DE2501597A1 - Photographisches farbdiffusionsuebertragungsmaterial - Google Patents

Description

• Photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial Die Erfindung betrifft ein photographisches I?arbdiffusionsübertragungsmaterial und insbesondere ein photographisches Material, das für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden kann, bei dem Farbstoffentwickler verwendet werden.
• Seitdem Diffusionsübertragungsfarbsysteme bekannt sind, hat man viele Untersuchungen ~durchgeführt, um dieses System zu verbessern, und viele Patentschriften wurden publiziert (vergl.
• beispielsweise britische Patentschrift 804 971, US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164, 3 594 165, publizierte japanische Patentanmeldung 16 356/71 etc.).
• Eine Art von Diffusionsübertragungsfarbsystem besteht darin; daß man ein photographisches Element bildweise belichtet, das eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht enthält, die einen alkali-diffusionsfähigen Farbentwickler enthält (ein Farbstoff, der die Fähigkeit besitzt, Silberhalogenid zu entwickeln), um ein latentes Bild in dem Silberhalogenid zu bilden, und dann das Element mit einem alkalischen Mittel entwickelt, das sowohl die Silberhalo&enid-Emulsionsschicht als auch die Schicht, die den Farbstoffentwickler enthält, durchdringen kann, wobei das latente Bild, das bei der Belichtung gebildet wurde, mit dem oben beschriebenen Farbstoffentwickler entwickelt wird, der sich mit Hilfe des Alkalis löst und in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht diffundiert. Bei dieser Art von System wird e#in Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers zusammen mit tdem Silberbild gebildet und ist im wesentlichen nicht fähig, in die hydrophile, kolloide Schicht zu diffundieren. Die "Nichtdiffusionsfähigkeit" des oxydierten- Farbstoffentwicklers folgt aus einer Verminderung in der Löslichkeit des oxydierten Farbstoffentwicklers in einem alkalischen Mittel und aus der Tatsache, daß die Diffusion in die hydrophile Kolloidschicht aufgrund der Härtungswirkung des oxydierten Farbstoffentwicklers auf dem hydrophilen Kolloid verhindert wird. Mindestens ein Teil des verbleibenden, nichtoxydierten Farbstoffentwicklers, außer dem oxydierten Farbstoffentwickler, wird auf ein darüberliegendes, bildempfangendes Element (welches eine Bildaufnahmeschicht, eine Regulierschicht für die Neutralisationsgeschwindigkeit, eine Neutralisationsschicht usw. enthält) durch Diffusion übertragen, und dabei wird ein positives Farbstoffbild geschaffen.
• Wird ein vielschichtiges, lichtempfindliches Element aus mehreren Arten von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten verwendet und ist jede Emulsionsschicht mit einem Farbstoffentwickler assoziiert, der fähig ist, ein gefärbtes Bild zu ergeben, welches in komplementärer Beziehung mit der Farbempfindlichkeit von jeder der Silberhalogenidemulsionen steht, so kann ein vielfarbiges positives Bild auf ähnliche Weise gebildet werden durch bildweise Belichtung und Entwicklung des Element mit einem alkalischen Mittel, um die restlichen Farbstoffentwickler, die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion nicht verbraucht wurden, auf das Bildaufnahmeelement zu übertragen. In einem solchen vielschichtigen, lichtempfindlichen Element ist ein Farbstoffentwickler, der beispielsweise fähig ist, ein übertragenes Cyanbild zu ergeben, entweder in der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer kolloiden Schicht, die benachbart zu dieser Emulsionsschicht angebracht ist, vorhanden. Ein Farbstoffentwickler, der fähig ist, ein übertragendes Magentabild zu ergeben, ist entweder in der grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer Kolloidschicht, die benachbart zu dieser Emulsionsschicht liegt, vorhanden. Ein Farbstoffentwickler, der fähig ist, ein übertragenes gelbes Farbstoffbild zu ergeben, ist entweder in der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer Kolloidschicht, die benachbart zu dieser Emulsionsschicht liegt, vorhanden. Ein positives Bild des reproduzierten, mehrfarbigen Bildes wird auf einem Bildaufnahmeelement gebildet, das auf dem vielschichtigen, lichtempfindlichen Element liegt, das diese rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschichten enthält, wenn man belichtet und dieses vielschichtige, lichtempfindliche Element mit einem alkalischen Mittel entwickelt. Bei diesem Farbstoffentwicklungssystem ist es ebenfalls wünschenswert, ein Hilfsentwicklungsmittel oder einen Hilfsentwickler zu verwenden, um die Entwicklung des Silberhalogenids zu beschleunigen und die Parbstoffentwickler zu fixieren. Dieser Hilfsfarbstoffentwickler ist farblos, wasserunlöslich, in einer alkalischen Lösung löslich und er kann durch das hydrophile organische Kolloid wie Gelatine durchdringen und ist diffusionsfähig.
• Es ist gut bekannt, daß bei der subtraktiven Drei-Farbenphotographie ein Cyanfarbstoffentwickler, ein Magentafarbstoffentwickler und ein Gelbfarbstoffentwickler verwendet werden. Diese wünschenswerten Farbstoffentwickler besitzen eine hohe Absorption für rotes, grünes und blaues Licht,entsprechend ungefähr einem Drittel des sichtbaren Spektrums, und eine hohe Durchlässigkeit bzw. Transmission in den restlichen zwei Dritteln des sichtbaren Spektrums. Wenn jeder Farbstoffentwickler in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird, indem man den Farbstoffentwickler mit einer spektral sensibilisierten Emulsion assoziiert, so wird der Cyanfarbstoffentwickler mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion assoziiert, der Magentafarbstoffentwickler wird mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion assoziiert und der Gelbfarbstoffentwickler wird mit einer blauempfindlichen Silberhalogendemulsion assoziiert. Das heißt, der Hauptabsorptionsbereich der Farbstoffentwickler fällt mit dem lichtempfindlichen Hauptbereich der Silberhalogenidemulsion zusammen, mit der der Farbstoffentwickler assoziiert ist.
• Werden daher Farbstoffentwickler in einem lichtempSindlichen Element verwendet, so ist die Schichtstruktur üblicherweise so ausgebildet, daß die Farbstoffentwicklungsschicht und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht als getrennte Schichten gebildet werden, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht vor der Farbstoffentwicklungsschicht -liegt, bezogen auf das einfallende Licht bei der Belichtung, um eine Verminderung in der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion, bedingt durch die Lichtabsorption der Farbstoffentwickler zu vermindern. Die tatsächliche Schichtstruktur eines lichtempfindli chen Materials besteht nacheinander von der Seite aus, die belichtet wird, aus einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer gelben Farbstoffentwicklerschicht, einer grün-#empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Magentafarbstoffentwicklerschicht, einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer Cyanfarbstoffentwicklerschicht, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 345 163, 2 992 104, 3 039 869, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 2632 3 069 264, 3 077 400, 3 121 011, 3 188 209, 3 239 336, 3 325 283, 3 421 892, 3427 158, 3415 644 S 3 438775, 3 455 685 s 3 468 662, 5 473 9252 3 556 788, 3 573 042, 3 573 043, 3 573 044, 3 575 699, 3 575 700, 3 577 237, 3 578 447, 3 578 448, 3 578 580r 3 579 333, 3 597 197, 3 287 1331 3 649 267 3 615 421 usw. beschrieben wird.
• Bei Verfahren, bei denen solche Farbstoffentwickler verwendet werden, ist es ein großer Nachteil, daß die Schichtstruktur oder die Seite, die belichtet wird, Beschränkungen unterliegt und nicht frei ausgewählt werden kann.
• Beispielsweise ist es tatsächlich nicht praktisch, ein lichtempfindliches Material zu belichten, enthaltend einen transparenten Träger und darauf beschichtet nacheinander eine Cyanfarbstoffentwicklerschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionssch#cht, von der transparenten Trägerseite davon wegen der Verminderung in der Emulsionsempfin(1-lichkeit, bedingt durch die Absorption des Rotlichts von dem Cyanfarbstoffentwickler.
• Bei einer vielschichtigen Struktur kann ein Farbstoffentwickler eine Silberhalogenidemulsion, außer der Silberhalogenid-Emulsion, mit der er assoziiert ist, entwickeln (beispielsweise kann ein Magentafarbstoffentwickler eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion entwickeln), da die Silberhalogenidemulsion und der assoziierte Farbstoffentwickler sich in unterschiedlichen Schichten befinden. Der Entwickler, der übertragen werden sollte, wird nachteiligerweise in der lichtempfindlichen Schicht fixiert, und dies ergibt eine Verminderung in der übertragenen Bilddichte.
• Da alle Farbstoffentwickler, wie oben angegeben wurde, zusätz-L lich zu der Absorption innerhalb eines Drittels des sichtbaren Spektrums eine beachtliche Absorption in dem restlichen Teil des sichtbaren Spektrums, insbesondere in der längeren Wellenlängenseite, zeigen, wurde eine beachtliche Verminderung in der Emulsionsempfindlichkeit beobachtet, aufgrund des Filtereinflusses durch die Absorption an dieser Seite.
• Diese Nachteile können beseitigt werden, indem man als Farbstoffentwickler eine Verbindung verwendet, die in einem lichtempfindlichen Material eine Absorption in einem anderen Bereich (insbesondere im kürzeren Wellenlängenbereich) als dem lichtempfindlichen'Bereich einer assoziierten Silberhalogenidemulsion zeigt und somit die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion bei der Belichtung nicht wesentlich vermindert und die bei der Ubertragung auf ein Bildaufnahmematerial in einen Farbstoff überführt wird, der eine Absorption in einem üblicherweise wünschenswerten Absorptionsbereich aufweist. -Der Einfachheit halber werden Verbindungen, die eine solche Eigenschaft aufweisen, im folgenden als zeitweise kurz-verschobene Farbstoffentwickier bezeichnet.
• In den US-Patentschriften 3 307 947, 3 336 287 und 3~579 334 werden Beispiele von solchen zeitweise kurz-verschobenen Farbstoffentwicklern beschrieben. Das heißt, diese Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die eine Azogruppe enthalten, deren Absorption zeitweise zu einer kurze#n Wellenlängenseite verschoben wird, indem man die Hydroxygruppe oder die Aminogruppe des auxochromen Teils acyliert. Der zeitweise kurzverschobene Farbstoffentwickler ist eine Verbindung, die, wenn sie in einem lichtempfindlichen Element verwendet wird, eine maximale Absorption in einem Bereich aufweist, der sich von dem lichtempfindlichen Hauptbereich einer assoziierten Silberhalogenkbmulsion unterscheidet und der, wenn er auf das Bildaurnahmematerial durch chemische Umsetzung bei dem Entwicklungsvorgang übertragen wird, in einen Farbstoff überführt wird, der eine maximale Absorption in einem Bereich aufweist, der dem lichtempfindlichen Bereich der assoziierten Silberhalogenidemulsion entspricht.
• Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen wurden Leuko-Farbstoffentwickler als geeignete zeitweise kurzverschobene Farbstoffentwickler vorgeschlagen, die eine Struktur besitzen, wie sie in den folgenden Formeln dargestellt ist, wobei ein Leuko-Derivat eines Anthraöhinonfarbstoffs mit einer Gruppe verbunden ist, die fähig ist, Silberhalogenid zu entwickeln: In den obigen Formeln bedeuten A einen 9,10-Dihydroxyanthracen-Kern, D eine o- oder p-DShydroxyphenylgruppe, Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, d.h. Z bedeutet ein Atom oder Atome, die zwei freie Valenzen besitzen, die an unterschiedliche Atome gebunden sind (geeignete Beispiele für Z sind -S-, ~(CH2)p~S~(-CH2)qt worin p und q je O bis 6 bedeuten, wobei p + q nicht mehr als 6 bedeuten; eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoff- worin p und q Je O bis 6 bedeuten, wobei p + q nicht mehr als 6 bedeuten; und ähnliche zweiwertige Gruppen, oder Z kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe wie eine -CH2-, -CH=CH-CH2- oder eine substituierte Gruppe wie eine Chloralkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe bedeuten, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe usw.) oder eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Acetylgruppe, wobei eine Pröpionylgruppe, eine Butyrylgruppe usw. bevorzugt sind), Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie sie oben als bevorzugt beschrieben wurde), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe (wobei der Alkylteil bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist), eine Aryloxygruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe (wobei eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe eine sek.-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Pentoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Heptyloxygruppe usw. bevorzugt ist), eine Sulfnamidqgruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Hydroxygruppe u.ä., m eine ganze Zahl von 1 bis 4.
• Als spezifische Beispiele eines Leuco-Farbstoffentwicklers, d.h. eines zeitweise kurz-verschobenen Farbstoffentwicklers, können die folgenden Verbindungen erwähnt werden: 1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-9,10-dihydroxy-anthracen 1,5-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-4,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxyanthracen 1-Chlor-4-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy- anthrac en 1,4-Bis-[Y-(2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamino]-5,8,9,10-tetrahydroxy- anthrac en 1 -,[ y- (2' ~5' dihydroxyphenyl) -pro ylamino ]-4- (ß-hydroxyäthylamino -5,8,9,1 0-tetrahydroxyanthracen 1-E(B-Hydrochinonyl-a-methyl)-äthylamino]-4-(ß-hydroxyäth:ylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1-[ß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-äthylamino]-5-(ß-hydroxyäthylamino) -4,8,9, 10-tetrahydroxy-anthracen 1 ,5-Bis-[ (ß-hydrochinonyl-#methyl)-äthylamino ]-4,8,9, 10-tetrahydroxy-anthracen 1-[ß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-äthylamino]-4-hexylamino-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-äthyl)-äthylamino]-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1 ,4-Bis-[ (ß-hydrochinonyl-a-methyl) -äthylamino ]-5 ~8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-E(ß-hydrochinonyl-á-äthyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxyanthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-5,9,10-trihydroxy-anthracen l-(ß-Hydroxy-α-äthylamino)-4-[ß-hydrochinonyl-α-methyläthylamino)-9,10-dihydroxy-anthracen 1-(Butanol-2'-amino)-4-(ß-hydrochinonyl-isopropylamino)-5,8,9,1 0-tetrahydroxy-anthracen 1,8-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-4,5,9,10-tetrahydroxy-anthrac en N-Monobenzol-1,4-bis-[ß-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen N-Monobenzol-1,4-bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Diamino-2- dihydroxy-hydrocinnamido) -pentoxy]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(γ-hydrochinonyl-α-methyl)-propylamino]-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1 ,4-Diamino-2- [ # - (a-äthyl-2' ~5' -dihydroxy-hydrocinnamido)-pentoxy]-9,10-dihydroxy-anthracen 1 ~4-Diamino-2- [6 - (2' ~5 ~- dihydroxy-hydrocinnamido) -pentoxy ] 9,1 0-dihydroxy-anthracen.
• Diese Verbindungen sind relativ stabile Verbindungen mit einer hohen Absorption über einem begrenzten Segment von ungefähr 400 bis ungefähr 600 m/u im sichtbaren Lichtbereich, obgleich der Farbton davon sich stark ändert, abhängig von der Struktur.
• Diese Verbindungen können nach der Entwicklung-oxydiert werden, wenn sie diffundiert, übertragen und an das Bildaufnahmeelement fixiert sind und in Verbindungen umgewandelt werden, die eine hohe Absorption über einem begrenzten Segment von 500 bis 700 m/u im sichtbaren Lichtbereich aufweisen, wenn das übertragene Bild in einem Bildaufnahmeelement gebildet wurde.
• Beispielsweise ist in Fig. 1 die spektrale Absorption des Leuko-Farbstoffentwicklers, 1 ~4-Bis- [ (ß-hydrochinonyl-amethyl) -äthylamino ]-5 ~8,9,1 0-tetrahydroxy-anthracen, dargestellt, der in einem lichtempfindlichen Material enthalten ist, und in Fig. 2 ist die spektrale Absorption der gleichen Verbindung dargestellt, wenn sie auf ein Bildaufnahmeelement durch Ubertragungsentwicklung übertragen wurde. Das heißt, die oben beschriebene Verbindung besitzt im roten Absorptionsbereich (600 rfi 700 zu keine Absorption, wenn sie in einem lichtempfindlichen Material vorhanden ist, und nach der übertragung. zeigt sie im roten Bereich eine hohe Absorption.
• Diese Änderung im Farbton kann der bathochromischen Verschiebung der Farbe, bedingt durch die Umwandlung des Dihydroxyanthracens, dem Grundkern der Verbindung, zu Anthrachinon während oder nach dem Entwicklungsverfahren zuzuordnen sein. Diese Umwandlung kann bei der Entwicklung in stark alkalischem Zustand, im Medium, in der Entwicklungslösung und/oder in Anwesenheit von -Luftsauerstoff bewirkt werden. Jedoch ist die Oxydationsgeschwindigkeit extrem langsam. Diese Oxydation kann jedoch wesentlich beschleunigt werden, wenn man erfindungsgemäß zusammen ein Oxydationsmittel verwendet.
• Die meisten anorganischen Oxydationsmittel, die üblicherweise als Oxydationsmittel verwendet werden wie Kaliumdichromat, Selendioxid, Eisen(III)-chlorid, Vanadiumpentoxyd, Natriumperchlorat, Calciumhypochlorit usw., besitzen ungünstige Eigenschaften wie Färbung, unzulängliche Oxydationsfähigkeit, Instabilität, nachteilige Einflüsse auf die Emulsion u.ä.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Oxydationsmittel zu schaffen, das den Übergang des Farbstoffentwicklers nicht behindert. Dabei soll ein Oxydation mittel geschaffen werden, mit dem man 9,10-Dihydroxyanthracen, das in den zuvor erwähnten Leuko-Farbstoffentwicklern enthalten ist, wirksam oxydieren kann. Das Oxydationsmittel soll keinen nachteiligen Einfluß auf die Entwicklung des Silberhalogenids aufweisen und das Oxydationsmittel soll keine Flecken auf dem Bildaufnahmeelement bilden.
• Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält: ein lichtempfindliches Element, enthaltend ein Trägermaterial und darauf mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einen Farbstoffentwickler, assoziiert mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion, ein Bildaufnahmeelement, das in Kombination mit dem lichtempfindlichen Element verwendet wird, und ein flüssiges Entwicklungsmittel, wobei das lichtempfindliche Element mindestens einen der Farbstoffentwickler, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, enthält, worin A einen 9,10-Dihydroxyanthracen-Kern bedeutet, D eine o- oder p-Dihydroxyphenylgruppe bedeutet, Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carböxyamidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder, eine Hydroxygruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und wobei mindestens ein Glied aus der Gruppe lichtempfindliches Element, Bildaufnahmeelement und Ent#ickluflgsmittel, im wesentlichen einheitlich darin dispergiert, mindestens ein farbloses oder wenig gefärbtes p-Benzochinonderivat enthält.
• Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.
• Fig. 1 zeigt die spektrale Absorptionskurve eines erfindungsgemäßen Leuko-Farbstoffentwicklers in einem lichtempfindlichen Material; Fig. 2 zeigt die spektrale Absorptionskurve des gleichen Leuko-Farbstoffentwicklers von Fig. 1 in einem Bildaufnahmeelement (3ildempfangselement); Fig. 3 ist ein Querschnitt eines typischen lichtempfindlichen Elements, das bei der vorliegenden Erfindung -verwendet wird; Fig. 4(a)-und (b) sind perspektivische Ansichten einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Filmeinheit; Fig. 5 und 6 zeigen spektrale Absorptionskurven von Farbstoffentwicklern, die auf das Bildaufnahmeelement gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung übertragen wurden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten p-Benzochinonderivate, die für die zuvor erwähnten Leuko-Farbstoffentwickler Oxydationsmittel sind, sind p-Benzochinonderivate, die mindestens einen Substituenten enthalten. Da p-Benzochinon selbst einen zeitweise kurzverschobenen Farbstoffentwickler nicht diffusionsfähig macht, ist es selbst als Oxydationsmittel nicht bevorzugt. Die Einführung von mindestens einem Substituenten in das p-Benzo- -chinon verbessert jedoch die Wirkung als Oxydationsmittel bemerkenswert und verhindert ebenfalls, daß ein zeitweise kurzverschobener Farbstoffentwickler in diffusionsunfähigen Zustand überführt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit eines Substituenten oder von Substituenten wichtiger als die besondere Art der Substituenten. Je größer die An; zahl der Substituenten ist, umso mehr bevorzugt ist die substituierte p-Benzochinonverbindung. Drei oder mehr Substituenten, insbesondere vier Substituenten, sind wünschenswert.
• p-Benzochinonderivate, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, werden durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt: worin R1 R2 und R3 je ein Halogenatom wie. ein Bromatom und/oder ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, .z.B. eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, 1 ~1 -Dimethylpropyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,1 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Benzyl-, Phenäthyl-Gruppe usw., eine Arylgruppe wie eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-Gruppe usw., eine Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-Gruppe usw., eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxy-Gruppe, eine Cyanogruppe u.ä. bedeuten und R4 Sin Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Bromatom und/oder ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 1 ~1 ~3 ~3-Tetramethylbutyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecyl-, Nonadecyl-Gruppe usw., eine Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-#ruppe -usw., eine Arylgruppe wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 3,4,5-Tribrom-2,6-dimethoxyphenyl-Gruppe usw, eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxy-Gruppe usw., eine Alkylthiogruppe wie eine Dodecylthio-Gruppe usw. u.ä. bedeutet.
• Diese Substituenten, die oben für R1bis R4 beschrieben werden, sind nur Beispiele von bevorzugten Substituenten. Was wichtig ist, ist, daß das bei der vorliegenden#Erfindung verwendete p-Benzochinonderivat mindestens drei Substituenten enthält, und solange diese Bedingung erfüllt ist, sind die spezifischen Substituenten nicht von besonderer Bedeutung.
• Beispiele von p-Benzochinonderivatens die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Methyl-p-benzochinon, Chlor-p-benzochinon, t-Octyl-p-benzochinon, 4' -Methylphenylp-benzochinon, 4'-Chlorphenyl-p-benzochinon, Phenyl-p-benzochinonj Phenoxy-p-benzochinon, 2,5-Di-n-octyl-p-benzochinon, t-Butyl-p-benzochinon, 2, 5-Dimethyl-p-benzochinon, 2,6-Dimethyl-p-benzochinon, 2,5-Di-t-butyl-p-benzochinon, 2-Phenyl-5-t-octyl-p-benzochinon, 1#' , 1 ~-Dimethyl-propyl-p-benzochinon, 2,5-Dichlor-p-bensochinon, 2 ,6-Dichlor-p-benz6chinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,3, 5-Trimethyl-p-benzochinon, 2-Methyl-6-(1',1',3',3'-tetramethyl-butyl)-p-benzochinon, n-Dodecylmercaptomethyl-p-benzochinon, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-5 ,6-dicyano-p-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra chlor-p-benzochinon, 2, 5-Di-t-octyl-p-benzochinon, 2,3,5-Trimethyl-6-brom-p-benzo chinon, 2,3-Dicyano-p-benzochinon, Bromp-benzochinon, 2, 5-Dimethoxy-p-benzochinon, 2 ,5-Dibutoxy-pbenzochinon, 2 ,5-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,3, 5-Trimethyl-6-dodecylthio-p-benzochinon, 2,3, 5-Tr'imethyl-6- (1 ~-phenyltetrazol-5' -yl)-thio-p-benzochinon, 2,3,5-Trimethyl-6-jod-pbenzochinon, 2,3, 5#Trimethyl-6-chlor-p-benzochinon usw.
• Diese Oxydationsmittel sind farblos oder wenig gefärbt und werden verwendet, indem man sie in mindestens eines der folgenden Produkte, nämlich dem lichtempfindlichen Element, dem Bildaufnahmeelement und/oder der Entwicklungslösung einarbeitet. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr p-Benzochinonderivate miteinander kombiniert verwendet werden.
• Diese Oxydationsmittel werden verwendet, indem man sie in einem hochsiedenden Lösungsmittel und/oder in einem Hilfslösungsmittel dispergiert und die Lösung in Form feiner Teilchen in einem hydrophilen organischen Kolloid wie Gelatine dispergiert.
• Wenn die Oxydationsmittel wasserlöslich sind, können sie direkt als wäßrige Lösung verwendet werden. Weiterhin ist es von Vorteil, ein Polymer, das eine Affinität für die Lösungsmittel besitzt, wie Poly-n-butylacrylat mit in die Lösung einzuarbeiten. Die hochsiedenden Lösungsmittel sind im wesentlichen wasserunlöslich, Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, in denen die Oxydationsmittel stark löslich sind und wünschenswerterweise haben sie einen Siedepunkt nicht unter ungefähr 150°C. Üblicherweise sind diese Lösungsmittel Flüssigkeiten oder Feststoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt bei Zimmertemperatur. Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die beispielsweise verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen.
• Phosphate Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tri-p-tert. -butylphenylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat usw.
• Phthalate Methylphthalat, Äthylphthalat, n-Butylphthalat, 2-Äthylbutylphthalat, n-Propylphthalat , n-Amylphthal at, Iso amylphthal at, n-Octylphthalat, ß-Methoxya#thylphthalat, Ditetrahydrofurfuryl phthalat usw.
• Aliphatische Dicarbonsäureester Ditetrahydrofurfuryladipat, n#Octyladipat, 2-~thylhexyladipat, n-Hexyladipat, 2-Äthylbutylazelat, 2-Äthylhexylazelat, Butylsebacat, Cctylsebacat, Ditetrahydrofurfurylsuccinat, Dibutoxyäthylsuccinat usw.
• Aliphatische Monocarbonsäureester Butyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat, o-Methoxyphenylacetat, Butylstearat usw.
• Andere Ester Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Triäthylenglykol-di-2-äthylhexoat, Methylacetylricinoleat, Methoxyäthylacetylricinoleat, #y-Acetoxy-butylacetylsuccinat, Tetrahydrofurfurylbenzoat usw.
• Amide und Imide Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurylamid, Tetraäthylphthalamid, N-n-Butylacetanilid, N-Methyl-p-methylacetanilid, N-n-Amylsuccinimid, N-n-Amylphthalimid, Lauroylpiperidin usw.
• Andere Verbindungen (Alkohole, Äther, Ketone usw.) 4-Methyl-2-pentanol, Furfurylalkohol, Methylisobutylcarbinol, 2, 4-Di-n-amylpheno 1, Xthylenglykol-monobenzyläther, Äthyl-N, N-di-n-butylcarl:et mat, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon usw.
• Die Hilfslösungsmittel sind, wenn sie zusammen mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden, wirksam, um die- Löslichkeit des zuvor erwähnten Oxydationsmittels zu verbessern und die Teilchengröße der Dispersion zu vermindern. Die Hilfslösungsmittel können aus der Dispersion, die ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält, durch Trocknen an der Luft oder Waschen mit Wasser entfernt werden. Geeignete Hilfslösungsmittel, die verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen.
• Ester ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat Tetrahydrofurfuryladipat, Äthylenglykol-monoacetat, Methoxytriglykolacetat, Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Methylacetat, Äthylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat usw.
• Alkohole Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenalkohol, sek.-Butylalkohol, Benzylalkohol usw.
• Ketone Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Acetonylaceton, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon usw.
• Äther Diåthylenglykol-monobutyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglyko l-monoäthyläther, Äthylenglykol-monomethyläther usw.
• Andere Verbindungen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.
• Es ist wirksam, ein oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung einer Dispersion aus dem Hilfsmittel zu verwenden, um die Stabilität der Dispersion zu verbessern. Solche oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel, von denen alle geeignet sind. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Die folgenden oberflächenaktiven Mittel sind wirksam: Fettsäuresalze; Alkylsulfate; Alkylphosphate; Alkylsulfonate; Alkylarylsulfate; Alkylarylsulfonate; Formaldehyd-Naphthalinsulfonat-Kondensate; Alkyldiphenyläther-disulfonate; Dialkylsulfosuccinate; Polyoxyäthylenalkyläther und die Schwefelsäureester davon; Polyoxyäthylenalkylaryläther und die Schwefelsäureester davon; Polyoxyäthylenalkylester und die Schwefelsäureester davon; Sorbitanalkylester; Polyöxyäthylen-sorbitanalkylester usw.
• Spezifische Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln werden im folgenden erläutert.
• Fettsäuresalze Natriummyristat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlinoleat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliumstearat usw.
• Alkylsulfate Natriumoctadecylsulfat, Nätriumdecylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriunhexadecylsulfat, Kaliumdecylsulfat, Kaliumoleylsulfat usw.
• Alkylphosphate Natriumoctylphosphat, Natriumdio c tylpho sphat, Natriumnonyl -phosphat, Natriumdecylphosphat, Kaliumundecylphosphat, Kaliumdodecylphosphat, Kaliumpentadecylphosphat usw.
• Alkylsulfonate Natriumdodecylsulfonat, Natriumhexadec ansulfonat#, Natriumo ctadecansulfonat usw.
• Alkylarylsulfonate Kaliumoctylbenzolsulfonat, Natriumnonylbenzolsulfonat, Natriumdecylbenzolsulfonat, Natriumundecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumoctylnaphthalinsulfonat, Kaliumpentylnaphthalinsulfonat usw.
• Formaldehyd-Alkylnaphthalinsulfonat-Kondensate Natriumformaldehyd-Naphthalinsulfonat-Kondensat, Natriumfornialdehyd-Butylnaphthalinsulfonat-Kondensat usw.
• AlkyldiphenyläthersulSonate Natriumnonyldiphenyläther- sulfonat, Natri umdecyldiphenyläthe rsulfonat, Natriumdodecyldiphenyläther-disulfonat usw.
• Dialkvlsulfosuc cinate Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdinonylsulfo succinat usw.
• Polvoxväthylenalkyläther und die Schwefelsäureester davon Polyoxyäthylen-lauryläther, Polyoxyäthylen-oleyläther, Natriumpolyoxyäthylen-lauryläthersulfat, Natriumpolyoxyäthylen-oleyläthersulfat, Polyoxyäthylen-dadecyläther, Polyoxyäthylentetradecyläther, Polyoxyäthylen-hexadecyläther, Polyoxyäthylenoctadecyläther usw.
• Polyoxyäthylen-alkylaryläther und die - Schwefelsäureester davon Natriumpolyoxyäthylen-nonylphenyläthersulfat, Po lyoxyäthylen nonylphenyläther, Natriumpolyoxyäthylen-dibutylphenyläthersulfat usw.
• Polyoxväthylenalkylester und die Schwefelsäureester -davon Polyoxyäthylen- stearat, Polyoxyäthylen-palmitat, Natrium-polyoxyäthylen-stearatsulfat, Natrium-polyoxyäthylen-lauratsulfat, Natrium-polyoxyäthylen-capratsulfat, Natrium-polyoxyäthylenmyristatsulfat usw.
• Sorbitanalkylester Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Natriumsorbitantrioleat usw.
• Polyoxyäthylen-sorbitanalkvlester Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen-sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylen-trioleat usw.
• Andere oberflächenaktive Mittel Polyäthylen-mannitanmonolaurat, Styrol/Maleinsäurehalbester-Copolymere usw.
• Als hydrophile organische Kolloide, die zur Dispersion der oben beschriebenen Oxydationsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise illustrative Beispiele: Gelatine, Gelatinederivate (z.B. phthaloylierte Gelatine, malonoylierte Gelatine usw.), Cellulosen (z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose usw.), lösliche Stärken (z.B. Dextrin usw.), hydrophile Polymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrol-sulfonsäure usw.) u.ä.
• Wenn die zugefügte Menge an p-Benzochinonderivat, das als Oxydationsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steigt, wird der Farbstoffentwickler weniger diffusionsfähig.
• Wenn andererseits die davon zugefügte Menge abnimmt, erleidet der Farbstoffentwickler die Farbänderungen mit größerer Schwierigkeit. Daher beträgt eine geeignete Menge an Oxydationsmittel, das in dem lichtempfindlichen Element, in dem Bildaufnahme element und/oder in dem Entwicklungsmittel verwendet wird, ungefähr 0,1 bis 5 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, pro Mol Farbstoffentwickler.
• Die Silberhalogenidemulsion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,ist eine kolloidale Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder eine Mischung davon. Das Halogenidmittel wird in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung des lichtempfindlichen Materials und den Entwicklungsbedingungen ausgewählt. Insbesondere ist eine Silberbromjodid-Emulsion oder Silberchlorbromjodid-Emulsion, die ungefähr 1 bis 10 Mol-,ó Jodid, nicht mehr als ungefähr 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid enthält, wünschenswert. Geeignete Silberhalogenidkörner besitzen eine mittlere Korngröße von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2/u. Für einige beabsichtigte Endverwendungen des lichtempfindlichen Materials sind Silberhalogenide mit einer einheitlichen Korngröße wünschenswert. Die Körner können in kubischer Form, in oktaedrischer Form oder in gemischter Kristallform vorliegen. Diese Silberhalogenidemulsionen können entsprechend bekannten, üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in Chimie Photographique, 2. Ed., Kapitel 18 bis 23, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben werden. Das heißt, ein lösliches Silbersalz wie ein Silbernitrat und ein wasserlösliches Halogenid wie Kaliumbromid werden miteinander in Anwesenheit einer Lösung aus einem Schutzkolloid wie Gelatine umgesetzt und die Kristalle können sich in Anwesenheit von überschüssigem Halogenid oder einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid wie Ammoniak entwickeln. Als Ausfällungsverfahren kann ein Einfach-oder Doppel-jetverfahren (Einspritzverfahren) oder ein pAgreguliertes Doppel-Jetverfahren verwendet werden. Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch Waschen und Dialyse der kalt-abgesessenen Emulsion, durch Kombination mit der Zugabe eines Sedimentationsmittels wie einem anionischen Polymer mit Sulfongruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Carboxygruppen oder einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und pH-Einstellung oder durch Kombination unter Verwendung eines acylierten Proteins wie phthaloylierter Gelatine als Schutzkolloid und pH-Einstellung erfolgen, um die Sedimentation zu bewirken.
• Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt der chemischen Sensibilisierung durch Wärmebehandlung unterworfen, wobei man einen Sensibilisator verwendet wie natürlicbeSensibilisatoren, die in der Gelatine enthalten sind, einen Schwef eisensibilisator (z.B. Natriumthiosulfat, N,N,N' -Trimethylthioharnstoff usw.),- wie es in den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499,-2 410 689 usw. beschrieben wird, einen Goldsensibilisator (z.B. ein Thiocyanatkomplexsalz oder ein Thiosulfatkomplexsalz-von einwertigem Gold usw.) oder ein Salz eines Edelmetalls wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin usw., wie es in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 083, 2 642 361 usw. beschrieben wird, oder einen reduzierenden Sensibilisator (z.B. Zinn(II)-chlorid, wie es in der US-Patentschrift 2 487 850 beschrieben ist, oder Hexamethylentetramin).
• Bei der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Emulsionen, die latente Bilder auf der Oberfläche der Silberkörnchen bilden können, und Emulsionen, die latente Bilder im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden können, wie es in den US-Patentschriften 2 592 550, 5 206 313 usw. beschrieben wird, verwendet werden.
• Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Zusatzstoffe wie 4-Hydroxy-6-methyl-1 ~3, 3a , 7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercu'richinolin, Benzolsuifinsäure, Pyrocatechin usw. stabilisiert werden. Zusätzlich sind anorganische Verbindungen wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe wie das komplexe Chlorsalz von Palladium u.ä. nützlich, um das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material zu stabilisieren.
• Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenfalls eine Sensibilisierungsverbindung wie eine Polyäthylenoxidverbindung enthalten.
• Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können gewünschtenfalls eine Farbempfindlichkeit besitzen, die mit optischen Sensibilisierungsfarbstoffen enfeitert wurde. Nützliche optische Sensibilisierungafarbstoffe sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxazole, Hemioxazole bzw.-oxanole ü.ä.Spez.
• Beispiele von optischen Sensibilisierungsmittein werden von P. -Glafkides, oben, Kapitel 35 bis 41, und von F.M. Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience) beschrieben. Insbesondere sind Cyanine, in denen das Kernstickstoffatom mit einer aliphatischen Gruppe mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist, beispielsweise jene, die in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben sind, besonders nützlich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung.
• Die Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die für die Entwicklungslösung permeabel (d.h.
• durchlässig) sind wie die Silberhalogenid-Emulsionssohicht, die Schicht, die den Farbstoffentwickler enthält und die Hilfsschichten (z.B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht usw.), enthalten ein hydrophiles Polymer als Bindemittel. Geeignete hydrophile Polymere sind Gelatine, Casein, Gelatine, die mit einem Acylierungsmittel o.ä. modifiziert wurde, Gelatine, auf die Vinylpolymere aufgepfropft wurden, Proteine wie Albumin, Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Nicht-Elektro lyten mit hohem Mo lekulargewicht wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, teilweise hydrolyw sierte Produkte von Polyacrylamid, anionische synthetische Polymere wie Vinylmethyläther-MaleinsSure-Copolymere, N-Vinylimidazol-Acr##lsäure-Acrylamid-Copolymere, synthetische Polymere amphoterer Elektrolyten wie Polyacrylamid, das der Hoffman-Umsetzung unterworfen wurde. Diese hydrophilen Polymeren können allein oder in Mischung verwendet werden. Diese hydrophilen Polymerschichten können latexartige Polymerdispersionen aus einem hydrophoben Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten usw. enthalten. Diese hydrophilen Polymeren, insbesondere Polymere mit funktionellen Gruppen wie eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe, können durch Umsetzung mit verschiedenen Vernetzungsmitteln unlöslich gemacht werden, ohne daß sie die Permeabilität für die Entwicklungslösung verlieren. Besonders nützliche Vernetzungsmittel umfassen Aldehydverbindungen wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure (C4H2Cl203, erhalten aus Furfuraldehyd und Chlor in wäßriger Lösung), Acroleinoligomere usw.; Aziridinverbindungen wie Triäthylenpho sphoramid, wie es in der publizierten jåpanischen Patentanmeldung 8790/62 beschrieben wird; Epoxyverbindungen wie 1,4#Bis#(2t,31 epoxypropoxy)-diäthyläther, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 7133/59 beschrieben werden; aktive Halogenverbindungen wie 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin-natriumsalz, wie es in der US-Patentschrift 3 325 287 beschrieben wird; aktive Olefinverbindungen wie Hexahyd#o-1,3,5-triacryls-triazin; Methylolverbindungen wie N-Polymethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin usw.; Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie Dialdehydstärke oder 3-Hydroxy-5-chlor-s-triazinylgelatine, wie es in der US-Patentschrift 3 362 827 beschrieben wird. Diese hydrophilen Polymeren können ein Mittel, das die Vernetzung beschleunigt wie ein Carbonat oder Resorcin, wie auch Vernetzungsmittel enthalten.
• Die photographischen Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden wie durch Eintauchbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Rakelmesserbeschichtungsverfahren, Beschichtungsverfahren mit Perlen, wie in der US-Patentschrift#2 681 294 beschrieben, ein "Vorhangt'-Beschichtungsverfahren, wie es in den US-Patentschriften 3 508 947 und 3 513 017 beschrieben wird. Insbesondere ist es bei lichtempfindlichen Elementen mit vielschichtiger Struktur zweckdienlich, eine Anzahl von Schichten zur gleichen Zeit aufzutragen, indem man einen vielschlitzigen Behälter, wie er in den US-Patentschriften 2 761 417, 2 761 418, 2 761 419 und 2 761 791 beschrieben wird,ver##ndet.
• Um das Auftragen der photographischen Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,zu erleichtern, können die Beschichtungsmassen vorteilhaft eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln als Beschichtungshilfsmittel enthalten. Illustrative Beispiele von geeigneten Beschichtungshilfsmitteln sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin, p-Nonylphenol-Äthoxyäthylen-Addukte, Alkyläther von Saccharose, Glycerinmonoalkyläther usw., anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylsulfat, Natrium-pdodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat usw., und amphotere oberflächenaktive Mittel wie das innere Salz von Carboxymethyldimethyl-#laurylammoniumhydroxid, "Deriphat 151 ist, Warenzeichen, hergestellt von General Mills, Betainverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift-3#441 413, der britischen Patentschrift 1 159 825 und der publizierten japanischen Patentanmeldung 21 985/7:1 beschrieben sind.
• Um das Auftragen der photographischen Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu erleichtern, können die Beschichtungsmassen verschiedene Verdickungsmittel enthalten. Beispielsweise sind zusätzlich zu solchen, die die Viskosität der überzugsmasse wegen ihrer eigenen Viskosität erhöhen wie Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht, anionische Polymere wie Cellulosesulfat, Poly-p-sulfostyrolkaiiumsalz und Acrylpolymere, wie sie in der US-Patentschrift 3 655 407 beschrieben werden, und die eine Verdickungswirkung, bedingt durch ihre wechselseitige Zwischenwirkung mit dem Bindemittel-Polymer, das in der Überzugsmasse enthalten ist, ähnlich nützlich.
• In dem lichtempfindlichen Element, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Farbstoffentwickler mit einer Silberhalogenidemulsion assoziiert. Die Kombination aus Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption des Farbstoffbildes wird auf geeignete Weise ausgewählt, abhängig von der beabsichtigten Farbreproduktion. Bei der Reproduktion natürlicher Farben, entsprechend der subtraktiven Farbphotographie, wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das mindestens zwei Kombinationen aus Silberhalogenidemulsionen enthält, die je eine selektive Spaktralempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich mit Farbstoffentwicklern mit einer selektiven spektralen Absorption im gleichen Wellenlängenbereich besitzen. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element nützlich, das die Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem gelben Farbstoffentwickler, die Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Magentafarbstoff,entwickler und die Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Cyanfarbstoffentwickler enthält. Diese Kombinationseinheiten von Emulsionen und Farbstoffentwicklern werden als Schichten in Seite-an-Seite-Anordnung aufgetragen oder sie werden als eine Schicht aufgetragen, indem man jede zu Teilchen verformt und mischt.
• Eine bevorzugte vielschichtige Struktur enthält nacheinander von der Seite aus, die belichtet wird, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grüridempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Insbesondere kann im Falle von Hochgeschwindigkeitsemulsionen, die Jodid enthalten, eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein. Diese Geibfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine öllösliche gelbe Farbstoffdispersion, einen sauren Farbstoff, fixiert an ein basisches Polymer, oder einen basischen Farbstoff, fixiert an ein saures Polymer. Die Emulsionsschichten sind vorteilhafterweise voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt. Die Zwischenschicht verhindert, daß ungünstige gegenseitige Zwischenwirkungen zwischen den Emulsionsschichteinheiten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten auftreten.
• Die Zwischenschicht enthält ein Polymer, das feine Poren enthält und aus einem Latex aus hydrophilem Polymer und hydrophobem Polymer gebildet wurde, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 625 685 beschrieben wird, oder ein Polymer, dessen Hydrophilität allmählich durch das Entwicklungsmittel wie Calciumalginat erhöht wird, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 384 483 beschrieben wird, wie auch ein hydrophiles Polymer wie Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat usw. Die Zwischenschicht kann ein Mittel enthalten, das den jeweiligen Ein-, fluß der Zwischenschicht reguliert und das in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Farbstoffentwickler und dem Entwicklungsmittel ausgewählt wird.
• Die Farbstoffentwickler, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Farbstoffentwickler, die in den US-Patentschriften 2 983 605, 2 983 606, 2 992 ~106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3134762, 3 134765, 3 135604, 3 135 box, 3135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 218 164, 3 230#082, 3 230 083, 3 239 339, 3 320 063, 3 453 107, 3 579 334, -3 482 972 und 3 563 739, der australischen Patentschrift 220 279, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, den belgischen Patentschriften 554 935 und 568 344, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021, der franzosischen Patentschrift 1 168 292 usw. beschrieben werden.
• Die Farbstoffentwickler zeichnen sich dadurch aus, daß sie in Wasser etwas löslich sind und daß sie bei sauren und neutralen Bedingungen nicht diffundieren können und daß sie bei alkalischen Bedingungen diffusionsfähig sind. Eine geeignete Menge an Farbstoffentwicklern liegt im Bereich von ungefähr 0,05 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid; Repräsentative Beispiele von Farbstoffentwicklern umfassen die folgenden Verbindungen: 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamoyl-4-p-(2-hydrochinonyläthyl) -phenylazo-5-pyrazolon 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol 1,4-Bis-[ß-(hydrochinonyl-isopropyl)-amino]-5,8-dihydroxyanthra chinon 1-Phenyl-3-n-butyl-carbamoyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon ?-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamoyl-4-[p-(2',5 phenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-1-naphthol 1-Phenyl-3-N-cyclohexylcarbamoyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-amido-4-{4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-2',5'-diäthoxyphenylazo) -5-pyrazolon 1-Phenyl-3-N-cyclohexylcarbamoyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl) -phenylazo ]-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo ] -5-pyrazolon 1-Phenyl-3-(N-n-heptyl)-carbamoyl-4-[p-(B-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-(2'-Chlorphenyl)-3-(N-n-hexylcarbamoyl)-4-[p-(ßhydro chinonyläthyl) -phenylazo ]-5-pyrazolon 1-(2'-Methylphenyl)-3-(N-n-hexylcarbamoyl)-4-[p-(ßhydrochinonyläthyl) -phenylazo ]-5-pyrazolon 1-Acetoxy-2-[p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-4-methoxynaphthalin 4-Isobutoxy-2-[p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-1-naphthol 2- -{4'[p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-α-naphthylazo -4-methoxy-1 -naphthol 2- {4'-[p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-α-naphthylazo} -4-methoxy-1-naphthol 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-5-acetamido-1-naphthoi 4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-benzamido-1-naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxy-4'-methylphenäthyl)-phenylazo]-5-propoxy-1-naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-acetamido-1-naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-1 -naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-äthOxy-1 -naphthol 2-[p-(2',5 t -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propyl-1 -naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxy-4'-methylphenyläthyl)-phenylazo]-4-propoxy-1-naphthol 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-(1",4"-dioxahexyl)-1-naphthol 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon 1-Chlor-4-[ß-(2,5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon N-Monobenzol-1,4-bis-[ß-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino ] -anthrachinon N-Monobenzol-1,4-bis-[B-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthyiamino # -anthrachinon 5,8-Dihydroxy-1,4-bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino ] - anthrachinon 1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-anthrachinon 1,5-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-4,8-dihydroxyanthrachinon 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-a-äthyl)-äthylamino]-anthrachinon 5-Hydroxy-1,4-bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-anthrachinon 1-(ß-Hydroxy-a-äthyl-äthylamino)-4-(ß-hydrochinonyl-α-methyl-äthylamino)-anthrachinon 1-(Butanol-2'-amino)-5,8-dihydroxy-4-hydrochinonylisopropylamino-anthrachinon 1,4-Bis-[ß-(2',5'-(dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-anthrachinon 1-Acetoxy-2-{p-[B-(hydroxychinonyl)-äthyl]-phenylazo}-4-methoxy-naphthalin 1-Acetoxy-2-{p-[ß-(hydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo}-4-[(2'-äthoxy)-äthoxy]-naphthalin 1-Acetoxy-2-{p-[ß-(hydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo}-4-isopropoxy-naphthalin 1-Acetoxy-2-{p-[ß-hydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo}-4-(1',4'-dioxapentyl)-naphthalin α[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-furyl)-ß-acetöxy-acrylnitril α[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylnitril α-[ m- (2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl) -ß-ac etoxy-acrylnitril α[m-(Hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl) -ß-ac etoxy-acrylnitril α[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-[2'-(5'-bromfuryl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a- [p- (2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-[2'-(5'-methoxybenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril α[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-[2'-(5'-brombenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-[2'-(3'-methylbenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril α-Phenylazo-ß-[2-(5'-hydrochinonylacetamido-benzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril α-[p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-methoxyacetoxy-acrylnitril α[(2-Methyl-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylnitril a-[(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-(2'-furyl)-ß-acetoxy-acrylnitril a-E2-Acetoxy-5-(2'-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylnitril α[(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-[2'-(5'-bromsuryl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-C(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-[2'-(5'-methoxybenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-E(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-C2'-(5'-brombenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-[(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-C2'-(3'-methylbenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-(2-Acetoxyphenylazo)-ß-[2'-(5'-hydrochinonylacetoamidobenzofuranyl)]-ß-acetoxy-acrylnitril a-[(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylnitril 2-Cm-(Hydrochinonlylmethyl)-phenylazo]-3-butyroylOxy-5 -methylb enzothiophen 2-[(2'-Chlor-5-hyd:«hinonylmethyl)-phenylazo]-3-acetoxy-benzothiophen 2-[p-(2'-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-3"acetOxybenzothiophen 2-[p-(2'-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-3-acetoxy-5-chlor-benzothiophen 2-E(2'-Acetoxy-5'-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-3-acetoxy-benzothiophen 2-[(2'-Methyl-5'-hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-3-acetoxy-benzothiophen 2-[m-(Hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-3-acetoxybenzothiophen 1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-9,10-dihydroxyanthracen 1 ,5-Bis-(2',51 dihydroxyanilin)-4,8,9#,1O-;tet'rahydroxyanthracen 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1-Chlor-4-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Bis-[γ-(2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamino]-5,8, 9,10-tetrahydroxy-anthracen 1-[γ-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-propylamino]-4-(ßhydroxyäthylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1-[ß-Hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-4-(B-hydroxyäthylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1-[ß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-äthylamino]-5-(ßhydroxyäthylamino)-4,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,5-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-4,8, 9,1 O-tetrahydroxy-anthracen 1-[ß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-äthylamino]-4-heXylamino-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-äthyl)-äthylamino]-5,8, 9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-5,8, 9,1 O-tetrahydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-äthyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-5,9, 1O-trihydroxy-anthracen 1 - (ß-Hydroxy-0'-äthyl-äthylamino ) -4- (ß-hydrochinonyl-α-methyl-äthylamino)-9,10-dihydroxy-anthracen 1-(Butanol-2'-amino)-4-(ß-hydrochinonyl-isopropylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1,8-Bis-[(ß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylamino]-4, 5, 9,1 0-tetrahydroxy-anthracen N-Monobenzol-1,4-bis-[B-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9,10-dihydroxy-anthracen N-Monobenzol-1,4-bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-9, 10-dihydroxy-anthracen 1,4-Diamino-2-[& -(a-methyl-2',5'-dihydroxyhydrocinnamido)-pentoxy]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Diamino-2- [£ -(α-äthyl-2',5'-dihydroxyhydrocinnamido)-pentoxy]-9,10-dihydroxy-anthracen 1,4-Diamino-2-[ £ - ( ~5' -dihydroxyhydrocinnamido) -pentoxy]-9,10-dihydroxyanthracen 1,4-Bis-[(Y-hydrochinonyl-~-methyl)-propylamino]-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen 1-(0-Carboxyphenykl)-3-phenyl-4-[p-(2',5'-difluoracetoxy-ß-phenyläthyl)-phenylazo]-5-hydroxypyrazol-lacton 1-(0-Carboxyphenyl)-3-N-phenylcarbamoyl-4-[p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-hydroxypyrazol-lacton α-{[2-Butyroyloxy-5- (2',5'-dibutyroyloxy-phenylmethyl)]-ph-enyiazoj -ß- (2" -benzofuranyl) -ß-butyroyloxy-aorylnitrii 2-Em-(2',5'-Dibutyroyloxy-phenylmethyl)-phenylazo]-3-butyroyloxy-benzothiophen α[p-(2,5-Butyroyloxy-ß-phenyläthyl)-phenylazo]-ß-(2'-benzofuranyl) -ß-butyroyloxy- acetonitrii 2-[p-(2',5'-Äthoxyoxaloxyphenäthyl)-phenylaso]-4-methoxy-1-naphthol Geeignete Entwicklungsmittel, die zusätzlich verwendet werden können, werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 243 539, der US-Patentschrift 3 253 915, der publizierten japanischen Patentanmeldung 29 130/64 und 13 837/68, der belgischen Patentschrift 722 298, der französischen Patentschrift 1 599 790 usw. beschrieben. Beispielsweise werden aromatische Alkohole, die eine Entwicklungswirkung zeigen wie aromatische Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele davon umfassen: Phenylhydrochinon, 2' -Hydroxyphenyl-hydro chinon, Phenoxyhydrochinon, 4'-Methylphenyl-hydrochinon, 1 ,4-Dihydroxynaphthalin, 2- (4-Aminophenäthyl)-5-brom-hydrochinon, 2-(Thiaminophenäthyl)-5-methylhydrochinon, 4 1-Aminophenäthyl-hydrochinon, 2, 5-Dimethoxy hydrochinon, 2, 5-Dibutoxy-hydro chinon, m-Xylohydrochinon, Bromhydrochinon, 3,6-Dichlorhydrochinon, 2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon, 2-Cyclohexylhydrochinon, sek. -Butylhydrochinon, 2, 5-Dichlorhydrochinon, 2,5-Diisopropyl-hydrochinon, 2,5-Dijodohydrochinon, 3-Chlortoluhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 2,5-Diphenylhydrochinon, 2, 5-Diresorcylhydrochinon, 2,5-Dioctylhydrochinon, Dodecylhydrochinon, 4-Methoxycatechol, 4-Isopropoxycatechol, 3-Isopropylcatechol, 4-Phenylcatechol, 3,6-Dimethylcatechol, 1-,2-Dihydroxy-5 ,8-methano-5 ~6,7,8-tetrahydronaphthalin usw.
• Die Farbsto:##fentwickler und Hilfsentwicklungsmittel werdenverwendet, indem man sie in einem organischen, liochstedenden Lösungsmittel und/oder einem Hiifslösungsmittel löst und die entstehende Lösung in beispielsweise einer wäßrigen Gelatine lösung als feine kolloidale Teilchen dispergiert. Die hochsiedenden Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die für die Dispersion von Farbstoffentwicklern und Hilfsentwicklungsmitteln in einer wäßrigen Gelatinelösung verwendet werden, und sie sind im wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, die eine hohe Löslichkeit für diese Substanzen besitzen und die wainschenswerterweise einen Siedepunkt nicht unter ungefähr 1500C besitzen.
• Üblicherweise sind diese Lösungsmittel Flüssigkeiten oder Feststoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt bei Zimmertemperatur (ungefähr 20 ~ 30°C). Ein oberflächenaktives Mittel kann wirksam verwendet werden, um den Farbstoffentwickler und das Hilfsentwicklungsmittel zu dispergieren. Bevorzugte hochsiedende Lösungsmittel, Hilfslösungsmittel und oberflächenaktive Mittel sind die, die zuvor beschrieben wurden, und diese können verwendet werden.
• Das Entwicklungs,mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein flüssiges Mittel, das die Entwicklungsverbindungen enthält, die für die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion und für die Bildung eines durch Diffusion übertragenen Farbstoffbildes erforderlich sind. Das Hauptlösungsmittel darin ist Wasser und in einigen Fällen können hydrophile Lösungsmittel wie Methanol oder 2-Methoxyäthanol zusätzlich vorhanden sein. Das Entwicklungsmittel enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert bei einem Wert zu halten, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht erforderlich ist, und um die Säuren, die während der verschiedenen Entwicklungsstufen und bei der Bildung des Farbstoffbildes entstehen, zu neutralisieren. Beispiele von Alkalien, die verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylatmfloniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin usw. Das Entwicklungsmittel besitzt bevorzugt einen pH-;iert nicht unter ungefähr 12 bei Zimmertemperatur. Mehr bevorzugt enthält die Entwicklungslösung ein hydrophiles Polymer wie einen Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose o.ä. Diese Polymeren verleihen dem Entwicklungsmittel eine Viskosität nicht unter 1 Poise,'bevorzugt ungefähr 1000 Poise, bei Zimmertemperatur, wodurch nicht nur die einheitliche Verbreitung des Mittels bei der Entwicklung, sondern ebenfalls die Bildung eines unbeweglichen Films erleichtert wird, bei der Konzentrierung des Entwicklungsmittels, bedingt durch die Migration des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element-und das Bildaufnahmeelement im Verlauf des Entwickelns, was dazu dient, die Filmeinheit nach der Entwicklung zu vereinheitlichen. Zusätzlich kann dieser Polymerfilm dazu dienen, nachdem die Bildung des durch Diffusion übertragenen Farbstoffbilds im wesentlichen beendigt ist, die Migration der Farbstoffbestandteile in die Bildaufnahmeschicht zu regulieren, wobei verhindert wird, daß sich das Bild ändert.
• In einigen Fällen enthält das Entwicklungsmittel vorteilhafterweise ein Lichtabsorptionsmittel wie Ruß und einen Desensibilisator, wie es in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben ist, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion durch Umgebungslicht während des Entwickelns, beispielsweise einer Kamera, Schleier erhält. Das Entwicklungsmittel enthält vorteilhafterweise Hilfsen-l;wicklungsmittel wie p-Aminophenol, 4'-Methylphenylhydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw., einen Onium-Entwicklungsbeschleuniger wie N-Benzyla-picolinium-bromid, ein Antischleiermittel wie Benzotriazol.
• Wenn ein weißes reflektierendes Mittel wie Titandioxyd in das Entwicklungsmittel eingearbeitet wird, so kann ein positives Bild, welches auf einem Bildaufnahmeinaterial, das einen transparenten Träger wie einen Polyäthylenterephthalat-Film, einen Cellulosetriacetat-Film usw. enthält, beim Ausbreiten der.Entwicklungslösung, l1n eine Diffusionsübertragungsentrficklung durchzuführen, gebildet wird, durch den transparenten Träger gesehen werden, ohne daß das Bildaufnahmematerial von dem Negativmaterial abgezogen werden muß. In~diesem Fall wird das weiße reflektierende. Mittel dem Entwicklungsmittel in einer Menge von bevorzugt 20 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge an Entwicklungsmittel, einverleibt, obgleich dies keine Beschränkung sein soll.
• Wird ein weißes reflektierendes Mittel nicht verwendet, so kann man positive Bilder erkennen, indem man das negative Material und das Bildaufnahmematerial voneinander nach der bildweisen Belichtung und dem anschließenden Übeftragungsentwickein abtrennt.
• Das Entwicklungsmittel wird bevorzugt in einem zerreißbaren bzw.
• zerbrechbaren Behälter auf'bewahrt, Ein solcher Behälter kann vorteilhafterweise gebildet werden, indem man e#in Blatt aus einem flüssigkeits- und luftundurchlässigen Material faltet und jede Kante so abdichtet, daß ein Hohlraum gebildet wird, in dem das Entwicklungsmittel zurückgehalten wird, und der Behälter ist vorteilhafterweise so ausgebildet, daß, wenn er durch Vorrichtungen läuft, durch die Druck angewendet wird, er in einem spezifischen Bereich, bedingt durch den inneren hydraulischen Druck, der innerhalb des Entwicklungsmittels gebildet wird, reißt bzw. zerbricht und dabei seinen Inhalt freigibt. Als Materialien zur Herstellung des Behälters können mit Vorteil verwendet werden ein Polyäthylenterephthalat/-Poly vinylalkohol/Polyäthylen-Laminat, ein Bleifolie/Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Laminat oder ähnliche Materialien. Dieser Behälter ist wünschenswerterweise fest angebracht und erstreckt sich diagonal der Anlegekante (in der Bewegungsrichtung, bezogen auf die Vorrichtung, durch die Druck angewendet wird) der Filmeinheit, wodurch eine Abgabe des Inhalts des -Behälters auf die Oberfläche des lichtempSindlichen Elements im wesentlichen in einer Richtung erfolgt. Bevorzugte 33eispiele solcher Behälter werden in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 4911 3 056 492, 3 152 515, 3 173 580 usw. beschrieben.
• Das erfindungsgemäße Bildaufnahmeelement, das bei dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, enthält grundsätzlich einen Träger, der darauf eine Bildaufnahmeschicht enthält, die fähig ist, Farbstoffe zu fixieren, und bevorzugte: enthält es einen Träger darauf und nacheinander eine saure Polymerschicht zum Neutralisiereny eine Schicht, die die Neutralisationsgeschwindigkeit reguliert (eine Zeitmesserschicht) und eine Bildaufnahmeschicht, die Farbstoffe fixieren kann.
• Der Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein planares Material, welches durch das Entwicklungsmittel während des Entwickelns keine ernsten Dimensionsänderungen erleidet. Für einige Zwecke können starre Träger wie Glasplatten verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch flexible Träger nützlich Als flexible Träger können mit Vorteil Träger für photographische lichtempfindliche Materialien verwendetwerden wie ein Cellulosenitrai#film, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm usw. Träger mit einer Dimensionsstabilität und Sauerstoffimpermeabilitätseigenschaft wie ein Laminat, bei dem eine Polyvinylalkoholschicht zwischen den Polyäthylenterephthalatschichten oder den Celluloseacetatschichten angeordnet ist, sind besonders geeignet, da sie stabile Farbstoffbilder ergeben und in geringerem Ausmaß verfleckt werden. Damit die Feuchtigkeit, die in dem ausgebreiteten Entwicklungsmittel enthalten ist, durch den Träger nach dem Entwickeln verdampfen kann, ist es vorteilhaft, einen Träger zu verwenden1 der gegenüber Wasserdampf permeabel ist, wie er in der US-Patentschrift 3-573 044 beschrieben ist. Um zu verhindern, daß einfallendes Licht durch die Kanten des transparenten Trägers zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht durchdringt, -ist der transparente Träger geeigneter##ise-in# solchem Ausmaß g-#iarbt,'daß die Tra<-smission des Lichts in einer Ebene, die parallel zu dem Träger angeordnet ist, verhindert wird, ohne daß die bildweise Belichtung und Beobachtung dadurch gestört werden. Gewünschtenfalls kann der Träger einen Weichmacher- wie einen Phosphorsäureester-, einen Phthalsäureester usw., eineein-Abso-rptionsmittel für ultraviolett wie 2- (2-Hydroxy-4-t-butylphenyl) -benzotriazol usw., ein Antioxydans wie ein sterisch gehindertes Phenolderivat usw. enthalten. Um die Adhäsion zwischen dem Träger und der hydrophilen, Polymer enthaltenden Schicht aufrechtzuerhalten, istes von Vorteil, eine Unterschicht vorzusehen oder die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung wie einer Köronaentladung, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Flammenbehandlung zu unterwerfen. Der Träger besitzt üblicherweise eine Dicke von ungefähr 20 bis gOO/u.
• Beispiele von geeigneten Trägern sind Barytpapier, Papiere, die mit einem Harz laminiert sind wie mit Polyäthylen, organischen sauren Celluloseestern (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulo seacetat-butyrat usw.), anorganischen sauren Celluloseestern (z.B. Cellulosenitrat usw.), Polyesterfolien oder -blättern (beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien bzw.-blättern), Polyvinylesterfolien bzw. -blättern (z.B.
• einer Polyvinylacetatfolie usw.), Polyvinylacetalfolien bzw.
• -blättern (z.B. einer Polyvinylacetalfolie usw.), Polyolefinfolien bzw. -blättern (z.B. einer Polystyrolfolie, einer Polypropylenfolie, einer Polyäthylenfolie usw.) u.ä. Eine geeignete.
• Beschichtungsmenge an Silberhalogenid für das lichtempfindliche Element liegt im Bereich von ungefähr 2 x 10 -7 bis 2 x 10 5 Mol/cm2, bezogen auf den Träger.
• Bevorzugte Materialien, die in der oben erwähnten sauren Neutralisationsschicht verwendet werden, sind filmbildende saure Polymere, die mindestens eine Carboxygruppe, Sulfogruppe oder eine solche Gruppe enthalten, die in eine Carboxygruppe durch Hydrolyse überführt werden kann. Man kann irgendwelche dieser sauren Polymeren verwenden. Die sauren Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 bis ungefähr 100 000. Beispielsweise können verwendet werden: der Monobutylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen mit einem Molverhältnis von 1:1, wie es in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben wird; der Monobutylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther in einem Molverhältnis von 1:1; der Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen in einem Molverhältnis von 1:1, der Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther in einem Molverhältnis von 1:1, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen, Copolymere Acryl- oder Methacrylsäure und anderen Vinylmonomeren (z.B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyläther usw.) mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen (die mindestens 30 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 Mol-%, Acryl- oder Methacrylsäure enthalten) und ähnliche Verbindungen. Diese sauren Polymeren werden in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw.), einem Keton (z.B. Aceton, Methyläthyiketon, Diäthylketon, Cyclohexanon usw.), einem Ester (z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat usw.) oder einer Mischung davon gelöst und die Lösung wird auf den Träger aufgetragen.
• Die Dicke der sauren Neutralisationsschicht kann nicht genau angegeben werden, da die Dicke in Abhängigkeit von der Masse und der Menge der Entwicklungsmittel, die verwendet werden, und von der Art der Materialien, die zur Bildung der sauren Schicht verwendet werden, variiert. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Dicke ungefähr 5 bis 30/u.
• In der Schichtstruktur des Bildaufnahmeelements wird die saure Neutralisationsschicht unter einer Bildaufnahmeschicht angebracht. Diese sauren Materialien dieser Schicht dienen dazu, das Alkali des flüssigen Entwicklungsmittels, das in die Bildaufnahmeschicht eingeführt wurde, zu neutralisieren.
• Diese Schicht dient somit dazu, die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler zu verkleinern oder zu beseitigen, die aus dem lichtempfindlichen Element diffundieren und um die Farbstoffentwickler in der Bildaufnahmeschicht wirksam zu fixieren.
• Eine Zeitreglerschicht kann zwischen der Bildaufnahmeschicht und der sauren Neutralisationsschicht angebracht sein, um die Abgabe an saurer Verbindung zu regulieren.
• Geeignete Polymere, die Sür diese Zeitmeßschicht verwendet werden können, sind Polyvinylalkoholpolymere, wie sie in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrseben werden, insbesondere acetalisierte Polyvinylalkoholpolymere, Gelatine und Polyvinylamid-Pfropfcopolymere, wie sie in der US-Patentschrift 3 575 701 beschrieben werden.
• Weiterhin können ebenso alkali- und wasser-permeable Homopolymere, Copolymere oder Pfropfpolymere aus mehrwertigen Alkoholen und Monoacrylsäureestern und/oder Monomethacrylsäure estern verwendet werden. Die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole sind nicht besonders begrenzt, solange das entstehende Polymer alkali- und'-wasser-permeabel ist. Mehrwertige Alkohole, die gute Ergebnisse bei der vorliegenden Erfindung ergeben, sind Verbindungen, die mindestens zwei aliphatische.
• Hydroxygruppen enthalten, und mehr bevorzugt Verbindungen, die zwei bis fünf aliphatische Hydroxygruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Diole und Polyole.
• Spezifische Beispiele von Monoacryl- und Monomethacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen umfassen beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, D-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2, 2#Dimethyl-4-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykol-monomethacrylat, Tflmethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat, Trimethylolpropan-monoacrylat, Pentaerythrit-monoacrylat usw.
• Geeignete Comonomere-, die mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkdhol-monoacrylaten oder -monomethacrylaten copolymerisierbar sind, sind irgendwelche Monomeren, die durch Addition polymerisierbar sind, Insbesondere sind Monomere, die eine Vinylgruppe oder eine Vinylidengruppe enthalten, bevorzugt. Beispièlsweise können verwendet werden: Acrylamide und Methacrylamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin usw.), Alkylacrylate und Alkylmethacrylate (z . B.Methylmetha9rylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Chloräthylacrylat, Chloräthylmethacrylat, Butylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat usw.), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat usw.), Vinyläther (z.B.
• Chloräthylvinyläther, Butylvinyläther usw.), Styrole (z.B.
• Styrol, Chlor#styrol, Methoxystyrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Dichlorstyrol usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinyläthylpyridin, Vinylmethylimidazol, Diacrylate oder Dimethacrylate von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie sie oben beschrieben wurden, u.ä.
• Zwei ouer mehrere dieser Monomeren können zusammen mit den oben beschriebenen Monoacrylaten oder tIonomethacrylaten copolymerisiert werden. Das Copolymerisationsverhältnis wird so ausgewählt, daß das zuvor beschriebene Monoacrylat oder Monomethacrylat in einem Verhältnis von nicht weniger als ungefähr 50 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 60 Mol-Vo, vorhanden ist. Das Molekulargewicht des Copolymeren liegt geeigneterweise nicht unter ungefähr 10 000, bevorzugt beträgt es 50 000 bis 600 000. Bevorzugte Beispiele von Polymeren, auf die die zuvor erwähnten, Monoacrylate und Monomethacrylate aufgep#fropft werden können, sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Stärke, Hydroxyäthylcellulose usw.
• Diese Polymeren werden aufgetragen, indem man die Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln löst. Beispiele von besonders bevorzugten Lösungsmitteln umfassen: Äthanol, Methyläthylketon, eine Lösungsmittelmischung aus Methanol und Wasser, eine Lösungsmittelmischung aus Athanol und Wasser, eine Lösungsmittelmischung aus Propanol und Wasser, eine Lösungsmittelmischung aus Aceton und Wasser, eine Lösungsmittelmischung aus Methyläthylketon und Wasser usw. Wenn die oben beschriebene Mischung mit Wasser verwendet wird, beträgt der Wassergehalt bevorzugt ungefähr 20 bis 80 Vol#c/c.
• Die Dicke der Zeitmeßschicht beträgt geeigneterweise ungefähr 3 bis 20/u, sie kann jedoch gewünschtenfalls auf geeignete Weise erhöht oder erniedrigt werden.
• Beispiele von Fixiermitteln, die für die Bildaufnahmeschicht des Bildaui#nahmeelements geeignet sind, sind Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Poly-4-vinylpyridin, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat, Methylcellulose und Mischungen davon.
• Das oben beschriebene Fixiermaterial wird aufgetragen, indem man das Material in einem geeigneten Lösungsmittel löst. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind gut bekannt Einige Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol, eine Lösungsmittelmischung aus Äthanol und Wasser, eine Lösungsmittelmischung aus Essigsäure und Wasser usw. Eine geeignete Dicke für das Bildaufnahmeelement beträgt ungefähr 3 bis 10/u.
• Das erfindungsgemäße photographische Material kann bei verschiedenen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.
• Es ist besonders bevorzugt, das lichtempfindliche Element mit dem Entwicklungselement, das ein flüssiges Entwicklungsmittel enthält, und dem Bildaufnahmeelement als Einheit zu vereinigen. Das heißt, das lichtempfindliche Element ist bei einem Verfahren geeignet, bei dem das lichtempfindliche Element in Seite-an-Seite-Beziehung mit einem Bildaufnahmeelement gebracht wird, wobei ein Behälter, der das Entwicklungselement zurückhält, zwischengelegt wird, und dann wird der Verbundstoff zwischen ein Paar Glieder gelegt, mit denen man Druck anwenden kann wie Walzen, um dabei den Inhalt des Behälters für das Entwicklungsmittel zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement auszubreiten, um die Entwicklung und den Farbstoffübergang zu initiieren, wodurch das übertragene Bild sichtbar wird, ohne daß das lichtempfindliche Material von dem Bildaufnahmeelement getrennt werden muß. Das erfindungsgemäße photographische Material kann bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem das Bildaufnahmeelement, das lichtempfindliche Element nach der Entwicklung auseinandergezogen werden, oder es kann bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem kein Auseinanderziehen stattfindet und bei dem der verwendete Träger transparent ist.
• Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer Schich-tstruktur eines typischen lichtempfindlichen Materials, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
• In Fig. 4 ist eine Ausf#ührungsform dargestellt, bei der das# lichtempfindliche Element mit dem Entwicklungselement und dem Bildaufnahmeelement vereinigt ist.
• In den Fig. 4(a) und (b) ist die gleiche Filmeinheit dargestellt, einmal von der Oberflächenseite und einmal von der Rückseite aus gesehen. Das Bezugszeichen 1 bedeutet das lichtempfindliche Element, 2 das Bildaufnahmeelement, 3 einen Entwicklungselementbehälter und 4 eine Lichtauffangfolie, die man verwendet, um zu verhindern, daß das lichtempfindliche Element durch Umgebungslicht#beIichtet wird, beispielsweise wenn die Filmeinheit aus einer Kamera entnommen wird.
• Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wo bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen dargestellt sind. Die lichtempfindlichen Farbdiffusionsübertragungselemente, die Bildaufnahmeelemente und die Entwicklungselemente, die in den Beispielen verwendet werden, werden folgendermaßen hergestellt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedrückt.
• Herstellung des lichtempfindlichen Elements Lichtempfindliches Elemen-t: A Ein transparenter Cellulosetriacetatträger wird nacheinander mit den folgenden Schichten überzogen, um das lichtempfindliche Element A herzustellen.
• (1) Cyan-Farbstoffentwicklerschicht 15 g zeitweise kurz-verschobener Cyanfarbstoffentwickler, 1,4-Bis-[ß-(2' , 5'-dihydroxyphenyl) -isopropylamino ]-5 ~8,9,10-tetrahydroxy-anthracen, werden in einer Lösungsmittelmischung aus 25 ccm N'##-Diäthyllaurylamid, 25 ccm 2-Methylcyclohexanon und 1 g Natriumdioctyl-sulfosuccinat unter Erwärmen auf 70 C gelöst. Diese Lösung wird dann in 160 ccm einer 10 gew.%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 10 ccm einer 5 gew.0/oigen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert. Wasser wird bis zu einer Gesamtmenge von 500 ccm zugegeben, und anschließend wird in einer Trockendicke von 1,5/u beschichtet.
• (2) Rotempfindliche Schicht Eine rotempfindliche- Silberbromjodid-Emulsion (die 1 Mol-% Silberjodid enthält), die 5,5 x 10 2 Mol Silber und 5,0 g Gelatine pro 100 g enthält, wird in einer Trockendicke von 1,7/u aufgetragen.
• (3) Schutzschicht Eine 4 gew.56ige wäßrige G#latinelösung, die 2 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat und 5 ccm 2 gew.%ige Mucochlorsäure enthält, wird mit einer Trockendicke von 2,5/u aufgetragen.
• Lichtempfindliches Element B Ein Cellulosetriacetatträger wird nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet, um das lichtempfindliche Element B herzustellen.
• (1) Cyan-Farbstoffentwicklerschicht 15 g zeitweise kurz-verschobener Cyan-Farbstoffentwickler, 1 ,4-Bis-[ß-(2' ~5 ~-dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-5,8,9,10 tetrahydroxy-anthracen, werden in einer Lösungsmittelmischung aus 25 ccm N,N-Diäthyllaurylamid, 25 ccm 2-Methylcyclohexanon und 1 g Natriumdioctyl-sulfosuccinat unter Erwärmen auf 70°C gelöst. Die entstehende Lösung wird in 160 ccm einer 10 gew.%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 10 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-#odecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert und emulgiert. Wasser wird bis zu einer Gesamtmenge von 500 ccm zugegeben, und anschließend wird in einer Trockendicke von 1,51u beschichtet.
• (2) Rotempfindliche Emulsionsschicht Eine rotempfindliche Silberbromjodid-Emulsion (enthaltend 1' Mol-5'o SilberJodid), die 5,5-x 10 2 Mol Silber und 5,0 g Gelatine/100 g enthält, wird in einer Trockendicke von 1,7/uaufgetragen.
• (3) Oxydationsmittelschicht 10 g 2,3,5,6-Tetramethyl-p-benzochinon werden in einer Lösung mittelmischung aus 15 ccm Tricresylphosphat, 30 ccm Athylacetat und 30 ccm 2-Methylcyclohexanon unter Erwärmen gelöst und dann in 120 ccm einer 10. gew.#igen Gelatinelösung, die 8 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert und emulgiert. Wasser wird bis zu einem Gesamtvolumen von 400 com zugegeben und 5 ccm einer 2 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Mucochlorsäure werden zugegeben, und anschließend wird in einer Trockendichte von 2,5/u beschichtet.
• Lichtempfindliches Element C Ein transparenter Cellulosetriacetatträger wird nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet, um das lichtempfindliche Element C herzustellen#.
• (1) Gelb-Farbstoffentwicklerschicht 10 g eines zeitweise kurz-verschobenen Gelb-Farbst6ffentwicklers, 3-Acetoxy-2-[m-(hydrochinonylmethyl)-phenylazo]-benzothiophen, werden in einer Lösungsmittelmischung aus N,N-Diäthyllaurylamid und 2,5 ccm Cyclohexanon unter Erwärmen gelöst. Die entstehende Lösung wird in 100 ccm einer 10 gew.0/oigen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzo7sulfonat enthält, emulgiert und dispergiert. Zu dieser Emulsion gibt man 5 ccm einer 2 gew.%igen Mucochlorsäure, und dann wird Wasser zugegeben, bis zu einem Gesamtvolumen von 300 ccm. Die entstehende Emulsion wird in einer Trockendicke von 2,8/u aufgetragen.
• (2) Blauempfindliche Emulsionsschicht Eine blauempfindliche SilberbromJodid-Emulsion (enthaltend 7 Mol-% Silberjodid), die 3,5 x 10 2 Mol Silber und 6,5 g Gelatine/100 g enthält, wird in einer Trockendicke von 3,0/u aufgetragen.
• (3) Gelbfilterschicht 100 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 2,5 g Carey Lea-Typ Gelb-Silberkolloid und 15 ccm einer 5 gew.96igen wäßrigen Gelatinelösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat enthält, werden in einer Trockendicke von 2,0/u aufgetragen.
• (4) Magenta-Farbstoffentwicklerschicht (Pürper-Farbstoffent#icklerschicht) 10 g eines zeitweise kurz-verschobenen Magentafarbstoffentwicklers, 4-Methoxyäthoxy-2-[4-(hydrochinonylSthyl)-phenylazo]-naphthalin-i-acetat, werden in 50 ccm einer 2-Methylcyclohexanon-Lösung, die 8 g Polyvinylacetat und 0,4 g Span 20 (Warenzeichen für Sorbitan-monolaurat, hergestellt von Atlas Powder Co.) enthält, unter Erwärmen gelöst und in 120 ccm einer 10 gew.0$igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ccm einer 5 gew.0/oigen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsul fonat enthält, dispergiert und emulgiert. Wasser wird bis zu einer Gesamtmenge von 400 ccm zugegeben, und anschließend wird in einer Trockendicke von-2,51u beschichtet.
• (5) Grünempfindliche Emulsionsschicht Eine grünempfindliche Silberbromjodid-Emulsion (enthaltend 2 Mol-% Silberjodid), die 4,7 x 10 2 Mol Silber und 2 g Gelatine /iOO g. enthält, wird in einer Trockendicke von 1>8/u aufgetragen.
• (6) Zwischenschicht 100 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,5 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthält, werden in einer Trockendicke von 1,0#u aufgetragen.
• (7) Cyan-Farbstoffentwicklerschicht (Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht) 10 g eines zeitweise kurz-verschobenen Cyan-Farbstoffentwicklers, 1,4-Bis-[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-isopropylaminou-5,8,9,1 0-tetrahydroxy-anthracen, und 5 g 4'-Methylphenylhydrochinon werden in 100 ccm einer Cyclohexanonlösung, die 8 g Polyvinylacetat-und 0,4 g Span 20 enthält, unter Erwärmen auf -700C gelöst. Diese Lösung wird in 160 com einer 10 gew.Voigen wäßrigen Gelatinelösung, die 10 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat enthält, dispergiert und emulgiert. Wasser wird zugegeben, um die Gesamtmenge auf 500 ccm aufzufüllen, und anschließend wird in einer Trockendicke von 2,4 µ iubeschichtet.
• (8) Rotempfindliche Emulsionsschicht Eine rotempfindliche Silberbromjodid-Emulsion (enthaltend 1 Mol-% SilberJodid), die 5,5 x 10-2 Mol Silber und 5,0 g Gelatine/100 g enthält, wird in einer Trockendicke von 2,5/u aufgetragen.
• (9) Schutzschicht Eine 4 gew.0,6ige wäßrige Gelatinelösung, die 2 ccm einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat und 5 ccm einer 2 gew.%igen Mucochlorsäure enthält, werden in einer Trockendicke von 2/u aufgetragen.
• LichtempSindliches Element D Auf ähnliche Weise wie bei dem lichiemptindlichen Material C, mit der Ausnahme, daß die folgende Schicht anstelle der Schutzschicht (9) verwendet wird, wird das lichtempfindliche Element D hergestellt.
• (9) Oxydationsmittelschi cht 10 g Trimethyl-p-benzochinon werden in 50 com Äthylacetat, das 5 g Polyvinylacetat enthält, unter Erwärmen auf 600C gelöst und dann in 120 ccm einer 10%gen wäßrigen Gelatinelösung,# die 8 ccm einer-5 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat enthält, dispergiert. Wasser wird-bis zu einer Gesamtmenge von 400 ccm zugegeben und 1,2 ccm einer 2 gew.°,bigen Mucochlorsäure werden zugegeben, und anschließend wird in einer Trockendicke von 2/u beschichtet.
• Herstellung des Bildaufnahmeelements Bildaufnahmeelement A M Auf einen transparenten Polyäthylenfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen, um das Bildaufnahmeelement A herzustellen.
• (1) Saure Polymerschicht Eine 20%ige Methyläthylketonlösung des Butylhalbesters eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther in einem Molverhältnis von 1:1 (mittleres Molekulargewicht ungefähr 100 000) wird in einer Trockendicke von 40#u aufgetragen.
• (2) Schicht, die die Neutralisationsgeschwindigkeit reguliert (Zeitmeßschicht) 1 Teil eines Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von Hydroxyäthyl-methacrylat mit Butylmethacrylat in einem Copolymerisationsmolverhältnis von 4:1, wird in einer Mischung aus 3 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser gelöst und diese Lösung wird in einer Trockendicke von 7/u aufgetragen.
• (3) Bildaufnahmeschicht 6 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98°ó; Polymerisationsgrad: 1800) und 3 g Poly-4-vinylpyridin (Molekulargewicht: ungefähr 70 000 ~ 80 000) werden in 150 ccm Wasser, das 2 g Eisessig enthält, gelöst und dann in einer Trockendicke von 7#u aufgetragen.
• Bildaufnahme element B Das Bildaufnahmeelement B wird hergestellt, indem man die folgende Schicht auf das Bildaufnahmeelement A aufträgt.
• Das heißt, 10 Og 2,3,5,6-Teträmethyl-p-benzochinon werden in 60 ccm 2-Methylcyclohexanon, das 0,4 g Span 20 enthält, unter Erwärmen auf 600C gelöst, in 120 com einer 10 gew.#igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ccm einer 5 gew.#igen wäßrigen Lösung aus Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat enthält, emulgiert und dispergiert und dann wird Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 300 ccm zugegeben. Dieses Material wird in einer Trockendicke von 2,5/u aufgetragen, um eine Oxydationsmittelschicht zu bilden.
• Herstelluru des Entwicklungselements Die folgende Zusammensetzung wird gerührt und vermischt, umein Entwicklungselement herzustellen: Wasser 100 ccm Kaliumhydroxid 11,2 ; Hydroxyäthylcellulo se 3,5 g Benzotriazol 1,5 g .N-Phenäthyl- a-picolinium-bromid 2,0 g Titandioxid 50,0 g Die Entwicklung erfolgt, indem man das Entwicklungselement der oben beschriebenen Zusammensetzung in einer Menge von 1,8 ccm/100 cm2 zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement verteilt bzw. ausbreitet.
• B-e i s p i e l 1 Nichtbelichtetes lichtempfindliches Element 3 und Bildaufnahmeelement A werden mit dem oben beschriebenen Entwicklungselement entwickelt und nach 5 Minuten wird das Reflexionsspektrum de##s'Farbs#offe#ntwicklers, der an das Bildaufnahmeelement fixiert-ist, von der Bildaufnahmeelementseite aus gemessen, ohne daß das lichtempfindliche Element von dem Bildaufnahineelement getrennt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Wenn die gleiche Entwicklung unter Verwendung des lichtempfindlichen Elements A erfolgt, so erhält man das in Fig. 6 dargestellte Reflexionsspektrum.
• Ein Vergleich der Fig. 5 mit Fig. 6 zeigt, daß 2,3,5,6-Tetramethyl-p-benzochinon wirksam den Leuko-Far'bstoffentwiökler, 1 ,4-Bis-[ß-(2' ~5 ~-dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-5,8,9,10 tetrahydroxy-anthracen, oxydiert und die Absorption zur längerben Wellenlängenseite verschiebt. Fig. 6 zeigt ebenfalls eine gewisse Oxydation, die jedoch auf den Sauerstoff in dem lichtempfindlichen Element, dem Bildaufnahmeelement und dem Entwicklungselement und auf die Silberhalogenidemulsion in dem lichtempfindlichen Element zurückzuführen ist.
• Beispiel 2 Das lichtempfindliche Element C und D werden mit Weißlicht unter Graduierung belichtet (20 CMS-Belichtung durch einen Stufenkeil(20 Stufen) mit einem Dichteunterschied von 0,20, wozu man eine 1 kW Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 18540K verwendet) und unter Verwendung des zuvor beschriebenen Bildaufnahmeelements und des zuvor beschriebenen Entwicklungselements entsprechend den in der folgenden Tabelle angegebenen Kombinationen entwickelt. 5 Minuten nach dem Entwickeln wird die Reflexionsdichte jeweils im roten, grünen und blauen Bereich unter Verwendung eines #Rot-, Grün-- oder Blaufilters gemessen Die Ergebnisse, die man erhält, sind in der folgenden Tabelle als maximale Übergangsdichten und als minimale Übergangsdichten angegeben.
• Ver- Licht- Bild- Maximale Übergangs-.' Minimale Übergangssuch empf. aufn. dichte dichte Nr. Element Element Rot- Grün- Blau- Rot- Griin- Blau-Filter Filter Filter Filter Filter Filter 1 C A 0,98 1,80 1,62 0,24 0,29 0,27 2 D A 1,46 1,74 1,61 0,28 0,29 0,28 3 C B 1,51 1,72 1,6Q 0,26 0,28 0,28 Bei Versuch Nr. 1, bei dem das p-Benzochinonderivat nicht verwendet wird, ist die maximale Ubergangs- bzw. Übertragungsdichte, bestimmt unter Verwendung eines Rotfilters, niedrig und die maximale Übertragungsdichte, gemessen unter Verwendung des Grünfilters ist etwas l er aufgrund der ungenügenden Oxydation des zeitweise kurz-verschobenen Cyan-Farbstoffentwicklers, 1,4-Bis-[B-(2',5'-dihydroxyphenyl)-isopropylamino]-5,8,9,10-tetrahydroxy-anthracen. Bei den Versuchen Nr.2 und 3 wird eine gut ausgeglichene maximale Übertragungsdichte erhalten, da die Oxydation des Cyan-Leuko-Farbstoffentwicklers mit dem p-Benzochinonderivat vollendet wird. Nachteile bzw.
• Schwierigkeiten wie eine Störung des Übergangs und die Bildung von Flecken auf der Bildaufnahmeschicht, bedingt durch die Verwendung von dem p-Benzochinonderivat, treten kaum auf.
• Aus den Beispielen 1 und 2 ist erkennbar, daß p-Benzochinonderivate extrem wirksame Oxydationsmittel für die zuvor erwähnten Leuko-Farbstoffentwickler sind.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, dadurch g e k e n n z e i c h.n e t, daß es enthält: ein lichtempfindliches Element, enthaltend ein Trägermaterial und darauf mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einen Farbstoffentwickler, assoziiert mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion, ein Bildaufnahmeelement, das in Kombination mit dem lichtempfindlichen Element verwendet wird, und ein flüssiges Entwicklungsmittel, wobei das lichtempfindliche Element mindestens einen der Farbstoffentwickle#r, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden enthält, worin A einen 9,10-Dihydroxyanthracen-Kern bedeutet, D eine o- oder p-Dihydroxyphenylgruppe bedeutet, Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und wobei mindestens ein Glied aus der Gruppe lichtenipfindliches Element, Bildaufnahmeelement und #twicklungsmittel, im wesentlichen einheitlich darin dispe#rgiert, mindestens ein farbloses oder wenig gefärbtes p-Benzochinonderivat enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n'e t , daß das lichtempfindliche Elenent, das Entwicklungsmittel und das Bildaufnahmeelement eine Einheit darstellen, wobei die übertragenen Bilder betrachtet werden können, ohne daß das lichtempfindliche Element von dem Bildaufnahmeelement getrennt werden muß.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das p-Benzochinonderivat durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, worin R1, R2 und RD, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten und R4 ein Wasser#stoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das p-Benzochinonderivat in dem Bildelement - enthalten ist.

5. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n -e t#, daß das p-Benzochinonderivat in der Schutzschicht des lichtempfindlichen Elements enthalten ist.

6. Photographisches Material nach einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das p-Benzochinonderivat mindestens drei Substituenten am aromatischen Ring enthält.

L e e r s e i t e