DE2500168C3 - Bisanil-Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Bisanil-Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft gelbe bis blaue Bisanil-Dispersionsfarbstoffe,
die aus Diaminomaleinsäuredinitril hergestellt werden.
Monokondensationsprodukte von Diaminomaleinsäurcdinitril mit verschiedenen Aldehyden sind bereits
bekannt. So beschreibt O η ο d a in »Nippon Nogeikagaku Kaishi«, Band36(2), Seite 167-172 (1962)
gelbe Monokondensationsprodukte von Diaminomaleinsäurenitril mit Aldehyden; diese Produkte
haben die allgemeine Formel
Ar-CH = N- C(CN) = C(CN) — NH2
in der Ar Phenyl, p-Dimethylaminophcnyl oder Furfuryl
bedeutet. Robertson und Vaughan beschreiben in »Journal of the Amenca Chemical
Society«, Band 80 (1958), Seite2691 gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen allgemeinen Formel,
in der Ar p-Hydroxyphenyl, p-Nitrophenyl oder Cinnamyl bedeutet.
Die bisher bekannten Versuche, ein zweites Mol des gleichen Aldehyds einzukondensieren, sind anscheinend
gescheitert, und Versuche, ein zweites Mol eines andeen Aldehyds in das Monoanil (Schiffsche
Base) einzukondensieren, führten zur Verdrängung des Aldehydrestes aus dem ursprünglichen Derivat.
Eine solche Verdrängung erfolgte leicht, wenn der zweite Aldehyd ein Carbonylkohlenstoffatom mit
größcrem Elektronenmangel aufwies als der ursprüngliche Aldehyd; zum Beispiel p-Nitrobenzaldehyd
> Benzaldehyd > p-Hydroxybenzaldehyd (abnehmende Reihenfolge der Leichtigkeit der Verdrängung).
11 i η k c I und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of tlic Chemical Society«, 1937. Seite 1432 gelbe
Monokondensationsprodukte der gleichen Formel, in der Ar Phenyl, p-Anisyl, Salicyl oder m-Biomsalicvl
bedeutet. Keine dieser Literaturstellen offenbart jedoch, daß Monoadditionsprodukte von Diaminomaleinsäuredinitril
an Aldehyde als Farbstoffe für Synthesefasern, besonders für Polyesterfasern, brauchbar
wären.
Die US-PS 22 00 689 beschreibt heterocyclische Pyrazinoeyaninpigmentfarbstoffe, die durch Kondensieren
von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1.2-Dicarbonylverbindungen. wie Diacetyl, Glyoxal, Benzil,
ίο ο-Benzochinon, Acenaphthenchinonen. Thionaphthenchinonen,
Phenanthrenchinonen und Aceanthrenchinonen. bei etwa 100 bis 300' C in Gegenwart von
Pyridin, einem Lösungsmittel und einem Metallsalz zugänglich sind. Diese Verbindungen werden als
Farbstoffe von guter Echtheit beschrieben.
L i η s t e a d und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of the Chemical Society«, 1937. Seite 911 eine
Vielzahl von Phthalocyaninpigmenten, die in ihrer Farbe mit steigendem Molekulargewicht von Blau
bis Grün variieren. Sie werden hergestellt, indem man 2.3-Dicyanpyrazine der allgemeinen Formel
CN
CN
in der R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, mit Kupfersalzen behandelt. Die 2,3-Dieyanpyrazine
können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit Glyoxal, Diacetyl bzw. Benzil hergestellt
werden.
In der Farbstofftechnik sucht man dauernd neue
^ und bessere Farbstoffe zur Verwendung bei bekannten
und neu entwickelten Färbe- und Druckverfahren zur Anwendung auf Fasern. Fasergeniische und Textilstoffe.
welche letzteren z. B. einer Nachbehandlung (Nachfärbung), z. B. beim Behandeln mit einer Bügelfreiappretur,
unterworfen werden können, um dem gefärbten Textilstoff besonders günstige Eigenschaften
zu verleihen. Farbstoffe, die außer einer leuchtenden Farbe und hoher Färbestärke auch noch ein gutes
Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, sind für solche Fälle besonders wertvoll. Leuchtende Farbstoffe
sind ansprechender als matte Farbstoffe und bieten eine größere Variationsfähigkeit in der Erzeugung
von Mischfarben. Technische Dispersionsfarbstoffe für Polyester oder Synthese- und Halbsynthesefasern
haben ziemlich matte Farbtöne. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe haben oft eine schlechte Lichtechtheit,
sind kostspielig oder vereinigen diese beiden Nachteile in sich.
Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, gelbe bis blaue Dispersionsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die außergewöhnlich leuchtende Farben und hohe Färbestärke aufweisen, im allgemeinen fluoreszieren und beträchtlich leuchtender sind als bisher bekannte Dispersionsfarbstoffe, eine ausreichende Licht- und Sublimationsechtheit auf Fasern aus Polyestern oder Gemischen aus Polyestern und Cellulose aufweisen und sich aus nicht kostspieligen Ausgangsstoffen herstellen lassen. Eine weitere Aufgabe oer Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe zur Verfügung zu stellen.
Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, gelbe bis blaue Dispersionsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die außergewöhnlich leuchtende Farben und hohe Färbestärke aufweisen, im allgemeinen fluoreszieren und beträchtlich leuchtender sind als bisher bekannte Dispersionsfarbstoffe, eine ausreichende Licht- und Sublimationsechtheit auf Fasern aus Polyestern oder Gemischen aus Polyestern und Cellulose aufweisen und sich aus nicht kostspieligen Ausgangsstoffen herstellen lassen. Eine weitere Aufgabe oer Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden durch Bisanil-Dispersionsfarbstoffc
(und die Herstellung von Bisanil-Dispersionsfarbstoffen) gelöst, die erf'indungsgemäß durch
25 OO 168
die allgemeine Formel
Ar1-CH = N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2
gekennzeichnet sind, in der Ar1 und Ar2 unabhängig
voneinander
(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-helcrocyclischc Gruppen
mit 0 bis 4 Methylsubstituenlen oder
(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6gliedrigc heterocyclische
Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO2, Halogen, CN, C,_4-Alkyl. C1 _4-Alkoxy,
OCH2-Phenyl, Phenyl, CF3, OH, OC1 _4-Alkylen-N(Q
_4 - alkyl)2, C2_4 - Alkylen - Cl, NHCONH2,
NHCOA, NHSO2A, SR8, SO2R8, NHR1, NHCOC1 _4-Alkylen-B
oder—NR1R2 sein können, wobei
(a) R1 C,_4-AIkyl oder C2_4-Alkylen-R3,
(b) R2 C,_4-Alkyl, C2 _4-Alkylen-R4 oder, wenn Ar1
oder Ar2 ein Phenylrest ist, einen C3-Alkylenrest,
der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom
gebunden ist,
(c) R3 CN, Halogen, OH, Phenyl, Q_4-AIkoxy,
OCt_4-AIkylen-CN, CO2A, OCOA, OCONHA
oder CO2C1 _4-Alkylen-OCOA,
(d) R4 CN, Halogen, OH, Phenyl, OC1 _4-Alkylen-CN,
CO2A, OCOA, CO2C1 _4-Alkylen-0C0A,
SO2A, Phthalimide, Succinimide, Glutarimido,
OCOCH=CH2, CH2-CH(OCOA)-CH2Oa
oder CH2CH(OCONHA)CH2Oa,
(e) A C1 _4-AIkyl oder R5,
(O B Halogen, C1 _4-Alkoxy oder R5,
(g) R5 einen Phenylrest mit O bis 2 C1 _4-Alkyl-,
C1 .„-Alkoxy-, Halogen-, NO2-, CN-, C, _4-Alkyl-CONH-
oder NR6R7-Substituenten, wobei R6
und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj_4-Alkyl bedeuten können und mindestens
einer der Reste R6 und R7 ein C1 _4-Alkylrest
ist, und
(h) R8 C^-Alkyl, C2H4OH, C5 .(,-Cycloalkyl oder
R5 bedeutet.
Die Bisanilfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel können in zwei isomeren Formen existieren, nämlich
in der cis-Form
NC
CN
C = C
Ar1HC=N
und in der trans-Form
und in der trans-Form
N=CHAr2
NC N=CHAr2
C = C
Ar1HC=N CN
Ferner können die Farbstoffe symmetrisch (wenn Ar1 und Ar2 einander gleich sind) oder unsymmetrisch
sein (wenn Ar1 und Ar2 verschieden sind). Die Farbstoffe
können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril
mit den Aldehyden Ar1CHO und Ar2CHO hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben,
wobei Ar1CHO und Ar2COH gleich oder verschieden
sein können. Ferner bezieht sich die Erfindung auf weitere Verfahren zur Herstellung der oben
beschriebenen symmetrischen und unsymmetrischen eis- und trans-Bisanilfarbsloffe.
Diaminomaleinsäuredinitril wird im allgemeinen als HCN-Telrameres bezeichnet, da es in niedrigen
Ausbeuten durch Telramerisierung von HCN unter der katalytischen Einwirkung von Basen zugänglich
ist, wie es in der US-PS 24 99 441 beschrieben ist. Die Tetramerisierung von HCN zu Diaminomaleinsäuredinitril
findet in Gegenwart einer katalytischen
ίο Menge eines basischen Katalysators und mindestens
eines der Cokatalysatoren Diiminobernsteinsäuredinitril oder Cyan statt, wie es die US-PS 36 29318
beschreibt. Die Tetramerisierung von HCN in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in
'5 Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumcyanid, bei 60— 70 C und Aliiiusphärendruck, wie sie in der
US-PS 37 04 797 beschrieben ist. stellt einen weiteren Weg zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitri!
dar; ein solches Verfahren ist auch in »Chemical Week«, vom 12. Juli 1972, Seite 36, und in »European
Chemical News«, vom 2. März 1973, Seite 20 beschrieben. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch aus Diiminobernsteinsäuredinitril
hergestellt werden, welches seinerseits gemäß »Journal of Organic Chemistry«, Band 37, 1972, Seite 4133 in hoher Ausbeute durch
durch Basen katalysierte Anlagerung von HCN an Cyan zugänglich ist. Diiminobernsteinsäuredinitril
kann durch chemische Reagenzien in Diaminomaleinsäuredinitril übergeführt werden, z. B. durch Umsetzung
mit HCN, wie es die US-PS 35 64 039 beschreibt. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch durch Umsetzung
von Diiminobernsteinsäuredinitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf
der Basis eines Ubergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems hergestellt werden, wie es
in der US-PS 35 51 473 beschrieben ist.
Die gelben bis blauen unsymmetrischen Bisanildispersionsfarbstoffe
können durch Kondensation von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit je 1 MoI zweier
verschiedener Arylaldehyde Ar1CHO und Ar2CHO
hergestellt werden. Symmetrische Bisanilfarbstoffe können durch Kondensieren von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril
mit 2 Mol des gleichen Arylaldehyds hergestellt werden.
Beispiele für substituierte Arylaldehyde Ar1CHO
und/oder Ar2CHO, die sich für die Herstellung der neuen Bisanilfarbstoffe eignen, sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
50
50
4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-benzaldehyd,
4-Brom-2,5-diisopropylbenzaIdehyd,
4-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino]-2-methylbenz-
aldehyd,
6-Formyl-N-(methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-
6-Formyl-N-(methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-
1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
S-Bromthiophen^-carboxaldehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-methoxycarbonyläthyl)-
aminoi-2-methylbenzaldehyd,
4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-
4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-
2'-methylbenzaldehyd,
4-Äthylcarbonylamidobenzaldehyd,
N-Methylindol-3-carboxaldehyd,
4-Thiomethoxybenzaldehyd,
4-Thio-n-butoxybenzaldehyd,
4-Thio-n-butoxybenzaldehyd,
4-Thiomethoxynaphthaldehyd,
4-Phenylsulfonylbenzaldehyd,
4-Methylsulfonylbenzaldehyd,
25 OO
ίο
(Fortsetzung)
4-Thio-(2'-hydroxyälhoxy (-benzaldehyd.
Benzaldehyd.
4-( N-Cyanät hy 1-N-met hy la mi no)-benzaldehyd, 5
4-Chlorbenzaldehyd.
2.6-DichIorbenzaldehyd,
2-Nitrobenzaldehyd.
3-Nitrobenzaldehyd.
4-Nitrobenzaldehyd. 10
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amini>]-benzaldehyd,
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-hydroxybenzaldehyd,
3-Hydroxybenzaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd, 15
4-Hydroxy benzaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-2-methylbenzaldehyd,
4-[N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-amino]-benzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benza!dehyd, 20
4-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino]-benzaIdehyd, S-ChloM-hydroxy-S-methoxybenzaldehyd,
4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd,
5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd,
3,4-Dibenzyloxybenzaldehyd, 25
3,5-Dibromsalicylaldehyd,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4'-[2-(Diäthylamino)-äthoxy]-benzaldehyd,
2,5-DihydroxybenzaIdehyd,
3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 30
2,3-Dimethyl-4-methoxybenzaldehyd, 2,5-D:methyI-4-methoxybenzaldehyd,
2,4-Dimethylbenzaldehyd,
2,5-Dimethylbenzaldehyd,
2-Äthoxybenzaldehyd, 35
4-Äthoxybenzaldehyd,
S-Äthoxy^hydroxybenzaldehyd,
4-Cyan benzaldehyd,
4-Acetamidobenzaldehyd,
2-Methoxybenzaldehyd, 40
3-Methoxybenza!dehyd,
3-BenzyIoxybenzaldehyd,
4-Benzyloxybenzaldehyd,
4-Biphenylcarboxaldehyd,
5-Brom-2-methoxybenzaldehyd, 45
2-Brombenzaldehyd,
3-Brombenzaldehyd,
5-Bromsalicylaldehyd,
5-Bromvanillin-[5-Brom-4-hydroxy-
3-in: thoxybenzaldehyd], 50
S-Brom-S^dimethoxybenzaldehyd,
o-Brom-S^dimethoxybenzaldehyd,
2'-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd,
2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd,
+-Äthoxy-S-methoxybenzaldehyd, 55
3-Äthoxysalicylaldehyd,
S-Fluor-^-methoxybenzaldehyd,
3-Fluorbenzaldehyd,
4-Fluorbenzaldehyd,
S-Hydroxy-^methoxybenzaldehyd, 60
l-Hydroxy^methoxybenzaldehyd,
2-HydΓoxy-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin),
2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,
S-Hydroxy-^nitrobenzaldehyd, 65
4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd,
S-Hydroxy^-nitrobenzaldehyd,
2,4,6-Trimethylbenzaldehyd (Mesitaldehyd),
2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Melhoxy-l -naphthaldehyd,
3-Methyl-4-methoxybenza!dehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobcnzaldehyd
(5-Nitrovanillin), S^-Dimethoxy-o-nitrobenzaldehyd,
2-Methyl benzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd,
4-Methylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxybenzaldehyd,
2,3,4-Trimethoxy benzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd,
3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 5-Bromthiophen-2-carboxaldehyd, Furfurol,
S-Methoxyindol-S-carboxaldehyd,
5-Methylfurfurol, S-Methylindol-S-carboxaldehyd,
6-Methyl-2-pyridincarboxaldehyd, N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd,
SrMethyl-Z-thiophencarboxaldehyd,
S-Methyl^-thiophencarboxaldehyd,
2- Py ridincarboxaldehyd,
3- Py ridincarboxaldehyd,
4- Py ridincarboxaldehyd, Pyrrol-2-carboxaldehyd,
3,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd,
3,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd,
2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd,
2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-5-methoxybenzaldehyd,
2-Benzamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
3-CyanbenzaIdehyd, Indol-3-carboxaldehyd,
Thiophen-2-carboxaldehyd, Chinolin-2-carboxaldehyd,
4'-[N-(2-Acetoxy-3-phenoxypropyl)-N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd,
4'-[N-(2-Benzoyloxy-3-phenoxypropyl)-N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd,
2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd,
3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Fluorbenzaldehyd,
3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehyd,
4-rjN-Canäthyl-N-n-propylainino]-beiizaIdehyd,
4-[N,N-Bis-(isopropyl)-amino]-beii2aldehyd,
4-[N,N-Bis-(n-butyl)-amino]-benzaldehyd,
4-[N,N-Bis-(n-butyl)-aniino]|-2-methylbenzaldehyd,
1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd,
4-Brombenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-naphthaldehyd,
4-[N,N-Bis-(äthyI)-amino]-naphthaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-naphthaldehyd,
4-psI-Äthylainino]-naphthaldehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-phenylcarbamoyloxy-
25 OO
(Fortsetzung)
3-phenoxypropyl)-amino]-2'-methy !benzaldehyd,
4-[N-Benzoyloxyäthyl-N-äthy!amino]-
benzaldehyd. 5
4-[N-Ben/oyloxyäthyl-N-eyanäthylamino]-benzaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-propionyloxyäthylamino]-benzaldehyd.
4-Melhoxybenzaldehyd, io
3-Chlorbenzaldehyd,
2-Ch!orbenzaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-benzaldehyd, 2-Chlor-4-[N,N-bis-(älhyl)-amino]-benzaldehyd,
2-Chlor-4-[N,N-bis-(methyl)-amino]- 15
benzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-chloräthyl)-amino]-benzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-benzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]- 20
2'-benzamidobenzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-butyroxyäthyl)-amino]-benzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyI)-amino]-
2'-acetamidobenzaldehyd, 25
4-[N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthylamino]-benzaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-phenethylamino]-benzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-valeryläthyl)-amino]- 30
benzaldehyd,
4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-phenoxycarbonyIäthyl)-amino]-benzaldehyd,
4'-[N-(2-AcryIoxyäthyl)-n-cyanäthylamino]-
benzaldehyd, 35
4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthylamino]-2'-chlorbenzaldehyd,
4'-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-amino]-
naphthaldehyd,
4'-[N-(2-ButoxycarbonyläthyI)-amino]- 40
naphthaldehyd,
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-ureidobenzaldehyd, 4'-[N-Benzyl-N-(3-cyanpropy])-amino]-2'-ureidobenzaldehyd,
4'-{N-[2-(3-Dimethylaminophenoxycarbonyl)- 45
äthyl]-N-äthylamino}-benzaldehyd', 4'-{N-[2-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,
2'-Acetatnido-4'-{N-[2-(4-methoxyphenoxy-
carbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd, 50
4'-{N-[2-(2-Methyl-4-methoxyphenoxycarbonyl)-
äthyl]-N-methylamino}-benzaldehyd, 4'-{N-[2-(2-Chlorbenzoyloxy)-äthyl]-N-methylamino}-benzaldeh>d,
4'-{N-Äthyl-N-[2-(4-nitrobenzoyloxy)-äthyl]- 55 amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(4-AcetamidobenzoyIoxy)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,
2'-Acetamido-4'-{N-[2-(2-chIor-4-nitrobenzoyl-
oxy)-äthyl]-N-äthyIamino}-benzaldehyd, 60
4'-{N-[3-(4-Brombenzoyloxy)-propyl]-amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(2-Methyl-3-nitrobenzoyloxyäthoxycarbonyl>-äthyl]-amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(4-Methoxybenzoyloxyäthoxycarbonyl)- 65
propyl]-amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(3-Cyanbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(2-MethyIbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino(-benzaldehyd,
2'-Chlor-4'-|N-[2-(propionyloxyäthoxyearbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldchyd,
4'-{N,N-Bis-[2-(butyryloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,
4'-{N-[2-(Benzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-N-methylamino}-benzaldehyd,
4-(N-Cyanäthylaniino)-3-n-butylbenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2'-(3-melhoxypropionamidoj-bcnzaldehyd,
2-Acetamido-4-(N-cyanälhyl-N-äthylamino)-benzaldehyd,
2'-Butyramido-4'-[N-cyanäth>l-N-(2-mcthoxycarbonyläthyl)-amino]-benzaldehyd,
2'-(3-Ch!urpropionaniidü)-4'-[N-phenethyl-N-n-propylamino]-benzaldehyd,
2'-Acetamido-4'-["N-(2-niethoxycarbonyliithyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-5'-methoxy-2'-(3-methylbenzamido)-benzaldehyd,
2'-Chloracetamido-4'-[N,N-bis-(äthyl)-aiTiino]-5'-methoxybenzaldehyd,
2'-(3-Chlorbutyramido)-4'-[N,N-bis-(cyanäthyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd,
2'-Acetamido-4-[N,N-bis-(2-acetoxyäthoxycarbonyläthyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2'-(2-chiorbenzamido)-5'-methoxybenzaldchyd,
2'-Acetamido-4-[N-(2-acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-5'-methoxybenzaldehyd,
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-5'-methoxy-2'-(4-nitrobenzamido)-benzaldehyd,
4'-[N-(2-MethoxyearbonyIäthyl)-N-methylamino]-benzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2'-methylsulfonamidobenzaldehyd,
4'-[N-(2-Acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-2'-phenylsulfonamidobenzaldehyd,
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-5'-methoxy-2'-methylsulfonamidobenzaldehyd,
4'-[N-ÄthyI-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methyIbenzaIdehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-phthalimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaIdehyd,
4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-gIutarimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,
6-Formyl-N-(ß-phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoün,
6-Formyl-N-cyanäthyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
6-Formyl-N-(ii-acetoxyäthyl)-2,2,4,7-teiramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
6-Formyl-N-(/<-benzoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
4'-[N,N-Bis-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,
2'-Acetamido-4'-[N-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-N-äthylamino]-benzaldehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-methylsulfonyläthyI)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,
4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-phenylsulfonyläthyl)-amino]-benzaldehyd,
4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-methoxyäthyIamino]-benzaldehyd,
4'-[N-Äthyl-N-(2-propionoxyäthyl)-amino]-
25 OO 168
(Fortsetzung)
2'-met hy !benzaldehyd,
I ndol-2-carboxaldehyd,
N-Äthylindol-S-carboxaldchyd,
N-(2-Acetoxyäthyl)-indol-3-carboxaldehyd.
Thianaphthen-2-carboxaldehyd.
Thianaphthen-S-carboxaldehyd,
4.5-Dibromthiophcn-2-carboxaldehyd.
4-Bromthiophen-2-carboxaldehyd,
Thiophen-3-carboxaldehyd,
5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-indoI-3-earbox-
aldehyd,
5-| N,N-Bis-(äthyl)-amino]-thiophen-
2-carboxaldehyd,
5-[N.N-Bis-(mcthvl)-amino]-1,3.4-thiadiazol-
2-carboxaldehyd,
5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-l,4-thiazol-
2-carboxaldehyd,
4-Bromfuran-2-carboxaldehyd,
Pyridin-N-oxid-S-carboxaldehyd.
Die oben aufgeführten Aldehyde sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten
Verfahren, wie z. B. nach der Vilsmeier-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid. Phosphoroxychlorid
und einer geeigneten substituierten Arylvcrbindung, herstellen.
Ferner können die Arylaldehyde durch Einlagerung von Sulfonsäuregruppen (SO1H) modifiziert werden,
so daß man beim Kondensieren mit Diaminomaleinsäuredinitril, wie oben beschrieben, Säurefarbstoffe
zum Färben von Polyamiden erhält. Ebenso können basische Gruppen (—N+(Alkyl),) eingelagert werden,
um katioiiisehe Farbstoffe zu erhallen, die sich zum
Färben von Polyacrylnitril und säuremodifizicrlcn Polyester- und Polyamidfasern eignen.
Die symmetrischen Farbstoffe, also diejenigen Bisanilfarbstoffc
der obigen allgemeinen Formel, bei denen Ar1 und Ar2 gleich sind, können in einer Verfahrcnsslufc
durch Kondensieren von I Mol Diaminomalcinsäurcdinitril mit 2 Mol eines Arylaldehyds in
Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei 50 bis 150 C hergestellt
werden, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig entweder durch azcotropc Reaktion
oderdurch ein Dchydratisierungsmittel. wie Phosphorpentoxid oder Dicyclohexylcarbodiimid. entfernt. Bevorzugtc
Katalysatoren für die Kondensation sind Schwefelsäure. Polyphosphorsäure und p-ToIuolsulfonsäure.
Organisehe Lösungsmittel, wie Acetonitril. Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Hexamclhylphosphorsäuretriamid.
Dimethylacetamid. Toluol, Xylol. Benzol und Monochlorbenzol, sind ebenfalls
verwendbar. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der als Niederschlag
ausgefallene Bisanilfarbsloff abfiltriert.
Es wurde gefunden, daß man durch Kondensation von 2 Mol 4-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd
mit 1 Mol Diaininomaleinsäuredinitril bei 50 — 55' C
in Hexamethylphosphorsäuretriamid. das Schwefelsäure als Katalysator enthält, und in Gegenwart von
Phosphorpentoxid zwecks Entfernung des Reaktionswassers im Verlaufe von 6 Stunden den leuchtenden,
fluoreszierenden, roten cis-Bisanilfarbstoff N,N'-{4
- [N.N - Bis - (äthyl) - amino] - benzylidcn! - diaminomaleinsäuredinitril
der Formel
NC
C = C
CN
N=CH
N(C,H5)2
erhält. Daß die cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlensloff-Kohlenstoff-Doppelbindung vorliegt, ergibt
sich aus dem hohen beobachteten Dipolmoment (14.6D) dieses Farbstoffs. Dieses Ergebnis steht in
guter Übereinstimmung mit dem hohen Dipolmoment (7.8 D) des Diaminomaleinsäuredinitrils (vgl. Webb
und Mitarbeiterin »Journal of the American Chemical Society«, Band 77, 1955, Seite 3491—3493). Je nach
der Rotation der Aminogruppen läßt sich nach dem oben beschriebenen Verfahren für die trans-Verbindung
ein viel niedrigeres Dipolmoment voraussagen. Im allgemeinen erleiden die nach dem obigen Verfahren
hergestellten cis-symmetrischen Bisanilfarbstoffe Isomerisierung und/oder Teilhydrolyse, wenn man
versucht, sie aus Dimethylformamid, \cetonitril oder Nitromethan umzukristallisieren, und gehen in Gemische
aus den eis- und trans-symmetrischen Bisanilen und den gelben Monoanilverbindungen über.
Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung symmetrischer Bisanilfarbstoffe ist die Kondensation von
mindestens 2 Mol Arylaldehyd mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril in Essigsäure etwa bei der Siedetemperatur
der Säure für eine längere Zeitdauer. Dieses Verfahren liefert das thermodynamisch beständigere
trans-Isomere der Strukturformel
NC
N=CH
N(C2H5),
HC=N
CN
Das niedrige Dipolmoment dieses Produkts von 65 Beim Kühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das
3,2 D spricht für diese Struktur. Reaktionszeiten bis trans-Bisanil aus und kann aus dem sauren Medium
etwa 4 Stunden bei 115—1200C genügen im allgemei- isoliert werden. Nach diesem Verfahren erhält man
nen. um im wesentlichen das trans-Isomere zu erhalten. Ausbeuten von 60—75% an hochgradig reinen sym-
25 OO 168
metrischen trans-Bisanilen. Ein ähnliches Ergebnis kann man durch Kondensieren von I Mol Monoanil
von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1 Moleines Arylaldehyds
unter ähnlichen Bedingungen, wie oben beschrieben, erzielen.
Die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe. d. h. die aus Diaminomaleinsäuredinitril und zwei verschiedenen
A'dehyden hergestellien Bisanilfarbstoffe, können
stufenweise hergestellt werden, indem man zunächst I MoI eines ersten Arylaldehyds mit 1 MoI Diaminomaleinsäuredinitril
zu dem gelben Monoanilderivat kondensiert. Die Monokondensation wird vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Acetonitril oder Benzol, im Verlaufe von
bis zu 4 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure,
durchgeführt. 1 MoI des dabei erhaltenen gelben Monoanjls wird dann mit 2 Mol eines anderen Arylaldehyds
in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als
Katalysator umgesetzt, wobei man das sich bei der Kondensation bildende Reaktionswasser durch azeotrope
Destillation entfernt. Als Katalysatoren bevorzugte Amine sind Piperidin und Triethylendiamin.
Ohne Katalysator findet keine Kondensation statt. Geeignete organische Lösungsmittel sind Monochlorbenzol.
Acetonitril, Dimethylformamid. Isopropanol.
Dichloräthan, Toluol und Benzol; das letztere ist am günstigsten. Ein Beispiel für die stufenweise durchgeführte
Kondensation ist das folgende: 1 MoI Diaminomaleinsäuredinitril wird mit Γ Mol 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd
in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure im Verlaufe von 3 Stunden bei ό() 65'C kondensiert. Hierbei erhält man
in hoher Ausbeute, z. B. in einer Ausbeute von 80-90%. das gelbe Monoanil N-)4-[N,N-Bis-(älhyI)-amino]
- benzyliden! - diaminomaleinsäuredinitril. Dieses als Zwischenprodukt entstehende Monoanil
hat seine arteigenen Mängel für die Anwendung als Farbstoff zum Färben von Polyesterfasern im Vergleich
zu dem Bisanil. Die Monoanile weisen allgemein nicht die Fluoreszenz und die Leuchtkraft auf. die Tür
die Bisanilderivate von Diaminomaleinsäuredinitril charakteristisch sind. In der zweiten Stufe kondensiert
man 1 Mol des Monoanils mit 2 Mol 4-ChIorbenzaldehyd in Benzol in Gegenwart einer katalytischen
Menge Piperidin bei 75—8OC unter ständigem azeotropcm
Abdestillieren von Wasser im Verlaufe von
6 Stunden und erhält nach dem Abtreiben des Lösungsmittels eine 40- bis 50prozentige Ausbeute an dem
trans-unsymmetrischen Bisanil N-J4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino] - benzyliden' - N' - (4 - chlorbenzyliden) - diaininomaleinsäuredinitril
der Formel
N-CH
(C2Hs)2N-ZoV-HC = N CN
Wenn man weniger als 0,50 Mol basischen Katalysator je Mol Monoanil verwendet, ist der transunsymmefrische
Farbstoff mit dem cis-unsymmetrischen Farbstoff sowie mit der cis-Form und der trans-Form des symmetrischen Addukts N,N'-{4
- [N,N - Bis - (äthyl) - amino] - benzyliden} - diaminomalcinsäuredinilril
verunreinigt. Das letztgenannte Derivat bildet sich wahrscheinlich durch anfängliche
Hydrolyse von N - {4 - [N,N - Bis - (äthyl)-amino]-benzyliden}-N'-(4-chlorbenzyliden)-diaminomaleinsäuredinitril
zu N - (4 - Chlorbenzyliden) - diaminomaleinsäuredinitril und 4-Diäthylaminobenzaldehyd
und anschließende Umsetzung des letztgenannten Aldehyds mit dem Ausgangsmonoanil N-{4-[N,N-Bis-(äthyl)
- amino] - benzyliden} - diaminomaleinsäuredinitril. Wenn man längere Reaktionszeiten, z. B. bis
zu 18 Stunden, anwendet, ändert sich das Verhältnis von eis- und trans-Produkten nicht. Wenn man aber
die Kondensation mit steigenden Mengen an basischem Katalysator, z. B. 0,50 Mol Katalysator je Mol
Monoanil, durchführt, bilden sich nur das transsymmetrische und das trans-unsymmetrische Bisanil.
Wenn man größere Mengen Arylaldehyd einsetzt, z. B. mehr als 2 Mol je Mol Monoanil, oder wenn
man andere Lösungsmittel verwendet, ändert sich das Produkt nicht wesentlich.
Der Hauptnachteil des oben beschriebenen zweistufigen
Verfahrens zur Herstellung der unsymmetrischen Bisanile von Diaminomaleinsäuiedinitril ist der,
daß sich unter den Reaktionsbedingungen Produktgemische bilden, die sowohl symmetrische als auch
unsymmetrische Farbstoffe enthalten. In Anbetracht der Vielzahl der Produkte, die sich bei diesem Verfahren
bilden können, erhält man die trans-unsymmetrischen Farbstoffe im allgemeinen nur in bescheidenen
Ausbeuten, und es bedarf gewöhnlich komplizierter Trennverfahren, um eine zufriedenstellende Zerlegung
der Produktgemische herbeizuführen. Ein verbessertes (und hier bevorzugtes) Verfahren zur Herstellung von
trans-unsymmetrischen Bisaniladdukten von Diaminomaleinsäuredinitril (den bevorzugten Adduklen)
wird durch das folgende allgemeine Schema erläutert:
NC CN
C = C +Ar1CHO
H2N NH2
NC CN
/ \
Ar1-HC=N NH2
NC CN
C = C
Ar1-HC=N NH2
NC
6s [Red'n.]
Ar1CH2NH
CN
NH,
709 683/421
25 OO 168
NCs
Ar1CH2NH
NC
NC
CN
^NH2
CN
CN
—> C = C
Ar1CH2NH N = CH-Ar,
NC CN
C = C
Ar1CH2NH N=CH-Ar2
[Oxid'n.]
NC
Ar2CH = N
NC
sation mit Ar2CHO (wie sie bei dem oben beschriebenen
zweistufigen Verfahren auftritt) verhindert. + Ar2CHO Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt; zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran,
Methanol, Äthanol und Ä.hylenglykolmonoäthyläther,
von denen der letztere besonders bevorzugt wird. Der Zusatz von Natriumborhydrid führt zu
einer exothermen Reaktion, so daß man das Reaktionsgemisch von außen her kühlen muß, um die
Reaklionstemperatur in dem bevorzugten Bereich von 10 bis 35°C zu halten. Oberhalb 35°C erhält man
ein Produkt von schlechter Beschaffenheit. Das Natriumborhydrid kann normalerweise im Verlaufe
von 20 bis 40 Minuten zugesetzt werden, wobei man die Temperatur immer noch unter 35°C hält. Auch
andere Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, können verwendet
werden. Um eine vollständige Reduktion zu erzielen, soll die Menge des Reduktionsmittels mindestens
0,50 Mol je Mol Monoanil betragen. In der nächsten
N=CH—Ar2 Stufe der Reaktionsfolge kann das reduzierte Mono-
v / addukt ohne weitere Reinigung verwendet werden.
C = C Die Reduktion verläuft am besten, wenn das Reaktions-
/ \ 25 gemisch mindestens etwas alkoholisches Lösungs-
CN mittel enthält. So erhält man durch anfängliche
Kondensation des Diaminomaleinsäuredinitrils mit Ar1CHO in Tetrahydrofuran zu dem Monoanil, wie
oben beschrieben, anschließenden Zusatz von Methanol zu dem Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktionsgemisch und Reduktion des Monoanils mit Natriumborhydrid
hohe Ausbeuten an dem reduzierten Monoaddukt. Wenn man ferner die anfängliche Kondensalionsreaktion
nicht oberhalb des Siedepunktes des
.15 Tetrahydrofurans (65—660C), ζ. Β. bei 8O0C, sondern
bei 25 bis 30"C durchführt und die Temperatur nach der Reduktion unter 25'C hält, kann man ausgezeichnete
Ausbeuten, z. B. mehr als 90% der Theorie, an dem reduzierten Monoaddukt erhalten.
Durch Kondensation von 1 Mol des reduzierten Monoaddukts mit 1 Mol eines zweiten Arylaldehyds
Ar2CHO erhält man das monoreduzierte Bisaddukt. Diese Verfahrensstufe kann mit den gleichen Lösungsmitteln
und sauren Katalysatoren wie die anfängliche Monokondensalionsstufe durchgeführt werden. Die
besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man als Lösungsmittel Methanol oder Äthanol verwendet.
In diesen Lösungsmitteln ist das monoreduzierte Bisaddukt sehr unlöslich und fällt bei seiner Bildung
so aus. Im Interesse der höchsten Reinheit des Produkts wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise bei Raumtemperatur
(25 3O'JC) durchgeführt; höhere Temperaturen
führen dazu, daß sich das Produkt erheblich dunkel färbt.
ss Um Bisanilfarbstoffe von roter Farbe zu erhalten,
ist es vielfach nötig, das mindestens einer der aromatischen Ringe durch eine Dialkylaminogruppe substituiert
ist. Vorzugsweise setzt man den betreffenden Dialkylaminobenzaldehyd nicht als den ersten, sondo
dem als den zweiten Arylaldehyd zu, da sich das Monoanil. das sich aus einem solchen Aldehyd bildet, unt,.:
Umständen mit Natriumborhydrid nicht sauber reduzieren läßt.
Durch Oxidation des monoreduzierten Bisaddukts
('s in der letzten Stufe des vierstufigen Verfahrens mit
einem Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel erhält man den gewünschten unsymmetrischen
Bisanilfarbstoff. in einigen Fällen zusammen mit dem
Ar
Bei dieser vierstufigen Synthese wird die anfängliche
Kondensation mit 1 Mol Diaminomaleinsäiiredinitril
und einem ersten Arylaldehyd zu dem Monoaniladdukt durchgefiihrl. In dieser ersten Stufe kann jedes
organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Ketonen und Aldehyden verwendet werden, die mit dem Diaminomaleinsäiiredinitril
reagieren könnten. Es ist nicht erforderlich, daß das Diaminomaleinsäuredinitril
in Lösung vorliegt. Lösungsmittel, die bei dieser Kondensation verwendet werden können, sind z. B.
Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid. Methanol, Äthanol und Gemische
derselben. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 80 C; Temperaturen von 25 bis 30 C
werden jedoch bevorzugt und liefern die besten Ausbeuten an Produkten von der besten Beschaffenheit.
Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 4 bis 17 Stunden. Man kann mit sauren Katalysatoren,
wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäiire
oder Trifluorcssigsäure, arbeiten. Das Monoanil kann
entweder isoliert werden, oder man kann das das Monoanil enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar
in der nächsten Stufe einsetzen.
Durch Reduktion des Mon>-anils,z. B. mil Natriumborhulrid.
erhält man das N-Uenzyldiaminomaleinsäuredinitrilderivat
in höhet Ausbeute. Die Reduktion des Monoaniladdukis ist ein kritisches Merkmal des
verbesserten Verfahrens, da sie die Bildung von utierv.
mischten Gemischen bei der nachfolgenden Konden
25 OO
20
farblosen isomeren 2,3-Dicyanimidazol, wie es die obigen Gleichungen zeigen. Die Oxidation findet
leicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthylenglykolmonoäthyläther
nnd Aceton statt. In diesen Lösungsmitteln bildet sich jedoch gewöhnlich eine große Menge Imidazol. Bevorzugte Lösungsmittel, aus
denen der Bisanilfarbstoff mit wenig oder ohne isomeres Imidazol erhalten wird, sind Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamelhylphosphorsäuretriannd
und N-Methylpyrrolidon. Die Oxidation bei Raumtemperatur (25—30"C) wird
gegenüber derjenigen bei erhöhten Temperaturen bevorzugt. Verwendbare Oxidationsmittel sind Nickeloxide,
MnO2, PbO2, J2, NO2, Dichlordicyanchinon
und Chloranil. Mangandioxid liefert die beste Ausbeute und Reinheit des Farbstoffs und wird daher
bevorzugt. Wenn man insbesondere die Umsetzung mit Mangandioxid in Dimethylformamid bei
25—30°C im Verlaufe von etwa 4 Stunden durchführt,
erhält man eine 80prozentige Ausbeute an dem Bisanilfarbstoff, und dieser Farbstoff ist vollständig
frei von dem isomeren Imidazol. Der Bisanilfarbstoff kann zweckmäßig durch Zusatz von Tetrahydrofuran
zu dem Reaktionsgemisch und Abfiltrieren der unlöslichen Manganoxide, Zusatz von Isopropanol zum
Filtrat, Abfiltrieren des Niederschlags und Wascher, mit Isopropanol isoliert werden. Der Niederschlag
ist der gewünschte Bisanilfarbstoff.
Wenn man die Verwendung von Tetrahydrofuran bei dem obigen Verfahren vermeiden will, gießt man
das Reaktionsgemisch (nach der Oxidation) in Wasser und setzt nach dem Ansäuern Wasserstoffperoxid
oder Schwefeldioxid zu, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das so erhaltene Gemisch wird
dann filtriert und der rohe Farbstoff gründlich mit Isopropanol gewaschen. Diese Abänderung des Verfahrens
vermeidet die Verwendung des kostspieligen Tetrahydrofurans als Lösungsmittel und das umständliche
Abfiltrieren der unlöslichen Mangansalze und stellt daher ein wirtschaftlicheres Verfahren dar.
Das nach dem Vierstufenverfahren hergestellte Bisanil
liegt in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ausschließlich in der Irans-Form
vor, was sich aus Bestimmungen des Dipolmoments ergibt. Das bevorzugte vierstufige Verfahren liefert
daher hohe Ausbeuten, z. B. 70 bis 80%, bezogen auf das Diaminomaleinsäuredinitril, an unsymmetrischen
trans-Bisanilfarbstoffen, die nicht mit dem cis-Isomeren
oder dem isomeren Imidazol verunreinigt sind.
Die oben beschriebenen symmetrischen Bisanilfarbstoffe
können zwar ebenfalls nach dem vierstufigen Verfahren hergestellt werden; sie lassen sich aber
vorteilhafter in guter Ausbeute nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren herstellen.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren, das angewandt werden kann, ist ein zweistufiges Verfahren,
nach dem symmetrische oder unsymmetrische Bisanilfarbstoffe, und zwar besonders solche Farbstoffe
hergestellt werden können, die vorwiegend in der trans-Konfiguration vorliegen. Dieses Verfahren besteht
darin, daß man Diaminomaleinsäuredinitril in Dimethylformamid unter sauren Bedingungen, die
vorzugsweise durch Schwefelsäure erzeugt werden, mit einem molaren Äquivalent eines ersten Arylaldehyds
Ar1CHO erhitzt, wobei ein Monoanil entsteht, und dann dieses Monoanil anstelle von Diaminomaleinsäuredinitril
bei der Wiederholung des Verfahrens mit einem molaren Äquivalent entweder
des gleichen Arylaldehyds Ar1CHO oder eines anderen
Arylaldehyds Ar2CHO verwendet, um den symmetrischen bzw. unsymmetrischen Bisanilfarbstoff herzustellen.
Die Reaktionszeiten sind sehr kurz und betragen gewöhnlich 10 bis 30 Minuten, und das bei
den Kondensationsreaktionen erzeugte Wasser braucht nicht entfernt zu werden, um die Bildung des
gewünschten Endprodukts zu erleichtern. Obwohl Dimethylformamid das bevorzugte aprotischc Lösungsmittel
ist, kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, wie Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dimethylsulfoxid oder N-Mclhylpyrrolidon. Die Kondensationsreaktionen werden im
Temperaturbereich von 140'C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt 140 bis 150'C. Andere saure Katalysatoren als Schwefelsäure, die zur Herstellung
der sauren Bedingungen verwendet werden können, sind Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ti ifluoressigsäiire.
Bevorzugte symmetrische Bisanilfarbstoffe sind crfindungsgemäß
die folgenden:
NCH4C2
N- CH - <"o >—
C2H5
C2H4CN
NC N-- CH —< O V N
1UC, i ( (|| C2H4CN
N -. O ■ WV N CN
NCH4C2 (ί.Η>
21
25 OO 168
22
O V-HC = N
C = C
N=CH-< O — N(C2H5),
CN
NC N— CH
V = C CH3O-<O
>-HC=N CN
CH3O2CH4C,
N = CH —( O y~N
C = C
C2H4CO2CH,
CH,
CN
Cl
NC N--CH -< O " -N(CH,)
V-'
C = C
/ V
O V-HC Ν' CN
Cl
N- CH-< NH
C C
HN x^-
CN
Bevorzugte unsymmetrische Bisanilfarbstoffe sind die folgenden:
NC N " CH
C = C
O V- CH =■- N
CN N=CH
Cl
C = C
CH=N CN
Ci
NC N=CH
C - C
(ο /—cn - n' "cn
OV-N(C2H5I2
23
25 OO 168 24
NC
N- CH —< O V N(CH2CH2CH2CH3I2
C- C
CU N CN NC
CH,
CH-K O >-N(C2H5
OH
c ·= c
O V-HC=-N CN
o>
NC N= CH —( 0 V- N(CHj)2
C = C''
Cl
NC
HC=N
NC
CN N=CH-( NH
CN
Br
C = C
(C2H5J2N-
CN
(C2H5J2N
NC N =
C = C
O V-HC = N CN
CH3
NC N=CH-/
OV-HC=N CN Br
CH3O2CH4C2
NC N= CH
C = C O V-HC=N CN
25 OO 168
Die bei den obigen Verfahren gewonnenen rohen, nassen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch
brauchbare Form übergeführt, indem man ι. B. IO Teile Farbstoff (auf lOOprozentiger Basis) mit
2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel und Wasser in einer Kolloidmühle oder Sandmühle mischt.
Das Mahlen wird fortgesetzt, bis sich eine feine, stabile wäßrige Dispersion gebildet hat, d. h. bis die Größe
der Farbstoffteilchen auf ungefähr I μ (mittlere Größe) vermindert worden ist.
Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen
Bisanilfarbstoffe haben hohe Färbestärken und liefern auf Polyesterstoffen äußerst leuchtende,
fluoreszente, gelbe bis blaue Färbungen von guter Sublimationsechtheit und mäßiger Lichtechtheit. Diese
Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Polyestertextilstoffen, wenn leuchtende
Farben verlangt werden. Wegen der den oben beschriebenen Herstellungsverfahren innewohnenden chemischen
Vielseitigkeit und der sehr hohen Färbestärken und Breite des erhältlichen Farbbereichs können die
Bisanilfarbstoffe auch verwendet werden, um unerwünschte Farbtönungen zu unterdrücken, ohne dies
mit dem Farbwert erkaufen zu müssen.
Die Bisanilfarbstoffe können zum Färben von reinen Polyesterfasern oder Gemischen derselben mit
Celiuiosefasern nach einem wäßrigen Verfahren, vorzugsweise unter Druck, oder durch Klotzen der Fasern
mit einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffs und anschließendes Fixieren durch trockenes Erhitzen
(z. B. nach dem Thermosolverfahren) verwendet werden. Diese Färbeverfahren sind in der Technik allgemein
üblich. Die Bisanilfarbstoffe eignen sich auch /um Färben und Bedrucken von Polyesterfasern sowie
deren Gemischen mit Celiuiosefasern, wobei man vorzugsweise einen Textilstoff verwendet, der anschließend
eine Bügelfreibehandlung erfährt.
Die folgenden Versuche sollen typische Thermosol-Färbeverfahren erläutern.
Versuch 1
Wäßriges Färbeverfahren (unter Druck)
Wäßriges Färbeverfahren (unter Druck)
5 g handelsübliches Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingebracht, der die folgenden Bestandteile
enthält:
Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel
4 enthält 0.1 g
Anionisches Iangkettiges Natriumkohlen wasserstoffsulfonat (!Oprozen-
tige Lösung) 1,0 ml
Nichlionogenes Kondensationsprodukl aus einem langkettigen Alkohol
und Äthylenoxid (lOprozentige Lösung) 0,5 ml
und Äthylenoxid (lOprozentige Lösung) 0,5 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat
(lprozentige Lösung) 1,25 ml
Benzoesäurebutylester als Träger
(lOprozentige Lösung) 1,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml
Mit Essigsäure eingestellter pH-Wert 5,5
Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde auf 265°C erhitzt. Dann wird das gefärbte Gewebe in Wasser
gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe ist nunmehr in einer äußerst leuchtenden, fluoreszierenden
roten Farbe gefärbt.
Versuch 2
Thermosolverfahren
Thermosolverfahren
Hin Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel
5 enthält 50 g
Gereinigtes Naturharz als Verdicker .. 20 a
Mit Wasser aufgefüllt auf I \
Mit Wasser aufgefüllt auf I \
Das Klolzbad wird auf ein im Handel erhältliches Mischgewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle
bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf [.s das Trockengewicht des Gewebes, aufgeklotzt, worauf
{vorzugsweise zunächst mit
rotstrahlung
und dann mit Heißluft oder auf der Trockentrommel) trocknet, um das Wasser zu entfernen. Die Thermosolbehandlung,
durch die die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch
90 Sekunden langes Erhitzen des getrockneten, mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213°C. An der
Oberfläche nicht fixierter Farbstoff wird von den Polyesterfasern und/oder den Baumwollfasern enlfernt,
indem man das Gewebe bei 27 bis 39"C mit einer wäßrigen Flotte klotzt, die 50 g/l Natriumhydroxid
und 40 g/l Natriumhydrosulfit enthält, worauf man 30 Sekunden dämpft. Dann wird das Gewebe bei 27"C
mit Wasser gespült, 5 Minuten bei 93°C in 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Detergens enthaltendem Wasser
und hierauf in Wasser von 27"C gespült und getrocknet. Nach dem Färben und Reinigen wird der
Stoff (zwecks Bügelfreibehandlung) mit einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das Trockengewicht
des Gewebes) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt:
Dimethyloldihydroxyäthylenharn- g"
stoff als Vernetzungsmittel 200,0
p-Octylphenoxy-(C2H4O)9_10H als
Netzmittel 2,5
Dispergierter Acryllhermoplast als
Bindemittel 22,5
Nichtionogene, paraffinfreie Polyäthylenemulsion als Gewebeerweicher
Nichtionogene Polymerisatemulsion,
die der Faser Glanz, seidigen Griff und
antistatische Eigenschaften verleiht..
20prozentige wäßrige Zinknitratlösung als Vernetzungskatalysator .
Nichtionogene Polymerisatemulsion,
die der Faser Glanz, seidigen Griff und
antistatische Eigenschaften verleiht..
20prozentige wäßrige Zinknitratlösung als Vernetzungskatalysator .
22,5
30,0
36,0
36,0
Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und dann
Ϊ5 Minuten bei 163°C wärmebehandelt. Das bügelfreibehandelte
Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle weist nunmehr eine ansprechende, leuchtende,
fluoreszierende, scharlachrote Farbe auf.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
9,16 Teilen 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benzaldehyd,
0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 30 Teilen
Dimethylacetamid und 150 Teilen Benzol wird auf 80—900C erhitzt, wobei man Benzol mit Wasser
25 OO
abdeslillieren läßt. Nach I7stündigcr Destillulion wird das noch hinterbleibende Benzol unler Stickstoff
abdestillicrl. Nach dem Kühlen der Dimethylacclamidlösung
auf 5"C werden 4,2Teile rotes Bisanil
abfiHriert;F.218 220 C. Die Dünnschichlchromatographic
auf init Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen
Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt einen scharlachroten Fleck bei Rf
< 0,1.
Elcmentaranalysc für C10H211N10: lC1
Berechnet ... C = 68,6, H = 5.0. N = 26,5%;
gefunden .... C = 68,2, H = 5.4, N = 26,5%.
gefunden .... C = 68,2, H = 5.4, N = 26,5%.
Das Ultrarotspektrum einer Suspension des Produkts in Nujol zeigt keine N-H-Absorption bei
^.,o—J,i [Λ. nui vjiUiiu Uli OuigCii LJdiCli ndi uJä
Produkt die Strukturformel
p-(NCH4C,)2N—C6H4—CH = N—
L-=C(CN)- N=CH-C6H4-P-N(C2H4CN)2
Die Mutterlauge von der Filtration wird in ein großes Volumen eiskalten Wassers gegossen und der
Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 Teile eines roten Feststoffs;
F. 185—186°C. Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen einer untergeordneten Menge entsprechenden
scharlachroten Fleck bei Rr < 0,1 und einen einer überwiegenden Menge entsprechenden gelben
Fleck bei Rf 0,6. Das Produkt zeigt Absorptionsbanden bei 515 τημ (amax 10 1 · g"1 · cm"1) für das
Bisanil und bei 410 τημ (amax 87 Γ g"1 · cm"1) für das
Moiioaüil, das sich bei der Behandlung mit Dimethylformamid
durch Hydrolyse des Bisanils gebildet hat.
Elementaranalyse für C30H26N10:
Berechnet ...C = 68.6, H = 5,0, N = 26,5%:
gefunden .... C = 67,0, H = 5,7, N = 29,5%.
gefunden .... C = 67,0, H = 5,7, N = 29,5%.
Es findet also eine Hydrolyse des Bisanils statt, so daß man ein Gemisch erhält, das vorwiegend aus
dem Monoanil besteht und eine geringere Menge an dem Bisanil enthält.
45
Beispiel 2
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Ein Gemisch aus 3,24 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
10,6 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyI)-amino]-benzaldehyd
und 50 Teilen Eisessig wird 4 Stunden bei 115—120° C gerührt. Nach 18stündigem Stehenlassen
bei 25—30° C werden die Feststoffe abfiltriert, zuerst
mit 25 Teilen kalter Essigsäure und dann zweimal mit je 25 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet.
So erhält man 5,3 Teile symmetrischen Bisanilfarbstoff in Form von dunkelblauen metallischen
Schuppen; Ausbeute 60,8%; F. 268—2700C. Der
Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (amax) von
2651 ■ g"1 · cm"1 bei einer Wellenlänge (A1710x) von
561 πΐμ.. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff
die Strukturformel
P-(H5Cj)2N-C6H4-CH=N-,
Lc(CN)=C(CN)-N=CH-C6H4-P-N(C2H5J2
Ein ahnliches Ergebnis erhält man, wenn man von dem entsprechenden Monoanilderivat statt von Diaminomaleinsäurcdinitril
ausgeht.
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
zweistufigen Verfahren
zweistufigen Verfahren
(a) Ein Gemisch aus 132 Teilen Diaminomalcinsaurcdinitril,
210 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd, 30 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure
und 2000 Teilen Tetrahydrofuran wird 3 Stunden auf 65 C erhitzt. Dann wird das Tetrahydrofuran teilweise
abgedampft, und es werden 1000 Teile Äthanol zugesetzt. Der feste Niederschlag wird abfiltriert und
an der Luft getrocknet. Man erhält 227 Teile gelbes Monoani!; Ausbeute 76%. Ein Gemisch aus 14,1 Teilen
4-Chlorbenzaldehyd, 20 Tropfen Piperidin und 500 Teilen Benzol wird auf 80—90"C erhitzt, wobei
man das sich bei der Reaktion bildende Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Dann
werden 13,4 Teile Monoanil anteilweise im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt, worauf man noch weitere
2Stunden auf 80- 90nC erhitzt. Das Lösungsmittel
wird abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 Teilen Isopropanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren
und Trocknen erhält man 9,2 Teile rotes Produkt; Ausbeute 47%; F. 207—2O8"C. Die Dünnschichtchromatographie
zeigt, daß die Hauptkomponente der unsymmetrische Farbstoff ist, der durch geringe
Mengen eines purpurfarbenen Stoffs verunreinigt ist. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen
Ia1110,) von 1771 · g~' · cm"1 bei einer Wellenlänge
(/„,J von 528 ηΐμ.
Elementaranalyse für C22H20N5Cl:
Berechnet ...C = 67,8, H = 5,2, N = 18,0%:
gefunden .... C = 68,6, H = 5,6, N = 17,9%.
Berechnet ...C = 67,8, H = 5,2, N = 18,0%:
gefunden .... C = 68,6, H = 5,6, N = 17,9%.
Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
40 P-Cl-C6H4-CH=N-C(CN)=C(CN)
Ln=CH-C6H4-P-N(CH5),
:6H4—P-N(L2H5),
(b) Ein Gemisch aus 6,7 Teilen des in Teil (a) hergestellten Monoanils, 7,05 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd.
0,85 Teilen Piperidin und 250 Teilen Benzol wird 1 Stunde auf 80—90°C erhitzt, wobei man das sich
bei der Reaktion bildende Wasser ständig durch azeotrope Destillation entfernt. Die Dünnschichtchromatographie
des Reaktionsgemisches zeigt etwa gleiche Mengen an trans-symmetrischem und transunsymmetrischem
Bisanilfarbstoff und nur Spuren der cis-Bisanilfarbstoffe.
(c) Wenn die Kondensation in dem gleichen Maßstab, aber in Gegenwart von nur einem Tropfen
Piperidin durchgeführt wird, erhält man nach einer Stunde bei 80—90° C als Hauptprodukte den cissymmetrischen
und den cis-unsymmetrischen Bisanilfarbstoff. Es bilden sich nur Spuren der trans-Bisanilfarbstoffe.
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren
vierstufigen Verfahren
Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 38,3 Teilen 4-Brombenzaldehyd, 5 Tropfen
25 OO
konzentrierter Schwefelsäure und 250 Teilen Tetrahydrofuran
wird 4 Stunden bei 25 301C gerührt.
Nach Zusatz von 100 Teilen Methanol werden 7.95 Teile Natriumborhydrid anteilweisc im Verlaufe
von 20 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur S durch äußeres Kühlen in Eiswasser auf 20 25 C
hält. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 20 25 C wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestillicrl.
Die !unterbleibende Lösung wird in 1500 Teile eiskaltes
Wasser gegossen und eine Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltrierl und an der Luft
getrocknet. Man erhält 53,5 Teile reduziertes Monoadduki; Ausbeute 97%. Dieses Material wird ohne
Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt.
Eine Aufschlämmung von 53 Teilen des reduzierten is
Monoaddukis, 38,8 Teilen 4-[N,N-Bis-(ätliyl)-aiiiiiR>]-benzaldehyd,
1,2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1000 Teilen Äthanol wird 4 Stunden bei 25 30 C
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand an der Luft getrocknet. So erhält
man 83Teile orangefarbenes reduziertes Bisaddukt: Ausbeute 99%. Dieses Produkt ist rein genug, so daß
es ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt werden kann.
Ein Gemisch aus 82 Teilen des reduzierten Bisaddukls,
75 Teilen Mangandioxid und 500 Teilen Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 25-30 C
gerührt. Nach Zusatz von 500 Teilen Tetrahydrofuran wird das Gemisch durch eine Glasfrittennutsche
mittlerer Porosität filtriert. Der Filterrückstand wird viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen,
um den ausgefallenen Bisanilfarbstoff in Lösung zu bringen und dadurch von den unlöslichen Manganoxiden
zu trennen. Die vereinigten Tetrahydrofuranfiltrate werden unter vermindertem Druck zu einem
dicken Schlamm eingeengt, der dann mit 600 Teilen Isopropanol versetzt und filtriert wird. Der Filterrückstand
wird dreimal mit je 100 Teilen Isopropanol gewaschen, und man erhält 61,5 Teile Bisanilfarbstoff
in Form von metallisch grünen Schuppen (Ausbeute 75,6%) mit einem Absorptionsvermögen (amaj von
153 1 ■ g~' · cm"1 bei einer Wellenlänge (/.„,„) von
531 ηΐμ. Durch Umkristallisieren des Produkts aus Benzol erhält man sehr dunkle Nadeln; F. 205—206 C;
1661
■ cm ' bei /.max 531 ιτίμ.
Elementaranalyse für C22H20N5Br:
Berechnet ...C = 60,8, H = 4,7, N = 16.1%;
gefunden .... C = 59,5, H = 4,8, N = 15.6%.
Berechnet ...C = 60,8, H = 4,7, N = 16.1%;
gefunden .... C = 59,5, H = 4,8, N = 15.6%.
Die Analyse des Produkts durch Dünnschicht-Chromatographie zeigt nur einen einzigen, purpurroten
Fleck. Auf Grund dieser Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
p-Br —C„H4 —CH -- N -C(CN)--C(CN)—
-- (11 -
P-N(C2Il,U
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren
vierstufigen Verfahren
Ein Gemisch aus 10.8 Teilen Diaminomalcinsäurcdinitril, 15.6 Teilen 1-Naphthaldchyd. 5 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure und 125 Teilen Tetrahydrofuran wird 17 Stunden bei 25 -30 1C gerührt. Nach
Zusai/ von 35 Teilen Methanol wird die Lösung auf 151C gekühlt. Man setzt 3,8 Teile Natriumborhydrid
anteilweise zu, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung in einem Eiswasserbad zwischen
15 und 20 C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren wird die Lösung in 1500 Teile eiskaltes
Wasser gegossen und 3 Stunden gerührt. Der feste Niederschlag (das reduzierte Monoaddukt, ein hellbräunliches
Pulver) wird abfiltriert.
Eine Aufschlämmung aus dem reduzierten Monoaddukt, 18 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
15 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 200 Teilen Äthanol wird 17 Stunden bei 25 -30 C
gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 35,4 Teile reduziertes Bisaddukt als orangefarbenes
Pulver.
Ein Gemisch aus dem reduzierten Bisaddukt. 35 Teilen Mangandioxid und 150 Teilen Dimethylformamid
wird 5 Stunden bei 25- 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und viermal mit je
400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen. So erhält man eine Lösung des gewünschten Bisanilfarbstoffs.
Das Tetrahydrofuran und das Dimethylformamid werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und
der feste Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 32,5 Teile Bisanilfarbstoff
als dunkelrotes Pulver; Ausbeute 80%; F. 211- 213"C; Absorptionsvermögen («„„)
183 1 · g~' ■ cm'1 bei einer Wellenlänge (Ämux) von
540 ΐημ.
Elementaranalyse für C26H23N5:
Berechnet ...C = 77,0. H = 5.7. N = 17.3%;
gefunden .... C = 76,3, H = 5.6. N = 17,4%.
Berechnet ...C = 77,0. H = 5.7. N = 17.3%;
gefunden .... C = 76,3, H = 5.6. N = 17,4%.
Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen einzigen purpurroten Fleck. Auf Grund der obigen
Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
HC=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-C6H4-P-N(C2H5J2
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren
Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einem anderen Lösungsmittel anstelle des Tetrahydrofurans
für die Reduktion und die Oxidation. Eine Aufschlämmung von 12,7 Teilen des Monoanils gemäß Beispiel 5 in 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wird anteilweise mit 0,95 Teilen Natriumborhydrid
versetzt, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung im Eiswasserbad auf 25—35° C hält. Die
Lösung wird 30 Minuten gerührt, in 500 Teile Eis wasser gegossen und noch eine weitere Stunde
gerührt. Der hellbräunliche Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 12,4 Teile
reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 100%.
25 OO 168
Das reduzierte Monoaddukt wird gemäß Beispiel 5
mit 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-beni-aldehyd in Äthanol
zu dem reduzierten Bisaddukt kondensiert.
Ein Gemisch aus 5,0 Teilen des reduzierten Bisaddukts,
5,0 Teilen Mangandioxid und 35 Teilen Dimethylformamid wird 2 Stunden bei 25—30c C geriihrt.
Die Lösung wird in 350 Teile eiskaltes Wasser gegossen, worauf man 9 Teile konzentrierte Schwefelsäure
zusetzt. Dann werden anteilweise 6 Teile einer 30prozemigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
zugesetzt, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das Gemisch wird filtriert und der rohe Farbstoff
zweimal mit je 50 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 Teile Bisanilfarbstoff als
roten festen Stoff; Ausbeute 89,4%; Absorptionsvermögen (a^J 169 1-g"1 -cm"1 bei einer Wellenlänge
(1.^1x) von 540 πΐμ. Die Dünnschichtchromatographie
zeigt nur einen einzigen purpurroten Fleck; der Rf-Wert ist der gleiche wie derjenige des nach
Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs.
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren
vierstufigen Verfahren
Der Farbstoff des Beispiels 4 wird durch Umsetzung von 9,6 Teilen des reduzierten Bisaddukts mit
10,6 Teilen (0,04 Mol) Bleidioxid in 200 Teilen Acetonitril im Verlaufe von 9 Stunden bei 50—55°C hergestellt.
Das Blei wird von dem Bleischlamm abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Die Diinnschichtchromatographie
zeigt, daß der Rückstand aus etwa gleichen Mengen des unsymmetrischen Bisanilfarbstoffs
gemäß Beispiel 4 und des farblosen isomeren Imidazols besteht. Das Imidazol wird durch längeres
Extrahieren des festen Stoffes mit 80—90°C heißem
Äthanol herausgelöst. Das extrahierte Produkt gibt bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen
purpurroten Fleck. Das Produkt liefert im wesentlichen die gleichen Analysendaten wie das nach
Beispiel 4 hergestellte Produkt.
Beispiel 8
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Hin Gemisch aus 9,4 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 4,0 Teilen Phosphorpentoxid, 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 70 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid
wird 6 Stunden bei 50—55°C gerührt. Alle 2 Stunden setzt man 1,0 weiteren
Gewichtsteil Phosphorpentoxid zu. Dann wird das Reaktionsgemisch in 800 Teile Wasser gegossen,
die 20 Teile wäßriges Ammoniumhydroxid enthalten. Nach 1 stündigem Rühren wird der Niederschlag
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,5 Teile symmetrisches, bläulichrote!
Bisanil; Ausbeute 65%; F. 140—142°C. Durch dreimaliges
Umkristallisieren des Produkts aus Isopropanol erhält man eine analysenreine Probe; F
162—165'C. Das Produkt zeigt eine Absorptionsbande von hoher Intensität (105Ig"1 cm"1) bei
einer Wellenlänge von 558 ηΐμ und außerdem zwei
Absorptionsbanden von niedrigerer Intensität, die eine bei 400 πΐμ (61,51 · g"1 ■ cnT1) und die andere
ίο bei 382 ΐΏμ (56 Ig"1 · cm"1)· Auf Grund der Anwesenheit
der Absorptionsbanden bei den niedrigeren Wellenlängen und des hohen Dipolmoments von
14,6 Debye wird das Produkt als geometrische cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlen-
stoff-Doppelbindung identifiziert. Auf Grund dei
obigen Daten hat das Produkt die Strukturformel
P-(H5C2J2N-QH4-CH=N-C(CN)=C(CN)
·— N=CH-C6H4-P-N(C2H5),
Beispiel 9
Herstellung ve η symmetrischem Bisanil
Herstellung ve η symmetrischem Bisanil
Ein Gemisch aus 10,8 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 29.0 Teilen lndol-3-earboxaldehyd, 400 Teiler
Tetrahydrofuran und 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wird 16 Stunden bei 65"C gerührt
Das Tetrahydrofuran wird teilweise abgedampft, und man setzt 10 Teile lOprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung
zu. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Isoprcpanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 20,3 Teile gelbes
Monoanil; Ausbeute 86%: F. 227,5—229' C.
Ein Gemisch aus 14,1 Teilen des Monoanils, 12,0 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure, 11,6 Teilen Indol-3-carboxaldehyd
und 150 Teilen Dimethylformamid wird innerhalb von 10 Minuten auf 145—150'C
erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile
Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, erst mit Wasser und dann mit Isopropanol
gewaschen und getrocknet. Durch dreimaliges Um-
kristallisieren des Produkts aus einem Gemisch aus Acetonitril und Chloroform erhält man 6,85 Teile
symmetrisches gelbes Bisanil; Ausbeute 31,7%; F 331—333°C. Der Farbstoff hat ein Absorptions
vermögen (amax) von 220 1 ■ g"1 · cm"1 bei einer WeI-
leiilänge (?.max) von 480 πΐμ.
Elementaranalyse für C22H14N6:
Berechnet ...C = 72,9, H = 3,9, N = 23,2%:
gefunden .... C = 71,4, H = 4,3, N = 22,3%.
Berechnet ...C = 72,9, H = 3,9, N = 23,2%:
gefunden .... C = 71,4, H = 4,3, N = 22,3%.
Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff du Strukturformel
HN
CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH
NH
Beispiel 10
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil
Ein Gemisch aus 4,7 Teilen des Monoanils aus Indol-3-carboxaldehyd und Diaminomaleinsäuredinitril,
3,54Teilen 4-[N.N-Bis-(äthyI)-amino]-ben7 aldehyd. 4.0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unc
50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten au 145 1 500C erhitzt. Dann wird das Reaklionsgemiscr
in 1000 Teile Wasser gegossen. Der feste Niederschlag
709 683/42
25 OO 168
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt
die Anwesenheit der beiden möglichen symmetrischen Bisanilkondensate zusammen mit einer dritten, leuchtend
rötlichorangefarbenen Komponente. Das letztgenannte Material wird aus dem Produktgemisch
durch Säulenchromatographie an »Florisil« unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren isoliert.
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 0,10 Teile reines unsymmetrisches Bisanilkondensat;
F. 265—268°C. Die Ultrarotanalyse zeigt
eine NH-Bande bei 3395 cm"' und CN-Absorptionsbanden bei 2200 cm"' und 660 cm"1. Das sichtbare
Absorptionsspektrum zeigt e^:· O11111x von
2391-g"1 -cm"1 bei Xmax von 521 ηΐμ. Auf Grund
der obigen Daten
formel
formel
hat der Farbstoff die Struktur-
HN
CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH
Beispiel 11
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Herstellung von symmetrischem Bisanil
Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
3,5 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 8,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und
50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten bei 145— 150° C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch
in 1000 Teile Wasser gegossen und der feste Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an »Florisil« unter Verwendung von Chloroform
zum Eluieren gereinigt. Man erhält 0,47 Teile bläulichrotes Bisanil; F. 265—268°C. Der Farbstoff zeigt
ein Absorptionsvermögen (amax) von 265 Ig"' cm1
bei einer Wellenlänge von 561 ΐημ. Das kernmagnetische
Resonanzspektrum des Produkts ist identisch mit demjenigen des nach Beispiel 8 hergestellten
Farbstoffs. Die Tatsache jedoch, daß Absorptionsbanden bei niedrigeren Wellenlängen nicht vorhanden
sind und daß der Farbstoff ein viel höheren Schmelzpunkt und ein niedriges Dipolmoment von 3,2 Debye
aufweist, führt zu dem Schluß, daß das Produkt die trans-Form des Farbstoffs gemäß Beispiel 8 ist.
Die Isomerisierung des nach Beispiel 8 hergestellten
cis-Farbstoffs zu dem trans-Farbstoff dieses Beispiels läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man den ersteren
in Benzol, das eine geringe Menge Jod enthält, erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist hinsichtlich
seines Schmelzpunktes und seines Spektrums mit dem
trans-Isomeren identisch.
Beispiele 12 bis 118
Symmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 12 bis 19)
werden nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Unsymmetrische Bisanilfarbstoffe
(Beispiele 20 bis 118) werden nach bevorzugten vierstufigen Verfahren, ähnlich den in den Beispielen 4
und 5 beschriebenen, hergestellt. Die Kennwerte der so erhaltenen Farbstoffe ergeben sich aus Tabelle II.
Abgesehen von den nachstehend angegebenen Ausnahmen entsprechen die Substituenten A, B, C, X, Y
und Z in den Spaltenüberschriften der Tabelle den Substituenten in der allgemeinen Formel
m m
CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH
In den Beispielen 34, 39, 82, 87, 88 und 95 entsprechen die in der mit Y überschriebenen Spalte
angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe
In den Beispielen 27, 31, 49, 50, 52, 53, 55, 61, 62, 64, 65, 66, 76, 78—83, 89—99 und 118 entsprechen die in
der mit B überschriebenen Spalte angegebenen Substituenlen der ganzen Gruppe
:q
ä
S |
Tabelle 11 | A | B | C | X | Y | Z |
j i |
Bei | ||||||
j | spiel | Il | Il | Ii | H | Il | H |
12 | Il | (4>N(n-C,H-); | H | H | (4)-N|n-C,H,), | H | |
13 | Il | 14'M)CIl, | Ii | H | (41-OCH., | H | |
14 | 121I-OCH, | UXX1H, | Il | (2)-OCH., | (41-OCH., | H | |
15 | Il | 14'1-N(C2H,I C2H4(N | H | H | (4(-N(C2H5)C2H4CN | H | |
16 | 12 KIl1 | (4'1-N(C2H,! CH4CN | H | CM-CH, | (41-NlCIK)C2H4CN | H | |
17 |
35
25 OO 168
(Fortsetzung)
Bei- A
spiel
spiel
18 | (2'J-C! | (4'1-N(CH3I2 | H | (2J-Ci |
19 | H | (4'J-N(CH3J-CjH4COjCH3 | H | H |
20 | H | H | H | H |
21 | H | (4'J-Cl | H | H |
22 | (2>C1 | M | (6')-Cl | H |
23 | (2'J-NO2 | H | H | H |
24 | H | (4'J-NO1 | H | H |
25 | H | H | H | H |
26 | H | H | H | (2)-OH |
27 | — | 2-Furyl | — | H |
28 | (2>OH | H | H | H |
29 | H | H | H | (2)-CH3 |
30 | H | H | H | H |
31 | — | 2-Furyl | — | H |
32 | (2'J-NO1 | H | H | H |
33 | (2'J-CI | H | (6>U | H |
34 | H | H | H | — |
35 | H | (4'J-NO1 | H | H |
36 | H | H | H | (2J-CH3 |
37 | H | (4'1-CI | H | H |
38 | (2>C1 | H | H | H |
39 | (21J-CI | H | (6>C1 | — |
40 | H | (3'J-CI | H | (2J-CH3 |
41 | H | (4')-CI | H | (2J-CH3 |
42 | H | (3'J-Cl | H | H |
43 | (2'J-CI | H | H | H |
44 | H | H | H | (2J-CI |
45 | H | (4')-CI | H | (2)-CI |
46 | (3'J-d | (4'J-Cl | H | H |
47 | (3'J-d | (4')-CI | H | (2J-CH3 |
48 | (2'J-d | (6'J-NO1 | H | H |
49 | _ | 1-Naphthyl | „. | (2J-CH3 |
50 | — | 1-Naphthyl | H | |
51 | (2'J-d | H | (6'J-Cl | (2)-CH3 |
52 | — | 1-Naphthyl | — | (2J-CH3 |
53 | — | 1-Naphthyl | H | |
54 | (2'J-d | H | (6'J-CI | H |
55 | — | 2-Chinolinyl | — | H |
56 | H | (3')-CN | H | H |
57 | (2'J-NO1 | (4'J-NO1 | H | (2J-CH3 |
58 | (3'J-Br | (4'J-OCH3 | (5'J-OCH3 | H |
59 | (2'J-OH | (31J-Br | <5')-Br | H |
60 | (3'J-Cl | (4')-CI | H | (2J-CH3 |
61 | — | 2-Thienyl | H | |
62 | — | 2-Hydroxy-l-naphthyl | - | H |
63 | (21J-F | H | H | H |
64 | — | 1-Naphthyl | — | (2J-CI |
65 | — | 2-Hydroxy-l-naphthyl | (2J-CH3 | |
66 | 1-Naphthyl | (2HCH3 | ||
67 | (3J-CI | (4'J-Cl | H | H |
68 | (3'J-CI | (4')-CI | H | (2J-CI |
69 | H | (4')-OCH3 | H | H |
70 | — | 1-Naphthyl | ·- | (2J-CH3 |
71 | (2'J-CH(CH3J1 | (4')-Br | (5'J-CH(CH,), | (2J-CH3 |
72 | H | (4>Br | H | (2J-CH3 |
73 | H | (4'J-Br | H | H |
74 | (2'J-CH(C-H3I2 | (4')-Br | (5'1-CH(CIl1I2 | (2)-CH3 |
75 | (21I-CH(CII3Jj | (4'1-Br | 15'1-CH(CHj), | H |
7h | - | 2-Thienyl | (2J-CH3 | |
77 | H | (4'J-OCH3 | H | (2J-C H, |
78 | 4,5-Dibrom-2-lhienyl | (2J-CH, |
36 | Y | 7 |
(4J-N(CH3J2 | H | |
(4J-N(CH3)C1H4COj-CH3 | H | |
(4J-N(CH3)C2H4CN | H | |
(4J-N(CH3)C2H4CN | H | |
(4J-N(CH3)CjH4CN | H | |
(4J-N(CH3)CjH4CN | H | |
(4J-N(CH3)C2H4CN | H | |
(4J-N(C2H5), | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2H5)C1H4CN | H | |
(4J-N(C2H4CNJj | H | |
(4J-N(CjH4CN)CjH4-OCOC6H5 | H | |
(4J-N(CjH5Jj | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
4-N,N-Dimethylamino-l-naphthyl | — | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4)-N(CjH5)CHjCH-CHjOC6H5 | H | |
OCONHCH5 | ||
(4J-N(C2H5)C2H4-OCOC6H5 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
3-lndolyl | ||
(4J-N(C2H5)CjH4CN | H | |
(4J-N(CjH5)C2H4CN | H | |
(4)-N(CjH5)2 | H | |
(4)-N(C2H5)2 | H | |
(4J-N(CHj)1 | H | |
(4J-N(CH3J1 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2Hs)C2H4CN | H | |
(4)-N(CjH5)j | H | |
(4J-N(C2H5)CjH4CN | H | |
(4)-N(CHjCHjCHjCHj)j | H | |
(4J-N(C2H5)J | H | |
(4J-N(C2H5)J | H | |
(4J-N(CjH5)C2H4-OCOC6H5 | H | |
(4J-N(CjHs)C2H4-OCOC6H, | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2Hs)2 | H | |
(41-N(C2H5), | H | |
(4)-N(C2H5)2 | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
(4J-N(C2Hs)2 | H | |
(4J-N(CjH5Jj | H | |
(4)-N(CjH5)j | H | |
(4J-N(CH3J2 | H | |
(4J-N(C2H5)J | H | |
(41-N(CHjCHjCH2CHj)J | H | |
(41-N(CH3)C7H4CO1CH3 | H | |
(4J-N(CH3J1 | H | |
(4J-N(C1H5J1 | H | |
(4J-N(CHj)1 | (6J-CH3 | |
(4J-N(C2H5)C2H4CN | H | |
(4)-N(CjH5)j | H | |
(41-N(CH2CH2CH2CH1J2 | Il | |
(41-N(C1H5I2 | H | |
(4J-N(C2H5), | Il | |
(4J-NlC2H5), | H | |
(4J-N(C2H5), | H | |
(4J-N(C2H5J2 | H | |
25 OO 168
'Fortsetzung) | A | B | C | X | Y | (41-NHCOCH, | Z |
äei- | (41-N(CH2CH2CH,), | ||||||
piel | 4,5-Dibrom-2-ll,ienyl | H | (4J-N(CH2CH2CH,), | (41-N(C2Hj)2 | H | ||
79 | — | 4,5-Dibrom-2-thienyl | — | H | (4J-NiCH3)C2H4CO2CHj | (41-N(CHj)C2H4CO2CH, | H |
80 | — | 4,5-Dibrom-2-thienyl | H | (4(-N(C2H5), | (41-N(CHj)2 | H | |
81 | — | 4,5-Dibrom-2-thienyl | — | 5-Diäthylamino-2-thiazulyl | (41-N(CH2CH2CHj)2 | — | |
82 | — | 4,5-Dibrom-2-thienyi | — | (21-CH3 | (4J-N(CH2CH2CH3), | (41-N(C2H5)C2H4CO2CH, | H |
83 | H | (4>OCH3 | H | H | (4)-NHCOCHj | (41-N(C2H5)C2H4CO2CH2CH2CH2CH, | H |
84 | H | (4'J-OCH3 | H | (2(-CH, | (4J-N(CH2CH2CHj), | (4J-N(C2H5)CH2CHCH2OC6H5 | H |
85 | H | (4'J-OCH3 | H | |2)-C1 | (41-N(CH3), | OCONHCSHS | H |
86 | H | (4>OCH, | H | 6-N-(Melhyl)-2.2,4.7-tetramethyl- | (4J-N(CHj)C2H4CO2CH, | — | |
87 | 1.2,3,4-telrahydrochinolinyl | (4J-N(C2H5I2 | |||||
H | (4'J-NHCOCHj | H | 6-N-(Methyl)-2,2,4,7-tetramethyl- | (41-N(CH2CH2CH3), | — | ||
88 | 1,2,3,4-tetrahydrochinoiinyl | (41-N(C2H5); | |||||
— | 5-Brom-2-thienyl | __ | U)-Cl | (4)-N(CH.,)2 | (4J-N(CHj)C2H1CO2CHj | H | |
89 | - | 5-Brom-2-thienyl | — | U)-CHj | (4J-N(C2H5J2 | (4J-N(C2H5)C2H4CO2CH, | H |
90 | 5-Brom-2-thienyI | __. | H | (41-NHCOCH3 | (4J-N(CH3)C2H4CO2CH3 | H | |
91 | 5-Brom-2-thienyl | -- | H | (4J-N(C2H5), | (4J-N(C2H5)C2H4CO2CH3 | H | |
92 | ■ - | 5-Brom-2-thienyl | -- | H | (4J-N(CHJC2H4CO2CH, | (4J-N(C2H5)CH2CHCH2OC6H5 | H |
93 | 5-Brom-2-thienyl | Ul-CH3 | (41-N(CH2CH2CH,); | OCONHC11H5 | H | ||
94 | 5-Brom-2-thienyl | 4-Piäihylamino-l -naphthyl | (4J-N(CH3)C2H4CO2CH3 | ||||
95 | 5-Brom-2-thienyl | -- | (2J-CHj | (41-N(C2H5)C2H4CO2CH3 | (4)-N(C2H5)2 | H | |
96 | 5-Brom-2-lhicnyl | — | U)-CH, | (41-N(C2H5)C2H4CO2CH2CH2CH2CH3 | H | ||
97 | 5-Brom-2-thienyl | — | Ul-CH3 | (4(-N(C2H5)CH2CHCH2OCH5 | H | ||
98 | OCONHCYH5 | ||||||
1-Naphthyl | H | H | |||||
99 | (.V)-Cl | (4')-CI | H | H | H | ||
00 | H | (3'(-NO2 | H | H | H | ||
101 | H | (V)-NO2 | H | H | H | ||
102 | H | (3'(-NO2 | H | U)-Cl | H | ||
03 | H | (3')-NO2 | H | UJ-CH, | H | ||
104 | H | (3'J-NO2 | H | U)-CH3 | H | ||
!05 | H | (3')-N()2 | H | U-CHj | H | ||
106 | Il | (31I-NO2 | H | (2J-CH3 | H | ||
107 | |||||||
Ii | H | H | H | H | |||
108 | H | (4')-NHCOCHj | H | (2J-CH3 | H | ||
109 | H | (4>NHCOCH3 | H | H | H | ||
110 | H | (4'1-NHCOC2H5 | H | U)-CH3 | H | ||
111 | H | (4'(-NHCOC2H5 | H | H | H | ||
112 | H | (4')-OCH, | H | (2J-CH3 | H | ||
113 | H | (2')-CI | H | H | H | ||
114 | H | (2')-Cl | H | (2J-CH3 | H | ||
115 | H | (2')-Cl | H | (2J-CH3 | H | ||
116 | |||||||
(-V)-Cl | (4')-Cl | H | H | H | |||
117 | 3-(N-Mcthyl)-indolyl | — | H | H | |||
118 |
Tabelle II (Fortsetzung)
leispicl | (ΓΠμ) | "max | Farbe auf Polyester | ■cm"' | gelb | Elementaranalysc. % | H | N | gefunden | H | N |
432 | bläulichrot | berechnet | 7.4 | 34,2 | C | 6.8 | 34.5 | ||||
561 | Ig- | grünlichgelb | C | 7.9 | 17,6 | 57.9 | 7,2 | 17.7 | |||
12 | 427 | gelb | 58.4 | 4.7 | 16.3 | 73.6 | 4.8 | 15.1 | |||
13 | 460 | 205 | rot | 74.5 | 69.3 | - | |||||
14 | 540 | 159 | bläulichrot | 69.8 | 5.9 | 23.5 | - | 6,0 | 22.6 | ||
15 | 550 | 170 | 6.4 | 22.5 | 7o.: | 6,7 | 21.9 | ||||
16 | 215 | 70.6 | 71.7 | ||||||||
17 | 171 | 71.4 | |||||||||
(Fortsetzung)
39
40
(in μ I
555 543 500 510 514 512 530 525 527 530 531 510 488
500 542 540 560 560 520 520 540 460 523 520 533 540 510 519 540 518
550 527 540 545 545 527 527 551 535 590 532 560 545 532 550 532 520 559 547 521 520
523 540 521 540 532 542 535 535 525 560
223 194 141 168 135 115 135
195 176 208 186 138 152 118
150 145 133 118 92 107 124
121 154 153 152 118 145 148 157
162 139 158
146 138 170 138
115 198 167 110 145 107 171 192 196 !86 163
178 158 152 150 208 175 123 158 161 140
145 194 192 187
l'inho aul Polyester | rlcmaiUiriin | iilyse |
berechnet | ||
( | Il | |
bläulichrol | 60.2 | 4.6 |
ro I | 65.4 | 5.9 |
leuchtendorange | 72.1 | 4.9 |
orange | 65.9 | 4.2 |
orange | 60.6 | 3,7 |
orange | 64.1 | 4,1 |
leuchtendrot | 64,2 | 4,2 |
rot | 74.3 | 6.0 |
leuchtendrot | 71,2 | 5.7 |
rot | 69.6 | 5.5 |
leuchtcndrol | 71.1 | 5,7 |
leuchtendoiangc | 73.1 | 5.6 |
gelb | 71.0 | 4.7 |
orange | 68.5 | 4.5 |
violett | 66.0 | 5.1 |
lcuchtendbläulichrot | 62.3 | 4.5 |
bläulichrol | 76.4 | 5.1 |
violett | 66.0 | 5.0 |
leuchtendorange | 72.x | 5.6 |
leuchtendorange | 68.1 | 4.7 |
leuchtendbläuli^'i.,·'! | '-"7S | 5.2 |
rötlichgclb | 61.3 | J.S |
leuchtendorange | 67.2 | 6.0 |
leuchtendorange | 67.2 | 6.0 |
leuchtendrot | 67.8 | 5,2 |
leuchtendrol | 67.8 | 5.2 |
orange | 66.4 | 4.5 |
orange | 61.1 | 3.8 |
Ieuchtcndbläulichrot | 62.2 | 4.5 |
scharlachrot | — | — |
violett | 60.8 | 4.4 |
scharlachrot | 75.4 | 5.4 |
rot | 78.1 | 6,8 |
violett | 63.0 | 4,8 |
leuchtendbliiulichrol | 77.3 | 6.0 |
scharlachrot | 75.5 | 5.2 |
scharlachrot | 64.0 | 4.3 |
leuchtendbläulichrot | 74.9 | 5.5 |
leuchtendbläulichrot | 72.6 | 5.3 |
blau | 60,1 | 4,6 |
leuchtendscharlachrot | 58.3 | 4.9 |
leuchtendviolett | 50,0 | 3,6 |
leuchtendbläulichrot | 63.0 | 4.8 |
leuchtendrot | - | — |
violett | 73.8 | 6.0 |
leuchtendrot | 70.8 | 5,4 |
orange | 70.0 | 4.4 |
violett | 74,5 | 5,8 |
bläulichrot | 78,3 | 7,0 |
leuchtendrol | 61,0 | 3,9 |
leuchtendkorallenrot | 55,8 | 3.3 |
leuchtendscharlachrot | — | — |
bläulich rot | — | — |
scharlachrot | 64,6 | 5.9 |
bläulichrol | 61,6 | 4,9 |
rot | 63,4 | 6,1 |
bläulichrol | 65,4 | 6,4 |
rot | 64,9 | 6,2 |
rot | 67,2 | 5,6 |
scharlachrot | 72,1 | 6,3 |
bläulichrot | 47.3 | 3,6 |
19,1 16.3 22.9 21,0 19.3 23,8
23.8 19,7 18,8 20.3 19.0 21.3 24.3 17.1
21.0 16.5 18.6 21.0 13.8 13.7
18.0 17.8 19.6 19.6 18.0 18.0 19.3 17.6
16.5
19.3 18.9 15.2 15.9 16.7
13.3 12.9 20.7 22.1 21.3 14.2 13.2 16.0
16.5 18,7 17,0 16,1 14,7 14,2 16,3
15,1 15,6 14,2 13,1 13,5 18,6 17.5 13.1
iiefundcn | Il | N |
( | 4,7 | 19,5 |
60.3 | 5,4 | 16,0 |
64.2 | 4.9 | 22,9 |
72.0 | 4.1 | 21,2 |
64,7 | 3.6 | 18.9 |
61.0 | 4,0 | 22 7 |
63,5 | 4,4 | 22,3 |
63,4 | 6,2 | 19,5 |
74,5 | 5,2 | 17,1 |
66,8 | 5,1 | 19.6 |
68.5 | 6,2 | 17,6 |
67.8 | 5.0 | 19,9 |
69,9 | 4.7 | 24,2 |
72.5 | 4.1 | 16,9 |
67.8 | 5.2 | 20,5 |
64,4 | 4.7 | 15,7 |
61.5 | 5.8 | 19,3 |
74,6 | 5,7 | 17,8 |
66.9 | 5.9 | 11,7 |
69.0 | 4.6 | 12,9 |
67.9 | 5,0 | 17,3 |
67.2 | 2,7 | 18,5 |
59.8 | 5,2 | 19,2 |
67.3 | 5,1 | 19,4 |
67.2 | 5.3 | 17.4 |
68.0 | 5,5 | 17,4 |
68.0 | 5,1 | 17,1 |
64.7 | 5.4 | 12,1 |
61.2 | 4,6 | 15,6 |
60.7 | 4,4 | 19,1 |
60,9 | 5,8 | 17,8 |
76.2 | 6,7 | 14,8 |
77,7 | 4,9 | 15,8 |
58.5 | 6,1 | 16,6 |
77.3 | 5,3 | 13,1 |
75.0 | 4,4 | 12,8 |
63.8 | 5,5 | 20,8 |
74,4 | 5,6 | 22,3 |
73,0 | 4.7 | 20,3 |
60,5 | 5,0 | 14,3 |
59.3 | 3,7 | 12,9 |
49.9 | 4,8 | 16,1 |
63.1 | 5,4 | 17,1 |
75,1 | 5.1 | 18,8 |
71,0 | 4,3 | 16,8 |
68,4 | 5,5 | 16,3 |
73,9 | 6,7 | 14,9 |
77,8 | 4,2 | 14,9 |
58,7 | 3,5 | 16,1 |
55,4 | 5.4 | 15,8 |
63,1 | 4,2 | 15,7 |
61,0 | 5,9 | 14,8 |
61,9 | 5,9 | 13 2 |
64,9 | 6,1 | 13,S |
64,4 | 5,3 | 18,1 |
69,5 | 6.0 | 17.S |
73,0 | 3.8 | 13,- |
47.4 | ||
(Fortsetzung)
lathe ΛΜ i'oluslci
IKlI VSL'.
ΙηίμΙ | I g ' | cm ' | bläulichrol | berechnet | Il | N | gefunden | Il | N | |
553 | 127 | rol | C | .VX | 12.8 | C | 3.3 | 12.5 | ||
79 | 534 | 114 | bläulichrol | 48.2 | 3.0 | 12.4 | 48,5 | 2.x | 12.7 | |
XO | 550 | 150 | scharlachrot | 44.x | 3.3 | 13.5 | 44.1 | 2.9 | 13.4 | |
81 | 522 | 135 | violett | 46.: | 2.5 | I 5.0 | 46.5 | 2.7 | 14.4 | |
82 | 558 | 130 | gelb | 49.9 | 4.1 | I 2.5 | 50.3 | 3.8 | 12.1 | |
83 | 432 | 174 | scharlachrot | 49,2 | 5.15 | 18.X | 49.0 | 4.2 | 17.9 | |
84 | 532 | 157 | orange | 67.5 | 9.4 | 16.9 | 63,3 | 8.7 | 16.5 | |
85 | 508 | 169 | bläulich rot | 69.7 | 4.9 | 19.1 | 69.4 | 4.7 | 19.3 | |
86 | 535 | 154 | bläulichrot | 78.5 | 6.8 | 16.9 | 77.2 | 6.2 | 17.4 | |
87 | 543 | 167 | rot | 72,5 | 6.6 | 18.0 | 71.8 | 6,1 | IX.7 | |
88 | 531 | 114 | bläulichrot | 71.9 | 2,9 | 15.7 | 73.7 | 2,4 | 16.1 | |
89 | 553 | 155 | gelb | 48.4 | 4,4 | 15.4 | 49.3 | 4,4 | 16.1 | |
90 | 444 | 145 | bläulichrot | 55,5 | 3,3 | 16.7 | 55.4 | 2.x | 16.4 | |
91 | 537 | 159 | rot | 50.4 | 4,2 | 15.9 | 50,3 | 4.1 | Π.5 | |
92 | 524 | 139 | bläulichrot | 54,6 | 3,7 | 14.5 | 53.x | 3.5 | 14.3 | |
93 | 555 | 145 | scharlachrot | 52.1 | 5.0 | 14.5 | 51.9 | 4.2 | 13.9 | |
94 | 515 | 94 | bläulichrol | 57.3 | 4.1 | 14.3 | 57,4 | 4.6 | 14.6 | |
95 | 535 | 138 | bläulichrol | 58.8 | 4.3 | 13.7 | 59.4 | 4.1 | 13.3 | |
96 | 535 | 110 | bläulichrot | 53,9 | 5,1 | 12.6 | 53.7 | 4.8 | 13,7 | |
97 | 534 | 105 | gelb | 56.3 | 55.1 | |||||
98 | 440 | 116 | bläulichrol | 4.3 | 17.9 | 4.2 | 18.5 | |||
99 | 544 | 138 | bläulichrol | 73.7 | 5.4 | 15.0 | 74.1 | 5.1 | 16.3 | |
100 | 534 | 164 | rot | 64.4 | 5.0 | 21,0 | 62.8 | 4.5 | 20.7 | |
101 | 519 | 128 | orange | 66,0 | 4.5 | 18,9 | 64.6 | 4.2 | 19.7 | |
102 | 518 | 141 | bläulichrol | 62,1 | 3.7 | 20,7 | 63.0 | 4,2 | 23.0 | |
103 | 543 | 154 | rot | 59,1 | 8.0 | 18,6 | 5X.7 | 7.1 | 19.7 | |
104 | 53! | 141 | rot | 66,4 | 5.1 | 17.8 | 61,2 | 5.0 | 17.9 | |
105 | 531 | 117 | rot | 63.5 | 5.8 | 16.3 | 63.9 | 4.9 | 15.8 | |
106 | 530 | 100 | orange | 65.4 | 5.6 | 16.6 | 64.1 | 4.9 | 15.9 | |
107 | 507 | 144 | rot | 75.1 | 5,3 | 17,5 | 77.2 | 5.9 | 17,7 | |
108 | 532 | 171 | rot | 69.2 | 6.1 | 19.7 | 68,4 | 6.8 | 21.0 | |
109 | 527 | 174 | rol | 70,4 | 6.4 | 19.1 | 71.3 | 6.2 | 19,4 | |
110 | 532 | 139 | orange | 70,9 | 6.1 | 19,7 | 70,5 | 6.7 | 19.4 | |
111 | 510 | 122 | scharlachrot | 70.4 | 5.5 | 17.9 | 70,5 | 5.2 | 17.7 | |
112 | 518 | 150 | scharlachrot | 66,4 | 5.9 | 15.3 | 66,0 | 6.4 | 16,2 | |
113 | 520 | 131 | rot | 68,3 | 4.4 | 16.2 | 67,9 | 4.5 | 15.8 | |
114 | 532 | 129 | rot | 63.9 | 5.2 | 15.2 | 65,2 | 4.9 | 16.3 | |
115 | 530 | 78 | scharlachrot | 65.1 | - | 64,4 | ||||
116 | 519 | 152 | scharlachrot | 4.1 | 15.0 | 3,7 | 17,1 | |||
117 | 525 | 215 | 59.0 | 5.9 | 20,6 | 57.3 | 5.2 | 19.1 | ||
118 | 73.5 | 70,4 | ||||||||
Claims (1)
- 25 OOPatentansprüche:1. Bisanilfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelAr1-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2in der Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-heterocyclische ι ο Gruppen mit 0 bis 4 Melhylsubstituenlen oder(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder ogliedrige heterocyclische Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO-,, Halogen, CN, C, _4-AIkyl, C1 ^-Alkoxy, OCH,-Phenyl, Phenyl, CF3, OH, OC1 _4-Alky-Ien-N(Q _4-alkyl)„ C2_4-Alkylen-Cl, NHCONH,, NHCOA, NHS0,A, SR8, SO2R8, NHR^1 NHCOC1 _4-Alkylen-B oder -NR1R2 sein können, wobei(a) R1 C1 _4-AJkyl oder C,_4-Alkylen-R3,(b) R2 C,_4-Alkyl, C2_4-Älkylen-R4 oder, wenn Ar1 oder Ar2 ein Phenylrest ist, einen C3-Alkylenrest. der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden ist,(Ο R3 CN, Halogen, OH, Phenyl, C,_4-AIkoxy, OC1 _4 - Alkylen - CN, CO7A, OCOA, OCONHA oder CO2C1 _4-Alkylen-OCOA,
R4 CN, Halogen, OH, Phenyl. OC1 _4-Alkylen-CN1CO2A. OCOA1CO2C1. ^-Alkylen-OCOA. SO2A, Phthalimido. Succinimido. Glutarimido, OCOCH=CH,,der ZusammensetzungCH,- CH(OCOA)- CH1OA.1°35oder CH2CH(OCONHA)CH2Oa,(e) Λ C1 _4-A~lkyl oder R5,(f) B Halogen, C, _4-AIkoxy oder R5,(g) R5 einen Phenylrest mit O bis 2C1 _4-Alkyl-,C1 _4-Alkoxy-, Halogen-, NO2-, CN-, C1 _4-Alkyl-CONH- oder NRftR7-Substituenten, wobei R,, und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 _4-Alkyl bedeuten können und mindestens einer der Reste Rh und R7 ein C1 _4-AlkyIrest ist, und 4S(h) R8 C,„4-Alkyl, C2H4OH, C5.„-Cycloalkyl oder R5 bedeutet.2. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar2 gleich sind.3. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar, verschieden sind.4. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung in der cis-Konfiguration befinden.5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohienstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunginder trans-Konfiguralion befinden. <,06. Faibstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar, die Bedeutung C(1H4-p-N(C2H4CN|, haiu-n.7 Farbstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ar, und Ar, p-N.N-Diülhylamino- i.s phenvlresle sind.K. Farbstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar1 und Ar, ein Rest CH5C2H4CN9. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar1 und Ar2 ein o-Chlor-p-N.N-dimethylaminophenylrest ist.10. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar1 und Ar2 ein Rest der Zusammensetzung-NCH3C2H4CO2CH311. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar2 3-Indolylreste sind.12. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein p-Chlorphenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.13. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein p-Bromphenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.14. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 1-Naphthylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.15. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar, ein ο,ο-Dichlorphenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.16. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 1-Naphthylrest und Ar2 ein Rest der ZusammensetzungC,H<C2H4CN17. Farbstoff nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 0,0-DichIorphenylrest und Ar2 ein o-Methy!-p-N,N-diäthylaminophenyIrest ist.18. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar, ein 1-Naphthylrest und Ar2 ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest ist.19. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 2-Hydroxy-I-naphthylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.20. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 2-Hydroxy-l-naphthylrest und Ar2 ein o-Methyl-p-N.N-diäthylaminophcnylrest ist.21. Fai bsloff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein I-Naphthylrest und Ar2 ein o-Mcthyl-p-N.N-di-n-butylaminophcnylresl ist.22. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar, ein o-Melhyl-p-N.N-diäthylaminophenylrcst ist.-< 0 >-i25 OO23. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichne!, daß Ar1 ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.24. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Arj ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar2 ein Rest der ZusammensetzungC2H4CO2CH325. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 ein m-Nitrophenylrest und Ar1 ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.26. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar1CHO zu dem MonoaniiAr1-CH = N-C(CN)=C(CN)-NH2 "5kondensiert,(2) das in der Stufe (1) erhaltene Monoanii zu Ar1CH2NH-C(CN)=C(CN)-NH, reduziert,(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar2CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (!) verwendete Aldehyd ist, zu dem MonoaniiAr1CH2NH-C(CN)=CiCN)-N=CH-Ar2kondensiert und
(4) das in Stufe (3) erhaltene
BisanilMonoanii zu demAr1-CH = N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2oxidiert, wobei Ar1 und Ar2 die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar2 einander gleich sind.28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 und Ar2 verschieden sind.29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel in der Stufe (4) Bleidioxid verwendet.30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in der Stufe (2) Natriumborhydrid verwendet.31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Gegenwart eines anderen organischen Lösungsmittels als eines mit Diaminomaleinsäuredinitril reagierenden Ketons oder Aldehyds bei Temperaturen von 20 bis 8O0C im Verlaufe von 4 bis 17 Stunden, die Stufe (2) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen nicht über 35 C mil mindestens 0,50 Mol Reduktionsmittel je Mol Mono- fts anil und die Stufen (3) und (4) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchfiihrt.32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (1) und (3) in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Stufe (2) bei Temperaturen von 10 bis 35° C durchführt.33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) und (3) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Gemische derselben und als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 3O0C arbeitet und in der Stufe (2) als Lösungsmitte! Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonoäthyläther verwendet und bei Temperaturen von weniger als 25° C arbeitet.34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (4) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthy-Ienglykolmonoäthyläther, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Melhylpyrrolidon verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 30°C arbeitet.35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der Stufe (2) Methanol oder Äthanol verwendet.36. Verfahren nach Anspruch 26 bis 33 und 35 zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen, die praktisch frei von Imidazolverbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) mit Mangandioxid als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur durchführt und als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Temperaturen von 25 bis 30° C bei einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden durchführt.38. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar1CHO in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140"C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu dem MonoaniiAr1-CH = N-C(CN) = C(CN)-NH2kondensiert und(2) das in Stufe (I) erhaltene Monoanii mit einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar2CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (I) angewandte Aldehyd sein kann, in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimetln I-acetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Dimelhylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140"C bis zum Siedepunkt25 OO 168des Lösungsmittels zu dem Bisanil
Ar1 -CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2kondensiert, wobei Ar1 und Ar2 die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.39. Verfahren nach Anspruch 38. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der sauren Bedingungen Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet.4G. Verfahren nach Anspruch 39. dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure und als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet und die Umsetzung bei 140 bis 150c'C im Verlaufe von 10 bis 30 Minuten durchrührt.41. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminomaleinsäuredinitril mit mindestens 2 molaren Äquivalenten eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar1CHO in Gegenwart von Eisessig erhitzt.42. Verfahren nach Anspruch 41. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Verlaufe von 4 Stunden bei 115 bis 120"5C bei einem Molverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Diaminomaleinsäurcdinitril von etwa 2 : 1 durchführt.
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