DE2500168C3

DE2500168C3 - Bisanil-Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2500168C3
Application number: DE19752500168
Authority: DE
Inventors: Robert Walter Wilmington; Neumer John Fred Hockessin; Del. Begland (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft gelbe bis blaue Bisanil-Dispersionsfarbstoffe, die aus Diaminomaleinsäuredinitril hergestellt werden.

Monokondensationsprodukte von Diaminomaleinsäurcdinitril mit verschiedenen Aldehyden sind bereits bekannt. So beschreibt O η ο d a in »Nippon Nogeikagaku Kaishi«, Band36(2), Seite 167-172 (1962) gelbe Monokondensationsprodukte von Diaminomaleinsäurenitril mit Aldehyden; diese Produkte haben die allgemeine Formel

Ar-CH = N- C(CN) = C(CN) — NH₂

in der Ar Phenyl, p-Dimethylaminophcnyl oder Furfuryl bedeutet. Robertson und Vaughan beschreiben in »Journal of the Amenca Chemical Society«, Band 80 (1958), Seite2691 gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen allgemeinen Formel, in der Ar p-Hydroxyphenyl, p-Nitrophenyl oder Cinnamyl bedeutet.

Die bisher bekannten Versuche, ein zweites Mol des gleichen Aldehyds einzukondensieren, sind anscheinend gescheitert, und Versuche, ein zweites Mol eines andeen Aldehyds in das Monoanil (Schiffsche Base) einzukondensieren, führten zur Verdrängung des Aldehydrestes aus dem ursprünglichen Derivat. Eine solche Verdrängung erfolgte leicht, wenn der zweite Aldehyd ein Carbonylkohlenstoffatom mit größcrem Elektronenmangel aufwies als der ursprüngliche Aldehyd; zum Beispiel p-Nitrobenzaldehyd > Benzaldehyd > p-Hydroxybenzaldehyd (abnehmende Reihenfolge der Leichtigkeit der Verdrängung). 11 i η k c I und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of tlic Chemical Society«, 1937. Seite 1432 gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen Formel, in der Ar Phenyl, p-Anisyl, Salicyl oder m-Biomsalicvl bedeutet. Keine dieser Literaturstellen offenbart jedoch, daß Monoadditionsprodukte von Diaminomaleinsäuredinitril an Aldehyde als Farbstoffe für Synthesefasern, besonders für Polyesterfasern, brauchbar wären.

Die US-PS 22 00 689 beschreibt heterocyclische Pyrazinoeyaninpigmentfarbstoffe, die durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1.2-Dicarbonylverbindungen. wie Diacetyl, Glyoxal, Benzil,

ίο ο-Benzochinon, Acenaphthenchinonen. Thionaphthenchinonen, Phenanthrenchinonen und Aceanthrenchinonen. bei etwa 100 bis 300' C in Gegenwart von Pyridin, einem Lösungsmittel und einem Metallsalz zugänglich sind. Diese Verbindungen werden als Farbstoffe von guter Echtheit beschrieben.

L i η s t e a d und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of the Chemical Society«, 1937. Seite 911 eine Vielzahl von Phthalocyaninpigmenten, die in ihrer Farbe mit steigendem Molekulargewicht von Blau bis Grün variieren. Sie werden hergestellt, indem man 2.3-Dicyanpyrazine der allgemeinen Formel

CN

in der R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, mit Kupfersalzen behandelt. Die 2,3-Dieyanpyrazine können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit Glyoxal, Diacetyl bzw. Benzil hergestellt werden.

In der Farbstofftechnik sucht man dauernd neue

^ und bessere Farbstoffe zur Verwendung bei bekannten und neu entwickelten Färbe- und Druckverfahren zur Anwendung auf Fasern. Fasergeniische und Textilstoffe. welche letzteren z. B. einer Nachbehandlung (Nachfärbung), z. B. beim Behandeln mit einer Bügelfreiappretur, unterworfen werden können, um dem gefärbten Textilstoff besonders günstige Eigenschaften zu verleihen. Farbstoffe, die außer einer leuchtenden Farbe und hoher Färbestärke auch noch ein gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, sind für solche Fälle besonders wertvoll. Leuchtende Farbstoffe sind ansprechender als matte Farbstoffe und bieten eine größere Variationsfähigkeit in der Erzeugung von Mischfarben. Technische Dispersionsfarbstoffe für Polyester oder Synthese- und Halbsynthesefasern haben ziemlich matte Farbtöne. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe haben oft eine schlechte Lichtechtheit, sind kostspielig oder vereinigen diese beiden Nachteile in sich.
Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, gelbe bis blaue Dispersionsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die außergewöhnlich leuchtende Farben und hohe Färbestärke aufweisen, im allgemeinen fluoreszieren und beträchtlich leuchtender sind als bisher bekannte Dispersionsfarbstoffe, eine ausreichende Licht- und Sublimationsechtheit auf Fasern aus Polyestern oder Gemischen aus Polyestern und Cellulose aufweisen und sich aus nicht kostspieligen Ausgangsstoffen herstellen lassen. Eine weitere Aufgabe oer Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden durch Bisanil-Dispersionsfarbstoffc (und die Herstellung von Bisanil-Dispersionsfarbstoffen) gelöst, die erf'indungsgemäß durch

25 OO 168

die allgemeine Formel

Ar₁-CH = N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

gekennzeichnet sind, in der Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander

(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-helcrocyclischc Gruppen mit 0 bis 4 Methylsubstituenlen oder

(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6gliedrigc heterocyclische Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO₂, Halogen, CN, C,_₄-Alkyl. C₁ _₄-Alkoxy, OCH₂-Phenyl, Phenyl, CF₃, OH, OC₁ _₄-Alkylen-N(Q _₄ - alkyl)₂, C₂_₄ - Alkylen - Cl, NHCONH₂, NHCOA, NHSO₂A, SR₈, SO₂R₈, NHR₁, NHCOC₁ _₄-Alkylen-B oder—NR₁R₂ sein können, wobei

(a) R₁ C,_₄-AIkyl oder C₂_₄-Alkylen-R₃,

(b) R₂ C,_₄-Alkyl, C₂ _₄-Alkylen-R₄ oder, wenn Ar₁ oder Ar₂ ein Phenylrest ist, einen C₃-Alkylenrest, der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden ist,

(c) R₃ CN, Halogen, OH, Phenyl, Q_₄-AIkoxy, OC_t_₄-AIkylen-CN, CO₂A, OCOA, OCONHA oder CO₂C₁ _₄-Alkylen-OCOA,

(d) R₄ CN, Halogen, OH, Phenyl, OC₁ _₄-Alkylen-CN, CO₂A, OCOA, CO₂C₁ _₄-Alkylen-0C0A, SO₂A, Phthalimide, Succinimide, Glutarimido, OCOCH=CH₂, CH₂-CH(OCOA)-CH₂Oa oder CH₂CH(OCONHA)CH₂Oa,

(e) A C₁ _₄-AIkyl oder R₅,

(O B Halogen, C₁ _₄-Alkoxy oder R₅,

(g) R₅ einen Phenylrest mit O bis 2 C₁ _₄-Alkyl-, C₁ .„-Alkoxy-, Halogen-, NO₂-, CN-, C, _₄-Alkyl-CONH- oder NR₆R₇-Substituenten, wobei R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj_₄-Alkyl bedeuten können und mindestens einer der Reste R₆ und R₇ ein C₁ _₄-Alkylrest ist, und

(h) R₈ C^-Alkyl, C₂H₄OH, C₅ .(,-Cycloalkyl oder R₅ bedeutet.

Die Bisanilfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel können in zwei isomeren Formen existieren, nämlich in der cis-Form

NC

CN

C = C

Ar₁HC=N
und in der trans-Form

N=CHAr₂

NC N=CHAr₂

C = C

Ar₁HC=N CN

Ferner können die Farbstoffe symmetrisch (wenn Ar₁ und Ar₂ einander gleich sind) oder unsymmetrisch sein (wenn Ar₁ und Ar₂ verschieden sind). Die Farbstoffe können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit den Aldehyden Ar₁CHO und Ar₂CHO hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben, wobei Ar₁CHO und Ar₂COH gleich oder verschieden sein können. Ferner bezieht sich die Erfindung auf weitere Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen symmetrischen und unsymmetrischen eis- und trans-Bisanilfarbsloffe.

Diaminomaleinsäuredinitril wird im allgemeinen als HCN-Telrameres bezeichnet, da es in niedrigen Ausbeuten durch Telramerisierung von HCN unter der katalytischen Einwirkung von Basen zugänglich ist, wie es in der US-PS 24 99 441 beschrieben ist. Die Tetramerisierung von HCN zu Diaminomaleinsäuredinitril findet in Gegenwart einer katalytischen

ίο Menge eines basischen Katalysators und mindestens eines der Cokatalysatoren Diiminobernsteinsäuredinitril oder Cyan statt, wie es die US-PS 36 29318 beschreibt. Die Tetramerisierung von HCN in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in

'5 Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumcyanid, bei 60— 70 C und Aliiiusphärendruck, wie sie in der US-PS 37 04 797 beschrieben ist. stellt einen weiteren Weg zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitri! dar; ein solches Verfahren ist auch in »Chemical Week«, vom 12. Juli 1972, Seite 36, und in »European Chemical News«, vom 2. März 1973, Seite 20 beschrieben. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch aus Diiminobernsteinsäuredinitril hergestellt werden, welches seinerseits gemäß »Journal of Organic Chemistry«, Band 37, 1972, Seite 4133 in hoher Ausbeute durch durch Basen katalysierte Anlagerung von HCN an Cyan zugänglich ist. Diiminobernsteinsäuredinitril kann durch chemische Reagenzien in Diaminomaleinsäuredinitril übergeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit HCN, wie es die US-PS 35 64 039 beschreibt. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch durch Umsetzung von Diiminobernsteinsäuredinitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Basis eines Ubergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems hergestellt werden, wie es in der US-PS 35 51 473 beschrieben ist.

Die gelben bis blauen unsymmetrischen Bisanildispersionsfarbstoffe können durch Kondensation von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit je 1 MoI zweier verschiedener Arylaldehyde Ar₁CHO und Ar₂CHO hergestellt werden. Symmetrische Bisanilfarbstoffe können durch Kondensieren von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit 2 Mol des gleichen Arylaldehyds hergestellt werden.

Beispiele für substituierte Arylaldehyde Ar₁CHO und/oder Ar₂CHO, die sich für die Herstellung der neuen Bisanilfarbstoffe eignen, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I
50

4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-benzaldehyd,

4-Brom-2,5-diisopropylbenzaIdehyd,

4-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino]-2-methylbenz-

aldehyd,
6-Formyl-N-(methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-

1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

S-Bromthiophen^-carboxaldehyd,

4'-[N-Äthyl-N-(2-methoxycarbonyläthyl)-

aminoi-2-methylbenzaldehyd,
4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-

2'-methylbenzaldehyd,

4-Äthylcarbonylamidobenzaldehyd,

N-Methylindol-3-carboxaldehyd,

4-Thiomethoxybenzaldehyd,
4-Thio-n-butoxybenzaldehyd,

4-Thiomethoxynaphthaldehyd,

4-Phenylsulfonylbenzaldehyd,

4-Methylsulfonylbenzaldehyd,

25 OO

ίο

(Fortsetzung)

4-Thio-(2'-hydroxyälhoxy (-benzaldehyd.

Benzaldehyd.

4-( N-Cyanät hy 1-N-met hy la mi no)-benzaldehyd, 5 4-Chlorbenzaldehyd.

2.6-DichIorbenzaldehyd,

2-Nitrobenzaldehyd.

3-Nitrobenzaldehyd.

4-Nitrobenzaldehyd. 10

4-[N,N-Bis-(äthyl)-amini>]-benzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-hydroxybenzaldehyd,

3-Hydroxybenzaldehyd,

2-Hydroxybenzaldehyd, 15

4-Hydroxy benzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-2-methylbenzaldehyd,

4-[N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-amino]-benzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benza!dehyd, 20 4-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino]-benzaIdehyd, S-ChloM-hydroxy-S-methoxybenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd,

5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd,

3,4-Dibenzyloxybenzaldehyd, 25

3,5-Dibromsalicylaldehyd,

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4'-[2-(Diäthylamino)-äthoxy]-benzaldehyd, 2,5-DihydroxybenzaIdehyd,

3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 30

2,3-Dimethyl-4-methoxybenzaldehyd, 2,5-D:methyI-4-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd,

2,5-Dimethylbenzaldehyd,

2-Äthoxybenzaldehyd, 35

4-Äthoxybenzaldehyd,

S-Äthoxy^hydroxybenzaldehyd, 4-Cyan benzaldehyd,

4-Acetamidobenzaldehyd,

2-Methoxybenzaldehyd, 40

3-Methoxybenza!dehyd,

3-BenzyIoxybenzaldehyd,

4-Benzyloxybenzaldehyd,

4-Biphenylcarboxaldehyd,

5-Brom-2-methoxybenzaldehyd, ₄₅

2-Brombenzaldehyd,

3-Brombenzaldehyd,

5-Bromsalicylaldehyd,

5-Bromvanillin-[5-Brom-4-hydroxy-

3-in: thoxybenzaldehyd], ₅₀

S-Brom-S^dimethoxybenzaldehyd, o-Brom-S^dimethoxybenzaldehyd, 2'-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd,

2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd,

+-Äthoxy-S-methoxybenzaldehyd, 55

3-Äthoxysalicylaldehyd,

S-Fluor-^-methoxybenzaldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd,

4-Fluorbenzaldehyd,

S-Hydroxy-^methoxybenzaldehyd, 60

l-Hydroxy^methoxybenzaldehyd, 2-HydΓoxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,

S-Hydroxy-^nitrobenzaldehyd, 65

4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, S-Hydroxy^-nitrobenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd (Mesitaldehyd), 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Melhoxy-l -naphthaldehyd, 3-Methyl-4-methoxybenza!dehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobcnzaldehyd (5-Nitrovanillin), S^-Dimethoxy-o-nitrobenzaldehyd, 2-Methyl benzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxy benzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 5-Bromthiophen-2-carboxaldehyd, Furfurol,

S-Methoxyindol-S-carboxaldehyd, 5-Methylfurfurol, S-Methylindol-S-carboxaldehyd, 6-Methyl-2-pyridincarboxaldehyd, N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd, SrMethyl-Z-thiophencarboxaldehyd, S-Methyl^-thiophencarboxaldehyd,

2- Py ridincarboxaldehyd,

3- Py ridincarboxaldehyd,

4- Py ridincarboxaldehyd, Pyrrol-2-carboxaldehyd, 3,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd, 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,

2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-5-methoxybenzaldehyd, 2-Benzamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,

3-CyanbenzaIdehyd, Indol-3-carboxaldehyd, Thiophen-2-carboxaldehyd, Chinolin-2-carboxaldehyd, 4'-[N-(2-Acetoxy-3-phenoxypropyl)-N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd, 4'-[N-(2-Benzoyloxy-3-phenoxypropyl)-N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Fluorbenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-rjN-Canäthyl-N-n-propylainino]-beiizaIdehyd, 4-[N,N-Bis-(isopropyl)-amino]-beii2aldehyd, 4-[N,N-Bis-(n-butyl)-amino]-benzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(n-butyl)-aniino]|-2-methylbenzaldehyd,

1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-naphthaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyI)-amino]-naphthaldehyd, 4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-naphthaldehyd, 4-psI-Äthylainino]-naphthaldehyd, 4'-[N-Äthyl-N-(2-phenylcarbamoyloxy-

25 OO

(Fortsetzung)

3-phenoxypropyl)-amino]-2'-methy !benzaldehyd, 4-[N-Benzoyloxyäthyl-N-äthy!amino]-

benzaldehyd. 5

4-[N-Ben/oyloxyäthyl-N-eyanäthylamino]-benzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-propionyloxyäthylamino]-benzaldehyd.

4-Melhoxybenzaldehyd, io

3-Chlorbenzaldehyd,

2-Ch!orbenzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-benzaldehyd, 2-Chlor-4-[N,N-bis-(älhyl)-amino]-benzaldehyd,

2-Chlor-4-[N,N-bis-(methyl)-amino]- 15

benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-chloräthyl)-amino]-benzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]- 20

2'-benzamidobenzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-butyroxyäthyl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyI)-amino]-

2'-acetamidobenzaldehyd, 25

4-[N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthylamino]-benzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-phenethylamino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-valeryläthyl)-amino]- 30

benzaldehyd,

4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-phenoxycarbonyIäthyl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N-(2-AcryIoxyäthyl)-n-cyanäthylamino]-

benzaldehyd, 35

4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthylamino]-2'-chlorbenzaldehyd,

4'-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-amino]-

naphthaldehyd,

4'-[N-(2-ButoxycarbonyläthyI)-amino]- 40

naphthaldehyd,

4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-ureidobenzaldehyd, 4'-[N-Benzyl-N-(3-cyanpropy])-amino]-2'-ureidobenzaldehyd,

4'-{N-[2-(3-Dimethylaminophenoxycarbonyl)- 45

äthyl]-N-äthylamino}-benzaldehyd', 4'-{N-[2-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,

2'-Acetatnido-4'-{N-[2-(4-methoxyphenoxy-

carbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd, 50

4'-{N-[2-(2-Methyl-4-methoxyphenoxycarbonyl)-

äthyl]-N-methylamino}-benzaldehyd, 4'-{N-[2-(2-Chlorbenzoyloxy)-äthyl]-N-methylamino}-benzaldeh>d,

4'-{N-Äthyl-N-[2-(4-nitrobenzoyloxy)-äthyl]- 55 amino}-benzaldehyd,

4'-{N-[2-(4-AcetamidobenzoyIoxy)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,

2'-Acetamido-4'-{N-[2-(2-chIor-4-nitrobenzoyl-

oxy)-äthyl]-N-äthyIamino}-benzaldehyd, 60

4'-{N-[3-(4-Brombenzoyloxy)-propyl]-amino}-benzaldehyd,

4'-{N-[2-(2-Methyl-3-nitrobenzoyloxyäthoxycarbonyl>-äthyl]-amino}-benzaldehyd, 4'-{N-[2-(4-Methoxybenzoyloxyäthoxycarbonyl)- 65 propyl]-amino}-benzaldehyd,

4'-{N-[2-(3-Cyanbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd,

4'-{N-[2-(2-MethyIbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino(-benzaldehyd, 2'-Chlor-4'-|N-[2-(propionyloxyäthoxyearbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldchyd, 4'-{N,N-Bis-[2-(butyryloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino}-benzaldehyd, 4'-{N-[2-(Benzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-N-methylamino}-benzaldehyd, 4-(N-Cyanäthylaniino)-3-n-butylbenzaldehyd, 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2'-(3-melhoxypropionamidoj-bcnzaldehyd, 2-Acetamido-4-(N-cyanälhyl-N-äthylamino)-benzaldehyd,

2'-Butyramido-4'-[N-cyanäth>l-N-(2-mcthoxycarbonyläthyl)-amino]-benzaldehyd, 2'-(3-Ch!urpropionaniidü)-4'-[N-phenethyl-N-n-propylamino]-benzaldehyd, 2'-Acetamido-4'-["N-(2-niethoxycarbonyliithyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-5'-methoxy-2'-(3-methylbenzamido)-benzaldehyd, 2'-Chloracetamido-4'-[N,N-bis-(äthyl)-aiTiino]-5'-methoxybenzaldehyd,

2'-(3-Chlorbutyramido)-4'-[N,N-bis-(cyanäthyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd, 2'-Acetamido-4-[N,N-bis-(2-acetoxyäthoxycarbonyläthyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2'-(2-chiorbenzamido)-5'-methoxybenzaldchyd, 2'-Acetamido-4-[N-(2-acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-5'-methoxybenzaldehyd, 4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-5'-methoxy-2'-(4-nitrobenzamido)-benzaldehyd, 4'-[N-(2-MethoxyearbonyIäthyl)-N-methylamino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2'-methylsulfonamidobenzaldehyd,

4'-[N-(2-Acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-2'-phenylsulfonamidobenzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-5'-methoxy-2'-methylsulfonamidobenzaldehyd, 4'-[N-ÄthyI-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methyIbenzaIdehyd,

4'-[N-Äthyl-N-(2-phthalimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaIdehyd,

4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,

4'-[N-Äthyl-N-(2-gIutarimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,

6-Formyl-N-(ß-phenylcarbamoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoün, 6-Formyl-N-cyanäthyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

6-Formyl-N-(ii-acetoxyäthyl)-2,2,4,7-teiramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Formyl-N-(/<-benzoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 4'-[N,N-Bis-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd, 2'-Acetamido-4'-[N-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-N-äthylamino]-benzaldehyd, 4'-[N-Äthyl-N-(2-methylsulfonyläthyI)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,

4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-phenylsulfonyläthyl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-methoxyäthyIamino]-benzaldehyd,

4'-[N-Äthyl-N-(2-propionoxyäthyl)-amino]-

25 OO 168

(Fortsetzung)

2'-met hy !benzaldehyd,

I ndol-2-carboxaldehyd,

N-Äthylindol-S-carboxaldchyd,

N-(2-Acetoxyäthyl)-indol-3-carboxaldehyd.

Thianaphthen-2-carboxaldehyd.

Thianaphthen-S-carboxaldehyd,

4.5-Dibromthiophcn-2-carboxaldehyd.

4-Bromthiophen-2-carboxaldehyd,

Thiophen-3-carboxaldehyd,

5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-indoI-3-earbox-

aldehyd,

5-| N,N-Bis-(äthyl)-amino]-thiophen-

2-carboxaldehyd,

5-[N.N-Bis-(mcthvl)-amino]-1,3.4-thiadiazol-

2-carboxaldehyd,

5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-l,4-thiazol-

2-carboxaldehyd,

4-Bromfuran-2-carboxaldehyd,

Pyridin-N-oxid-S-carboxaldehyd.

Die oben aufgeführten Aldehyde sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren, wie z. B. nach der Vilsmeier-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid. Phosphoroxychlorid und einer geeigneten substituierten Arylvcrbindung, herstellen.

Ferner können die Arylaldehyde durch Einlagerung von Sulfonsäuregruppen (SO₁H) modifiziert werden, so daß man beim Kondensieren mit Diaminomaleinsäuredinitril, wie oben beschrieben, Säurefarbstoffe zum Färben von Polyamiden erhält. Ebenso können basische Gruppen (—N⁺(Alkyl),) eingelagert werden,

um katioiiisehe Farbstoffe zu erhallen, die sich zum Färben von Polyacrylnitril und säuremodifizicrlcn Polyester- und Polyamidfasern eignen.

Die symmetrischen Farbstoffe, also diejenigen Bisanilfarbstoffc der obigen allgemeinen Formel, bei denen Ar₁ und Ar₂ gleich sind, können in einer Verfahrcnsslufc durch Kondensieren von I Mol Diaminomalcinsäurcdinitril mit 2 Mol eines Arylaldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei 50 bis 150 C hergestellt werden, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig entweder durch azcotropc Reaktion oderdurch ein Dchydratisierungsmittel. wie Phosphorpentoxid oder Dicyclohexylcarbodiimid. entfernt. Bevorzugtc Katalysatoren für die Kondensation sind Schwefelsäure. Polyphosphorsäure und p-ToIuolsulfonsäure. Organisehe Lösungsmittel, wie Acetonitril. Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Hexamclhylphosphorsäuretriamid. Dimethylacetamid. Toluol, Xylol. Benzol und Monochlorbenzol, sind ebenfalls verwendbar. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der als Niederschlag ausgefallene Bisanilfarbsloff abfiltriert.

Es wurde gefunden, daß man durch Kondensation von 2 Mol 4-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd mit 1 Mol Diaininomaleinsäuredinitril bei 50 — 55' C in Hexamethylphosphorsäuretriamid. das Schwefelsäure als Katalysator enthält, und in Gegenwart von Phosphorpentoxid zwecks Entfernung des Reaktionswassers im Verlaufe von 6 Stunden den leuchtenden, fluoreszierenden, roten cis-Bisanilfarbstoff N,N'-{4 - [N.N - Bis - (äthyl) - amino] - benzylidcn! - diaminomaleinsäuredinitril der Formel

NC

C = C

CN

N=CH

N(C,H₅)₂

erhält. Daß die cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlensloff-Kohlenstoff-Doppelbindung vorliegt, ergibt sich aus dem hohen beobachteten Dipolmoment (14.6D) dieses Farbstoffs. Dieses Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit dem hohen Dipolmoment (7.8 D) des Diaminomaleinsäuredinitrils (vgl. Webb und Mitarbeiterin »Journal of the American Chemical Society«, Band 77, 1955, Seite 3491—3493). Je nach der Rotation der Aminogruppen läßt sich nach dem oben beschriebenen Verfahren für die trans-Verbindung ein viel niedrigeres Dipolmoment voraussagen. Im allgemeinen erleiden die nach dem obigen Verfahren hergestellten cis-symmetrischen Bisanilfarbstoffe Isomerisierung und/oder Teilhydrolyse, wenn man versucht, sie aus Dimethylformamid, \cetonitril oder Nitromethan umzukristallisieren, und gehen in Gemische aus den eis- und trans-symmetrischen Bisanilen und den gelben Monoanilverbindungen über.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung symmetrischer Bisanilfarbstoffe ist die Kondensation von mindestens 2 Mol Arylaldehyd mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril in Essigsäure etwa bei der Siedetemperatur der Säure für eine längere Zeitdauer. Dieses Verfahren liefert das thermodynamisch beständigere trans-Isomere der Strukturformel

NC

N=CH

N(C₂H₅),

HC=N

CN

Das niedrige Dipolmoment dieses Produkts von 65 Beim Kühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das

3,2 D spricht für diese Struktur. Reaktionszeiten bis trans-Bisanil aus und kann aus dem sauren Medium

etwa 4 Stunden bei 115—120⁰C genügen im allgemei- isoliert werden. Nach diesem Verfahren erhält man

nen. um im wesentlichen das trans-Isomere zu erhalten. Ausbeuten von 60—75% an hochgradig reinen sym-

25 OO 168

metrischen trans-Bisanilen. Ein ähnliches Ergebnis kann man durch Kondensieren von I Mol Monoanil von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1 Moleines Arylaldehyds unter ähnlichen Bedingungen, wie oben beschrieben, erzielen.

Die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe. d. h. die aus Diaminomaleinsäuredinitril und zwei verschiedenen A'dehyden hergestellien Bisanilfarbstoffe, können stufenweise hergestellt werden, indem man zunächst I MoI eines ersten Arylaldehyds mit 1 MoI Diaminomaleinsäuredinitril zu dem gelben Monoanilderivat kondensiert. Die Monokondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Acetonitril oder Benzol, im Verlaufe von bis zu 4 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, durchgeführt. 1 MoI des dabei erhaltenen gelben Monoanjls wird dann mit 2 Mol eines anderen Arylaldehyds in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Katalysator umgesetzt, wobei man das sich bei der Kondensation bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Als Katalysatoren bevorzugte Amine sind Piperidin und Triethylendiamin. Ohne Katalysator findet keine Kondensation statt. Geeignete organische Lösungsmittel sind Monochlorbenzol. Acetonitril, Dimethylformamid. Isopropanol.

Dichloräthan, Toluol und Benzol; das letztere ist am günstigsten. Ein Beispiel für die stufenweise durchgeführte Kondensation ist das folgende: 1 MoI Diaminomaleinsäuredinitril wird mit Γ Mol 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure im Verlaufe von 3 Stunden bei ό() 65'C kondensiert. Hierbei erhält man in hoher Ausbeute, z. B. in einer Ausbeute von 80-90%. das gelbe Monoanil N-)4-[N,N-Bis-(älhyI)-amino] - benzyliden! - diaminomaleinsäuredinitril. Dieses als Zwischenprodukt entstehende Monoanil hat seine arteigenen Mängel für die Anwendung als Farbstoff zum Färben von Polyesterfasern im Vergleich zu dem Bisanil. Die Monoanile weisen allgemein nicht die Fluoreszenz und die Leuchtkraft auf. die Tür die Bisanilderivate von Diaminomaleinsäuredinitril charakteristisch sind. In der zweiten Stufe kondensiert man 1 Mol des Monoanils mit 2 Mol 4-ChIorbenzaldehyd in Benzol in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin bei 75—8OC unter ständigem azeotropcm Abdestillieren von Wasser im Verlaufe von 6 Stunden und erhält nach dem Abtreiben des Lösungsmittels eine 40- bis 50prozentige Ausbeute an dem trans-unsymmetrischen Bisanil N-J4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino] - benzyliden' - N' - (4 - chlorbenzyliden) - diaininomaleinsäuredinitril der Formel

N-CH

(C₂Hs)₂N-ZoV-HC = N CN

Wenn man weniger als 0,50 Mol basischen Katalysator je Mol Monoanil verwendet, ist der transunsymmefrische Farbstoff mit dem cis-unsymmetrischen Farbstoff sowie mit der cis-Form und der trans-Form des symmetrischen Addukts N,N'-{4 - [N,N - Bis - (äthyl) - amino] - benzyliden} - diaminomalcinsäuredinilril verunreinigt. Das letztgenannte Derivat bildet sich wahrscheinlich durch anfängliche Hydrolyse von N - {4 - [N,N - Bis - (äthyl)-amino]-benzyliden}-N'-(4-chlorbenzyliden)-diaminomaleinsäuredinitril zu N - (4 - Chlorbenzyliden) - diaminomaleinsäuredinitril und 4-Diäthylaminobenzaldehyd und anschließende Umsetzung des letztgenannten Aldehyds mit dem Ausgangsmonoanil N-{4-[N,N-Bis-(äthyl) - amino] - benzyliden} - diaminomaleinsäuredinitril. Wenn man längere Reaktionszeiten, z. B. bis zu 18 Stunden, anwendet, ändert sich das Verhältnis von eis- und trans-Produkten nicht. Wenn man aber die Kondensation mit steigenden Mengen an basischem Katalysator, z. B. 0,50 Mol Katalysator je Mol Monoanil, durchführt, bilden sich nur das transsymmetrische und das trans-unsymmetrische Bisanil. Wenn man größere Mengen Arylaldehyd einsetzt, z. B. mehr als 2 Mol je Mol Monoanil, oder wenn man andere Lösungsmittel verwendet, ändert sich das Produkt nicht wesentlich.

Der Hauptnachteil des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung der unsymmetrischen Bisanile von Diaminomaleinsäuiedinitril ist der, daß sich unter den Reaktionsbedingungen Produktgemische bilden, die sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Farbstoffe enthalten. In Anbetracht der Vielzahl der Produkte, die sich bei diesem Verfahren bilden können, erhält man die trans-unsymmetrischen Farbstoffe im allgemeinen nur in bescheidenen Ausbeuten, und es bedarf gewöhnlich komplizierter Trennverfahren, um eine zufriedenstellende Zerlegung der Produktgemische herbeizuführen. Ein verbessertes (und hier bevorzugtes) Verfahren zur Herstellung von trans-unsymmetrischen Bisaniladdukten von Diaminomaleinsäuredinitril (den bevorzugten Adduklen) wird durch das folgende allgemeine Schema erläutert:

NC CN

C = C +Ar₁CHO

H₂N NH₂

NC CN

/ \

Ar₁-HC=N NH₂

NC CN

C = C

Ar₁-HC=N NH₂

NC

6s [Red'n.]

Ar₁CH₂NH

CN

NH,

709 683/421

25 OO 168

NC_s

Ar₁CH₂NH
NC

CN

^NH₂
CN

—> C = C

Ar₁CH₂NH N = CH-Ar,

NC CN

C = C

Ar₁CH₂NH N=CH-Ar₂

[Oxid'n.]

NC

Ar₂CH = N

NC

sation mit Ar₂CHO (wie sie bei dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren auftritt) verhindert. + Ar₂CHO Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart

eines organischen Lösungsmittels durchgeführt; zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol und Ä.hylenglykolmonoäthyläther, von denen der letztere besonders bevorzugt wird. Der Zusatz von Natriumborhydrid führt zu einer exothermen Reaktion, so daß man das Reaktionsgemisch von außen her kühlen muß, um die Reaklionstemperatur in dem bevorzugten Bereich von 10 bis 35°C zu halten. Oberhalb 35°C erhält man ein Produkt von schlechter Beschaffenheit. Das Natriumborhydrid kann normalerweise im Verlaufe von 20 bis 40 Minuten zugesetzt werden, wobei man die Temperatur immer noch unter 35°C hält. Auch andere Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, können verwendet werden. Um eine vollständige Reduktion zu erzielen, soll die Menge des Reduktionsmittels mindestens 0,50 Mol je Mol Monoanil betragen. In der nächsten

N=CH—Ar₂ Stufe der Reaktionsfolge kann das reduzierte Mono-

_v / addukt ohne weitere Reinigung verwendet werden.

C = C Die Reduktion verläuft am besten, wenn das Reaktions-

^/ \ 25 gemisch mindestens etwas alkoholisches Lösungs-

CN mittel enthält. So erhält man durch anfängliche

Kondensation des Diaminomaleinsäuredinitrils mit Ar₁CHO in Tetrahydrofuran zu dem Monoanil, wie oben beschrieben, anschließenden Zusatz von Methanol zu dem Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktionsgemisch und Reduktion des Monoanils mit Natriumborhydrid hohe Ausbeuten an dem reduzierten Monoaddukt. Wenn man ferner die anfängliche Kondensalionsreaktion nicht oberhalb des Siedepunktes des

.15 Tetrahydrofurans (65—66⁰C), ζ. Β. bei 8O⁰C, sondern bei 25 bis 30"C durchführt und die Temperatur nach der Reduktion unter 25'C hält, kann man ausgezeichnete Ausbeuten, z. B. mehr als 90% der Theorie, an dem reduzierten Monoaddukt erhalten.

Durch Kondensation von 1 Mol des reduzierten Monoaddukts mit 1 Mol eines zweiten Arylaldehyds Ar₂CHO erhält man das monoreduzierte Bisaddukt. Diese Verfahrensstufe kann mit den gleichen Lösungsmitteln und sauren Katalysatoren wie die anfängliche Monokondensalionsstufe durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man als Lösungsmittel Methanol oder Äthanol verwendet. In diesen Lösungsmitteln ist das monoreduzierte Bisaddukt sehr unlöslich und fällt bei seiner Bildung

so aus. Im Interesse der höchsten Reinheit des Produkts wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise bei Raumtemperatur (25 3O'^JC) durchgeführt; höhere Temperaturen führen dazu, daß sich das Produkt erheblich dunkel färbt.

ss Um Bisanilfarbstoffe von roter Farbe zu erhalten, ist es vielfach nötig, das mindestens einer der aromatischen Ringe durch eine Dialkylaminogruppe substituiert ist. Vorzugsweise setzt man den betreffenden Dialkylaminobenzaldehyd nicht als den ersten, sondo dem als den zweiten Arylaldehyd zu, da sich das Monoanil. das sich aus einem solchen Aldehyd bildet, unt,.: Umständen mit Natriumborhydrid nicht sauber reduzieren läßt.

Durch Oxidation des monoreduzierten Bisaddukts

('s in der letzten Stufe des vierstufigen Verfahrens mit einem Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel erhält man den gewünschten unsymmetrischen Bisanilfarbstoff. in einigen Fällen zusammen mit dem

Ar

Bei dieser vierstufigen Synthese wird die anfängliche Kondensation mit 1 Mol Diaminomaleinsäiiredinitril und einem ersten Arylaldehyd zu dem Monoaniladdukt durchgefiihrl. In dieser ersten Stufe kann jedes organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Ketonen und Aldehyden verwendet werden, die mit dem Diaminomaleinsäiiredinitril reagieren könnten. Es ist nicht erforderlich, daß das Diaminomaleinsäuredinitril in Lösung vorliegt. Lösungsmittel, die bei dieser Kondensation verwendet werden können, sind z. B. Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid. Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 80 C; Temperaturen von 25 bis 30 C werden jedoch bevorzugt und liefern die besten Ausbeuten an Produkten von der besten Beschaffenheit. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 4 bis 17 Stunden. Man kann mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäiire oder Trifluorcssigsäure, arbeiten. Das Monoanil kann entweder isoliert werden, oder man kann das das Monoanil enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar in der nächsten Stufe einsetzen.

Durch Reduktion des Mon>-anils,z. B. mil Natriumborhulrid. erhält man das N-Uenzyldiaminomaleinsäuredinitrilderivat in höhet Ausbeute. Die Reduktion des Monoaniladdukis ist ein kritisches Merkmal des verbesserten Verfahrens, da sie die Bildung von utierv. mischten Gemischen bei der nachfolgenden Konden

25 OO

20

farblosen isomeren 2,3-Dicyanimidazol, wie es die obigen Gleichungen zeigen. Die Oxidation findet leicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthylenglykolmonoäthyläther nnd Aceton statt. In diesen Lösungsmitteln bildet sich jedoch gewöhnlich eine große Menge Imidazol. Bevorzugte Lösungsmittel, aus denen der Bisanilfarbstoff mit wenig oder ohne isomeres Imidazol erhalten wird, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamelhylphosphorsäuretriannd und N-Methylpyrrolidon. Die Oxidation bei Raumtemperatur (25—30"C) wird gegenüber derjenigen bei erhöhten Temperaturen bevorzugt. Verwendbare Oxidationsmittel sind Nickeloxide, MnO₂, PbO₂, J₂, NO₂, Dichlordicyanchinon und Chloranil. Mangandioxid liefert die beste Ausbeute und Reinheit des Farbstoffs und wird daher bevorzugt. Wenn man insbesondere die Umsetzung mit Mangandioxid in Dimethylformamid bei 25—30°C im Verlaufe von etwa 4 Stunden durchführt, erhält man eine 80prozentige Ausbeute an dem Bisanilfarbstoff, und dieser Farbstoff ist vollständig frei von dem isomeren Imidazol. Der Bisanilfarbstoff kann zweckmäßig durch Zusatz von Tetrahydrofuran zu dem Reaktionsgemisch und Abfiltrieren der unlöslichen Manganoxide, Zusatz von Isopropanol zum Filtrat, Abfiltrieren des Niederschlags und Wascher, mit Isopropanol isoliert werden. Der Niederschlag ist der gewünschte Bisanilfarbstoff.

Wenn man die Verwendung von Tetrahydrofuran bei dem obigen Verfahren vermeiden will, gießt man das Reaktionsgemisch (nach der Oxidation) in Wasser und setzt nach dem Ansäuern Wasserstoffperoxid oder Schwefeldioxid zu, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das so erhaltene Gemisch wird dann filtriert und der rohe Farbstoff gründlich mit Isopropanol gewaschen. Diese Abänderung des Verfahrens vermeidet die Verwendung des kostspieligen Tetrahydrofurans als Lösungsmittel und das umständliche Abfiltrieren der unlöslichen Mangansalze und stellt daher ein wirtschaftlicheres Verfahren dar.

Das nach dem Vierstufenverfahren hergestellte Bisanil liegt in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ausschließlich in der Irans-Form vor, was sich aus Bestimmungen des Dipolmoments ergibt. Das bevorzugte vierstufige Verfahren liefert daher hohe Ausbeuten, z. B. 70 bis 80%, bezogen auf das Diaminomaleinsäuredinitril, an unsymmetrischen trans-Bisanilfarbstoffen, die nicht mit dem cis-Isomeren oder dem isomeren Imidazol verunreinigt sind.

Die oben beschriebenen symmetrischen Bisanilfarbstoffe können zwar ebenfalls nach dem vierstufigen Verfahren hergestellt werden; sie lassen sich aber vorteilhafter in guter Ausbeute nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren herstellen.

Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren, das angewandt werden kann, ist ein zweistufiges Verfahren, nach dem symmetrische oder unsymmetrische Bisanilfarbstoffe, und zwar besonders solche Farbstoffe hergestellt werden können, die vorwiegend in der trans-Konfiguration vorliegen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Diaminomaleinsäuredinitril in Dimethylformamid unter sauren Bedingungen, die vorzugsweise durch Schwefelsäure erzeugt werden, mit einem molaren Äquivalent eines ersten Arylaldehyds Ar₁CHO erhitzt, wobei ein Monoanil entsteht, und dann dieses Monoanil anstelle von Diaminomaleinsäuredinitril bei der Wiederholung des Verfahrens mit einem molaren Äquivalent entweder des gleichen Arylaldehyds Ar₁CHO oder eines anderen Arylaldehyds Ar₂CHO verwendet, um den symmetrischen bzw. unsymmetrischen Bisanilfarbstoff herzustellen. Die Reaktionszeiten sind sehr kurz und betragen gewöhnlich 10 bis 30 Minuten, und das bei den Kondensationsreaktionen erzeugte Wasser braucht nicht entfernt zu werden, um die Bildung des gewünschten Endprodukts zu erleichtern. Obwohl Dimethylformamid das bevorzugte aprotischc Lösungsmittel ist, kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, wie Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder N-Mclhylpyrrolidon. Die Kondensationsreaktionen werden im Temperaturbereich von 140'C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 140 bis 150'C. Andere saure Katalysatoren als Schwefelsäure, die zur Herstellung der sauren Bedingungen verwendet werden können, sind Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ti ifluoressigsäiire.

Bevorzugte symmetrische Bisanilfarbstoffe sind crfindungsgemäß die folgenden:

NCH₄C₂

N- CH - <"o >—

C₂H₅

C₂H₄CN

NC N-- CH —< O V N

¹UC, i ( _(|| C₂H₄CN

N -. O ■ WV N CN

NCH₄C_{2 (}ί._Η>

21

25 OO 168

22

O V-HC = N

C = C

N=CH-< O — N(C₂H₅), CN

NC N— CH

V = C CH₃O-<O >-HC=N CN

CH₃O₂CH₄C,

N = CH —( O y~N

C = C

C₂H₄CO₂CH,

CH,

CN

Cl

NC N--CH -< O " -N(CH,)

V-'

C = C

/ V

O V-HC Ν' CN

Cl

N- CH-< NH

C C

HN ^x^-

CN

Bevorzugte unsymmetrische Bisanilfarbstoffe sind die folgenden:

NC N " CH

C = C

O V- CH =■- N

CN N=CH

Cl

C = C

CH=N CN

Ci

NC N=CH

C - C

(ο /—cn - n' "cn

OV-N(C₂H₅I₂

23

25 OO 168 24

NC

N- CH —< O V N(CH₂CH₂CH₂CH₃I₂

C- C

CU N CN NC

CH,

CH-K O >-N(C₂H₅

OH

c ·= c

O V-HC=-N CN

o>

NC N= CH —( 0 V- N(CHj)₂

C = C'' Cl

NC

HC=N

NC

CN N=CH-( NH

CN ^Br

C = C

(C₂H₅J₂N-

CN

(C₂H₅J₂N

NC N =

C = C

O V-HC = N CN

CH₃

NC N=CH-/

OV-HC=N CN Br

CH₃O₂CH₄C₂

NC N= CH

C = C O V-HC=N CN

25 OO 168

Die bei den obigen Verfahren gewonnenen rohen, nassen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem man ι. B. IO Teile Farbstoff (auf lOOprozentiger Basis) mit 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel und Wasser in einer Kolloidmühle oder Sandmühle mischt. Das Mahlen wird fortgesetzt, bis sich eine feine, stabile wäßrige Dispersion gebildet hat, d. h. bis die Größe der Farbstoffteilchen auf ungefähr I μ (mittlere Größe) vermindert worden ist.

Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe haben hohe Färbestärken und liefern auf Polyesterstoffen äußerst leuchtende, fluoreszente, gelbe bis blaue Färbungen von guter Sublimationsechtheit und mäßiger Lichtechtheit. Diese Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Polyestertextilstoffen, wenn leuchtende Farben verlangt werden. Wegen der den oben beschriebenen Herstellungsverfahren innewohnenden chemischen Vielseitigkeit und der sehr hohen Färbestärken und Breite des erhältlichen Farbbereichs können die Bisanilfarbstoffe auch verwendet werden, um unerwünschte Farbtönungen zu unterdrücken, ohne dies mit dem Farbwert erkaufen zu müssen.

Die Bisanilfarbstoffe können zum Färben von reinen Polyesterfasern oder Gemischen derselben mit Celiuiosefasern nach einem wäßrigen Verfahren, vorzugsweise unter Druck, oder durch Klotzen der Fasern mit einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffs und anschließendes Fixieren durch trockenes Erhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren) verwendet werden. Diese Färbeverfahren sind in der Technik allgemein üblich. Die Bisanilfarbstoffe eignen sich auch /um Färben und Bedrucken von Polyesterfasern sowie deren Gemischen mit Celiuiosefasern, wobei man vorzugsweise einen Textilstoff verwendet, der anschließend eine Bügelfreibehandlung erfährt.

Die folgenden Versuche sollen typische Thermosol-Färbeverfahren erläutern.

Versuch 1
Wäßriges Färbeverfahren (unter Druck)

5 g handelsübliches Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingebracht, der die folgenden Bestandteile enthält:

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 4 enthält 0.1 g

Anionisches Iangkettiges Natriumkohlen wasserstoffsulfonat (!Oprozen-

tige Lösung) 1,0 ml

Nichlionogenes Kondensationsprodukl aus einem langkettigen Alkohol
und Äthylenoxid (lOprozentige Lösung) 0,5 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat

(lprozentige Lösung) 1,25 ml

Benzoesäurebutylester als Träger

(lOprozentige Lösung) 1,5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml

Mit Essigsäure eingestellter pH-Wert 5,5

Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde auf 265°C erhitzt. Dann wird das gefärbte Gewebe in Wasser gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe ist nunmehr in einer äußerst leuchtenden, fluoreszierenden roten Farbe gefärbt.

Versuch 2
Thermosolverfahren

Hin Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 5 enthält 50 g

Gereinigtes Naturharz als Verdicker .. 20 a
Mit Wasser aufgefüllt auf I \

Das Klolzbad wird auf ein im Handel erhältliches Mischgewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf [.s das Trockengewicht des Gewebes, aufgeklotzt, worauf {vorzugsweise zunächst mit

rotstrahlung

und dann mit Heißluft oder auf der Trockentrommel) trocknet, um das Wasser zu entfernen. Die Thermosolbehandlung, durch die die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des getrockneten, mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213°C. An der Oberfläche nicht fixierter Farbstoff wird von den Polyesterfasern und/oder den Baumwollfasern enlfernt, indem man das Gewebe bei 27 bis 39"C mit einer wäßrigen Flotte klotzt, die 50 g/l Natriumhydroxid und 40 g/l Natriumhydrosulfit enthält, worauf man 30 Sekunden dämpft. Dann wird das Gewebe bei 27"C mit Wasser gespült, 5 Minuten bei 93°C in 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Detergens enthaltendem Wasser und hierauf in Wasser von 27"C gespült und getrocknet. Nach dem Färben und Reinigen wird der Stoff (zwecks Bügelfreibehandlung) mit einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt:

Dimethyloldihydroxyäthylenharn- g"

stoff als Vernetzungsmittel 200,0

p-Octylphenoxy-(C₂H₄O)₉_₁₀H als

Netzmittel 2,5

Dispergierter Acryllhermoplast als

Bindemittel 22,5

Nichtionogene, paraffinfreie Polyäthylenemulsion als Gewebeerweicher
Nichtionogene Polymerisatemulsion,
die der Faser Glanz, seidigen Griff und
antistatische Eigenschaften verleiht..
20prozentige wäßrige Zinknitratlösung als Vernetzungskatalysator .

22,5

30,0
36,0

Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und dann Ϊ5 Minuten bei 163°C wärmebehandelt. Das bügelfreibehandelte Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle weist nunmehr eine ansprechende, leuchtende, fluoreszierende, scharlachrote Farbe auf.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 9,16 Teilen 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benzaldehyd, 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 30 Teilen Dimethylacetamid und 150 Teilen Benzol wird auf 80—90⁰C erhitzt, wobei man Benzol mit Wasser

25 OO

abdeslillieren läßt. Nach I7stündigcr Destillulion wird das noch hinterbleibende Benzol unler Stickstoff abdestillicrl. Nach dem Kühlen der Dimethylacclamidlösung auf 5"C werden 4,2Teile rotes Bisanil abfiHriert;F.218 220 C. Die Dünnschichlchromatographic auf init Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt einen scharlachroten Fleck bei R_f < 0,1.

Elcmentaranalysc für C₁₀H₂₁₁N₁₀: ^lC1

Berechnet ... C = 68,6, H = 5.0. N = 26,5%;
gefunden .... C = 68,2, H = 5.4, N = 26,5%.

Das Ultrarotspektrum einer Suspension des Produkts in Nujol zeigt keine N-H-Absorption bei ^.,o—J,i [Λ. nui vjiUiiu Uli OuigCii LJdiCli ndi uJä Produkt die Strukturformel

p-(NCH₄C,)₂N—C₆H₄—CH = N—

L-=C(CN)- N=CH-C₆H₄-P-N(C₂H₄CN)₂

Die Mutterlauge von der Filtration wird in ein großes Volumen eiskalten Wassers gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 Teile eines roten Feststoffs; F. 185—186°C. Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen einer untergeordneten Menge entsprechenden scharlachroten Fleck bei R_r < 0,1 und einen einer überwiegenden Menge entsprechenden gelben Fleck bei R_f 0,6. Das Produkt zeigt Absorptionsbanden bei 515 τημ (a_max 10 1 · g"¹ · cm"¹) für das Bisanil und bei 410 τημ (a_max 87 Γ g"¹ · cm"¹) für das Moiioaüil, das sich bei der Behandlung mit Dimethylformamid durch Hydrolyse des Bisanils gebildet hat.

Elementaranalyse für C₃₀H₂₆N₁₀:

Berechnet ...C = 68.6, H = 5,0, N = 26,5%:
gefunden .... C = 67,0, H = 5,7, N = 29,5%.

Es findet also eine Hydrolyse des Bisanils statt, so daß man ein Gemisch erhält, das vorwiegend aus dem Monoanil besteht und eine geringere Menge an dem Bisanil enthält.

45

Beispiel 2
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 3,24 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 10,6 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyI)-amino]-benzaldehyd und 50 Teilen Eisessig wird 4 Stunden bei 115—120° C gerührt. Nach 18stündigem Stehenlassen bei 25—30° C werden die Feststoffe abfiltriert, zuerst mit 25 Teilen kalter Essigsäure und dann zweimal mit je 25 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,3 Teile symmetrischen Bisanilfarbstoff in Form von dunkelblauen metallischen Schuppen; Ausbeute 60,8%; F. 268—270⁰C. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (a_max) von 2651 ■ g"¹ · cm"¹ bei einer Wellenlänge (A_1710x) von 561 πΐμ.. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

P-(H₅Cj)₂N-C₆H₄-CH=N-,

Lc(CN)=C(CN)-N=CH-C₆H₄-P-N(C₂H₅J₂ Ein ahnliches Ergebnis erhält man, wenn man von dem entsprechenden Monoanilderivat statt von Diaminomaleinsäurcdinitril ausgeht.

Beispiel 3

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
zweistufigen Verfahren

(a) Ein Gemisch aus 132 Teilen Diaminomalcinsaurcdinitril, 210 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd, 30 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 2000 Teilen Tetrahydrofuran wird 3 Stunden auf 65 C erhitzt. Dann wird das Tetrahydrofuran teilweise abgedampft, und es werden 1000 Teile Äthanol zugesetzt. Der feste Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 227 Teile gelbes Monoani!; Ausbeute 76%. Ein Gemisch aus 14,1 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd, 20 Tropfen Piperidin und 500 Teilen Benzol wird auf 80—90"C erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Dann werden 13,4 Teile Monoanil anteilweise im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt, worauf man noch weitere 2Stunden auf 80- 90ⁿC erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 Teilen Isopropanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 9,2 Teile rotes Produkt; Ausbeute 47%; F. 207—2O8"C. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß die Hauptkomponente der unsymmetrische Farbstoff ist, der durch geringe Mengen eines purpurfarbenen Stoffs verunreinigt ist. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen Ia₁₁₁₀,) von 1771 · g~' · cm"¹ bei einer Wellenlänge (/„,J von 528 ηΐμ.

Elementaranalyse für C₂₂H₂₀N₅Cl:
Berechnet ...C = 67,8, H = 5,2, N = 18,0%:
gefunden .... C = 68,6, H = 5,6, N = 17,9%.

Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

40 P-Cl-C₆H₄-CH=N-C(CN)=C(CN)

Ln=CH-C₆H₄-P-N(CH₅),

:₆H₄—P-N(L₂H₅),

(b) Ein Gemisch aus 6,7 Teilen des in Teil (a) hergestellten Monoanils, 7,05 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd. 0,85 Teilen Piperidin und 250 Teilen Benzol wird 1 Stunde auf 80—90°C erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig durch azeotrope Destillation entfernt. Die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigt etwa gleiche Mengen an trans-symmetrischem und transunsymmetrischem Bisanilfarbstoff und nur Spuren der cis-Bisanilfarbstoffe.

(c) Wenn die Kondensation in dem gleichen Maßstab, aber in Gegenwart von nur einem Tropfen Piperidin durchgeführt wird, erhält man nach einer Stunde bei 80—90° C als Hauptprodukte den cissymmetrischen und den cis-unsymmetrischen Bisanilfarbstoff. Es bilden sich nur Spuren der trans-Bisanilfarbstoffe.

Beispiel 4

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren

Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 38,3 Teilen 4-Brombenzaldehyd, 5 Tropfen

25 OO

konzentrierter Schwefelsäure und 250 Teilen Tetrahydrofuran wird 4 Stunden bei 25 30¹C gerührt. Nach Zusatz von 100 Teilen Methanol werden 7.95 Teile Natriumborhydrid anteilweisc im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur S durch äußeres Kühlen in Eiswasser auf 20 25 C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 20 25 C wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestillicrl. Die !unterbleibende Lösung wird in 1500 Teile eiskaltes Wasser gegossen und eine Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltrierl und an der Luft getrocknet. Man erhält 53,5 Teile reduziertes Monoadduki; Ausbeute 97%. Dieses Material wird ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt.

Eine Aufschlämmung von 53 Teilen des reduzierten is Monoaddukis, 38,8 Teilen 4-[N,N-Bis-(ätliyl)-aiiiiiR>]-benzaldehyd, 1,2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1000 Teilen Äthanol wird 4 Stunden bei 25 30 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand an der Luft getrocknet. So erhält man 83Teile orangefarbenes reduziertes Bisaddukt: Ausbeute 99%. Dieses Produkt ist rein genug, so daß es ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt werden kann.

Ein Gemisch aus 82 Teilen des reduzierten Bisaddukls, 75 Teilen Mangandioxid und 500 Teilen Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 25-30 C gerührt. Nach Zusatz von 500 Teilen Tetrahydrofuran wird das Gemisch durch eine Glasfrittennutsche mittlerer Porosität filtriert. Der Filterrückstand wird viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen, um den ausgefallenen Bisanilfarbstoff in Lösung zu bringen und dadurch von den unlöslichen Manganoxiden zu trennen. Die vereinigten Tetrahydrofuranfiltrate werden unter vermindertem Druck zu einem dicken Schlamm eingeengt, der dann mit 600 Teilen Isopropanol versetzt und filtriert wird. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 100 Teilen Isopropanol gewaschen, und man erhält 61,5 Teile Bisanilfarbstoff in Form von metallisch grünen Schuppen (Ausbeute 75,6%) mit einem Absorptionsvermögen (a_maj von 153 1 ■ g~' · cm"¹ bei einer Wellenlänge (/.„,„) von 531 ηΐμ. Durch Umkristallisieren des Produkts aus Benzol erhält man sehr dunkle Nadeln; F. 205—206 C; 1661

■ cm ' bei /._max 531 ιτίμ.

Elementaranalyse für C₂₂H₂₀N₅Br:
Berechnet ...C = 60,8, H = 4,7, N = 16.1%;
gefunden .... C = 59,5, H = 4,8, N = 15.6%.

Die Analyse des Produkts durch Dünnschicht-Chromatographie zeigt nur einen einzigen, purpurroten Fleck. Auf Grund dieser Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

p-Br —C„H₄ —CH -- N -C(CN)--C(CN)—

-- (11 -

P-N(C₂Il,U

Beispiel 5

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren

Ein Gemisch aus 10.8 Teilen Diaminomalcinsäurcdinitril, 15.6 Teilen 1-Naphthaldchyd. 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 125 Teilen Tetrahydrofuran wird 17 Stunden bei 25 -30 ¹C gerührt. Nach Zusai/ von 35 Teilen Methanol wird die Lösung auf 15¹C gekühlt. Man setzt 3,8 Teile Natriumborhydrid anteilweise zu, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung in einem Eiswasserbad zwischen 15 und 20 C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren wird die Lösung in 1500 Teile eiskaltes Wasser gegossen und 3 Stunden gerührt. Der feste Niederschlag (das reduzierte Monoaddukt, ein hellbräunliches Pulver) wird abfiltriert.

Eine Aufschlämmung aus dem reduzierten Monoaddukt, 18 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 15 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 200 Teilen Äthanol wird 17 Stunden bei 25 -30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 35,4 Teile reduziertes Bisaddukt als orangefarbenes Pulver.

Ein Gemisch aus dem reduzierten Bisaddukt. 35 Teilen Mangandioxid und 150 Teilen Dimethylformamid wird 5 Stunden bei 25- 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen. So erhält man eine Lösung des gewünschten Bisanilfarbstoffs. Das Tetrahydrofuran und das Dimethylformamid werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 32,5 Teile Bisanilfarbstoff als dunkelrotes Pulver; Ausbeute 80%; F. 211- 213"C; Absorptionsvermögen («„„) 183 1 · g~' ■ cm'¹ bei einer Wellenlänge (Ä_mux) von 540 ΐημ.

Elementaranalyse für C₂₆H₂₃N₅:
Berechnet ...C = 77,0. H = 5.7. N = 17.3%;
gefunden .... C = 76,3, H = 5.6. N = 17,4%.

Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen einzigen purpurroten Fleck. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

HC=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-C₆H₄-P-N(C₂H₅J₂

Beispiel 6

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen Verfahren

Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einem anderen Lösungsmittel anstelle des Tetrahydrofurans für die Reduktion und die Oxidation. Eine Aufschlämmung von 12,7 Teilen des Monoanils gemäß Beispiel 5 in 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wird anteilweise mit 0,95 Teilen Natriumborhydrid versetzt, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung im Eiswasserbad auf 25—35° C hält. Die Lösung wird 30 Minuten gerührt, in 500 Teile Eis wasser gegossen und noch eine weitere Stunde gerührt. Der hellbräunliche Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 12,4 Teile reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 100%.

25 OO 168

Das reduzierte Monoaddukt wird gemäß Beispiel 5 mit 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-beni-aldehyd in Äthanol zu dem reduzierten Bisaddukt kondensiert.

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen des reduzierten Bisaddukts, 5,0 Teilen Mangandioxid und 35 Teilen Dimethylformamid wird 2 Stunden bei 25—30^c C geriihrt. Die Lösung wird in 350 Teile eiskaltes Wasser gegossen, worauf man 9 Teile konzentrierte Schwefelsäure zusetzt. Dann werden anteilweise 6 Teile einer 30prozemigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das Gemisch wird filtriert und der rohe Farbstoff zweimal mit je 50 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 Teile Bisanilfarbstoff als roten festen Stoff; Ausbeute 89,4%; Absorptionsvermögen (a^J 169 1-g"¹ -cm"¹ bei einer Wellenlänge (1.^_1x) von 540 πΐμ. Die Dünnschichtchromatographie zeigt nur einen einzigen purpurroten Fleck; der Rf-Wert ist der gleiche wie derjenige des nach Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs.

Beispiel 7

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren

Der Farbstoff des Beispiels 4 wird durch Umsetzung von 9,6 Teilen des reduzierten Bisaddukts mit 10,6 Teilen (0,04 Mol) Bleidioxid in 200 Teilen Acetonitril im Verlaufe von 9 Stunden bei 50—55°C hergestellt. Das Blei wird von dem Bleischlamm abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Die Diinnschichtchromatographie zeigt, daß der Rückstand aus etwa gleichen Mengen des unsymmetrischen Bisanilfarbstoffs gemäß Beispiel 4 und des farblosen isomeren Imidazols besteht. Das Imidazol wird durch längeres Extrahieren des festen Stoffes mit 80—90°C heißem Äthanol herausgelöst. Das extrahierte Produkt gibt bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen purpurroten Fleck. Das Produkt liefert im wesentlichen die gleichen Analysendaten wie das nach Beispiel 4 hergestellte Produkt.

Beispiel 8
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Hin Gemisch aus 9,4 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 4,0 Teilen Phosphorpentoxid, 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 70 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wird 6 Stunden bei 50—55°C gerührt. Alle 2 Stunden setzt man 1,0 weiteren Gewichtsteil Phosphorpentoxid zu. Dann wird das Reaktionsgemisch in 800 Teile Wasser gegossen, die 20 Teile wäßriges Ammoniumhydroxid enthalten. Nach 1 stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,5 Teile symmetrisches, bläulichrote! Bisanil; Ausbeute 65%; F. 140—142°C. Durch dreimaliges Umkristallisieren des Produkts aus Isopropanol erhält man eine analysenreine Probe; F

162—165'C. Das Produkt zeigt eine Absorptionsbande von hoher Intensität (105Ig"¹ cm"¹) bei einer Wellenlänge von 558 ηΐμ und außerdem zwei Absorptionsbanden von niedrigerer Intensität, die eine bei 400 πΐμ (61,51 · g"¹ ■ cnT¹) und die andere

ίο bei 382 ΐΏμ (56 Ig"¹ · cm"¹)· Auf Grund der Anwesenheit der Absorptionsbanden bei den niedrigeren Wellenlängen und des hohen Dipolmoments von 14,6 Debye wird das Produkt als geometrische cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlen-

stoff-Doppelbindung identifiziert. Auf Grund dei obigen Daten hat das Produkt die Strukturformel

P-(H₅C₂J₂N-QH₄-CH=N-C(CN)=C(CN)

·— N=CH-C₆H₄-P-N(C₂H₅),

Beispiel 9
Herstellung ve η symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 10,8 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 29.0 Teilen lndol-3-earboxaldehyd, 400 Teiler Tetrahydrofuran und 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wird 16 Stunden bei 65"C gerührt

Das Tetrahydrofuran wird teilweise abgedampft, und man setzt 10 Teile lOprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung zu. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Isoprcpanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,3 Teile gelbes

Monoanil; Ausbeute 86%: F. 227,5—229' C.

Ein Gemisch aus 14,1 Teilen des Monoanils, 12,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 11,6 Teilen Indol-3-carboxaldehyd und 150 Teilen Dimethylformamid wird innerhalb von 10 Minuten auf 145—150'C

erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, erst mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Durch dreimaliges Um-

kristallisieren des Produkts aus einem Gemisch aus Acetonitril und Chloroform erhält man 6,85 Teile symmetrisches gelbes Bisanil; Ausbeute 31,7%; F 331—333°C. Der Farbstoff hat ein Absorptions vermögen (a_max) von 220 1 ■ g"¹ · cm"¹ bei einer WeI-

leiilänge (?._max) von 480 πΐμ.

Elementaranalyse für C₂₂H₁₄N₆:
Berechnet ...C = 72,9, H = 3,9, N = 23,2%:
gefunden .... C = 71,4, H = 4,3, N = 22,3%.

Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff du Strukturformel

HN

CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH

NH

Beispiel 10
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 4,7 Teilen des Monoanils aus Indol-3-carboxaldehyd und Diaminomaleinsäuredinitril, 3,54Teilen 4-[N.N-Bis-(äthyI)-amino]-ben7 aldehyd. 4.0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unc 50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten au 145 1 50⁰C erhitzt. Dann wird das Reaklionsgemiscr in 1000 Teile Wasser gegossen. Der feste Niederschlag

709 683/42

25 OO 168

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt die Anwesenheit der beiden möglichen symmetrischen Bisanilkondensate zusammen mit einer dritten, leuchtend rötlichorangefarbenen Komponente. Das letztgenannte Material wird aus dem Produktgemisch durch Säulenchromatographie an »Florisil« unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren isoliert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 0,10 Teile reines unsymmetrisches Bisanilkondensat; F. 265—268°C. Die Ultrarotanalyse zeigt eine NH-Bande bei 3395 cm"' und CN-Absorptionsbanden bei 2200 cm"' und 660 cm"¹. Das sichtbare Absorptionsspektrum zeigt e^:· O_11111x von 2391-g"¹ -cm"¹ bei X_max von 521 ηΐμ. Auf Grund

der obigen Daten
formel

hat der Farbstoff die Struktur-

HN

CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH

Beispiel 11
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 3,5 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 8,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten bei 145— 150° C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen und der feste Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an »Florisil« unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren gereinigt. Man erhält 0,47 Teile bläulichrotes Bisanil; F. 265—268°C. Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsvermögen (a_max) von 265 Ig"' cm¹ bei einer Wellenlänge von 561 ΐημ. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produkts ist identisch mit demjenigen des nach Beispiel 8 hergestellten Farbstoffs. Die Tatsache jedoch, daß Absorptionsbanden bei niedrigeren Wellenlängen nicht vorhanden sind und daß der Farbstoff ein viel höheren Schmelzpunkt und ein niedriges Dipolmoment von 3,2 Debye aufweist, führt zu dem Schluß, daß das Produkt die trans-Form des Farbstoffs gemäß Beispiel 8 ist.

Die Isomerisierung des nach Beispiel 8 hergestellten

cis-Farbstoffs zu dem trans-Farbstoff dieses Beispiels läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man den ersteren in Benzol, das eine geringe Menge Jod enthält, erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist hinsichtlich seines Schmelzpunktes und seines Spektrums mit dem

trans-Isomeren identisch.

Beispiele 12 bis 118

Symmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 12 bis 19) werden nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Unsymmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 20 bis 118) werden nach bevorzugten vierstufigen Verfahren, ähnlich den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen, hergestellt. Die Kennwerte der so erhaltenen Farbstoffe ergeben sich aus Tabelle II. Abgesehen von den nachstehend angegebenen Ausnahmen entsprechen die Substituenten A, B, C, X, Y und Z in den Spaltenüberschriften der Tabelle den Substituenten in der allgemeinen Formel

m m

CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH

In den Beispielen 34, 39, 82, 87, 88 und 95 entsprechen die in der mit Y überschriebenen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe

In den Beispielen 27, 31, 49, 50, 52, 53, 55, 61, 62, 64, 65, 66, 76, 78—83, 89—99 und 118 entsprechen die in der mit B überschriebenen Spalte angegebenen Substituenlen der ganzen Gruppe

:q

ä S	Tabelle 11	A	B	C	X	Y	Z
j i	Bei
j	spiel	Il	Il	Ii	H	Il	H
	12	Il	(4>N(n-C,H-)_;	H	H	(4)-N\|n-C,H,),	H
	13	Il	14'M)CIl,	Ii	H	(41-OCH.,	H
	14	12¹I-OCH,	UXX¹H,	Il	(2)-OCH.,	(41-OCH.,	H
	15	Il	14'1-N(C₂H,I C₂H₄(N	H	H	(4(-N(C₂H₅)C₂H₄CN	H
	16	12 KIl₁	(4'1-N(C₂H,! CH₄CN	H	CM-CH,	(41-NlCIK)C₂H₄CN	H
	17

35

25 OO 168

(Fortsetzung)

Bei- A
spiel

18	(2'J-C!	(4'1-N(CH₃I₂	H	(2J-Ci
19	H	(4'J-N(CH₃J-CjH₄COjCH₃	H	H
20	H	H	H	H
21	H	(4'J-Cl	H	H
22	(2>C1	M	(6')-Cl	H
23	(2'J-NO₂	H	H	H
24	H	(4'J-NO₁	H	H
25	H	H	H	H
26	H	H	H	(2)-OH
27	—	2-Furyl	—	H
28	(2>OH	H	H	H
29	H	H	H	(2)-CH₃
30	H	H	H	H
31	—	2-Furyl	—	H
32	(2'J-NO₁	H	H	H
33	(2'J-CI	H	(6>U	H
34	H	H	H	—
35	H	(4'J-NO₁	H	H
36	H	H	H	(2J-CH₃
37	H	(4'1-CI	H	H
38	(2>C1	H	H	H
39	(2¹J-CI	H	(6>C1	—
40	H	(3'J-CI	H	(2J-CH₃
41	H	(4')-CI	H	(2J-CH₃
42	H	(3'J-Cl	H	H
43	(2'J-CI	H	H	H
44	H	H	H	(2J-CI
45	H	(4')-CI	H	(2)-CI
46	(3'J-d	(4'J-Cl	H	H
47	(3'J-d	(4')-CI	H	(2J-CH₃
48	(2'J-d	(6'J-NO₁	H	H
49	_	1-Naphthyl	„.	(2J-CH₃
50	—	1-Naphthyl		H
51	(2'J-d	H	(6'J-Cl	(2)-CH₃
52	—	1-Naphthyl	—	(2J-CH₃
53	—	1-Naphthyl		H
54	(2'J-d	H	(6'J-CI	H
55	—	2-Chinolinyl	—	H
56	H	(3')-CN	H	H
57	(2'J-NO₁	(4'J-NO₁	H	(2J-CH₃
58	(3'J-Br	(4'J-OCH₃	(5'J-OCH₃	H
59	(2'J-OH	(3¹J-Br	<5')-Br	H
60	(3'J-Cl	(4')-CI	H	(2J-CH₃
61	—	2-Thienyl		H
62	—	2-Hydroxy-l-naphthyl	-	H
63	(2¹J-F	H	H	H
64	—	1-Naphthyl	—	(2J-CI
65	—	2-Hydroxy-l-naphthyl		(2J-CH₃
66		1-Naphthyl		(2HCH₃
67	(3J-CI	(4'J-Cl	H	H
68	(3'J-CI	(4')-CI	H	(2J-CI
69	H	(4')-OCH₃	H	H
70	—	1-Naphthyl	·-	(2J-CH₃
71	(2'J-CH(CH₃J₁	(4')-Br	(5'J-CH(CH,),	(2J-CH₃
72	H	(4>Br	H	(2J-CH₃
73	H	(4'J-Br	H	H
74	(2'J-CH(C-H₃I₂	(4')-Br	(5'1-CH(CIl₁I₂	(2)-CH₃
75	(2¹I-CH(CII₃Jj	(4'1-Br	15'1-CH(CHj),	H
7h	-	2-Thienyl		(2J-CH₃
77	H	(4'J-OCH₃	H	(2J-C H,
78		4,5-Dibrom-2-lhienyl		(2J-CH,

36	Y	7
(4J-N(CH₃J₂	H
(4J-N(CH₃)C₁H₄COj-CH₃	H
(4J-N(CH₃)C₂H₄CN	H
(4J-N(CH₃)C₂H₄CN	H
(4J-N(CH₃)CjH₄CN	H
(4J-N(CH₃)CjH₄CN	H
(4J-N(CH₃)C₂H₄CN	H
(4J-N(C₂H₅),	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂H₅)C₁H₄CN	H
(4J-N(C₂H₄CNJj	H
(4J-N(CjH₄CN)CjH₄-OCOC₆H₅	H
(4J-N(CjH₅Jj	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
4-N,N-Dimethylamino-l-naphthyl	—
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4)-N(CjH₅)CHjCH-CHjOC₆H₅	H
OCONHCH₅
(4J-N(C₂H₅)C₂H₄-OCOC₆H₅	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
3-lndolyl
(4J-N(C₂H₅)CjH₄CN	H
(4J-N(CjH₅)C₂H₄CN	H
(4)-N(CjH₅)₂	H
(4)-N(C₂H₅)₂	H
(4J-N(CHj)₁	H
(4J-N(CH₃J₁	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂Hs)C₂H₄CN	H
(4)-N(CjH₅)j	H
(4J-N(C₂H₅)CjH₄CN	H
(4)-N(CHjCHjCHjCHj)j	H
(4J-N(C₂H₅)J	H
(4J-N(C₂H₅)J	H
(4J-N(CjH₅)C₂H₄-OCOC₆H₅	H
(4J-N(CjHs)C₂H₄-OCOC₆H,	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂Hs)₂	H
(41-N(C₂H₅),	H
(4)-N(C₂H₅)₂	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H
(4J-N(C₂Hs)₂	H
(4J-N(CjH₅Jj	H
(4)-N(CjH₅)j	H
(4J-N(CH₃J₂	H
(4J-N(C₂H₅)J	H
(41-N(CHjCHjCH₂CHj)J	H
(41-N(CH₃)C₇H₄CO₁CH₃	H
(4J-N(CH₃J₁	H
(4J-N(C₁H₅J₁	H
(4J-N(CHj)₁	(6J-CH₃
(4J-N(C₂H₅)C₂H₄CN	H
(4)-N(CjH₅)j	H
(41-N(CH₂CH₂CH₂CH₁J₂	Il
(41-N(C₁H₅I₂	H
(4J-N(C₂H₅),	Il
(4J-NlC₂H₅),	H
(4J-N(C₂H₅),	H
(4J-N(C₂H₅J₂	H

25 OO 168

'Fortsetzung)	A	B	C	X	Y	(41-NHCOCH,	Z
äei-						(41-N(CH₂CH₂CH,),
piel		4,5-Dibrom-2-ll,ienyl		H	(4J-N(CH₂CH₂CH,),	(41-N(C₂Hj)₂	H
79	—	4,5-Dibrom-2-thienyl	—	H	(4J-NiCH₃)C₂H₄CO₂CHj	(41-N(CHj)C₂H₄CO₂CH,	H
80	—	4,5-Dibrom-2-thienyl		H	(4(-N(C₂H₅),	(41-N(CHj)₂	H
81	—	4,5-Dibrom-2-thienyl		—	5-Diäthylamino-2-thiazulyl	(41-N(CH₂CH₂CHj)₂	—
82	—	4,5-Dibrom-2-thienyi	—	(21-CH₃	(4J-N(CH₂CH₂CH₃),	(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH,	H
83	H	(4>OCH₃	H	H	(4)-NHCOCHj	(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₂CH₂CH₂CH,	H
84	H	(4'J-OCH₃	H	(2(-CH,	(4J-N(CH₂CH₂CHj),	(4J-N(C₂H₅)CH₂CHCH₂OC₆H₅	H
85	H	(4'J-OCH₃	H	\|2)-C1	(41-N(CH₃),	OCONHC_SH_S	H
86	H	(4>OCH,	H		6-N-(Melhyl)-2.2,4.7-tetramethyl-	(4J-N(CHj)C₂H₄CO₂CH,	—
87					1.2,3,4-telrahydrochinolinyl	(4J-N(C₂H₅I₂
	H	(4'J-NHCOCHj	H		6-N-(Methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-	(41-N(CH₂CH₂CH₃),	—
88					1,2,3,4-tetrahydrochinoiinyl	(41-N(C₂H₅);
	—	5-Brom-2-thienyl	__	U)-Cl	(4)-N(CH.,)₂	(4J-N(CHj)C₂H₁CO₂CHj	H
89	-	5-Brom-2-thienyl	—	U)-CHj	(4J-N(C₂H₅J₂	(4J-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH,	H
90		5-Brom-2-thienyI	__.	H	(41-NHCOCH₃	(4J-N(CH₃)C₂H₄CO₂CH₃	H
91		5-Brom-2-thienyl	--	H	(4J-N(C₂H₅),	(4J-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₃	H
92	■ -	5-Brom-2-thienyl	--	H	(4J-N(CHJC₂H₄CO₂CH,	(4J-N(C₂H₅)CH₂CHCH₂OC₆H₅	H
93		5-Brom-2-thienyl		Ul-CH₃	(41-N(CH₂CH₂CH,);	OCONHC₁₁H₅	H
94		5-Brom-2-thienyl			4-Piäihylamino-l -naphthyl	(4J-N(CH₃)C₂H₄CO₂CH₃
95		5-Brom-2-thienyl	--	(2J-CHj	(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₃	(4)-N(C₂H₅)₂	H
96		5-Brom-2-lhicnyl	—	U)-CH,	(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₂CH₂CH₂CH₃		H
97		5-Brom-2-thienyl	—	Ul-CH₃	(4(-N(C₂H₅)CH₂CHCH₂OCH₅	H
98					OCONHCYH₅
		1-Naphthyl		H	H
99	(.V)-Cl	(4')-CI	H	H	H
00	H	(3'(-NO₂	H	H	H
101	H	(V)-NO₂	H	H	H
102	H	(3'(-NO₂	H	U)-Cl	H
03	H	(3')-NO₂	H	UJ-CH,	H
104	H	(3'J-NO₂	H	U)-CH₃	H
!05	H	(3')-N()₂	H	U-CHj	H
106	Il	(3¹I-NO₂	H	(2J-CH₃	H
107
	Ii	H	H	H	H
108	H	(4')-NHCOCHj	H	(2J-CH₃	H
109	H	(4>NHCOCH₃	H	H	H
110	H	(4'1-NHCOC₂H₅	H	U)-CH₃	H
111	H	(4'(-NHCOC₂H₅	H	H	H
112	H	(4')-OCH,	H	(2J-CH₃	H
113	H	(2')-CI	H	H	H
114	H	(2')-Cl	H	(2J-CH₃	H
115	H	(2')-Cl	H	(2J-CH₃	H
116
	(-V)-Cl	(4')-Cl	H	H	H
117		3-(N-Mcthyl)-indolyl	—	H	H
118

Tabelle II (Fortsetzung)

leispicl	(ΓΠμ)	*"max*	Farbe auf Polyester	■cm"'	gelb	Elementaranalysc. %	H	N	gefunden	H	N
	432			bläulichrot	berechnet	7.4	34,2	C	6.8	34.5
	561	Ig-	grünlichgelb	C	7.9	17,6	57.9	7,2	17.7
12	427		gelb	58.4	4.7	16.3	73.6	4.8	15.1
13	460	205	rot	74.5			69.3		-
14	540	159	bläulichrot	69.8	5.9	23.5	-	6,0	22.6
15	550	170		6.4	22.5	7o.:	6,7	21.9
16	215	70.6			71.7
17	171	71.4

(Fortsetzung)

39

40

Beispiel

(in μ I

555 543 500 510 514 512 530 525 527 530 531 510 488 500 542 540 560 560 520 520 540 460 523 520 533 540 510 519 540 518 550 527 540 545 545 527 527 551 535 590 532 560 545 532 550 532 520 559 547 521 520 523 540 521 540 532 542 535 535 525 560

223 194 141 168 135 115 135 195 176 208 186 138 152 118 150 145 133 118 92 107 124 121 154 153 152 118 145 148 157 162 139 158 146 138 170 138 115 198 167 110 145 107 171 192 196 !86 163 178 158 152 150 208 175 123 158 161 140 145 194 192 187

l'inho aul Polyester	rlcmaiUiriin	iilyse
	berechnet
	(	Il
bläulichrol	60.2	4.6
ro I	65.4	5.9
leuchtendorange	72.1	4.9
orange	65.9	4.2
orange	60.6	3,7
orange	64.1	4,1
leuchtendrot	64,2	4,2
rot	74.3	6.0
leuchtendrot	71,2	5.7
rot	69.6	5.5
leuchtcndrol	71.1	5,7
leuchtendoiangc	73.1	5.6
gelb	71.0	4.7
orange	68.5	4.5
violett	66.0	5.1
lcuchtendbläulichrot	62.3	4.5
bläulichrol	76.4	5.1
violett	66.0	5.0
leuchtendorange	72.x	5.6
leuchtendorange	68.1	4.7
leuchtendbläuli^'i.,·'!	'-"⁷S	5.2
rötlichgclb	61.3	J.S
leuchtendorange	67.2	6.0
leuchtendorange	67.2	6.0
leuchtendrot	67.8	5,2
leuchtendrol	67.8	5.2
orange	66.4	4.5
orange	61.1	3.8
Ieuchtcndbläulichrot	62.2	4.5
scharlachrot	—	—
violett	60.8	4.4
scharlachrot	75.4	5.4
rot	78.1	6,8
violett	63.0	4,8
leuchtendbliiulichrol	77.3	6.0
scharlachrot	75.5	5.2
scharlachrot	64.0	4.3
leuchtendbläulichrot	74.9	5.5
leuchtendbläulichrot	72.6	5.3
blau	60,1	4,6
leuchtendscharlachrot	58.3	4.9
leuchtendviolett	50,0	3,6
leuchtendbläulichrot	63.0	4.8
leuchtendrot	-	—
violett	73.8	6.0
leuchtendrot	70.8	5,4
orange	70.0	4.4
violett	74,5	5,8
bläulichrot	78,3	7,0
leuchtendrol	61,0	3,9
leuchtendkorallenrot	55,8	3.3
leuchtendscharlachrot	—	—
bläulich rot	—	—
scharlachrot	64,6	5.9
bläulichrol	61,6	4,9
rot	63,4	6,1
bläulichrol	65,4	6,4
rot	64,9	6,2
rot	67,2	5,6
scharlachrot	72,1	6,3
bläulichrot	47.3	3,6

19,1 16.3 22.9 21,0 19.3 23,8 23.8 19,7 18,8 20.3 19.0 21.3 24.3 17.1 21.0 16.5 18.6 21.0 13.8 13.7 18.0 17.8 19.6 19.6 18.0 18.0 19.3 17.6 16.5

19.3 18.9 15.2 15.9 16.7 13.3 12.9 20.7 22.1 21.3 14.2 13.2 16.0

16.5 18,7 17,0 16,1 14,7 14,2 16,3

15,1 15,6 14,2 13,1 13,5 18,6 17.5 13.1

iiefundcn	Il	N
(	4,7	19,5
60.3	5,4	16,0
64.2	4.9	22,9
72.0	4.1	21,2
64,7	3.6	18.9
61.0	4,0	22 7
63,5	4,4	22,3
63,4	6,2	19,5
74,5	5,2	17,1
66,8	5,1	19.6
68.5	6,2	17,6
67.8	5.0	19,9
69,9	4.7	24,2
72.5	4.1	16,9
67.8	5.2	20,5
64,4	4.7	15,7
61.5	5.8	19,3
74,6	5,7	17,8
66.9	5.9	11,7
69.0	4.6	12,9
67.9	5,0	17,3
67.2	2,7	18,5
59.8	5,2	19,2
67.3	5,1	19,4
67.2	5.3	17.4
68.0	5,5	17,4
68.0	5,1	17,1
64.7	5.4	12,1
61.2	4,6	15,6
60.7	4,4	19,1
60,9	5,8	17,8
76.2	6,7	14,8
77,7	4,9	15,8
58.5	6,1	16,6
77.3	5,3	13,1
75.0	4,4	12,8
63.8	5,5	20,8
74,4	5,6	22,3
73,0	4.7	20,3
60,5	5,0	14,3
59.3	3,7	12,9
49.9	4,8	16,1
63.1	5,4	17,1
75,1	5.1	18,8
71,0	4,3	16,8
68,4	5,5	16,3
73,9	6,7	14,9
77,8	4,2	14,9
58,7	3,5	16,1
55,4	5.4	15,8
63,1	4,2	15,7
61,0	5,9	14,8
61,9	5,9	13 2
64,9	6,1	13,S
64,4	5,3	18,1
69,5	6.0	17.S
73,0	3.8	13,-
47.4

(Fortsetzung)

Beispiel

lathe ΛΜ i'oluslci

IKlI VSL'.

	ΙηίμΙ	I g '	cm '	bläulichrol	berechnet	Il	N	gefunden	Il	N
	553	127	rol	C	.VX	12.8	C	3.3	12.5
79	534	114	bläulichrol	48.2	3.0	12.4	48,5	2.x	12.7
XO	550	150	scharlachrot	44.x	3.3	13.5	44.1	2.9	13.4
81	522	135	violett	46.:	2.5	I 5.0	46.5	2.7	14.4
82	558	130	gelb	49.9	4.1	I 2.5	50.3	3.8	12.1
83	432	174	scharlachrot	49,2	5.15	18.X	49.0	4.2	17.9
84	532	157	orange	67.5	9.4	16.9	63,3	8.7	16.5
85	508	169	bläulich rot	69.7	4.9	19.1	69.4	4.7	19.3
86	535	154	bläulichrot	78.5	6.8	16.9	77.2	6.2	17.4
87	543	167	rot	72,5	6.6	18.0	71.8	6,1	IX.7
88	531	114	bläulichrot	71.9	2,9	15.7	73.7	2,4	16.1
89	553	155	gelb	48.4	4,4	15.4	49.3	4,4	16.1
90	444	145	bläulichrot	55,5	3,3	16.7	55.4	2.x	16.4
91	537	159	rot	50.4	4,2	15.9	50,3	4.1	Π.5
92	524	139	bläulichrot	54,6	3,7	14.5	53.x	3.5	14.3
93	555	145	scharlachrot	52.1	5.0	14.5	51.9	4.2	13.9
94	515	94	bläulichrol	57.3	4.1	14.3	57,4	4.6	14.6
95	535	138	bläulichrol	58.8	4.3	13.7	59.4	4.1	13.3
96	535	110	bläulichrot	53,9	5,1	12.6	53.7	4.8	13,7
97	534	105	gelb	56.3			55.1
98	440	116	bläulichrol		4.3	17.9		4.2	18.5
99	544	138	bläulichrol	73.7	5.4	15.0	74.1	5.1	16.3
100	534	164	rot	64.4	5.0	21,0	62.8	4.5	20.7
101	519	128	orange	66,0	4.5	18,9	64.6	4.2	19.7
102	518	141	bläulichrol	62,1	3.7	20,7	63.0	4,2	23.0
103	543	154	rot	59,1	8.0	18,6	5X.7	7.1	19.7
104	53!	141	rot	66,4	5.1	17.8	61,2	5.0	17.9
105	531	117	rot	63.5	5.8	16.3	63.9	4.9	15.8
106	530	100	orange	65.4	5.6	16.6	64.1	4.9	15.9
107	507	144	rot	75.1	5,3	17,5	77.2	5.9	17,7
108	532	171	rot	69.2	6.1	19.7	68,4	6.8	21.0
109	527	174	rol	70,4	6.4	19.1	71.3	6.2	19,4
110	532	139	orange	70,9	6.1	19,7	70,5	6.7	19.4
111	510	122	scharlachrot	70.4	5.5	17.9	70,5	5.2	17.7
112	518	150	scharlachrot	66,4	5.9	15.3	66,0	6.4	16,2
113	520	131	rot	68,3	4.4	16.2	67,9	4.5	15.8
114	532	129	rot	63.9	5.2	15.2	65,2	4.9	16.3
115	530	78	scharlachrot	65.1		-	64,4
116	519	152	scharlachrot		4.1	15.0		3,7	17,1
117	525	215	59.0	5.9	20,6	57.3	5.2	19.1
118			73.5		70,4

Claims

25 OO

Patentansprüche:

1. Bisanilfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Ar₁-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

in der Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander

(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-heterocyclische ι ο Gruppen mit 0 bis 4 Melhylsubstituenlen oder

(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder ogliedrige heterocyclische Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO-,, Halogen, CN, C, _₄-AIkyl, C₁ ^-Alkoxy, OCH,-Phenyl, Phenyl, CF₃, OH, OC₁ _₄-Alky-Ien-N(Q _₄-alkyl)„ C₂_₄-Alkylen-Cl, NHCONH,, NHCOA, NHS0,A, SR₈, SO₂R₈, NHR^₁ NHCOC₁ _₄-Alkylen-B oder -NR₁R₂ sein können, wobei

(a) R₁ C₁ _₄-AJkyl oder C,_₄-Alkylen-R₃,

(b) R₂ C,_₄-Alkyl, C₂_₄-Älkylen-R₄ oder, wenn Ar₁ oder Ar₂ ein Phenylrest ist, einen C₃-Alkylenrest. der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden ist,

(Ο R₃ CN, Halogen, OH, Phenyl, C,_₄-AIkoxy, OC₁ _₄ - Alkylen - CN, CO₇A, OCOA, OCONHA oder CO₂C₁ _₄-Alkylen-OCOA,
R₄ CN, Halogen, OH, Phenyl. OC₁ _₄-Alkylen-CN₁CO₂A. OCOA₁CO₂C₁. ^-Alkylen-OCOA. SO₂A, Phthalimido. Succinimido. Glutarimido, OCOCH=CH,,

der Zusammensetzung

CH,- CH(OCOA)- CH₁OA

.1°

35

oder CH₂CH(OCONHA)CH₂Oa,

(e) Λ C₁ _₄-A~lkyl oder R₅,

(f) B Halogen, C, _₄-AIkoxy oder R₅,

(g) R₅ einen Phenylrest mit O bis 2C₁ _₄-Alkyl-,

C₁ _₄-Alkoxy-, Halogen-, NO₂-, CN-, C₁ _₄-Alkyl-CONH- oder NR_ftR₇-Substituenten, wobei R,, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ _₄-Alkyl bedeuten können und mindestens einer der Reste R_h und R₇ ein C₁ _₄-AlkyIrest ist, und ^4S

(h) R₈ C,„₄-Alkyl, C₂H₄OH, C₅.„-Cycloalkyl oder R₅ bedeutet.

2. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ gleich sind.

3. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar, verschieden sind.

4. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung in der cis-Konfiguration befinden.

5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohienstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunginder trans-Konfiguralion befinden. <,₀

6. Faibstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar, die Bedeutung C₍₁H₄-p-N(C₂H₄CN|, haiu-n.

7 Farbstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ar, und Ar, p-N.N-Diülhylamino- i.s phenvlresle sind.

K. Farbstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar, ein Rest CH₅

C₂H₄CN

9. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar₂ ein o-Chlor-p-N.N-dimethylaminophenylrest ist.

10. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung

-N

CH₃

C₂H₄CO₂CH₃

11. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ 3-Indolylreste sind.

12. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein p-Chlorphenylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

13. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein p-Bromphenylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

14. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

15. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar, ein ο,ο-Dichlorphenylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

16. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung

C,H<

C₂H₄CN

17. Farbstoff nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 0,0-DichIorphenylrest und Ar₂ ein o-Methy!-p-N,N-diäthylaminophenyIrest ist.

18. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar, ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest ist.

19. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 2-Hydroxy-I-naphthylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

20. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 2-Hydroxy-l-naphthylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N.N-diäthylaminophcnylrest ist.

21. Fai bsloff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein I-Naphthylrest und Ar₂ ein o-Mcthyl-p-N.N-di-n-butylaminophcnylresl ist.

22. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar, ein o-Melhyl-p-N.N-diäthylaminophenylrcst ist.

-< 0 >-i

25 OO

23. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichne!, daß Ar₁ ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

24. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Arj ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung

C₂H₄CO₂CH₃

25. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein m-Nitrophenylrest und Ar₁ ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.

26. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar₁CHO zu dem Monoanii

Ar₁-CH = N-C(CN)=C(CN)-NH₂ "⁵

kondensiert,

(2) das in der Stufe (1) erhaltene Monoanii zu Ar₁CH₂NH-C(CN)=C(CN)-NH, reduziert,

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar₂CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (!) verwendete Aldehyd ist, zu dem Monoanii

Ar₁CH₂NH-C(CN)=CiCN)-N=CH-Ar₂

kondensiert und
(4) das in Stufe (3) erhaltene
Bisanil

Monoanii zu dem

Ar₁-CH = N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

oxidiert, wobei Ar₁ und Ar₂ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ einander gleich sind.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ verschieden sind.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel in der Stufe (4) Bleidioxid verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in der Stufe (2) Natriumborhydrid verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Gegenwart eines anderen organischen Lösungsmittels als eines mit Diaminomaleinsäuredinitril reagierenden Ketons oder Aldehyds bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C im Verlaufe von 4 bis 17 Stunden, die Stufe (2) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen nicht über 35 C mil mindestens 0,50 Mol Reduktionsmittel je Mol Mono- fts anil und die Stufen (3) und (4) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchfiihrt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (1) und (3) in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Stufe (2) bei Temperaturen von 10 bis 35° C durchführt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) und (3) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Gemische derselben und als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 3O⁰C arbeitet und in der Stufe (2) als Lösungsmitte! Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonoäthyläther verwendet und bei Temperaturen von weniger als 25° C arbeitet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (4) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthy-Ienglykolmonoäthyläther, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Melhylpyrrolidon verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 30°C arbeitet.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der Stufe (2) Methanol oder Äthanol verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 26 bis 33 und 35 zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen, die praktisch frei von Imidazolverbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) mit Mangandioxid als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur durchführt und als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4) in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Temperaturen von 25 bis 30° C bei einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden durchführt.

38. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₁CHO in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140"C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu dem Monoanii

Ar₁-CH = N-C(CN) = C(CN)-NH₂

kondensiert und

(2) das in Stufe (I) erhaltene Monoanii mit einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₂CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (I) angewandte Aldehyd sein kann, in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimetln I-acetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Dimelhylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140"C bis zum Siedepunkt

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des Lösungsmittels zu dem Bisanil
Ar₁ -CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

kondensiert, wobei Ar₁ und Ar₂ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.

39. Verfahren nach Anspruch 38. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der sauren Bedingungen Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet.

4G. Verfahren nach Anspruch 39. dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure und als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet und die Umsetzung bei 140 bis 150^c'C im Verlaufe von 10 bis 30 Minuten durchrührt.

41. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminomaleinsäuredinitril mit mindestens 2 molaren Äquivalenten eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₁CHO in Gegenwart von Eisessig erhitzt.

42. Verfahren nach Anspruch 41. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Verlaufe von 4 Stunden bei 115 bis 120"⁵C bei einem Molverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Diaminomaleinsäurcdinitril von etwa 2 : 1 durchführt.