestimmt und eingesetzt, um einen gewünscht ten Bereich der Koerzitivkraft mit einem niedrigen Faktor W/H zu erzielen. Werden die Reagenzien und Reaktionen auf diese Weise gesteuert, dann läßt sich die Reaktion zur Erzeugung metallischer, magnetischer Teilchen einsetzen, die sowohl ausgewählte reproduzierbare Werte der Koerzitivkraft, Kennlinien und einen niedrigen Wert von W/H aufweisen. Beispielsweise ist in manchen magnetisehen Aufzeichnungsträgern zur Verwendung für die digitale Aufzeichnung , wie sie derzeit auf dem Markt sind, ein Bereich der Koerzitivkraft von etwa 500 bis 550 Oe erwünscht. Es wird jedoch angenommen, daß man für Systeme mit höheren Aufzeichnungsdichten metallische, magnetische Teilchen benötigt, deren Koerzitivkraft im Bereich von etwa 850 bis 950 Oe liegt und solche Teilchen können ebenso erzeugt werden. Teilchen mit einem niedrigen Faktor W/H ι deren Koerzitivkraft in diesem ebengenannten Bereich liegen, sind Gegenstand der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung der Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen der Anmelderin BO 971 028.

Es wird allgemein festgestellt, daß Kobalt-Phosphorteilchen, die in einem, magnetischen Gleichfeld gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt sind, unter starker Vergrößerung unterschiedliche Formen aufweisen« Solche Teilchen scheinen Ketten von Kügelchen zu sein, die wesentlich mehr nadeiförmig sind als unbehandelte Kobalt-Phosphorteilchen, während andere wiederum als einzelne, nicht nadeiförmige Kügelchen auftreten. Außerdem wurde festgestellt.

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; daß die gemäß der Erfindung erzeugten Teilchen gegenüber den j Teilchen, die nicht in einem magnetischen Gleichfeld erzeugt ! worden, sind, chemisch keine Modifikation aufweisen. Es ist ferner experimentell bestimmt worden, daß magnetische Wechselfelder j und Magnetfelder von weniger als etwa 200 Gauß normalerweise \ keine Kobalt-Phosphorteilchen liefern, deren Gütefaktor W/H_c !kleiner ist als 1,2. Die Erzeugung von Kobalt-Phosphorteilchen ^!ohne magnetische Felder oder mit anderen magnetischen Feldern j als magnetische Gleichfelder mit mindestens etwa 200 Gauß lie-¹ fern Teilchen, die bei Verwendung in magnetischen Aufzeichnungs-■ trägern schwache Ausgangssignale und schlechte Auflösung aufwei-' sen und Schwierigkeiten beim Löschen und bei der Sättigung zei-J gen.

! Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung näher beschrieben. Die unter Schutz zu stellenden Merkmale der Erfindung sind in den i ebenfalls beigefügten Patentansprüchen im einzelnen angegeben.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine magnetische Hauptschleife und mehrere

Nebenschleifen der Hysteresiskurve einer typischen, aus einer einzigen magnetischen Domäne bestehenden magnetischen Probe und

Fig. 2 ein Kurvenpaar, bei dem einmal die Werte von

M„ über H , abgeleitet aus den Haupt- und Ner a

benschleifen für eine Probe aus magnetischem Material und außerdem die erste Ableitung der Kurve M über H aufgetragen sind.

ic*

Theorie und Definition des Problems

Theoretisch liefern magnetische Aufzeichnungsträger mit magnetischen Teilchen dann hervorragende Ausgangssignale und Auflösung, wenn die in dem magnetischen Aufzeichnungsträger verwendeten

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Teilchen magnetisch gleichförmig sind. Bei einer gegebenen Probe für die Herstellung eines Aufzeichnungsträgers verwendeter magnetischer Teilchen ist die Koerzitivkraft der Probe tatsächlich ein gewichteter Durchschnitt der tatsächlichen einzelnen Werte der Koerzitivkraft jedes Teilchens in der Probe. Der Bereich der einzelnen Koerzitivkräfte in einer Probe kann über einen großen Bereich schwanken. Ist ein Aufzeichnungsträger aus Teilchen hergestellt, die einen breiten Bereich der Werte der Koerzitivkraft aufweisen und wird dieser Aufzeichnungsträger mit derzeit verfügbaren Aufzeichnungs- und Wiedergabesystemen verwendet, dann können sich Probleme ergeben. Der Schreibwandler erzeugt normalerweise ein Magnetfeld, das einen relativ begrenzenten oberen Bereich aufweist. Ein solches System kann daher nur solche Teilchen in dem Aufzeichnungsträger umschalten, deren Werte der Koerzitivkraft innerhalb des Bereiches der durch den Wandler erzeugten Felder liegt.

Insbesondere wenn man einen magnetischen Aufzeichnungsträger unter Verwendung von magnetischen Teilchen mit einem sehr breiten Bereich der Werte der Koerzitivkraft herstellt, dann zeigt das sich ergebende Aufzeichnungsmedium enttäuschend kleine Ausgangssignalamplituden, schlechte Auflösung, läßt sich schlecht löschen und schlecht in die Sättigung bringen. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß in einem für eine wirksame Aufzeichnung und Wiedergabe ausgelegten Aufzeichnungssystem für ein gegebenes magnetisches Aufzeichnungsmedium bei durchschnittlichem Wert der Koerzitivkraft des Mediums eine wesentliche Anzahl von Teilchen vorhanden sein kann, deren Werte der Koerzitivkraft so hoch liegen, daß sie durch das effektive Magnetfeld des Aufzeichnungswandlers nicht umgeschaltet werden können. Da diese nicht umgeschalteten Teilchen beim Lesen kein Ausgangssignal liefern, ergibt ein solches Aufzeichnungsmedium ein enttäuschend geringes Ausgangssignal· Da ferner die Teilchen mit hoher Koerzitivkraft nicht umgeschaltet sind, ist der effektive durchschnittliche Wert der Koerzitivkraft der umgeschalteten Teilchen kleiner als der tatsächliche durchschnittliche Wert der Koerzitivkraft des

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Mediums, wie er durch einen Magnetometer gemessen werden kann und damit ist auch die Auflösung kleiner, als sich aus dem tatsächlichen durchschnittlichen Wert der Koerzitivkraft voraussagen läßt. In gleicher Weise sind die Teilchen mit einem hohen Wert der Koerzitivkraft schwierig umzuschalten, sind aber, wenn sie einmal umgeschaltet sind, außerdem auch schwierig wieder umzuschalten oder zu löschen. Wenn daher ein gegebenes Wandlersystem einen Schreibwandler von begrenzter Kapazität aufweist, dann läßt sich das magnetische Aufzeichnungsmedium um so wirksamer schreiben oder löschen, je kleiner oder je gleichförmiger die Verteilung der Werte der Koerzitivkraft der Teilchen in dem Aufzeichnungsträger ist und damit wird entsprechend auch das Ausgangssignal bei der Wiedergabe größer.

Nachdem nun das Problem der magnetischen Gleichförmigkeit erkannt ist, scheint für die Bestimmung der Qualität eines bestimmten magnetischen Aufzeichnungsmediums ein Maß für die Breite oder Gleichförmigkeit der Werte der Koerzitivkraft in dem Aufzeichnungsmedium erforderlich zu sein. Ein Gütefaktor oder ein Bewertungsfaktor ist in der vorliegenden Anmeldung definiert worden. Dieser Gütefaktor wurde dadurch gewonnen, daß man die normalerweise für magnetische Materialien vorhandene Information unter Verwendung der Kennzeichnung der Hysteresisschleife entsprechend manipuliert hat.

In Fig. T- sind einige Hysteresisschleifen gezeigt, wie sie beim Messen eines typischen magnetischen Materials ermittelt werden können. In Fig. 1 ist sowohl eine gesättigte oder Hauptschleife als auch eine Anzahl ungesättigter oder Nebenschleifen dargestellt. Derartige Hysteresisschleifen können, durch eine Datenverarbeitungsanlage gesteuert, automatisch durch ein Magnetometer oder durch ein entsprechendes Gerät zur Aufnahme der B-H-Schleife hergestellt werden.

Um nun die nachfolgende Theorie zu verstehen, muß man zunächst verstehen, wie magnetische Materialien sich verhalten, wenn sie

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Magnetfeldern unterschiedlicher Stärke und/oder Polarität ausgesetzt werden. Wenn in Fig. T ein Magnetfeld H an einem magnetischen Material angelegt wird, dann ändert sich in dem magnetischen Material das magnetische Moment M. Wenn man bei einem entmagnetisierten Material, bei dem M und H gleich null sind, mit einem magnetischen Wechselfeld beginnt, dann wächst bei wachsendem an das magnetische Material angelegtem Magnetfeld H das magnetische Moment des. Materials längs der gestrichelten jungfräulichen Magnetisierungskurve OA. Wenn das angelegte Feld schließlich stark genug ist, dann erreicht das magnetische Material ein maximales Moment, das hier als Sättigungsmagnetisierung Mg bezeichnet ist. Das zum Erzielen der Sättigungsmagnetisierung angelegte maximale magnetische Feld wird mit H₃ bezeichnet. Es ist nunmehr kennzeichnend für ein vollständig gesättigtes magnetisches Material, daß beim vollständigen Wegnehmen des angelegten magnetischen Feldes (H=O) das magnetische Moment des magnetischen Materials nicht auf null zurückgeht (M^O) ι sondern daß das magnetische Moment längs eines Teils der Hysteresisschleife AM verläuft bis zu einem remanenten Moment M . M ist der Betrag des Momentes oder der Magnetisierung, die in dem Material erhalten bleibt, wenn nicht andere magnetische Kräfte auf das Material einwirken. Um nun den weiteren Verlauf der Haupthystereseschleife zu verfolgen, wird das Material umgeschaltet oder in seiner Magnetisierung umgekehrt, indem man ein wachsendes Magnetfeld einer zu H entgegengesetzten Polarität

el

solange anlegt, bis das magnetische Moment zu null geworden ist. Dies ist bei der negativen Koerzitivkraft -H längs der Kurve

-H M der Fall. Der Kurvenverlauf -H M wird als Entmagnetisiec r er

rungsabschnitt der Hysteresiskurve bezeichnet. Wird dann das Magnetfeld weiter kontinuierlich mit der gleichen umgekehrten Polarität über -H hinaus erhöht, dann erreicht das Material schließlich die negative Sättigungsmagnetisierung -M_g bei Punkt B, wobei die Kurve -H B einem weiteren Abschnitt einer Haupthysteresisschleife folgt. Nimmt man das Magnetfeld umgekehrter Polarität H=O vollständig weg, dann nimmt das Magnetfeld längs der Hysteresiskurve -M B bis auf sein negatives magnetisches

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remanentes Moment -M ab. Wird anschließend ein ständig zunehmendes Magnetfeld der gleichen Polarität wie das ursprüngliche Feld

^; H an das Material angelegt, dann verläuft die Magnetisierung a ·

längs der Linie -MHA zur Vervollständigung der Hysteresis-

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ι schleife. Da das Material bei beiden Polaritäten der Magnetisie-j rung eine magnetische Sättigung erreicht hat, wird diese Hyste-Iresisschleife als Hauptschleife bezeichnet. Im Stand der Technik !werden die magnetischen Eigenschaften, die durch diese Hauptjoder Sättigungsschleife gekennzeichnet sind, oft als vollständig kennzeichnend für die Eigenschaften des magnetischen Materials

i ■

;angesehen.

Die vorliegende Erfindung geht nun in der Theorie davon aus, daß !für eine gegebene Probe magnetischer Teilchen die Hauptschleife j nur ein Indiz für ein vollständig magnetisiertes und gesättigtes imagnetisches Material ist. Es wird hierbei angenommen, daß die Hauptschleife nicht notwendigerweise die magnetischen Eigenschaften und die Verteilung der Teilchen mit niedrigerer Koerzitiv-

ikraft beschreibt. Will man daher in einem ersten Schritt zum Veri
ständnis der magnetischen Eigenschaften und der Verteilung der Teilchen niedrigerer Koerzitivkraft in einer Probe kommen, so werden eine Anzahl ungesättigter oder Nebenhysteresisschleifen durchlaufen und gemessen, um diese Teilchen zu kennzeichnen.

Jede innerhalb der Hauptschleife liegende Hysteresisschleife ist eine Nebenschleife, obgleich nur eine so bezeichnet ist. Jede dieser Nebenschleifen wird dadurch erzeugt, daß man ein Magnetfeld von geringerer Intensität als H an ein durch ein Wechselfeld entmagnetisiertes magnetisches Material anlegt. In jedem dieser Fälle, bei denen z.B. ein nicht in die Sättigung führendes magnetisches Feld H .. angelegt und von der zum Teil gesättigten Probe wieder weggenommen wird, nimmt das magnetische Moment des magnetischen Materials bis auf einen geringeren Wert des remanenten magnetischen Momentes, z.B. M ₁ ab. Jedes dieser in den Nebenschleifen auftretende magnetische Moment ist kleiner als M_r.

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Für die vorliegende Theorie wurde angenommen, daß die magnetischen Kobalt-Phosphorteilchen, die durch chemische Reduktion gewonnen wurden, aus nur einer Domäne bestehen. Das ist eine vernünftige Annahme, da Teilchen, deren Größe zwischen etwa 100 und etwa 1000 S liegt, normalerweise aus nur einer Domäne bestehen und es wurde festgestellt, daß die durch chemische Reduktion erBeugten Kobalt-Phosphorproben mit ihrer Teilchengröße im allgemeinen in dem angegebenen Bereich lagen. Aufgrund dieser Tatsachen und Annahmen wurde ferner angenommen, daß die Komponente des remanenten Moments, z.B. M ₁ für jede Nebenschleife eine Funktion der Vektorsumme der magnetischen Momente jedes aus einer Domäne bestehenden Teilchen ist, das durch das entsprechende Magnetfeld, z.B. H . magnetisiert ist, das zur Erzeugung der Nebenschleife benutzt wurde. Man kann daher die Forderung aufstellen _f daß man durch Vergleich der Beziehung zwischen remanentem Moment und angelegtem Magnetfeld für jede der Nebenschleifen ein Hinweis auf die relative Anzahl der durch die jeweilige Stärke des angelegten Feldes umgeschalteten Teilchen erhält. Mit anderen Worten, ist für jedes angelegte Feld, das kleiner ist als H , das resultierende remanente Moment eine Funktion der Anzahl der durch das angelegte Feld umgeschalteten, aus einer Domäne bestehenden Teilchen. Eine mathematische Darstellung dieser Beziehung wird anschließend noch gegeben.

In Fig. 2 ist eine repräsentative Kurve der remanenten Momente über den zur Erzeugung diesen remanenten Momente erforderlichen angelegten Magnetfeldern aufgetragen, die sich aus einer großen Anzahl von Nebenschleifen bestimmen lassen. Für eine gegebene Probe magnetischer Teilchen definiert jede Nebenschleife einen einzigen Punkt auf der Kurve. Theoretisch sollte daher eine unendlich große Anzahl von Nebenschleifen zur Definition dieser Kurve erzeugt werden. In der Praxis werden jedoch nur etwa 75 bis 100 Nebenschleifen zur Definition der Kurve benutzt.

Die Analyse des über dem angelegten. Feld aufgetragenen remanenten Moments zeigt ohne weiteres, daß sich die wesentlichen Änderun-

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gen des remanenten Momentes innerhalb eines eng begrenzten Beireiches der angelegten magnetischen Felder ergeben. Wenn man daher die vorangegangene Diskussion ausdehnt, so kann man sagen, j daß der Bereich der Werte der Koerzitivkraft, der den größeren j Änderungen des remanenten Momentes entspricht, ein Anzeichen für die Verteilung oder die Werte der Koerzitivkraft in der Probe ist. Tatsächlich liefert eine solche Messung eine recht gute erste Annäherung der magnetischen Gleichförmigkeit. Es erfordert jedoch auch eine subjektive Beurteilung zur Bestimmung, welcher Teil der Kurve relevant ist. Somit wird also ein solcher Test von Beobachter zu Beobachter natürlich verschieden ausfallen.

Die Subjektivität der Beobachtung kann dadurch ausgeräumt werden, daß die Ableitung der Kurve M über H aufgetragen wird. Eine solche Ableitungskurve gibt einen präzisen und reproduzier*· baren Hinweis auf die magnetische Gleichförmigkeit, Außerdem, wenn die vorhergemachten Annahmen richtig gewesen sind, liefert die Ableitungskurve dM /dH über H_e eine proportionale Darstellung der Anzahl der Teilchen, die einen bestimmten Wert der Koerzitivkraft aufweisen. Diese letzte Annahme wird aus der vorher geforderten Beziehung abgeleitet, gemäß der das remanente Moment die relative Anzahl der durch ein angelegtes Feld bestimmter Größe umgeschalteten Teilchen anzeigt. Die angenäherte mathematische Beziehung, die M als Funktion eines angelegten Feldes H_& darstellt, ist wie folgt:

^Mr^(Ha^{} =} / N(H)M_r(H)dH;

dabei ist:

M iH ) das remanente Moment, das sich aus dem Anlegen r a

des maximalen Feldes H ergibt.

Cl

M (H ) entspricht dem remanenten Moment aller Teilchen, r a

deren Koerzitivkraft kleiner oder gleich H ist.

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N(H) die Anzahl der aus einer Domäne bestehenden Teilchen mit einer Koerzitivkraft eines Wertes H und M (H) das remanente Moment aller der Teilchen mit der Koerzitivkraft H.

ί Daraus folgt, daß deren erste Ableitung

= N(H_a)M_r(H_a), I

ist und über dem angelegten Magnetfeld aufgetragen, eine Kurve ergibt, die an jedem Punkt der Kurve proportional der Anzahl der Teilchen ist, die-die Koerzitivkraft dieses Punktes aufweisen. Die abgeleitete Kurve dM_r/dH_a über Η_& zeigt damit in bequemer Weise die Gleichförmigkeit oder die Breite der Verteilung der Werte der Koerzitivkraft der Teilchen in einer Probe und die proportionale Anzahl der Teilchen bei jedem Wert der Koerzitivkraft ist.

Mit anderen Worten stellt die Kurve dM /dH über H effektiv die

r a a

Umschaltfeldverteilung der Probe dar. Unglücklicherweise stellt eine solche abgeleitete Ümschaltfeldverteilungskurve nicht schon alleine eine Zahl oder einen Gütefaktor dar, der in einfacher Weise zur Kennzeichnung der Gleichförmigkeit der Probe benutzt werden kann« Ein etwas besserer Weg zur weiteren Kennzeichnung oder Definition der Gleichförmigkeit der Probe unter Benutzung der abgeleiteten Kurve wird anschließend dargelegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat man sich entschlossen, die volle Breite oder den Bereich der Werte der Koerzitivkraft bei der Hälfte (50 %) der Maximalhöhe der abgeleiteten Kurve zu messen. Diese volle Breite bei der halben Maximalhöhe wurde mit W bezeichnet. W, gemessen in Oersted ist an sich schon eine bedeutungsvolle Darstellung der Gleichförmigkeit der Verteilung der Koerzitivkraft in der Probe. Unglücklicherweise berücksichtigt

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der Wert W an sich noch nicht die Änderungen von W, die erwartet werden müssen, so wie sich der durchschnittliche Wert der Koerzitivkraft H der Probe ändert. Man hat daher bestimmt, den Wert c

für W für eine Änderung der Koerzitivkraft für jede Probe dadurch zu normalisieren, daß W durch H dividiert wird. Somit wird also der Gütefaktor oder Bewertungsfaktor zu

W/H

volle Breite der abgeleiteten Kurve bei der halben Maximalhöhe

c ~ durchschnittlicher Wert der Koerzitivkraft

ι W/H stellt daher einen Gütefaktor dar, der mit mathematischer I Genauigkeit ermittelt werden kann und der normalisiert ist und 'damit den durchschnittlichen Wert der Koerzitivkraft jeder

!Probe berücksichtigt.

Der Wunsch nach einem Wert von W/H von weniger als 1,2 für Kobalt-Phosphorteilchen, die durch chemische Reduktion erzeugt sind, wurde primär aus der Erfahrung abgeleitet. Theoretisch ist der Wert von W/H per definitionem repräsentativ für die magnetische Gleichförmigkeit oder die ümschaltfeldverteilung der Probe und sollte als solcher so klein als möglich sein. Durch Messen von W an vielen Kobalt-Phosphorproben, die vor der vorliegenden Erfindung durch chemische Reduktion erzeugt wurden, wurde ermittelt, daß im Stand der Technik die Werte von W/H im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1,4 bis 4 lagen. Man hat ferner festgestellt, daß bei Verwendung von Kobalt-Phosphorproben mit einem Wert von W/H von etwa 2 bis 4 im Aufzeichnungsmedium das Aufzeichnungsmedium schlechte Aufzeichnungseigenschaften zeigte. Beispielsweise zeigten diese Medien geringe Dichte bei 6 dB, Eines der besten aus Kobalt-Phosphorteilchen der im Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien war durch folgende Werte gekennzeichnet:

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W = 470 Oe,

H_c = 340 Oe und

W/H_c =1,4.

Diese Probe mit einem Verhältnis W/H von 1,4 wurde mit Auf zeich- j nungsmedien mit größeren Werten der Koerzitivkraft verglichen, die allerdings auch größere Werte von W/H_ als 1,4 zeigten. Es wurde festgestellt, daß Aufzeichnungsmedien mit einem Wert von W/H von 1,4 bei 6 dB eine größere Dichte aufwiesen als Medien

mit einem höheren Wert von W/H , ungeachtet der Tatsache, daß sie auch höhere durchschnittliche Werte der Koerzitivkraft aufwiesen. Die Probe mit einem Wert von W/H von 1,4 war jedoch für ein Aufzeichnungsmedium hoher Aufzeichnungsdichte nicht voll zufriedenstellend. Außerdem ließen sich Proben, von Kobalt-Phosphor mit einem Verhältnis von W/H von 1,4 nicht zuverlässig und ständig erzeugen.

Wie bereits bemerkt, wurden die Werte W/H_ für viele Proben von Kobalt—Phosphorteilchen, die durch chemische Reduktion gemäß dem Stande der Technik erzeugt wurden, ermittelt. Im allgemeinen lagen die besten, für W/H gefundenen Werte bei etwa 1,4 und es wurde keine Probe aus Kobalt-Phosphor mit einem Wert von W/h von 1,4 oder höher gefunden, die sich zur Erzeugung von Aufzeichnungsmedien mit voll zufriedenstellenden Aufzeichnungseigenschaften für hohe Dichte der Aufzeichnung eigneten. Es wurde daher vorgeschlagen, daß ein Wert von W/H von mindestens weniger als

1,4 für Kobalt-Phosphorteilchen erforderlich ist, die eine gute magnetische Gleichförmigkeit aufweisen, wie sie für gute magnetische Aufzeichnungsmedien mit hoher Aufzeichnungsdichte erforderlich ist.

Man hat bereits vielfach versucht, Kobalt-Phosphor mit einem Verhältnis von W/H von weniger als 1,4 herzustellen. Man hat da-

bei verschiedene Badparameter verändert, man hat zusätzliche nichtmagnetische Metallsalze in die Reaktionsmischung gegeben, man hat die Teilchen nach ihrer Herstellung fein gemahlen usw.

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Mit einiger der durch Zugaben von nichtmagnetischen Salzen als Additive und durch Mahlverfahren hergestellten Teilchen hatten einen Gütefaktor von W:H kleiner als 1,2, doch hatte dieses Verfahren von sich aus den Nachteil, daß andere magnetische oder physikalische Eigenschaften der Teilchen in wenig zufriedenstellender Weise beeinflußt wurden. Mitten in diesen Experimenten und Untersuchungen wurde festgestellt, daß beliebige Proben aus Kobalt-Phosphor unerklärlicherweise niedrigere Werte von W/H aufwiesen als andere auf die gleiche Weise hergestellte Proben. Selbst bei diesen guten Proben waren die Werte von W/H größer als 1,2. Um festzustellen, auf welche Ursache die Verbesserungen dieser Proben zurückzuführen sind, wurden die Verfahren zur Herstellung dieser ungewöhnlich guten Proben durch genaueste Rekonstruierung untersucht. Aufgrund dieser Arbeiten wurde offenbar, daß die gemeinsame Verbindung zwischen diesen guten Proben in der Verwendung einer magnetischen Rührvorrichtung während der Herstellung der Teilchen bestand. Mit dieser Erkenntnis wurde nunmehr eine volle Versuchsreihe angesetzt, um die Auswirkungen der magnetischen Felder auf die Werte von W/H auf Kobalt-Phosphor zu ermitteln, der durch chemische Reduktion erzeugt wurde. Dies führte dazu, daß die Anwendung eines magnetischen Gleichfeldes von mindestens 200 Gauß auf die Reaktionsmischung während der Herstellung der Kobalt-Phosphorteilchen durch chemische Reduktion dazu führt, daß diese Teilchen ständig einen Wert von W/H von etwa 1,2 oder weniger aufweisen.

Zusätzliche Experimente bestätigten die Tatsache, daß die Herstellung von Kobalt-Phosphorproben in einem starken, magnetischen Gleichfeld aus einem genau kontrollierten und gesteuerten Bad unter genau kontrollierten Bedingungen ständig Kobalt-Phosphorteilchen lieferte, deren W/H kleiner war als 1,2 und daß diese Teilchen sich als besonders günstig bei der Herstellung überlegener Aufzeichnungsmedien für hohe Aufzeichnungsdichten darstellten. Es wurde ferner bestimmt, daß Magnetfelder geringerer Amplitude, magnetische Wechselfelder oder die Kombination von Gleich- und Wechselfeldern nicht die Wirkung hatten, ständig

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und gleichmäßig Teilchen zu liefern, bei denen der Wert von W/H kleiner war als etwa 1,2.

Der brauchbare Gütefaktor von W/h von kleiner als 1,2 war damit definiert. Die zur Verfügung stehenden Daten zeigten außerdem, daß bei durch chemische Reduktion erzeugte Kobalt-Phosphorteilchen solche mit einem Wert von weniger als 1,2 ohne das Anlegen eines starken magnetischen Gleichfeldes während der Herstellung der Teilchen praktisch nicht auftreten.

Auf der Grundlage dieser Information und der Theorie lassen sich andere Gütefaktoren aus der Umschaltfeldverteilung der Ableitungskurve in Fig. 2 gewinnen. Es wird jedoch angenommen, daß kein anderer Gütefaktor einfacher abzuleiten ist, noch eine Information zu liefern vermag, die die magnetische Gleichförmigkeit der magnetischen Teilchen kennzeichnet, wobei diese Information entweder dazu im Gegensatz stünde oder der aus dem Gütefaktor W/H abgeleiteten Information überlegen wäre. Natürlich gibt es Fälle, bei denen der Wert W/H irrenführende Information liefert. Man kann beispielsweise eine Probe finden, die eine abnormale Verteilung oder Breite der Kurve unterhalb des Halbwertes (50 %) der abgeleiteten Kurve aufweist. Dann könnten aber die ganz allgemeinen Lehren dieser Theorie benutzt werden, und ein anderer Gütefaktor, beispielsweise basierend auf 5, 10 oder 25 % der Höhe der abgeleiteten Kurve, ausgewählt werden. Wenn natürlich ein solcher anderer Gütefaktor ausgewählt würde, würde es notwendig sein, zu bestimmen, bei welchen Werten dieses Gütefaktors eine magnetische Probe magnetische Aufzeichnungsträger liefert, die gute Aufzeichnungseigenschaften besitzen. In gleicher Weise könnte auch mehr als ein Gütefaktor zur Kennzeichnung einer einzigen Probe benutzt werden.

Man sieht daher, daß bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verschiedene, klar unterscheidbare Schritte erforderlich waren. Zunächst war es notwendig, die Tatsache zu erkennen, daß durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren der Erzeugung von Kobalt-Phosphor durch chemische Reduktion sich eine außerge-

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wohnlich ungleichförmige Verteilung des Umschaltfeldes ergab« Zweitens war es notwendig, die zur Verfügung stehende Information !und Theorie zur Bestimmung eines Gütefaktors heranzuziehen, in ^: diesem Fall der Faktor W/H , mit dessen Hilfe die magnetische

Gleichförmigkeit von Kobalt-Phosphor gekennzeichnet werden kann.

;War einmal dieser Gütefaktor definiert, dann war es notwendig, . zu bestimmen, was ein guter Wert für den Gütefaktor sein könnte.

"Dann mußte ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Phosphor mit einem guten Gütefaktor entwickelt werden. Zum Schluß nach der Erkenntnis, daß ein Magnetfeld benutzt werden konnte« um Kobalt- :Phosphor mit einem guten Gütefaktor zu erzeugen, war es notwendig, die Größe und die Art des Magnetfeldes quantitativ und ;qualitativ festzulegen, welche erforderlich war, um ständig und wiederholbar Kobalt-Phosphor mit einem ausgezeichneten Gütefaktor !herzustellen. Ohne Erkenntnis dieses Problems, seiner Kennzeichnung durch einen Gütefaktor und die experimentelle Bestimmung !dieser Parameter, die für einen ausgezeichneten Gütefaktor ver— j antwortlich sind, hätte die vorliegende Erfindung, als ganzes j genommen, nicht gemacht werden können.

ι ·

!Beschreibung der bevorzugten Auführungsformen

j Bei der Herstellung der Kobalt-Phosphorteilchen gemäß der vorlie-Igenden Erfindung ist während der Reaktion bei der Bildung der Metallteilchen ein magnetisches Gleichfeld vorhanden. Nach der Bildung der Teilchen wird der Kobalt-Phosphor von der Reaktionsmischung getrennt, mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gewaschen, dann getrocknet, vorzugsweise unter nicht oxidierenden Bedingungen. Um die Dispersionseigenschaften zu verbessern, können die getrockneten Teilchen mit einer Schweifsäure enthaltenden Lösung gemäß den Lehren der gleichzeitig durch die Anmelderin eingereichten Patentanmeldung mit dem US-Aktenzeichen 393 258 umgesetzt werden. In anderen Fällen lassen sich die Dispersionseigenschaften dadurch verbessern, daß man ultrafeine Teilchen mit einer großen Oberfläche herstellt, wie im nachfolgenden Beispiel V beschrieben.

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Unabhängig von der verwendeten Technik werden die gemäß der Erfindung hergestellten Pulverproben zur Bestimmung der Haupt- und Nebenschleifencharakteristika und anderer magnetischer Eigenschaften mit einem bei 60 Hz betriebenen vibrierenden Probenmagnetometer gemessen. Falls erwünscht, kann auch die chemische Zusammensetzung der Legierungsteilchen durch eine chemische Naßanalyse ermittelt werden. Die Größe und Formen der Teilchen werden durch elektronische Schlittbildphotographien bestimmt. Bei der Herstellung der verbesserten Kobalt-Phosphorteilchen erhält man die Kobaltkationen durch Verwendung irgendeines geeigneten löslichen Kobaltsalzes, wie z.B. Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltazethat, Kobaltsulfamat und andere. Das Hypophosphitanion wird normalerweise in Form eines Alkalimetallhypophosphits in die Lösung eingebracht. Bei den meisten üblichen Verfahren zur Herstellung von Kobaltphosphorteliehen werden Komplexbildner, wie z.B. Zitrate und Malonate in Form der Säure oder als das Salz eines Alkalierdmetalls in unterschiedlichen Ionenkonzentrationen in die Lösung eingebracht. Die Komplexbildner sind jedoch für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Hydroxidionen sind in der Lösung erforderlich, um ein basisches Reaktionssystem aufrechtzuerhalten, wobei Ammoniumhydroxid bevorzugt verwendet wird. Katalysatoren wie z.B. fein verteiltes Palladiummetall oder lösliche Palladiumsalze werden im allgemeinen als Kristallisationskerne zum Einleiten der Reaktion benutzt. Die in den folgenden Beispielen genannte Mischung aus Palladiumchlorid und Chlorwasserstoffsäure wurde in der Weise hergestellt, daß man 1 g Palladiumchlorid und 10 cm 37 %-iger Chlorwasserstoffsäure in einer Lösung mit einem Gesamtvolumen von 1 1 benutzte. Andere Katalysatoren und Konzentrationen von Katalysatoren können natürlich ebenso benutzt werden. Setzt man Katalysatoren ein, so lassen sich geringe Mengen des Katalysatormaterials in den ausgefällten Teilchen zusammen mit den Bestandteilen Kobalt und Phosphor feststellen·

Verwendet man 0,1 %-ige Palladiumchlorid-Chlorwasserstoffsäure

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als Katalysator, dann haben die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellten magnetischen Legierungsteilchen einen Wert W/H von weniger als etwa 1,2 und bestehen zu etwa 91 bis 94,6 Gew.-% aus Kobalt, etwa 2,1 bis 4,9 Gew.-% Phosphor und etwa 0,15 bis 0,82 Gewichtsprozent Palladium· Der Rest, so wird angenommen, besteht aus Sauerstoff, der hauptsächlich an der Oberfläche der Teilchen vorhanden ist.

Während die Lehre der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auf die Herstellung von Kobalt-Phosphorlegierungen gerichtet ist, ist sie doch in gleicher Weise auf magnetische Kobaltteilchen gerichtet, die durch chemische Reduktion erzeugt sind, welche auch noch andere magnetische, metallische Bestandteile enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen lediglich dem besseren Verständnis der Erfindung dienen, und es sind dem Fachmann ohne Abweichen vom Wesen und Anwendungsbereich der Erfindung Abänderungen dieses Verfahrens möglich«

Beispiel I

Ein zylindrischer Becher mit einer wässrigen Lösung von 3520 Milliliter aus 140 g Kobaltsulfat (CoSO₄^H₂O), 280 Natriumcitrat (Na₃C₆H₅O₇.2H₂O) und 160 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂, H₂O) wurde in einem magnetischen Feld eines Elektromagneten mit einer Intensität von 1000 +100 Gauß zum Sieden gebracht. Während der Zubereitung und Erwärmung wurde die Lösung mechanisch umgerührt. Zu der heißen Lösung wurden 80 Milliliter einer 0,1 %-igen Palladiumchlorid (PdCl₂)-Chlorwasserstoffsäure (HCl)-Lösung und nach etwa 10 see 400 Milliliter 28 %-iger Ammoniumhydroxid (NH.OH) zugegeben. Das Umrühren wurde eingestellt und innerhalb weniger Sekunden trat eine heftige Reaktion ein, bei der die Reaktionsmischung eine dunkle Färbung annahm und ein Gas aus der Mischung entwich. Dabei wurden feinverteilte dunkelgraue Teilchen gebildet und innerhalb des Bechers ausgefällt.

Nach etwa 6 min wurde die Reaktion mit etwa 4000 Milliliter kai- ^⁹⁷¹⁰²⁷ S09838/08U

tem Wasser abgelöscht. Das Magnetfeld des Elektromagneten wurde dann abgeschaltet, der dunkle Niederschlag absetzen gelassen und die Reaktionsmischung dann abgegossen. Die Teilchen wurden anschließend dreimal in Wasser und dreimal mit Azeton gewaschen und so vollständig als möglich unter nichtoxidierenden Bedingungen getrocknet. Die Teilchenausbeute betrug etwa 86 % auf der Grundlage des zur Verfügung stehenden Kobalts.

Ein nicht gewogener Teil der so erhaltenen Teilchen wurde in einem organischen Bindemittel dispergiert, als Überzug auf einem schmalen Substrat aufgebracht und das Substrat in dem der magnetischen Orientierung dienenden Feld eines Elektromagneten mit 1000 Oe eingebracht und das Bindemittel getrocknet. Der sich ergebende Film wurde dann zur Bestimmung des Wertes von W/H der einzelnen. Teilchen durch das Vibrationsmagnetometer, benutzt· Es wurden dabei eine Reihe von Nebenhysteresisschleifen und eine Haupthysteresisschleife für den Überzug durchlaufen. Andere magnetische Eigenschaften wurden durch Packen einer abgemessenen Menge der trockenen Teilchen in einen Glaszylinder für eine Messung durch das Vibrationsmagnetometer eingebracht. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen eine durchschnittliche Koerzitivkraft von 510 Oe und ein Quadratverhältnis von 0,82 aufwiesen. Die volle Breite bei dem halben Maximum W betrug 260 Oe und das Verhältnis von W/H 0,51. Elektronische Schliffbilder des Pulvers zeigten, daß es aus einzelnen Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 0,3 Mikron und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 3:1 bestand. Die chemische Zusammensetzung ergab 92,2 % Kobalt, 2,4 % Phosphor und 0,6 % Palladium und der Rest, so wurde angenommen, bestand aus Sauerstoff, der im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen vorhanden war.

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I konnten Proben mit einem durchschnittlichen Wert der Koerzitivkraft im Bereich von etwa 500 bis 550 Oe und mit Werten des Gütefaktors W/H von

weniger als 1,2 ständig und wiederholbar hergestellt werden. Materialien mit diesem Bereich der Koerzitivkraft haben eine

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gute magnetische Gleichförmigkeit und werden zu magnetischen ; Aufzeichnungsmedien verarbeitet, die sich durch derzeit verfüg-, bare Aufzeichnungsvorrichtungen leicht mit Information speichern und lesen lassen· Solche Medien liefern jedoch ein dreimal so I großes Ausgangssignal wie die besten derzeit verfügbaren Eisen-I oxidmedlen mit einem Frequenzbereich von O bis 10.000 Flußände-¹ rungen je Zoll (ca. 4000 Flußwechsel/cm).

überraschenderweise ergibt jede merkliche Abweichung von dem Verfahren gemäß Beispiel I eine wesentliche Änderung in der durchschnittlichen Koerzitivkraft und in dem Gütefaktor W/H des so erzeugten Kobalt-Phosphors.

I Beispiel II

! 2100 Milliliter einer wässrigen Lösung aus 105 g Kobaltsulfat, 105 g Natriumeitrat und 600 g Natriumhypophosphit wurde hergestellt und in einem Magnetfeld eines Elektromagneten mit einer Intensität von 1000 £ 100 Gauß bis zum Sieden erhitzt, während die Lösung gleichzeitig mit einem mechanischen Mischer kräftig umgerührt wurde. Dieser heißen Lösung wurden 600 Milliliter einer Lösung beigegeben, die aus 3 g Natriumhypophosphit, 180 g einer wässrigen, polymeren Lösung (mit 25 % A-5 Polyacrylsäure) und 30 Milliliter 0,1 % Palladiumchlorid-Chlorwasserstoff· säurelösung bestand. Nach etwa 10 see wurden 300 Milliliter 28 %-iger wässriger Lösung aus Ammoniumhydroxid beigegeben. Es trat eine kräftige Reaktion ein, die für 8 min mit kontinuierlichem Umrühren ablief, worauf die Reaktion mit einem gleichgroßen Volumen kalten Wassers abgelöscht wurde. Der durch die Reaktion gebildete schwarze Niederschlag wurde dann dreimal mit Wasser und dreimal mit Azeton gewaschen und unter nichtoxidierenden Bedingungen getrocknet. Die Ausbeute der Reaktion war etwa 50 % auf der Grundlage des verfügbaren Kobalts.

Wie im Beispiel 1 wurden Teile der Probe präpariert und durch das Vibrationsmagnetometer zur Feststellung ihrer magnetischen Eigenschaften und des Gütefaktors W/H gemessen. Die Teil-

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ι chen zeigten eine durchschnittliche Koerzitivkraft von 900 Oe, j ein Quadratverhältnis von 0,76, einen Wert W von 250 Oe und einen ausgesprochen guten, niedrigen Wert von W/H von 0,28.

unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel II war es möglich, ständig und wiederholbar Proben mit einem Wert der Koerzitivkraft von etwa 850 bis 950 Oe und einem Wert von W/H von weniger als 0,35 herzustellen. Das im Beispiel II beschriebene Verfahren muß für Werte von W/H von weniger als 0,35 und hohe, dem Material eigene Koerzitivkräfte zwischen 850 und 950 Oe unbedingt genau eingehalten werden. Werte der Koerzitivkraft in diesem Bereich werden für zukünftige magnetische Aufzeichnungsträger von großer Bedeutung sein, wenn höhere Schreibströme und höhere Aufzeichnungsdichten verwendet werden.

Beispiele III und IV

Eine große Charge Kobalt-Phosphor wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. In einem großen Behälter in einem von einem Elektromagneten erzeugten Magnetfeld von 1000 +100 Gauß wurde eine wässrige Lösung von 90,9 1 aus 2967 g Kobaltsulfat, 5935 g Natriumeitrat und 3391 Natriumhypophosphit angesetzt und bei kräftigem, mechanischen Umrühren auf 91 ⁰C erwärmt. Dieser Lösung wurden dann 1,5 1 einem 0,1 %-igen Palladiumchlorid-Chlorwasserstoffsäurelösung und anschließend 9,1 1 28 %-iges Ammoniumhydroxid beigemischt. Das Umrühren wurde beendet und die Reaktion lief für etwa 6 min ab. Die Reaktion wurde dann mit etwa 68,2 1 kalten Wassers gelöscht. Der Elektromagnet wurde abgeschaltet, der schwarze Niederschlag absetzen gelassen und die Reaktionsmischung abdekantiert· Die Teilchen wurden in Wasser gewaschen und unter nichtoxidierenden Bedingungen getrocknet. Die Ausbeute an Kobalt-Phosphor betrug etwa 81,5 % des verfügbaren Kobalts.

Die magnetischen Eigenschaften eines Teils der sich dabei ergebenden Teilchen wurde wie im Beispiel 1 gemessen. Die Teilchen zeigten insgesamt durchschnittlich einen ihnen eigenen Wert der

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Koerzitivkraft von 506 Oe und ein Quadratverhältnis von 0,78. Der Faktor W lag bei 224 Oe und der Gütefaktor W/H war O,„44,

Um die Reproduzierbarkeit zu überprüfen, wurde die im vorgehenden beschriebene Lösung wiederum angesetzt und der Versuch unter Verwendung der gleichen Menge der Bestandteile, der gleichen Reaktionstemperatur und der gleichen Reaktionszeit wiederholt. Die zweite Reaktion lieferte magnetische Kobalt-Phosphorteilchen mit einer Koerzitivkraft von 508 Oe, einem Quadratverhältnis von 0,79, einem Wert von W von 214 und einem Gütefaktor W/H von 0,42. Man sieht daher, daß bei beiden Beispielen ein hoher Grad von Reproduzierbarkeit einschließlich der Reproduzierbarkeit des außerordentlich wichtigen Wertes des Gütefaktors W/H von weniger als 1,2 erzielbar war.

Beispiel V

Das im folgenden beschriebene Verfahren lieferte magnetische Kobalt-Phosphorteilchen, die sowohl eine gute magnetische Gleichförmigkeit, gemessen durch einen niedrigen Gütefaktor W/H„ und eine gute Dispergierbarkeit in einem Bindemittelsystem aufwiesen· Bs ist ferner bemerkenswert, daß die Reaktion in einer nicht erwärmten Lösung bei Zimmertemperatur ohne die Verwendung von Natriumeitrat oder anderer Komplexbildner durchgeführt wurde, 3300 cm einer Lösung aus 160 g Kobaltsulfat, 240 g Natriumhypophosphit wurde in einem Behälter innerhalb eines durch einen Elektromagneten erzeugten Magnetfeldes von 1000 +100 Gauß unter mechanischem Umrühren angesetzt. Der Lösung wurden 350 Milliliter 0,1 %-iger Palladiumchlorid-Chlorwasserstoffsäurelösung und 350 Milliliter 28 %-igen Ammoniumhydroxids beigemischt. Die Reaktionsmischung hatte zunächst eine blaue Farbe, worauf eine kräftige Reaktion einsetzte. Die Reaktion wurde für etwa 6 min bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen und dann mit 4 1 kalten Wassers abgelöscht und der Elektromagnet abgeschaltet. Das magnetische Pulver wurde entfernt, gewaschen und geprüft bzw. gemessen wie im Beispiel I.

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Die sick dabei ergebenden Teilchen hatten einen durchschnittlichen Wert der Koerzitivkraft von 911 Oe, ein Quadratverhältnis von 0,64, einen Wert von W = 925 Oe und einen Gütefaktor W/H von 1,02·

Außerdem waren die Teilchen außerordentlich klein und hatten ei- [

nen Durchmesser von etwa 150 bis 300 8 mit sehr großer Oherflä- j

ehe und guten Dispersionseigenschaften bei einer Vermischung mit j

einem polymeren Bindemittel zur Bildung eines magnetischen Auf- :

Zeichnungsträgers. ί

Beispiele VI und VII

Zwei identische Reaktionsmischungen wurden angesetzt und die Reaktion lief unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des magnetischen Gleichfeldes ab« Beispiel VI wurde unter Benutzung eines magnetischen Gleichfeldes hergestellt« Beispiel VII wurde ohne Verwendung eines magnetischen Gleichfeldes gefahren. Die Reaktionsmischung hatte die folgenden Bestandteile:

Kobaltsulfat	140 g
Natriumeitrat	280 g
Natriumhypophosphit	160 g
28 %-iges Ammoniumhydroxid	4OO Milliliter
0_#1 %-ige PdCl₂-HCl	1200 Milliliter
Wasser	3520 Milliliter
Reaktions temperatur	85 ⁰C
Reaktionszeit	6 min.

Die magnetischen Eigenschaften der hierbei erzeugten Teilchen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

	Magnetfeld kein Magnet feld	0,72 0,40	785 781	W in Oe	W/H_c
	BO 971 027			486 1022	0,62 1,31

Tabelle I
Beispiel Gleichfeld Quadratver- Koezitiv- hältnis kraft Oe
VI VII

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! - 27 -

j Diese beiden Beispiele zeigen eindeutig die Wirkung eines maj gnetischen Gleichfelds auf die magnetische Gleichförmigkeit, ge-J messen unter Verwendung des Gütefaktor W/H .

Beispiele VIII bis XIX

Zwölf weitere Proben wurden aus einem gemeinsam angesetzten Bad gemäß dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Die Badzusammensetzung war wie folgt:

Kobaltsulfat 7,5 g

Natriumeitrat 22,5 g

Natriumhypophosphit 40 g

0,1 %-iges PdCl₂-HCl 25 Milliliter

28 %-iges Ammoniumhydroxid 200 Milliliter

Wasser 950 Milliliter Temperatur aufgeheizt

Reaktionszeit 2 min.

In den Beispielen VIII bis XIII wurde an die Reaktionsmischung ein magnetisches Gleichfeld dadurch angelegt, daß ein Paar hufeisenförmiger Permanentmagnete mit einer Intensität von 2000 Gauß an einen etwa 3,7 1 fassenden Behälter von außen angelegt wurden. Die beiden Magnete waren so angeordnet, daß sie einander gegenüberlagen, wobei ungleiche Magnetpole einander gegenüber angeordnet waren. In den Beispielen 14 bis 19 war an der Reaktionsmischung kein Magnetfeld angelegt. ■

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Beispiel Gleichfeld Quadratver- Koerzitiv- W in

W/H

hältnis

kraft in Oe Oe

VIII Magnetfeld 0,41

IX -Magnetfeld 0,37

X Magnetfeld 0,38

XI Magnetfeld 0,38

XII Magnetfeld 0,35

XIII Magnetfeld 0,41

XIV kein
Magnetfeld 0,28

XV kein
Magnetfeld 0,33

XVI kein
Magnetfeld 0,36

XVII kein
Magnetfeld 0,24

XVIII kein
Magnetfeld 0,31

XIX kein
Magnetfeld 0,32

525 527 475 547 568 617 595 642 780 466 634 672

425	0,81
550	1,04
440	0,93
395	0,72
600	1,O6
560	0,91
1200	2,01
1150	1,79
1300	1,67
920	1,97
940	1,48
1000	1,49

Man sieht dabei sofort aus den Beispielen XIII bis XIX, daß für eine große Anzahl von Reaktionen, bei denen die einzige merkliche Änderung eines Parameters darin besteht, daß ein magnetisches Gleichfeld vorhanden oder nicht vorhanden ist, daß die Anwesenheit eines magnetischen Gleichfeldes eine ganz merkliche Verbesserung der magnetischen Gleichförmigkeit, gemessen durch den Giltefaktor W/H der Kobalt-Phosphorteilchen, die durch ehemische Reduktion erzeugt werden, liefert. Man erkennt ferner aus dieser Tabelle, daß das Quadratverhältnis, das so oft als außerordentliches wichtiges Maß für die magnetischen Eigenschaften angesehen wird, keinesfalls ein so empfindliches Maß für die magnetische Gleichförmigkeit ist, wie der Gütefaktor W/H_c.

Man sieht ferner, daß die Verwendung einer Anordnung mit Per-

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manentmagneten zur Erzeugung des magnetischen Gleichfeldes, wie in den Beispielen VIII bis XIII eine nicht gleichförmige Feldverteilung innerhalb des Reaktionsgefäßes vergibt. Stellt man beispielsweise den Feldverlauf innerhalb des Reaktionsgefäßes mit einer Hallsonde fest, dann sieht man, daß das Magnetfeld in dem Reaktionsgefäß in der Nähe der Polschuhe 2000 Gauß beträgt, daß das Magnetfeld am inneren Umfang des Reaktionsgefäßes auf halben Wege zwischen zwei Magneten 200 Gauß beträgt, während das Magnetfeld in der Mitte des Reaktionsgefäßes nur 10 Gauß beträgt. Selbst bei starker Ungleichförmigkeit des Magnetfeldes hat die Anwesenheit eines magnetischen Gleichfeldes die entscheidende Auswirkung auf die Gleichförmigkeit der Teilchen, wie dies durch den Faktor W/H angezeigt ist. Bei den Beispielen VIII bis XIII, bei denen mit einem magnetischen Gleichfeld gearbeitet wurde, war der Durchschnitt des Wertes W/H O,91. Vergleichsweise war bei den Beispielen XIV bis XIX, die auf die gleiche Weise, jedoch ohne Magnetfeld hergestellt wurde, der Durchschnittswert von W/H = 1,73. Alle Beispiele, bei denen

C ■ -

mit einem magnetischen Gleichfeld gearbeitet wurde, lieferten einen Faktor W/H von weniger als 1,2. Alle Beispiele, bei denen ohne ein Magnetfeld gearbeitet wurde, lieferten einen Wert von W/H größer als 1,2.

Das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderliche Magnetfeld kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. In den Beispielen VIII bis XIII hat man eine Anzahl von Permanentmagneten rund um das Reaktionsgefäß zur Erzeugung eines magnetischen Gleichfeldes der erforderlichen Stärke angebracht. Wie bereits bemerkt, kann die Verwendung von Permanentmagneten rund um das Reaktionsgefäß, wenn dieses eine gewisse Größe erreicht hat, zu weiten Schwankungen der magnetischen Feldstärke in den verschiedenen Bereichen des Reaktionsgefäßes führen. Ein prakischerer Weg zur Erzeugung eines Magnetfeldes besteht in der Verwendung eines Elektromagneten, der das Reaktionsgefäß vollständig umgibt und ein gleichförmiges Magnetfeld erzeugt. Das Magnetfeld in einem von einem Elektromagneten umgebenen Reaktions-

gefäß ist innerhalb + 10 % relativ gleichförmig. - -

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Obgleich die bevorzugte Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes bei etwa 1OOO Gauß liegt, ist ein Bereich der Feldstärke zwischen 200 und 2000 Gauß wirksam, um Teilchen mit einem Faktor W/H von 1,2 oder weniger zu erzeugen. Feldstärken von mehr als 2000 Gauß können ebenfalls brauchbar sein. Jedoch sind die bei Verwendung ; von Feldstärken von mehr als 1000 Gauß erzielten Verbesserungen j nur geringfügig.

Es erscheint nun naheliegend, daß man mit magnetischen Wechsel- '

feldern die gleichen Ergebnisse erzielen könnte, wie man sie ge- : maß der Erfindung bei Verwendung eines magnetischen Gleichfeldes

erzielen kann. Dies ist nicht der Fall. Es wurde gefunden, daß >

nur bei Verwendung von magnetischen Gleichfeldern sich Werte von !

W/H wesentlich unter 1,2 erzielen lassen. Verwendet man dagegen :

magnetische Wechselfelder oder gar kein Magnetfeld, dann liegen [

wie gezeigt, die Werte von W/H typischerweise bei etwa 1,4 bis ΐ

^c ι

etwa 4, In gleicher Weise wurde gefunden, daß eine Kombination ^!

aus magnetischem Wechselfeld und magnetischem Gleichfeld zur i Erzeugung von magnetischen Kobolt-Phosphorteilchen mit einem Güte-f faktor W/H von weniger als 1,2 ungeeignet ist.

Es sind viel mehr Proben von Kobalt-Phosphor teilchen erzeugt worden, als in der Anmeldung beschrieben sind. Alle diese Versuche I stützen die Annahme, daß der Faktor von W/H von kleiner als ! etwa 1,2 gewöhnlich in einem magnetischen Gleichfeld von 200 Gauß oder stärker erzeugt und daß Gütefaktoren W/H von weniger als 1,2, wenn ohne magnetisches Gleichfeld gearbeitet wird, praktisch überhaupt nicht vorkommen. Zur Untersuchung und Messung der magnetischen Eigenschaften der Kobalt-Phosphorteilchen wurde normalerweise eine Prüfapparatur zur untersuchung von Hysteresisschleifen der Firma Scientific Atlanta benutzt, die bei 60 Hz arbeitet. Normalerweise wurden für jede Probe etwa 75 bis 100 Hysteresisschleifen einschließlich der Hauptschleife durchlaufen. Die verschiedenen Magnetfelder wurden gewöhnlich in Stufen sich ändernder Feldstärke angelegt und das Anlegen dieser Felder wurde durch einen Prozeßrechner in einem geschlos-

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senen Regelkreis gesteuert. Ein damit in Beziehung stehendes Programm reduzierte die aus den Hysteresisschleifen erhaltenen Daten und verwendete diese Daten zum automatischen Aufzeichnen und Messen von M über H sowie der Ableitung dieser Kurve. In jedem Fall wurden die Teilchen in einem Bindemittel dispergiert und während des Trocknens in einem Hagnetfeld ausgerichtet! bevor eine Nebenschleife aufgenommen wurde.

Die Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Materialien ist allgemein bekannt. Die gemäß den angegebenen Beispielen erzeugten Kobaltphosphor-Legierungsteilchen mit einem niedrigen Wert des Gütefaktors W/H können in einem nichtmagnetischen,

organischen filmbildenden Material und dessen Lösungsmitteln zur Erzeugung von magnetischen Aufzeichnungsträgern dispergiert werden. Typische, jedoch nicht beschränkende Bindemittel für die Herstellung verschiedener Aufzeichnungsträger unter Einschluß ferromagnetischer Teilchen, die gemäß der Erfindung erzeugt worden sind, sind Fhenoxieharze, Epoxieharze, Polyesterharze, Celluloseester und Cellulosäther, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylat, Therenpolymeres und Copolymeres, Polyuretane, Polyamide, aromatische Polycarbonate, Polyvinylather und verschiedene Mischungen dieser Stoffe, Eine große Anzahl von Lösungsmitteln kann zur Herstellung einer Dispersion der magnetischen Teilchen und des Bindemittels benutzt werden. Organische Lösungsmittel wie z.B. Äthyl, Butyl, Allylacetat, Isopropylalkohol, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonomethyl-Ätherazetat, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Toluol sind für diese Zwecke brauchbar. Die Teilchen und Bindemittel enthaltende Dispersion kann durch Aufwalzen oder anderer bekannte Oberzugsverfahren, wie z.B. mit einer Rakel, Strangpressen oder Aufsprühen auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Die spezielle Wahl des nichtmagnetischen Substrats, des Bindelmittels, des Lösungsmittels oder des Verfahrens zum Aufbringen des magnetischen Stoffes auf den Träger wird sich entsprechend den gewünschten Eigenschaften ändern und entsprechend der speziellen Form des zu erzeugenden magnetischen Aufzeichnungsträgers·

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Beim Herstellen eines Aufzeichnungsträgers beträgt der Anteil der gemäß der Erfindung hergestellten magnetischen Teilchen etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent der festen, auf dem Substrat als Filmschicht aufgebrachten Stoffe. Das Substrat ist gewöhnlich aus einem biegsamen Harz, wie z.B. ein Polyester oder Zelluloseazetatmaterialf obgleich andere biegsame und/oder starre Materialien als Substrat für manche Anwendungszwecke brauchbar sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von feinverteilten, magnetischen Kobaltphosphor-Legierungsteilchen mit einem Gütefaktor W/H von weniger als 1,2,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Kobaltkathionen mit Hypophosphitanionen in einem magnetischen Gleichfeld von mindestens 200 Gauß Feldstärke umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld durch mindestens einen Permanentmagneten erzeugt wird.

! 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Gleichfeld durch einen Elektromagneten erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Gleichfeld im Bereich von etwa 200 bis etwa 20OO Gauß verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Gleichfeld von 1000 + 10 % Gauß verwendet wird.

6. Verfahren zum Herstellen fein verteilter, magnetischer Kobaltphosphor-Legierungsteilchen mit einem Wert von W/H von weniger als 1,2 durch chemische Reduktion, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte;

- Herstellen einer wässrigen Lösung, die im wesentlichen aus einem Reduktionsmittel mit Hypophosphitanionen und mindestens einem löslichen Kobaltsalz als Quelle für Kobaltkathionen besteht und

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- Umsetzen dieser Kobaltkationen mit den Hypophosphitanionen zur Erzeugung magnetischer Kobalt-Phosphorlegierungsteilchen, wobei die Reduktionsreaktion zur Erzeugung der Kobaltphosphor-Legierungsteilchen bei Anwesenheit eines magnetischen Gleichfeldes von mindestens etwa 200 Gauß durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von magnetischen. Kobaltphosphor-Legierungsteilchen mit einem Wert von W/H von weniger als etwa 1,2 durch Reaktion einer basischen Lösung mit einem Hypophosphitanion-Reduktionsmittel und Kobaltkationen, die durch das Hypophosphit ' zu Kobaltmetall reduzierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkationen mit Hilfe der Hypophosphitreduktionsmittel in Anwesenheit eines magnetischen Gleichfeldes mit einer Stärke von mindestens etwa 200 Gauß zu metallischem Kobalt reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Herstellen einer genau überwachten Lösung, die im wesentlichen aus Kobaltsulfat, Natriumhypophosphit, Natriumeitrat, Palladium und Ammoniumhydroxid besteht,

- Anlegen eines magnetischen Gleichfeldes von mindestens 200 Gauß an die Lösung und gleichzeitiges Umsetzen dieser Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit eines magnetischen Gleichfeldes zur Bildung von Kobaltphosphor-Legierungsteilchen mit einem W/H von etwa 1,2 oder weniger.

9. Magnetische Kobalt-Phosphorteilchen mit einem Wert von W/H von etwa 1,2 oder weniger, wie sie gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im wesentlichen aus 91 bis 94,6 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 2,1 bis

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4,9 Gewichtsprozent Phosphor, etwa 0,15 bis 0,82 Gewichtsprozent Palladium und dem Rest im wesentlichen Sauerstoff -bestehen·

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