DE2501660A1

DE2501660A1 - Werkzeug fuer die be- und verarbeitung von erweichten glaesern

Info

Publication number: DE2501660A1
Application number: DE19752501660
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Phys Lersmacher; Siegfried Nerche
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1532693A; DE2257453B1; BE837608A; JPS5196813A; FR2297819A1; DE2257453C2

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, 2000 Hamburg 1, Steindamm 94

Werkzeug für die Be- und Verarbeitung von erweichten Gläsern

Die Erfindung betrifft Werkstoff und Werkzeug für die Be- und Verarbeitung von erweichten Gläsern, insbesondere auch von Quarzglas, das wenigstens an seiner mit dem erhitzten Glas in Berührung kommenden Oberfläche aus kohlenstoffhaltigem Material besteht. Die Be- bzw. Verarbeitung kann sowohl formgebend als auch nicht formgebend erfolgen. Bei formgebendem Werkzeug handelt es sich z.B. um Auftreiber, Glätter, Kalibrierprofile, Blasformen, Gießformen, Ziehformen, Preßformen, Quetschbacken und Extrusionsdüsen. Unter nicht formgebender Be- bzw. Verar-

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beitung ist z.B. der Transport von Glasschmelzportionen mittels Halbzeug in Form von geraden und gekrümmten Rohren, Rinnen usw. zu verstehen.

Die Warmbearbeitung von Glas erfolgt bei Temperaturen bis etwa 1000⁰C, die von Quarzglas bei Temperaturen von etwa 15OO°C bis 2000⁰C, in vielen Fällen, wie beispielsweise beim Quarzglasgerätebau, bis zu 3000⁰C (Temperatur bei Knaligasgebläsen). Die bei diesen Temperaturen einsetzbaren Werkzeuge müssen formbeständig und abriebfest sein, sie sollten nicht mit dem·Glas chemisch übermäßig reagieren und auch nicht am Glas kleben.

Die für die Warmbearbeitung von Glas (Geräteglas) bisher verwendeten Werkzeuge bestehen vorwiegend aus Metallen, z.B. Messing und Nickellegierungen, oder aus Spezialkohlen und Spezialgraphiten; letztere werden besonders zur Bearbeitung hochschmelzender Gläser eingesetzt. Aus der DT-AS 1 238 627 ist jedoch bekannt, daß die bei der Herstellung von Profilmaterial aus Quarz verwendeten Graphitformen gewöhnlich schon nach einmaliger Verwendung durch die Quarz-Graphit-Reaktion unterhalb und bei der Schmelztemperatur infolge starker Verzunderung und durch .Rissebildung während der Abkühlung unbrauchbar werden. Die Reaktion SiO₂ + ²C_fes-^ SiC + CO₂T beginnt im Festkörperkontakt merklich bereits bei Temperaturen um 1000 bis 1100⁰C.

Ferner.ist aus der DT-AS t 024 681 eine Förderrinne für geschmolzene Glasposten bekannt, deren Führungsfläche mit einem Überzug, der aus einem wärmehärtbaren Harz und einem Füller mit Schmierwirkung besteht, überzogen ist. Als Füller mit Schmierwirkung .ist u.a. Graphit genannt; über die thermische Beständigkeit des,Überzugs ist nichts ausgesagt. Derartige Kunstharz-Graphit-Körper sind z.B.. in der Bakelite-Technik (Bakeiite-Pressmassen) lange bekannt. Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen. Die Temperaturbelastbarkeit ist nicht hoch.. Dauerbelastungen oberhalb 200 C führen zur Veränderung und Zerstörung des. Werkstoffes. Die Veränderung und schließliche Zerstörung von mit Graphit gefüllten Kunststoffkörrjern bei ther-

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mischer Überbelastung (T~200°C; in Spezialfällen ä>35Q°C) ist auf die gebrauchsbedingte pyrolytische Zersetzung der Kunststoffkomponente zurückzuführen. Bei Verwendung von Phenoplasten - wie in der DT-AS 1 024 681 beschrieben - sollte die Dauerbeanspruchung (t>1 ) nicht wesentlich über 200⁰C liegen. Kurzzeitige (impulsartige) Temperaturbelastungen mit sehr hohen Temperaturen (ä^800°C) werden relativ gut verkraftet. Die Art der auftretenden Fehler sind: Rauhwerden der Oberfläche, progressive Korrosion unter Rissbildung, starke Deformationen des gesamten Formkörpers durch lokal sehr unterschiedliche Spannungszustände, schließlich Unbrauchbarwerden der Vorrichtung.

Nach der DT-PS 2 257 453 wird glasartiger Kohlenstoff als Material für Werkzeuge für die Warmbearbeitung von Glas verwendet. Dieses Material ist jedoch gegen thermischen Schock nicht beständig. Erhitzt man Proben dieses Materials in der Knallgasflamme auf Temperaturen von mehr als 1500⁰C und taucht sie dann in kaltes Wasser, so zerspringen sie meistens schon beim ersten Abschrecken.

Alle diese Nachteile werden gemäß der Erfindung bei Werkzeug der eingangs genannten Art dadurch vermieden, daß das Material aun hochoriontiertem pyrolytischem Graphit besteht.

Höohorlentierter pyrolytischer Graphit ist in zahlreichen Veröffentlichungen unter den Bezeichnungen "Pyrolytischer Festkohlenstoff", "Pyrographit", "Hochorientierter Pyrokohlenstoff", "Oriented pyrolytic carbon", "Highly oriented pyrolytic carbon" usw. beschrieben, z.B. in Chem.Ing.Techn. 39 (1967) 833-842 und Die Technik 23 (1968) 392-400. Dieses Material wird bei etwa 2000⁰C (d.h. 18OO°C bis 230Q⁰C) nach bekannten Verfahren der Gasphasenpyrolyse (CVD = Chemical Vapour Deposition) hergestellt. Eine besonders vorteilhafte Variante dieses Herstellungsverfahrens ist die aus den DT-PS 1 667 649 und 1 667 650 bekannte Heißgaspyrolyse.

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Pyrolytischer Graphit zeichnet sich durch eine hohe Anisotropie einer Reihe von physikalischen Eigenschaften aus. Diese Anisotropie läßt sich aus der elementaren kristallinen Form des idealen hexagonalen Graphit-Einkristalls sowie aus dem spezifischen BindungsCharakter der C-Atome untereinander einleuchtend erklären. Abweichungen vom Idealfalle bedingen die Vielfalt der unterschiedlichen Graphitsorten natürlicher wie auch synthetischer Herkunft. Solche Abweichungen in Struktur und Eigenschaften werden sinngemäß durch den sogenannten "Graphitisierungsgrad" beschrieben. Ordnet man etwa dem Idealgraphit den Graphitisierungsgrad 1 zu, so liegt der hier zu behandelnde pyrolytische Graphit ziemlich nahe bei 1, während gewisse amorphe Kohlenstoffarten wie etwa Ruß oder glasartiger Kohlenstoff in der Nähe des Graphitisierungsgrades Null einzuordnen sind.

Im Schrifttum werden bei Beschreibungen der anisotropen Eigenschaften von pyrolytischem Graphit vorwiegend charakteristische Werte wie etwa Zug- und Biegefestigkeit, thermische Ausdehnungskoeffizienten und ganz besonders auch die thermische und elektrische Leitfähigkeit in ihrer Abhängigkeit von der Jeweiligen kristallographischen Richtung diskutiert. Weniger Aufmerksamkeit wird im allgemeinen der Tatsache gewidmet , daß auch das Korrosionsverhalten, und hier sei das Oxydationsverhalten hervorgehoben, ebenfalls stark richtungsabhängig, also anisotrop ist. Es ist zwar bekannt, daß pyrolytischer Graphit wegen seines Auflösungsverhaltens in geschmolzenen Salzen und metallischen Schmelzen vorteilhaft bei der Herstellung von Gegenständen, die während der Benutzung mit aggressiven Schmelzen in Berührung stehen, verwendet wird (OE-PS 262 235). Es war jedoch nicht ohne weiteres zu erwarten, daß dies auch für Glasschmelzen gilt, da bei letzteren weniger die chemische Aggressivität als vielmehr die bei der Bearbeitung von erweichten Gläsern bei hohen Temperaturen - teilweise in der Brennerflamme - maßgeblichen tribologischen Theologischen Verhältnisse im Zusammenwirken mit thermischen und korrosiven Effekten in einer sehr komplexen Weise die Eignung und Qualität eines Werkstoffes und

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Werkzeuges bestimmen. Hier hat sich also pyrolytischer Graphit hohen Orientierungsgrades als überraschend gut geeignet herausgestellt. - Dies war auch aus einem weiteren Grund nicht ohne weiteres zu erwarten. Bisher als geeignet erkannte Werkstoffe auf Kohlenstoffbasis, besonders sogenannte Elektrographite und neuerdings glasartiger Kohlenstoff, haben eine Eigenschaft, die dem hochorientierten pyrolytischen Graphit praktisch völlig abgeht, nämlich Porosität. Nach einem älteren Vorschlag haben gerade die Poren im Kohlenstoff für bestimmte Glasformungsprozesse eine grundlegende Bedeutung (deutsche Patentanmeldung P 24 58 787.9). Es wurde nun gefunden, daß die fehlende Porosität beim hochorientierten pyrolytischen Graphit zumindest bei Glas&rmungsprozessen alltäglicher Art, wie sie z.B. der Glasbläser zu verrichten hat, aber auch wie sie bei maschinellen Prozessen üblich sind, keine Bedeutung hat. Die Phänomenologie der Wechselwirkung von erweichtem Glas mit Festkörpern gehört noch zu den ungeklärten Fragen der Grenzflächenphysik.

Zur Frage der Aggressivität im Hinblick auf die OE-PS 262 235 ist zu bemerken, daf3 zwar die einzelnen Komponenten eines Glases, also etwa Na₂O, CaO, LiO usw, bzw. Na₂CO^, CaCO^, Al₂O, usw. im isolierten Zustand (für sich allein) u.U. sehr aggressiv sind bzw. aggressive Schmelzen bilden. Dagegen ist ein Glas, besonders ein nicht übermäßig erhitztes, ja geradezu als chemisch inert anzusehenζ auch das physikalisch-chemische Verhalten von Salzen genannter Art gegenüber Lösungsmitteln, also Soda in Wasser, ist sicher ein anderes Verhalten als das von Soda bzw. Na₂O als Glaskomponente). Nicht zuletzt ist ja.der Anteil an den entsprechenden Komponenten gegenüber dem Hauptanteil SiO₂ in Gläsern i.a. klein, und SiO₂ ist bei den Erweichungs- bzw. Verarbeitungstemperaturen sicher nicht aggressiv.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurden Resistenztests an Stücken aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit durchgeführt. Dabei ergab sich folgendes Bild: Glühen an Luft bei 800⁰C (konstante Temperatur), aufrechterhalten über 75 Stunden Dauer, führte zu einem Abbrand von (im

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Mittel) 0,7 mg/h · cm (Menge in mg pro cm exponierter Oberfläche und Stunde). Der Vergleichswert für glasartigen Kohlen-

stoff lag demgegenüber bei etwa 2,2 mg/h cm » Feinkörniger Elektrographit war unter den genannten Bedingungen bei gleichen äußeren Probendimensionen quantitativ verbrannt. Unter Berücksichtigung der spezifischen Gewichte von pyrolytischem Graphit (2,20 ... 2,25 g cm"-⁵) und glasartigem Kohlenstoff (1,4 ... 1,5%cm~^) ergab sich ein linearer Abtrag von etwa 3/um/h bei Pyrographit und von etwa 14/am/h bei glasartigem Kohlenstoff, d.h. die Reduktion der linearen Probendimensionen durch Oxydation an Luft bei 800⁰C verhält sich etwa wie 1 : 4 bis 1:5. Dabei erfolgt der Abtrag von pyrolytischem Graphit in c-Achsenrichtung etwa dreimal schneller als in der Richtung senkrecht dazu. Die Oxydation verläuft also anisotrop. Es wird praktisch Schicht um Schicht abgetragen (thermische Ätzung).

Neben dieser guten Oxydationsresistenz zeigt pyrolytischer Graphit eine außergewöhnlich hohe Resistenz gegen thermischen Schock. So wurden verschiedene Proben bis zu 60mal und mehr in der Knallgasflamme auf Temperaturen oberhalb 1500⁰C gebracht und dann in kaltes Wasser getaucht. Abgesehen von dem mit dieser Prozedur verbundenen Abbrand hielten die Proben diese Abschreckung praktisch beliebig oft ohne Zerstörung aus. Glasartiger Kohlenstoff ist, wie bereits erwähnt, bei gleicher Behandlung nicht beständig.

Diese Beobachtungen zeigen, daß es vorteilhaft ist, Werkzeuge aus massivem pyrolytischem Graphit in der Glasbearbeitung, besonders in der Quarzglasbearbeitung, zu verwenden. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen, daß pyrolytischer Graphit dem glasartigen Kohlenstoff für eine Reihe von Glasformungsprozessen überlegen ist. Pyrolytischer Graphit mit hohem Orientierungsgrad stellt also infolge seiner bemerkenswerten Oxydationsresistenz, verbunden mit einer außergewöhnlichen Beständigkeit auch bei extremer Temperatur-Wechselbelastung einen ausgezeichneten Werkstoff für eine Reihe von Glasbearbeitungs- bzw. Formungsprozessen dar.

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Bei der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Glas und Kohlenstoff wurde ferner gefunden, daß bei unmittelbarem Kontakt von erweichten Gläsern unterschiedlicher Art für Kontaktzeiten zwischen Glas und Kohlenstoff bis zu 100 Stunden und mehr bei 800⁰C in Stickstoffatmosphäre keine Benetzung, also auch keinerlei Reaktion mit Pyrographit auftrat und keine meßbaren Gewichtsänderungen am Pyrographit festzustellen waren.

Die Glasbearbeitungswerkzeuge nach der Erfindung können vollständig aus pyrolytischem Graphit bestehen und weisen dann Dicken bzw. Wandstärken von etwa 5/um bis 5 mm auf. Großformatige Werkzeuge sind vorzugsweise als Verbundkörper ausgebildet und bestehen lediglich an ihrer mit dem erhitzten Glas in Berührung kommenden Oberfläche aus pyrolytischem Graphit. So kann das Werkzeug z.B. einen Grundkörper aus hochtemperaturfestern Material besitzen, an dem ein oder mehrere dünne Stücke aus pyrolytischem Graphit befestigt sind.

Der Grundkörper kann z.B. aus Graphit, hochschmelzenden Keramiken oder Metallen bestehen. Auf diesem Grundkörper werden Stücke, z.B. Plättchen oder Röhrchen od.dgl., von z.B. 0,5 bis 3 mm Dicke aus pyrolytischem Graphit befestigt. Die Befestigung zwischen Grundkörper und dem pyrolytischen Graphit kann erfolgen durch

a) mechanische Verbindungen, wie Schrauben oder Nieten,

b) Lötverbindungen,

c) Klebeverbindungen.

Für mechanische Verbindungen verwendet man vorzugsweise Schrauben oder Nieten aus korrosionsfesten Legierungen, z.B. auf der Basis von Cr-Ni-Fe.

Für Lötverbindungen kommen insbesondere Karbidbildner in Frage, wie z.B. Zr, Ti, Ta und deren Legierungen oder Metalle bzw, Legierungen auf der Basis von Pt, Au, Ag, gegebenenfalls legiert mit Zr oder Ta. Das Lötmetall wird in Form von Pulver oder

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Folie zwischen die zu verbindenden Teile gebracht und in einer Schutzgasatmosphäre auf Temperaturen erhitzt, bei denen Lötverbindungen entstehen.

Für Klebeverbindungen benutzt man Kleber, die unter den späteren Temperaturbelastungen ihre Festigkeit behalten. Solche Kleber besitzen vielfach eine keramische Komponente, z.B. aus ZrO/SiO^, mit einem Binder, der während einer Härtungsbehandlung entweder ausgetrieben oder in die Klebemasse als zementierende Komponente einbezogen wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Werkzeugs weist einen vorgeformten Grundkörper aus hochtemperaturfestem Material auf, auf dem eine Schicht aus pyrolytischem Graphit unmittelbar abgeschieden worden ist. Der Grundkörper dient also als Substrat. Substratmaterialien sind alle hochschmelzenden Substanzen wie Tantal, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Keramiken (Al₂0,-Sinterkörper) usw., bevorzugt aber der leicht zu bearbeitende Elektrographit, geeignet. Temperaturkriterium ist, daß das Substratmaterial einen höheren Schmelzpunkt als die Abscheidungstemperatur des hochorientierten Graphits, also höher als etwa 2200⁰C hat. Der Ausdruck'Schmelzpunkt?¹ ist für hochschmelzende Stoffe wie Keramiken, Cermets usw. durch '£ersetzungs- und Sublimationstemperatur" zu erweitern.

Es ist ein wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Werkzeuges, daß man die Komponente pyrolytischer Graphit unmittelbar auf dem Grundkörper abscheidet bzw. aufwachsen läßt. Man erhält also den Verbund gewissermaßen "in situ" entstehend mitgeliefert. Dabei machen auch kompliziertere Geometrien keine Schwierigkeiten.

Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 5 zeigen Ansichten und Schnitte von Glasbearbeitung swerkzeugen nach der Erfindung.

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Die Fig. 6 zeigt eine spezielle Vorrichtung zum Transport von erweichtem Glas.

In Fig. 1 ist ein Auftreiber dargestellt, der einen Halter 1, z.B. aus rostfreiem Stahl, besitzt, an dem eine 2 bis 3 mm dicke Scheibe 2 aus pyrolytischem Graphit durch Nieten befestigt ist.

Der Auftreiber nach Fig. 2 weist ebenfalls einen Halter 1 aus rostfreiem Stahl auf, der mit dem eigentlichen kegelförmigen Auftreiber 2 aus pyrolytischem Graphit mittels einer Klebeverbindung verbunden ist.

Fig. 3 zeigt eine Einblasform 3 aus pyrolytischem Graphit; ihr größter Innendurchmesser beträgt etwa 20 mm, ihre Wandstärke etwa 2 bis 4 mm. In einer derartigen Einblasform wurden etwa 20 Formstücke aus Quarzglas hergestellt. Ein Verschleiß der Form war nicht feststellbar, so daß in ihr eine sehr viel größere Stückzahl gefertigt werden könnte. Die Formgebung der erhaltenen Quarzglasstücke war exakt scharfkantig. Hervorzuheben sei die gute Gleitung zwischen Einblasform und dem heißen Quarzglas, was sich besonders vorteilhaft auswirkte, weil das erweichte Quarzglas während des Formprozesses gedreht werden muß. Eine auch nur annähernd vergleichbare Genauigkeit der Formgebung ist mit üblichen Graphitformen bestenfalls bei der erstmaligen Benutzung zu erreichen.

In Fig. 4 ist ein Kalibrierkörper dargestellt, der aus einem rohrförmigen Grundkörper 4, z.B. aus Graphit, besteht, auf den ein 2 bis 4 mm dickes Rohr 5 aus pyrolytischem Graphit aufgewachsen ist. Der Durchmesser des Kalibrierkörpers beträgt etwa 30 mm, seine Länge etwa 120 mm.

Fig. 5 zeigt ein Werkzeug Pyrographit 5/Grundkörper 4, bei dem die Komponente pyrolytischer Graphit unmittelbar auf dem Grundkörper abgeschieden bzw. aufgewachsen ist. Dabei kennzeichnen die Pfeile die Aufwachsrichtung, die mit der kristallographischen

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c-Achse weitgehend korrespondiert; Δω « 10 .

In Fig. 6 ist eine spezielle Apparatur zur Formung von erweichtem Glas dargestellt, bei der Rohre aus pyrolytischem Graphit als schräge Rutschen für den Transport von Glasschmelztropfen verwendet werden. Es bedeuten:

6 = Glasschmelze

7 = Schmelzwanne mit Bodenöffnung

8 = Schneidvorrichtung

9 = Glasportion
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10 = Fangtrichter, innen mit Pyrographit ausgekleidet

11 = 1. Transportrohr

12 = 2. Transportrohr (beide aus pyrolytischem Graphit,

6 etwa 10 cm lang, 7 etwa 30 cm lang; Wandstärke etwa 2 mm)

13 = Auffänger (Form)

Die Glastropfen 9 haben beim Verlassen der Schmelze 6 Temperaturen von 1100⁰C bis 1200⁰C. Eine irgendwie geartete Wechselwirkung zwischem dem Pyrographit und den Gläsern konnte nicht beobachtet werden. Die Glastropfen oder Schmelzportionen 9 glitten einwandfrei in den geneigten Pyrographytrohren 11 und (Prinzip: Schiefe Ebene). Ein solches Röhrensystem, zu einem Transportkanal zusammengestellt, ist für die Glasfabrikation von Bedeutung. Die Gleitung ist so hervorragend, daß die Böschungswinkel α, β relativ klein gehalten werden können (z.B. < 20°).

Patentansprüche: 6098-30/0914

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Claims

Patentansprüche:

1. Werkzeug für die Be- und Verarbeitung von erweichten Gläsern, insbesondere Quarzglas, das wenigstens an seiner mit dem erweichten Glas in Berührung kommenden Oberfläche aus kohlenstoffhaltigem Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit besteht .

2. Werkzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Grundkörper aus hochtemperaturfestem Material aufweist, an dem ein oder mehrere dünne Stücke aus pyrolytischem Graphit befestigt sind.

3. Werkzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen vorgeformten Grundkörper aus hochtemperaturfestem Material aufweist, auf dem eine Schicht aus pyrolytischem Graphit unmittelbar abgeschieden worden ist.

4. Werkzeug nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus Elektrographit besteht.

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