DE2500168A1 - Bisanil-dispersionsfarbstoffe und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Bisanil-dispersionsfarbstoffe und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
OR-5568-A/B/OR-5568
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,
Bisanil-Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft gelbe bis blaue Bisanil-Dispersionsfarbstoffe,
die aus Diaminomaleinsäuredinitril hergestellt werden.
Monokondensationsprodukte von Diarainomaleinsäuredinitril mit
verschiedenen Aldehyden sind bereits bekannt. So beschreibt Onoda in "Nippon Nogeikagaku Kaishi", Band 36 (2), Seite
167-172 (1962), gelbe Monokondensationsprodukte von Diaminoraaleinsäurenitril
mit Aldehyden; diese Produkte haben die allgemeine Formel
Ar-CH=N-C(CN)=C(CN)-NH2 ,
in der Ar Phenyl, p-Dimethylaminophenyl oder Furfuryl bedeutet.
Robertson und Vaughan beschreiben in "Journal of the American Chemical Society", Band 80 (1958), Seite 2691; gelbe
Monokondensationsprodukte der gleichen allgemeinen Formel, in der Ar p-Hydroxyphenyl, p-Nitrophenyl oder Cinnamyl bedeutet,
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Die bisher bekannten Versuche, ein zweites Mol des gleichen Aldehyds einzukondensieren, sind anscheinend gescheitert, und
Versuche, ein zweites Mol eines anderen Aldehyds in das Monoanil (Schiffsche Base) einzukondensieren, führten zur Verdrängung
des Aldehydrestes aus dem ursprünglichen Derivat. Eine solche Verdrängung erfolgte leicht, wenn der zweite Aldehyd
ein Carbonylkohlenstoffatom mit grösserem Elektronenmangel aufwies als der ursprüngliche Aldehyd; zum Beispiel p-Nitrobenzaldehyd>
Benzaldehyd> p-Hydroxybenzaldehyd (abnehmende Reihenfolge der Leichtigkeit der Verdrängung). Hinkel und Mitarbeiter
beschreiben in "Journal of the Chemical Society", 1937, Seite 1432, gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen
Formel, in der Ar Phenyl, p-Anisyl, Salicyl oder m-Bromsalicyl
bedeutet. Keine dieser Literatorstellen offenbart jedoch, dass Monoadditionsprodukte von Diaminomaleinsäuredinitril an Aldehyde
als Farbstoffe für Synthesefasern, besonders für Polyesterfasern, brauchbar wären.
Die US-PS 2 200 689 beschreibt heterocyclische Pyrazinocyaninpigmentfarbstoffe,
die durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1,2-Dicarbonylverbindungen, wie Diacetyl,
Glyoxal, Benzil, o-Benzochinon, Acenaphthenchinonen, Thionaphthenchinonen, Phenanthrenchinonen und Aceanthrenchinonen,
bei etwa 100 bis 300° C in Gegenwart von Pyridin, einem Lösungsmittel
und einem Metallsalz zugänglich sind. Diese Verbindungen werden als Farbstoffe von guter Echtheit beschrieben.
Linstead und Mitarbeiter beschreiben in "Journal οΐ the
Chemical Society", 1937, Seite 911, eine Vielzahl von Phthalocyaninpigmenten,
die in ihrer Farbe mit steigendem Molekulargewicht von blau bis grün variieren. Sie werden hergestellt,
indem man 2,3-Dicyanpyrazine der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, mit Kupfersalzen'
behandelt. Die 2,3-Dicyanpyrazine können durch Kondensieren
von Diaminomaleinsäuredinitril mit Glyoxal, Diacetyl bzw. Benzil hergestellt werden.
In der Farbstofftechnik sucht man dauernd neue und bessere Farbstoffe zur Verwendung bei bekannten und neu entwickelten
Färbe- und Druckverfahren zur Anwendung auf Fasern, Fasergemische und Textilstoffe, welche letzteren z.B. einer Nachbehandlung
(Nachfärbung), z.B. beim Behandeln mit einer Bügelfreiappretur, unterworfen werden können, um dem gefärbten
Textilstoff besonders günstige Eigenschaften zu verleihen. Farbstoffe, die ausser einer leuchtenden Farbe und hoher Färbestärke
auch noch ein gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, sind für solche Fälle besonders wertvoll.
Leuchtende Farbstoffe sind ansprechender als matte Farbstoffe und bieten eine grössere Variationsfähigkeit in der Erzeugung
von Mischfarben. Technische Dispersionsfarbstoffe für Polyester oder Synthese- und Halbsynthesefasern haben ziemlich
matte Farbtöne. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe haben oft
eine schlechte Lichtechtheit, sind kostspielig oder vereinigen diese beiden Nachteile in sich.
Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, gelbe bis blaue
Dispersionsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die aussergewöhnlich
leuchtende Farben und hohe Färbestärke aufweisen, im allgemeinen fluoreszieren und beträchtlich leuchtender sind
als bisher bekannte Dispersionsfarbstoffe, eine ausreichende Licht- und Sublimationsechtheit auf Fasern aus Polyestern
oder Gemischen aus Polyestern und Cellulose aufweisen und sich aus nicht kostspieligen Ausgangsstoffen herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur
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Herstellung solcher Farbstoffe zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden durch Bisanil-Dispersionsfarbstoffe (und die Herstellung von Bisanil-Dispersiobsfarbstoffen) gelöst,
die erfindungsgemäss durch die allgemeine Formel Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2 gekennzeichnet sind, in der Ar1
und Ar2 unabhängig voneinander
(1) benzo-(5- oder 6-gliedrige)-heterocyclische Gruppen mit
O bis U Methylsubstituenten oder
(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen mit O bis 3 Substituenten bedeuten, die NO2,
Halogen, CN, C1-4-AlKyI, C1-4-Alkoxy, 0CH2-Phenyl, Phenyl,
CF3, OH, OC1-Z+-Alkylen-N(C1-4-BlKyI)2, C^-Alkylen-Cl,
NHCONH2, NHCOA, NHSO3A, SRQ, SO2Rq, NHR1, NHCOC1-4-Alkylen-B
oder -NR1R2 sein können, wobei
(a) R1 C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkylen-R^,
(b) R2 C1-4-AlKyI, C2-4-AlKyIeH-R4 oder, wenn Ar1 oder
Ar2 ein Phenylrest ist, einen Cv-Alkylenrest, der an
den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden ist,
(c) R-z CN, Halogen, OH, Phenyl, C1-4-AlKoXy, OC1-4-Alkylen-CN,
CO2A, OCOA, OCONHA oder CO2C1-4-Alkylen-OCOA,
(d) R4 CN, Halogen, OH, Phenyl, 0C1-4-AlKylen-CN, CO2A,
OCOA, CO2C1-4-AlKylen-0C0A, SO2A, Phthalimido,
Succinimido, Glutarimido, OCOCH=CH2, CH2-CH(OCOA)-CH2OA
oder CH2CH(OCONHA)Ch2OA,
(e) A C1-4-AlKyI oder R5,
(f) B Halogen, C1-4-AlKoXy oder Rr,
(g) Rc einen Phenylrest mit 0 bis 2 C1-4-AlKyI-, C1-4-Alkoxy-,
Halogen-, NO9-, CN-, (j .-AlKyI-CONH- oder
NR^Ry-Substituenten, wobei R^ und Ry unabhängig voneinander
V/asserstoff oder C1 , -Alkyl bedeuten können
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und mindestens einer der Reste Rg und Ry ein
kylrest ist, und
(h) R8 C1-^-AIlCyI, C2H^OH, C^ g-Cycloalkyl oder R^ bedeuten.
Die Bisanilfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel können in zwei isomeren Forman existieren, nämlich in der cis-Form
NC
C=C
Ar1HC=N Ti
«CHAr2
und in der trans-Form
NC .N=CHAr2
Ar1HC=N CN
Ferner können die Farbstoffe symmetrisch (wenn Ar1 und Ar2 einander
gleich sind) oder unsymmetrisch sein (wenn Ar1 und Ar2
verschieden sind). Die Farbstoffe können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit den Aldehyden Ar1CHO und
Ar2CHO hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben, wobei
Ar1CHO und Ar2COH gleich oder verschieden sein können. Ferner
bezieht sich die Erfindung auf weitere Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen symmetrischen und unsymmetrischen
eis- und trans-Bisanilfarbstoffe.
Diaminomaleinsäuredinitril wird im allgemeinen als HCN-Tetrameres
bezeichnet, da es in niedrigen Ausbeuten durch Tetramerisierung von HCN unter der katalytischen Einwirkung von Basen
zugänglich ist, wie es in der US-PS 2 499 441 beschrieben ist. Die Tetramerisierung von HCN zu Diaminomaleinsäuredinitril
findet in Gegenwart einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators und mindestens eines der Cokatalysatoren Diiminobernsteinsäuredinitril
oder Cyan statt, wie es die US-PS 3 629 318 beschreibt. Die Tetramerisierung von HCN in einem
aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in Gegenwart
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eines Katalysators, wie Natriuracyanid, bei 60-70 C und Atmosphärendruck,
wie sie in der US-PS 3 704 797 beschrieben ist, stellt einen weiteren Weg zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril
dar; ein solches Verfahren ist auch in "Chemical Week" vom 12. Juli 1972, Seite 36, und in "European Chemical
News" vom 2. März 1973, Seite 20, beschrieben. Diaminomaleinsäuredinitril
kann auch aus Diiminobernsteinsäuredinitril hergestellt werden, welches seinerseits gemäss "Journal of
Organic Chemistry", Band 37, 1972, Seite 4133, in hoher Ausbeute durch durch Basen katalysierte Anlagerung von HCN an
Cyan zugänglich ist. Diiminobernsteinsäuredinitril kann durch chemische Reagenzien in Diaminornaleinsäuredinitril übergeführt
werden, z.B. durch Umsetzung mit HCN, wie es die US-PS 3 564 039 beschreibt. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch
durch Umsetzung von Diiminobernsteinsäuredinitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Basis
eines Ubergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems
hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 551 473 beschrieben ist.
Die gelben bis blauen unsymmetrischen Bisanildispersionsfarbstoffe
können durch Kondensation von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit je 1 Mol zweier verschiedener Arylaldehyde Ar1CHO
und Ar2CHO hergestellt werden. Symmetrische Bisanilfarbstoffe
können durch Kondensieren von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit 2 Mol des gleichen Arylaldehyds hergestellt werden.
Beispiele für substituierte Arylaldehyde Ar^CHO und/oder
Ar2CHO, die sich für die Herstellung der neuen Bisanilfarbstoffe
eignen, sind in Tabelle I angegeben.
4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-benzaldehyd
4-Brom-2,5-diisopropylbenzaldehyd
4-[Ν,N-Bis-(n-propyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd
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6-Formyl-N-(methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-i,2,3,4-tetrahydro-
chinolin
5-Bromthiophen-2-carboxaldehyd 4' - [N-Äthyl-N-(2-methoxycarbonyläthyl)-amino]-2-methyl-
benzaldehyd
4' -[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-2'-methyl-
4' -[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-2'-methyl-
benzaldehyd
4-Äthylcarbonylamidobenzaldehyd
N-Methylindol-3-carboxaldehyd
4-Thiomethoxybenzaldehyd 4-Thiö-n-butoxybenzaldehyd
4-Thiomethoxynaphthaldehyd 4-Phenylsulfonylbenzaldehyd
4-Methylsulfonylbenzaldehyd
4-Thio-(2·-hydroxyäthoxy)-benzaldehyd
Benzaldehyd
4-(N-Cyanäthyl-N-methylamino)-benzaldehyd
4-Chlorbenzaldehyd 2,6-Dichlorbenza^dehyd
2-Nitrobenzaldehyd 3-Nitrobenzaldehyd 4-Nitrobenzaldehyd
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-hydroxybenzaldehyd
3-Hydroxybenzaldehyd 2-Hydroxybenzaldehyd
4-Hydroxybenzaldehyd 4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-2-methylbenzaldehyd
4-[N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-amino j-benzaldehyd ^
4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benzaldehyd
4-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino]-benzaldehyd 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd
5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd 3,4-Dibenzyloxybenzaldehyd
3,5-Dibromsalicylaldehyd
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3>5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd
4'-[2-(Diäthylamino)-äthoxy]-benzaldehyd
2,5-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
2,3-Dimethyl-4-methoxybenzaldehyd 2,5-Dimethyl-A-methoxybenzaldehyd
2,4-Dimethylbenzaldehyd
2,5-Dimethylberi2aldehyd
2-Äthoxybenzaldehyd 4-Äthoxybenzaldehyd
3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd 4-Cyanbenzaldehyd
4-Acetamidobenzaldehyd 2-Methoxybenzaldehyd 3-Kethoxybenzaldehyd 3-Benzyloxybenzaldehyd 4-Benzyloxybenzaldehyd 4-Biphenylcarboxaldehyd 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd 2-Brombenzaldehyd
3-Brombenzaldehyd
5-Broinsalicylaldehyd 5-Bromvanillin [5-BΓOIn-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd] 5-Brom-3,4-dimethoxybenzaldehyd 6-Brom-3,4-dimethoxybenzaldehyd 21-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd .4-Ä'thoxy-3-methoxybenzaldehyd
4-Acetamidobenzaldehyd 2-Methoxybenzaldehyd 3-Kethoxybenzaldehyd 3-Benzyloxybenzaldehyd 4-Benzyloxybenzaldehyd 4-Biphenylcarboxaldehyd 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd 2-Brombenzaldehyd
3-Brombenzaldehyd
5-Broinsalicylaldehyd 5-Bromvanillin [5-BΓOIn-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd] 5-Brom-3,4-dimethoxybenzaldehyd 6-Brom-3,4-dimethoxybenzaldehyd 21-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd .4-Ä'thoxy-3-methoxybenzaldehyd
3-Äthoxysalicylaldehyd '
3-Fluor-4-methoxybenzaldehyd
3-Fluorbenzaldehyd 4-Fluorbenzaldehyd
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
2-Hydroxy-5-inethoxybenzaldehyd 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin)
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2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd
4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd (Mesitaldehyd)
2-Methoxy-1-naphthaldehyd 4-Methoxy-1-naphthaldehyd
3-Methyl-4-methoxybenzaldehyd
4-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd (5-Nitrovanillin)
3,4-Dimethoxy-6-nitrobenzaldehyd 2-iMethylbenzaldehyd
3-Methylbenzaldehyd 4-Methylbenzaldehyd
2,4,6-Triäthoxybenzaldehyd
2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd
2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
5-Bromthiophen-2-carboxaldehyd Furfurol 5-Methoxyindol-3-carboxaldehyd
5-Methylfurfurol 5-Methylindol-3-carboxaldehyd
6-Methyl-2-pyridincarboxaldehyd N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd
3-Methyl-2-thiophencarboxaldehyd 5-Methyl-2-thiophencarboxaldehyd 2-Pyridincarboxaldehyd
3-Pyridincarboxaldehyd 4-Pyridincarboxaldehyd Pyrrol-2-carboxaldehyd
3,5-Dichlorbenzaldehyd 2,4-Dichlorbenzaldehyd
3,4-Dichlorbenzaldehyd 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd
2-Chlor-f>-nitrobenzaldehyd
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250G168
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M)
2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd 2,4-Dinitrobenzaldehyd
2,6-Dinitrobenzaldehyd
2-Acetamido-4-[N^ N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd
2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-5-methoxybenzaldehyd
2-Benzamido-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd
3-Cyanbenzaldehyd
Indol-3-carboxaldehyd
Thiophen-2-carboxaldehyd Chinolin-2-carboxaldehyd
4'-[N-(2-Acetoxy-3-phenoxypropyl)-N-athylamino]-2·-methyl-
benzaldehyd
4'-[N-(2-Benzoyloxy-3-phenoxypropyl)-M-äthylamino]-
4'-[N-(2-Benzoyloxy-3-phenoxypropyl)-M-äthylamino]-
21-methylbenzaldehyd
2,5-Dimethoxybenzaldehyd 2,4-Dimethoxybenzaldehyd 3t4-Dimethoxybenzaldehyd 2-Fluorbenzaldehyd
3,5-Dimethoxybenzaldehyd 2-Trifluorinethylbenzaldehyd 4-[N-Cyanäthyl-N-n-propylamino]-benzaldehyd 4-[Ν,N-Bis-(isopropyl)-amino]-benzaldehyd 4-[Ν,N-Bis-(n-butyl)-amino]-benzaldehyd 4-[N,N-Bis-(n-butyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd 1-Naphthaldehyd
2-Naphthaldehyd
4-Brombenzaldehyd
2,5-Dimethoxybenzaldehyd 2,4-Dimethoxybenzaldehyd 3t4-Dimethoxybenzaldehyd 2-Fluorbenzaldehyd
3,5-Dimethoxybenzaldehyd 2-Trifluorinethylbenzaldehyd 4-[N-Cyanäthyl-N-n-propylamino]-benzaldehyd 4-[Ν,N-Bis-(isopropyl)-amino]-benzaldehyd 4-[Ν,N-Bis-(n-butyl)-amino]-benzaldehyd 4-[N,N-Bis-(n-butyl)-amino]-2-methylbenzaldehyd 1-Naphthaldehyd
2-Naphthaldehyd
4-Brombenzaldehyd
.4-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-naphthaldehyd
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-naphthaldehyd
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-naphthaldehyd 4-[N-Äthylamino]-naphthaldehyd
4'-[N-Äthyl-N-(2-phenylcarbamoyloxy-3-phenoxypropyl)-amino]■
2·-methylbenzaldehyd
4-[N-Benzoyloxyäthyl-N-äthylamino]-benzaldehyd
4-[N-Benzoyloxyäthyl-N-cyanäthylamino]-benzaldehyd
4-[N-Cyanäthyl-N-propionyloxyäthylamino]-benzaldehyd
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4-Methoxybenzaldehyd A\
3-Chlorbenzaldehyd
2-Chlorbenzaldehyd
4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-benzaldehyd 2-Chlor-4-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd
2-ChIOr-A-[N,N-bis-(methyl)-amino]-benzaldehyd
4·-[N,N-Bis-(2-chloräthyl)-amino]-benzaldehyd
4* -[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-benzaldehyd
4· -[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2 *-benzamidobenzaldehyd
4' -[N,N-Bis-(2-butyroxyäthyl)-amino]-benzaldehyd
4' -[N fN-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2·-acetamidobenzaldehyd
4-[N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthylamino]-benzaldehyd
4-[N-Cyanäthyl-N-phenethylamino]-benzaldehyd
4' -[Ν,N-Bis-(2-valeryläthyl)-amino]-benzaldehyd
4 · -[N-Cyanäthyl-N-(2-phenoxycarbonyläthyl)-amino]-benzaldehyd
4'-[N-(2-Acrylyloxyäthyl)-n-cyanäthylamino]-benzaldehyd
4·-[N-(2-Butoxycarbonyläthylamino]-2·-chlorbenzaldehyd
4r-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-amino]-naphthaldehyd
4f-[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-amino]-naphthaldehyd
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-ureidobenzaldehyd
4 · τ[N-Benzyl-N-(3-cyanpropyl)-amino]-2'-ureidobenzaldehyd
4« -{n-[2-(3-Dimethylaminophenoxycarbonyl)-äthyl]-N-äthy1-
amino}-benzaldehyd
4*-{ν-[2-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyl)-äthyl]-aminoJ--
4*-{ν-[2-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyl)-äthyl]-aminoJ--
benzaldehyd
2·-Acetamido-4'- ^N-[2-(4-methoxyphenoxycarbonyl)-äthyl]-
2·-Acetamido-4'- ^N-[2-(4-methoxyphenoxycarbonyl)-äthyl]-
amino]-benzaldehyd
4· -{n-[2-(2-Methyl-4-raethoxyphenoxycarbonyl)-äthyl]-N-methyl-
4· -{n-[2-(2-Methyl-4-raethoxyphenoxycarbonyl)-äthyl]-N-methyl-
aminoJ-benzaldehyd
4 *-\N-[2-(2-Chlorbenzoyloxy)-äthyl]-N-methylamino\-benzaldehyd
4' -{[N-Äthyl-N- [2- (4-nitrobenzoyloxy) -äthyl ]-amino} -benzaldehyd
4' -^N-[2-(4-Acetamidobenzoyloxy)-äthyl]-aminoj-benzaldehyd
2«-Acetamido-4 *-^N-[2-(2-chlor-4-nitrobenzoyloxy)-äthyl]-
N-äthylaminoJ-benzaldehyd
4l-^N-[3-(4-Brombenzoyloxy)-propyl]-amino\-benzaldehyd
41-·^N-[2-(2-Methyl-3-nitrobenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-
aminoj-benzaldehyd
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4'-^N-[2-(4-Hethoxybenzoyloxyäthoxycarbonyl)-propyl]-aminol-
benzaldehyd 4'-^N-[2-(3-Cyanbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino>-
benzaldehyd ^1-{n-[2-(2-Methylbenzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino)-
benzaldehyd 2f-Chlor-4'-;N-[2-(propionyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-
aminor-benzaldehyd 4'-»N,N-Bi s-[2-(butyryloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-aminoj-
benzaldehyd 4'-IN-[2-(Benzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-N-methylamino>benzaldehyd
4-(N-Cyanäthylamino)-3-n-butylbenzaldehyd
4'-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-2'-(3-methoxypropionamido)-benzaldehyd
2-Acetamido-4-(iM-cyanäthyl-N-äthylamino)-benzaldehyd
2f-Butyramido-4·-[N-cyanäthyl-N-(2-methoxycarbonyläthyl)-
amino]-benzaldehyd 2'-(3-Chlorpropionamido)-4'-[N-phenethyl-N-n-propylamino]-
benzaldehyd 2'-Acetamido-41-[N-(2-methoxycarbonyläthyl)-amino]-5'-
methoxybenzaldehyd
4'-[N,N-Bi s-(äthyl)-amino]-5'-me thoxy-2'-(3-methylbenzamido) ■
4'-[N,N-Bi s-(äthyl)-amino]-5'-me thoxy-2'-(3-methylbenzamido) ■
benzaldehyd
2'-Chloracetamido-4·-[N,N-bis-(äthyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd
2·-(3-Chlorbutyramido)-4'-[N,N-bis-(cyanäthyl)-amino]-5'-
methoxybenzaldehyd 2'-Acetamido-4'-[N,N-bis-(2-acetoxyäthoxycarbonyläthyl)-
amino]-5'-methoxybenzaldehyd 4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2·-(2-chlorbenzamido)-
5'-methoxybenzaldehyd 2'-Acetamido-4»-[N-(2-acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-5!-
methoxybenzaldehyd 41-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-5'-methoxy-21-(4-nitrobenzamido)-benzaldehyd
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Λ
4'-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-N-methylamino J-benzaldehyd
4'-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-N-methylamino J-benzaldehyd
4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-2'-methylsulfonamidobenzaldehyd
4«-[n-(2-Acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-2·-phenylsulfonamidobenzaldehyd
4·-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-5'-methoXy-2'-methylsulf
onamidobenzaldehyd
4l-[N-Äthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd
4·-[N-Äthyl-N-(2-phthalimidoäthyl)-amino]-2·-methylbenzaldehyd
4»-[N-Cyanäthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2' -methylbenzaldehyd
4»-[N-Äthyl-N-(2-glutarimidoäthyl)-amino]-2·-methylbenzaldehyd
6-Formyl-N-(ß-phenylcarbamoyloxyäthy1)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
6-Formyl-N-cyanathyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
6-Formyl-N-(ß-acetoxyäthyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
6-Formyl-N-(ß-benzoyloxyäthyl)-2,2,4,7-tetrame thyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
4«-[N,N-Bis-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-amino]-2»-methylbenzaldehyd
21-Acetamido-41-[N-(2-cyanäthyläthoxyäthyl)-N-äthylamino]-benzaldehyd
4·-[N-Äthyl-N-(2-methylsulfοnyläthyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd
4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-phenylsulfonyläthyl)-amino]-benzaldehyd
4·-[N-Cyanäthyl-N-(2-methoxyäthylamino]-benzaldehyd
4·-[N-Äthyl-N-(2-propionoxyäthyl)-amino]-2»-methylbenzaldehyd
Indol-2-carboxaldehyd N-Äthylindol-3-carboxaldehyd
N-(2-Acetoxyäthyl)-indol-3-carboxaldehyd Thianaphthen-2-carboxaldehyd
Thianaphthen-3-carboxaldehyd 4,5-Dibromthiophen-2-carboxaldehyd
4-Bromthiophen-2-carboxaldehyd
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Thiophen-3-carboxaldehyd
5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-indol-3-carboxaldehyd
5-[Ν t N-Bis-(äthyl)-amino]-thiophen-2-carboxaldehyd
5-[N,N-Bis-(methyl)-amino]-1,3,4-thiadiazol-2-carboxaldehyd
5- [N,N-Bis-(äthyl)-amino]-1,4-thiazol-2-carboxaldehyd
4-Bromfuran-2-carboxaldehyd
Pyridin-N-oxid-3-carboxaldehyd.
Die oben aufgeführten Aldehyde sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren, wie z.B. nach
der Vilsmeier-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid, Phosphoroxychlorid und einer geeigneten substituierten Arylverbindung,
herstellen.
Ferner können die Arylaldehyde durch Einlagerung von Sulfonsäuregruppen
(SO^H) modifiziert werden, so dass man beim Kondensieren mit Diaminomaleinsäuredinitril, wie oben beschrieben,
Säurefarbstoffe zum Färben von Polyamiden erhält. Ebenso können basische Gruppen (-N(Alkyl)^) eingelagert werden, um
kationische Farbstoffe zu erhalten, die sich zum Färben von Polyacrylnitril und säuremodifizierten Polyester- und Polyamidfasern
eignen.
Die symmetrischen Farbstoffe, also diejenigen Bisanilfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel, bei denen Ar- und Ar^ gleich
sind, können in einer Verfahrensstufe durch Kondensieren von
1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit 2 Mol eines Arylaldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen
Lösungsmittel bei 50 bis 150 C hergestellt werdenJ wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig entweder
durch azeotrope Reaktion oder durch ein Dehydratisierungsmittel, v/ie Phosphorpentoxid oder Dicyclohexylcarbodiimid, entfernt. Bevorzugte Katalysatoren für die Kondensation sind
Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dirnethylacet-
sind, können in einer Verfahrensstufe durch Kondensieren von
1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit 2 Mol eines Arylaldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen
Lösungsmittel bei 50 bis 150 C hergestellt werdenJ wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig entweder
durch azeotrope Reaktion oder durch ein Dehydratisierungsmittel, v/ie Phosphorpentoxid oder Dicyclohexylcarbodiimid, entfernt. Bevorzugte Katalysatoren für die Kondensation sind
Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dirnethylacet-
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amid, Toluol, Xylol, Benzol und Monochlorbenzol, sind ebenfalls verwendbar. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur wird der als Niederschlag ausgefallene Bisanil farbstoff abfiltriert.
Es wurde gefunden, dass man durch Kondensation von 2 Mol 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd mit 1 Mol Diaminomalein
säuredinitril bei 50-55° C in Hexamethylphosphorsäuretriamid, das Schwefelsäure als Katalysator enthält, und in Gegenwart
von Phosphorpentoxid zwecks Entfernung des Reaktionswassers im Verlaufe von 6 Stunden den leuchtenden, fluoreszierenden,
roten cis-Bisanilfarbstoff N,N'-{4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzylidenj-diaminomaleinsäuredinitril
der Formel
erhält. Dass die cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
vorliegt, ergibt sich aus dem hohen beobachteten Dipolmoment (14,6 D) dieses Farbstoffs. Dieses
Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit dem hohen Dipolmoment (7,8 D) des Diaminomaleinsäuredinitrils; vgl. Webb
und Mitarbeiter in "Journal of the American Chemical Society", Band 77, 1.955, Seite 3491-3493. Je nach der Rotation der
Aminogruppen lässt sich nach dem oben beschriebenen Verfahren für die trans-Verbindung ein viel niedrigeres Dipolmoment voraussagen.
Im allgemeinen erleiden die nach dem obigen Verfahren hergestellten cis-symmetrischen Bisanilfarbstoffe Isomerisierung
und/oder Teilhydrolyse, wenn man versucht, sie aus Dimethylformamid, Acetonitril oder Nitromethan umzukristallisieren,
und gehen in Gemische aus den eis- und trans-symmetri- ·
sehen Bisanilen und den gelben Monoanilverbindungen über.
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rste
Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung symmetrischer Bisanilfarbstoffe
ist die Kondensation von mindestens 2 Mol Aryl aldehyd mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril in Essigsäure et
wa bei der Siedetemperatur der Säure für eine längere Zeitdauer. Dieses Verfahren liefert das thermodynamisch beständigere
trans-Isomere der Strukturformel
CN
C=C
=N CN
Das niedrige Dipolmoment dieses Produkts von 3,2 D spricht für diese Struktur. Reaktionszeiten bis etwa 4 Stunden bei
115-120° C genügen im allgemeinen, um im wesentlichen das trans-Isomere zu erhalten. Beim Kühlen auf Raumtemperatur kristallisiert
das trans-Bisanil aus und kann aus dem sauren Medium isoliert werden. Nach diesem Verfahren erhält man Ausbeuten
von 60-75 % an hochgradig reinen symmetrischen trans-Bisanilen. Ein ähnliches Ergebnis kann man durch Kondensieren von
1 Mol Monoanil von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1 Mol eines Arylaldehyds unter ähnlichen Bedingungen, wie oben beschrieben,
erzielen.
Die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe, d.h. die aus Diaminomaleinsäuredinitril
und zwei verschiedenen Aldehyden hergestellten Bisanilfarbstoffe, können stufenweise hergestellt werden,
indem man zunächst 1 Mol eines ersten Arylaldehyds mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril zu dem gelben Monoanilderivat
kondensiert. Die Monokondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril
oder Benzol, im Verlaufe von bis zu 4 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie
Schwefelsäure, durchgeführt. 1 Mol des dabei erhaltenen gelben Monoanils wird dann mit 2 Mol eines anderen Arylaldehyds in
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einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Katalysator umgesetzt, wobei man das
sich bei der Kondensation bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Als Katalysatoren bevorzugte
Amine sind Piperidin und Triethylendiamin. Ohne Katalysator findet keine Kondensation statt. Geeignete organische Lösungsmittel
sind Monochlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Isopropanol, Dichloräthan, Toluol und Benzol; das letztere ist
am günstigsten. Ein Beispiel für die stufenweise durchgeführte Kondensation ist das folgende: 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril
wird mit 1 Mol 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure im Verlaufe von
3 Stunden bei 60-65° C kondensiert. Hierbei erhält man in hoher Ausbeute, z.B. in einer Ausbeute von 80-90 %, das gelbe Monoanil
N-£4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzylidenJ-diaminomaleinsäuredinitril.
Dieses als Zwischenprodukt entstehende Monoanil hat seine arteigenen Mängel für die Anwendung als Farbstoff
zum Färben von Polyesterfasern im Vergleich zu dem Bisanil. Die Monoanile weisen allgemein nicht die Fluoreszenz und die
Leuchtkraft auf, die für die Bisanilderivate von Diaminomaleinsäuredinitril
charakteristisch sind. In der zweiten Stufe kondensiert man 1 Mol des Monoanils mit 2 Mol 4-Chlorbenzaldehyd
in Benzol in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin bei 75-80° C unter ständigem azeotropem Abdestillieren
von Wasser im Verlaufe von 6 Stunden und erhält nach dem Abtreiben des Lösungsmittels eine 40- bis 50-prozentige Ausbeute
an dem trans-unsymmetrischen Bisanil N-£4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzyliden
J-N·-(4-chlorbenzyliden)-diaminomaleinsäuredinitril
der Formel
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Al
Wenn man weniger als 0,50 Mol basischen Katalysator je Mol
Monoanil verwendet, ist der trans-unsymraetrische Farbstoff
mit dem cis-unsymmetrischen Farbstoff sowie mit der cis-Form und der trans-Form des symmetrischen Addukts N,N'-{4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzylidenj-diaminomaleinsäuredinitril
verunreinigt. Das letztgenannte Derivat bildet sich wahrscheinlich durch anfängliche Hydrolyse von N-{4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzyliden>-N'-(4-chlorbenzyliden)-diaminomaleinsäuredinitril
zu N-(4-Chlorbenzyliden)-diaminomaleinsäuredinitril und' 4-Diäthylaminobenzaldehyd
und anschliessende Umsetzung des letztgenannten Aldehyds mit dem Ausgangsmonoanil N-tf4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzylidenV-diaminomaleinsäuredinitril.
Wenn man längere Reaktionszeiten, z.B. bis zu 18 Stunden, anwendet, ändert sich das Verhältnis von eis- und trans-Produkten nicht.
Wenn man aber die Kondensation mit steigenden Mengen an basischem Katalysator, z.B. 0,50 Mol Katalysator je Mol Monoanil,
durchführt, bilden sich nur das trans-symmetrische und das trans-unsymmetrische Bisanil. Wenn man grössere Mengen Arylaldehyd
einsetzt, z.B. mehr als 2 Mol je Mol Monoanil, oder wenn man andere Lösungsmittel verwendet, ändert sich das Produkt
nicht wesentlich.
Der Hauptnachteil des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens
zur Herstellung der unsymmetrischen Bisanile von Diaminomaleinsäuredinitril ist der, dass sich unter den Reaktionsbedingungen
Produktgemische bilden, die sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Farbstoffe enthalten. In Anbetracht der
Vielzahl der Produkte, die sich bei diesem Verfahren bilden können, erhält man die trans-unsymmetrischen Farbstoffe im
allgemeinen nur in bescheidenen Ausbeuten, und es bedarf gewöhnlich komplizierter Trennverfahren, um eine zufriedenstellende
Zerlegung der Produktgemische herbeizuführen. Ein verbessertes (und hier bevorzugtes) Verfahren zur Herstellung
von trans-unsymmetrischen Bisaniladdukten von Diaminomaleinsäuredinitril (den bevorzugten Addukten) wird durch das folgende
allgemeine Schema erläutert:
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CH pN CN CN
+ Ar CHO )
C=C
NH
C=C
NH2 Ar1CH2NH
CNv CN CN CN
C=C + Ar0CHO > C=C
CN CN
C=C
N«=CH-Ar
CN CN
CN N=CH-Ar
C=C
Arn-HC=N CN
1 Ar,
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Bei dieser vierstufigen Synthese wird die anfängliche Kondensation
mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril und einem ersten Arylaldehyd zu dem Monoaniladdukt durchgeführt. In dieser ersten
Stufe kann jedes organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Ketonen und Aldehyden verwendet werden, die mit dem Diaminomaleinsäuredinitril
reagieren könnten. Es ist nicht erforderlich, dass das Diaminomaleinsäuredinitril in Lösung
vorliegt. Lösungsmittel, die bei dieser Kondensation verwendet werden können, sind z.B. Tetrahydrofuran, Athylenglykolmonoäthyläther,
Dimethylformamid, Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von
20 bis 80° C; Temperaturen von 25 bis 30° C werden jedoch bevorzugt
und liefern die besten Ausbeuten an Produkten von der besten Beschaffenheit. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich
von etwa 4 bis 17 Stunden. Man kann mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure,
arbeiten. Das Monoanil kann entweder isoliert werden, oder man kann das das Monoanil enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar in der nächsten Stufe einsetzen.
Durch Reduktion des Monoanils, z.B. mit Natriumborhydrid, erhält man das N-Benzyldiaminomaleinsäuredinitrilderivat in hoher
Ausbeute. Die Reduktion des Monoaniladdukts ist ein kritisches Merkmal des verbesserten Verfahrens, da sie die Bildung
von unerwünschten Gemischen bei der nachfolgenden Kondensation mit Ar2CHO (wie sie bei dem oben beschriebenen zweistufigen
Verfahren auftritt) verhindert. Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt;
zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol und Athylenglykolmonoäthyläther, von
denen der letztere besonders bevorzugt wird. Der Zusatz von Natriumborhydrid führt zu einer exothermen Reaktion, so dass
man das Reaktionsgemisch von aussen her kühlen muss, um die Reaktionstemperatur in dem bevorzugten Bereich von 10 bis 35° C
zu halten. Oberhalb 35 C erhält> man ein Produkt von schlechter
Beschaffenheit. Das Natriumborhydrid kann normalerweise im
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Verlaufe von 20 bis 40 Minuten zugesetzt werden, wobei man die Temperatur immer noch unter 35° C hält. Auch andere Reduktionsmittel,
wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, können verwendet werden. Um eine vollständige Reduktion zu erzielen,
soll die Menge des Reduktionsmittels mindestens 0,50 Mol je Mol Monoanil betragen. In der nächsten Stufe der Reaktionsfolge kann das reduzierte Monoaddukt ohne weitere Reinigung
verwendet werden. Die Reduktion verläuft am besten, wenn das Reaktionsgemisch mindestens etwas alkoholisches Lösungsmittel
enthält. So erhält man durch anfängliche Kondensation des Diaminomaleinsäuredinitrils
mit Ar*CHO in Tetrahydrofuran zu dem Monoanil, wie oben beschrieben, anschliessenden Zusatz von
Methanol zu dem Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktionsgemisch und Reduktion des Monoanils mit Natriumborhydrid hohe Ausbeuten
an dem reduzierten Monoaddukt. Wenn man ferner die anfängliche Kondensationsreaktion nicht oberhalb des Siedepunktes
des Tetrahydrofurans (65-66° C), z.B. bei 80° C, sondern bei
25 bis 30° C durchführt und die Temperatur nach der Reduktion
unter 25 C hält, kann man ausgezeichnete Ausbeuten, z.B. mehr als 90 % der Theorie, an dem reduzierten Monoaddukt erhalten.
Durch Kondensation von 1 Mol des reduzierten Monoaddukts mit 1 Mol eines zweiten Arylaldehyds Ar^CHO erhält man das monoreduzierte
Bisaddukt. Diese Verfahrensstufe kann mit den gleichen Lösungsmitteln und sauren Katalysatoren wie die anfängliche
Monokondensationsstufe durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man als Lösungsmittel
Methanol oder Äthanol verwendet. In diesen Lösungsmitteln ist das monoreduzierte Bisaddukt sehr unlöslich und fällt bei
seiner Bildung aus. Im Interesse der höchsten Reinheit des Produkts wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise bei Raumtemperatur
(25-30° C) durchgeführt; höhere Temperaturen führen dazu, dass sich das Produkt erheblich dunkel färbt.
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Um Bisanilfarbstoffe von roter Farbe zu erhalten, ist es vielfach nötig, dass mindestens einer der aromatischen Ringe durch ·
eine Dialkylaminogruppe substituiert ist. Vorzugsweise setzt man den betreffenden Dialkylaminobenzaldehyd nicht als den ersten,
sondern als den zweiten Arylaldehyd zu, da sich das Monoanil, das sich aus einem solchen Aldehyd bildet, unter Umständen
mit Natriumborhydrid nicht sauber reduzieren lässt.
Durch Oxidation des monoreduzierten Bisaddukts in der letzten Stufe des vierstufigen Verfahrens mit einem Oxidationsmittel
in einem organischen Lösungsmittel erhält man den gewünschten unsymmetrischen Bisanilfarbstoff, in einigen Fällen zusammen
mit dem farblosen isomeren 2,3-Dicyanimidazol, wie es die obigen Gleichungen zeigen. Die Oxidation findet leicht in Tetrahydrofuran,
Acetonitril, Benzol, Athylenglykolmonoäthyläther und Aceton statt. In diesen Lösungsmitteln bildet sich jedoch
gewöhnlich eine grosse Menge Imidazol. Bevorzugte Lösungsmittel, aus denen der Bisanilfarbstoff mit wenig oder ohne isomeres
Imidazol erhalten wird, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethy!phosphorsäuretriamid und
N-Methylpyrrolidon. Die Oxidation bei Raumtemperatur (25-30° C)
wird gegenüber derjenigen bei erhöhten Temperaturen bevorzugt. Verwendbare Oxidationsmittel sind Nickeloxide, MnO2, PbO2, J2I
NO2, Dichlordicyanchinon und Chloranil. Mangandioxid liefert
die beste Ausbeute und Reinheit des Farbstoffs und wird daher bevorzugt. Wenn man insbesondere die Umsetzung mit Mangandioxid
in Dimethylformamid bei 25-30° C im Verlaufe von etwa 4 Stunden durchführt, erhält man eine 80-prozentige Ausbeute
an dem Bisanilfarbstoff, und dieser Farbstoff ist vollständig frei von dem isomeren Imidazol. Der Bisanilfarbstoff kann
zweckmässig durch Zusatz von Tetrahydrofuran zu dem Reaktion?: gemisch
und Abfiltrieren der unlöslichen Manganoxide, Zusatz von Isopropanol zum Filtrat, Abfiltrieren des Niederschlags
und Waschen mit Isopropanol isoliert werden. Der Niederschlag ist der gewünschte Bisanilfarbstoff.
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Wenn man die Verwendung von Tetrahydrofuran bei dem obigen Verfahren
vermeiden will, giesst man das Reaktionsgemisch (nach der Oxidation) in Wasser und setzt nach dem Ansäuern Wasserstoffperoxid
oder Schwefeldioxid zu, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das so erhaltene Gemisch wird dann filtriert
und der rohe Farbstoff gründlich mit Isopropanol gewaschen. Diese Abänderung des Verfahrens vermeidet die Verwendung des
kostspieligen Tetrahydrofurans als Lösungsmittel und das umständliche Abfiltrieren der unlöslichen Mangansalze und stellt
daher ein wirtschaftlicheres Verfahren dar.
Das nach dem Vierstufenverfahren hergestellte Bisanil liegt in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
ausschliesslich in der trans-Form vor, was sich aus Bestimmungen des Dipolmoments ergibt. Das bevorzugte vierstufige
Verfahren liefert daher hohe Ausbeuten, z.B. 70 bis 80 %, bezogen
auf das Diaminomaleinsäuredinitril, an unsymmetrischen trans-Bisanilfarbstoffen, die nicht mit dem cis-Isomeren oder
dem isomeren Imidazol verunreinigt sind.
Die oben beschriebenen symmetrischen Bisanilfarbstoffe können zwar ebenfalls nach dem vierstufigen Verfahren hergestellt werden;
sie lassen sich aber vorteilhafter in guter Ausbeute nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren herstellen.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren, das angewandt werden kann, ist ein zweistufiges Verfahren, nach dem symmetrische
oder unsymmetrische Bisanilfarbstoffe, und zwar besonders solche
Farbstoffe hergestellt werden können, die vorwiegend in der trans-Konfiguration vorliegen. Dieses Verfahren besteht darin,
dass man Diaminomaleinsäuredinitril in Dimethylformamid unter* sauren Bedingungen, die vorzugsweise durch Schwefelsäure erzeugt
werden, mit einem molaren Äquivalent eines ersten Arylaldehyds Ar-j CHO erhitzt, wobei ein Monoanii entsteht, und dann
dieses Monoanii anstelle von Diaminomaleinsäuredinitril bei der Wiederholung des Verfahrens mit einem molaren Äquivalent
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2bOO 168
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IS
NC
N=ClI-
C=C
HC=N
CN
NC N=CH-
C=C
HC=N CN
HC N=CH-
CH3O2CH4C2
C=C
CH,
HC-N
CN
NC
N=CH-<
C=C
HC=N CN
Cl
Cl
C2H4CO2CH3
CH,
und
NC N=CH-
C=C
HC=N CN
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entweder des gleichen Arylaldehyds Ar1CHO oder eines anderen
Arylaldehyds ArpCHO verwendet, um den symmetrischen bzw. unsymmetrischen
Bisanilfarbstoff herzustellen. Die Reaktionszeiten sind sehr kurz und betragen gewöhnlich 10 bis 30 Minuten,
und das bei den Kondensationsreaktionen erzeugte Wasser braucht nicht entfernt zu werden, um die Bildung des gewünschten Endprodukts
zu erleichtern. Obwohl Dimethylformamid das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist, kann man auch andere Lösungsmittel
verwenden, wie Dirnethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon. Die
Kondensationsreaktionen werden im Temperaturbereich von 140 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt 140 bis 150° C. Andere saure Katalysatoren als Schwefelsäure, die zur Herstellung der sauren
Bedingungen verwendet werden können, sind Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure.
Bevorzugte symmetrische Bisanilfarbstoffe sind erfindungsgemäss
die folgenden:
nc "-""-NVj/-" ν
•5-2. **ν W" »
HC-N CN
NCH4C2
- 24 -
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OR-5568-A/B/OR-5568 2C
Bevorzugte unsymmetrische Bisanilfarbstoffe sind die folgenden:
CN
N=CH-
N(
C=C
Br-
<(Q^ch=n
CN
CN
N=CH-
Cl
c=c
CH=N
CN
Cl
CN N=CII-
C=C
-CHr-N . CN
CN
CH=N
C=C /
\ CH3
CN
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CN N-CH-
OH
C-C
HC=N CN
CN
5&
H(CH3)
Cl
HC=N CN
CN N=CH-
■/■ \
HC=N
CN N=CH-^ ^V**
c«c
-'27-
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N=CH-^ /'-Br
CN NsCH"\O/
CeC
'2 N"\y/-HceN gn
Die bei den obigen Verfahren gewonnenen rohen, nassen Farbstoffe werden zweckmässig in eine technisch brauchbare Form übergeführt,
indem man z.B. 10 Teile Farbstoff (auf 100-prozentiger
Basis) mit 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel und Wasser in einer Kolloidmühle oder Sandmühle mischt*. Das Mahlen
wird fortgesetzt, bis sich eine feine, stabile wässrige Dispersion gebildet hat, d.h. bis die Grosse der Farbstoffteilchen
auf ungefähr 1 ju (mittlere Grosse) vermindert worden ist.
Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe
haben hohe Färbestärken und liefern auf Polyesterstoffen äusserst leuchtende, fluoreszente, gelbe bis blaue Fär-
- 28 509828/0882
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bungen von guter Sublimationsechtheit und massiger Lichtechtheit.
Diese Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Polyestertextilstoffen, wenn leuchtende Farben
verlangt werden. Wegen der den oben beschriebenen Herstellungsverfahren innewohnenden chemischen Vielseitigkeit und der
sehr hohen Färbestärken und Breite des erhältlichen Farbbereichs können die Bisanilfarbstoffe auch verwendet werden, um
unerwünschte Farbtönungen zu unterdrücken, ohne dies mit dem Farbwert erkaufen zu müssen.
Die Bisanilfarbstoffe können zum Färben von reinen Polyesterfasern
oder Gemischen derselben mit Cellulosefasern nach einem wässrigen Verfahren, vorzugsweise unter Druck, oder durch
Klotzen der Fasern mit einer wässrigen Dispersion des Farbstoffs und anschliessendes Fixieren durch trockenes Erhitzen
(z.B. nach dem Thermosolverfahren) verwendet werden. Diese
Färbeverfahren sind in der Technik allgemein üblich. Die Bisanilfarbstoffe
eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern sowie deren Gemischen mit Cellulosefasern, wobei
man vorzugsweise einen Textilstoff verwendet, der anschliessend eine Bügelfreibehandlung erfährt.
Die folgenden Versuche sollen typische Thermosol-Färbeverfahren
erläutern.
Versuchi
5 g handelsübliches Polyestergewebe werden in einen Autoklaven eingebracht, der die folgenden Bestandteile enthält:
Wässrige Farbstoffpaste (15 % Wirkstoff),
die den Farbstoff geraäss Beispiel 4 enthält, 0,1 g
anionisches langkettiges Natriumkohlenwasserstoff sulfonat (10-prozentige Lösung) 1,0 ml
nichtionogenes Kondensationsprodukt aus einem langkettigen Alkohol und Äthylenoxid
(10-prozentige Lösung) 0,5 ml
- 29 -5 0 982870882 .?">■
0R-5568-A/B/0R-5568 30
Natriumäthylendiamintetraacetat
(1-prozentige Lösung) 1,25 ml Benzoesäurebutylester als Träger
(10-prozentige Lösung) 1,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml
mit Essigsäure eingestellter pH-Wert 5,5
Der Inhalt des Autoklaven wird 1 Stunde auf 265° C erhitzt.
Dann wird das gefärbte Gewebe in Wasser gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe ist nunmehr in einer äusserst leuchtenden,
fluoreszierenden roten Farbe gefärbt.
Versuch 2
Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wässrige Farbstoffpaste (15 % Wirkstoff),
die den Farbstoff gemäss Beispiel 5 enthält, 50 g
gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Das Klotzbad wird auf ein im Handel erhältliches Mischgewebe aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle bis zu einer Aufnahme von
50 bis 65 %, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, aufgeklotzt,
worauf man (vorzugsweise zunächst mit Ultrarotstrahlung und dann mit Heissluft oder auf der Trockentrommel) trocknet,
UB3 das Wasser zu entfernen, Die Thermosolbehandlung» durch die
die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des getrockneten,
mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213° C. An der
Oberfläche nicht fixierter Farbstoff wird von den Polyesterfasern und/oder den Baumwollfasern entfernt, indem man das Gewebe
bei 27 bis 39° C mit einer v/ässrigen Flotte klotzt, die
50 g/l Natriumhydroxid und 40 g/l Natriumhydrosulfit enthält, worauf man 30 Sekunden dämpft. Dann wird das Gewebe bei 27° C
- 30 509828/0882
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mit Wasser gespült, 5 Minuten bei 93° C in 1 % eines
Äther-Alkoholsulfats als Detergens enthaltendem Wasser und hierauf in Wasser von 27° C gespült und getrocknet. Nach dem Färben und Reinigen wird der Stoff (zwecks Bügelfreibehandlung) mit einer Aufnahme von 50 bis 65 % (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt:
Äther-Alkoholsulfats als Detergens enthaltendem Wasser und hierauf in Wasser von 27° C gespült und getrocknet. Nach dem Färben und Reinigen wird der Stoff (zwecks Bügelfreibehandlung) mit einer Aufnahme von 50 bis 65 % (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt:
g/l
Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff als
Vernetzungsmittel 200,0
p-Octylphenoxy-(C2H^O)Q-10H als Netzmittel 2,5
dispergierter Acrylthermoplast als Bindemittel 22,5
nichtionogene, paraffinfreie Polyäthylenemulsion als Gewebeerweicher 22,5
nichtionogene Polymerisatemulsion, die der
Paser Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht 30,0
Paser Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht 30,0
20-prozentige wässrige Zinknitratlösung
als Vernetzungskatalysator 36,0.
Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet,
um das Wasser zu entfernen und dann 15 Minuten bei 163° C
wärmebehandelt. Das bügelfreibehandelte Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle weist nunmehr eine ansprechende, leuchtende,
fluoreszierende, scharlachrote Farbe auf. .
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellung von symmetrischem Bisanll '
Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
9,16 Teilen 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)ramino]-benzaldehyd, 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 30 Teilen Dimethylacetamid und 150 Tei-
9,16 Teilen 4-[N,N-Bis-(cyanäthyl)ramino]-benzaldehyd, 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 30 Teilen Dimethylacetamid und 150 Tei-
-51-509828/0882
0R-5568-A/B/0R-5568 X
len Benzol wird auf 80-90° C erhitzt, wobei man Benzol mit
Wasser abdestillieren lässt. Nach 17-stündiger Destillation wird das noch hinterbleibende Benzol unter Stickstoff abdestilliert.
Nach dem Kühlen der Dimethylacetamidlosung auf -5° C werden 4,2 Teile rotes Bisanil abfiltriert; F. 218-220° C.
Die Dünnschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen
Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt einen scharlachroten Fleck bei R^.
<0,1.
Berechnet für
C30H26N10: C = 68,6 %; H = 5,0 %] N = 26,5 %;
gefunden: C ■ 68,2 %; H = 5,4 %\ N = 26,5 %.
Das Ultrarotspektrum einer Suspension des Produkts in Nujol
zeigt keine N-H-Absorption bei 2,8-3,1 μ. Auf Grund der obigen
Daten hat das Produkt die- Strukturformel
P-(NCH4C2)2N-C6H4-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-C6H4-p-N(C2H4CN)2.
Die Mutterlauge von der Filtration wird in ein grosses Volumen eiskalten Wassers gegossen und der Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 Teile eines roten Feststoffs; F. 185-186° C. Die Dünnschichtchromatographie
zeigt einen einer untergeordneten Menge entsprechenden scharlachroten Fleck bei Rf
<0,1 und einen einer überwiegenden Menge entsprechenden gelben Fleck bei Rf 0,6. Das Pro-
^ 1 II- 1
dukt zeigt Absorptionsbanden bei 515 mn (a 10 l«g »cm )
für das Bisanil und bei 410 mu (a „„ 87 l«g «cm ) für das
/ max«
Monoanil, das sich bei der Behandlung mit Dimethylformamid durch Hydrolyse des Bisanils gebildet hat.
Elementaranalyse
| Berechnet | für | C = | 68 | ,6 %\ | 5 | ,0 | Ji; | N = | 26, | VJl |
| C30H26N10: | C - | 67 | ,υ ;*, | 5 | ,7 | 96; | N = | 29, | 5 | |
| gefunden: | ||||||||||
| ί Η = | ||||||||||
| ; η = | ||||||||||
Es findet also eine Hydrolyse des Bisanils statt, so dass man ein Gemisch erhält, das vorwiegend aus dem Monoanil besteht
- 32 509828/0882
25Q0168
0R-5568-A/B/0R-5568 und eine geringere Menge an dem Bisanil enthält.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 3,24 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 10,6 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd und 50 Teilen
Eisessig wird 4 Stunden bei 115-120° C gerührt. Nach 18-stündigem
Stehenlassen bei 25-30° C werden die Feststoffe abfiltriert, zuerst mit 25 Teilen kalter Essigsäure und dann zweimal
mit je 25 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,3 Teile symmetrischen Bisanilfarbstoff in Form von
dunkelblauen metallischen Schuppen; Ausbeute 60f8 %;
F. 268-270° C. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen
—1 —1 ~ ι
(amoV ) von 265 l.g .cm bei einer Wellenlänge (A,*. v ) von
III ο. Λ # iucL X ·
561 mu. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
P-(H5C2J2N-C6H^-CH=N-C(CN)-C(CN)-N«CH-C6H^-p-N(C2H5)2.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man von dem entsprechenden
Monoanilderivat statt von Diaminomaleinsäuredinitril ausgeht.
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im zweistufigen Verfahren
(a) Ein Gemisch aus 132 Teilen Diaminpmaleinsäuredinitril, 210 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 30 Tropfen
konzentrierter Schwefelsäure und 2000 Teilen Tetrahydrofuran wird 3 Stunden auf 65° C erhitzt. Dann wird das Tetrahydrofuran
teilweise abgedampft, und es werden 1000 Teile Äthanol zugesetzt. Der feste Niederschlag wird abfiltriert und an der
Luft getrocknet. Man erhält 227 Teile gelbes Monoanil; Ausbeute 76 %. Ein Gemisch aus 14,1 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd,
20 Tropfen Piperidin und 500 Teilen Benzol wird auf 80-90° C
- 33 -
509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568
erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Dann
werden 13,4 Teile Monoanil anteilweise im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt, worauf man noch weitere 2 Stunden auf 80-90° C
erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 Teilen Isopropanol zum Sieden erhitzt. Nach
dem Filtrieren und Trocknen erhält man 9,2 Teile rotes Produkt; Ausbeute 47 %; F. 207-208° C. Die Dünnschichtchromatographie
zeigt, dass die Hauptkomponente der unsymmetrische Farbstoff ist, der durch geringe Mengen eines purpurfarbenen
•Stoffs verunreinigt ist. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (amov ) von 177 l.-g" .cm bei einer Wellenlänge (An-., )
max. ΐιίαΛ.«
von 528 mu.
Berechnet für
C22H20N5Cl: C = 67,8 %; H = 5,2 %; N = 18,0 %;
gefunden: C = 68,6 %; H = 5,6 %; N = 17,9 %.
Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel P-Cl-C6H4-CH=N-CiCN)=C(CN)-N=CH-C6H4-P-N(C2H5)2.
(b) Ein Gemisch aus 6,7 Teilen des in Teil (a) hergestellten Monoanils, 7,05 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd, 0,85 Teilen Piperidin
und 250 Teilen Benzol wird 1 Stunde auf 80-90° C erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig
durch azeotrope Destillation entfernt. Die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigt etwa gleiche Mengen an
trans-symmetrischem und trans-unsymmetrischem Bisanilfarbstoff
und nur Spuren der cis-Bisanilfarbstoffe. ν
(c) Wenn die Kondensation1in dem gleichen Maßstab, aber in
Gegenwart von nur einem Tropfen Piperidin durchgeführt wird, erhält man nach einer Stunde bei 80-90° C als Hauptprodukte
den cis-symmetrischen und den cis-unsymmetrischen Bisanilfarbstoff.
Es bilden sich nur Spuren der trans-Bisanilfarbstoffe.
- 34 -509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568 Beispiel 4
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen
Verfahren
Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Diarainomaleinsäuredinitril,
38,3 Teilen 4-Brombenzaldehyd, 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure
und 250 Teilen Tetrahydrofuran wird 4 Stunden bei 25-30° C gerührt. Nach Zusatz von 100 Teilen Methanol werden
7,95 Teile Natriumborhydrid anteilweise im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur durch äusseres Kühlen
in Eiswasser auf 20-25° C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 20-25° C wird der grösste Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
Die hinterbleibende Lösung wird in 1500 Teile eiskaltes Wasser gegossen und eine Stunde gerührt. Der Niederschlag
wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 53,5 Teile reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 97 %. Dieses
Material wird ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt. . -
Eine Aufschlämmung von 53 Teilen des reduzierten Monoaddukts,
38,8 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 1,2 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure und 1000 Teilen Äthanol wird 4 Stunden bei 25-30° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert
und der Filterrückstand an der Luft getrocknet. So erhält man 83 Teile orangefarbenes reduziertes Bisaddukt; Ausbeute
99 %» Dieses Produkt ist rein genug, so dass es ohne
Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt werden
kann.
Ein Gemisch aus 82 Teilen des reduzierten Bisaddukts, 75 Teilen Mangandioxid und 500 Teilen Dimethylformamid wird 4 Stunden
bei 25-30° C gerührt. Nach Zusatz von 500 Teilen Tetra- · hydrofuran wird das Gemisch durch eine Glasfrittennutsche
mittlerer Porosität filtriert. Der Filterrückstand wird viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen, um den ausgefallenen
Bisanilfarbstoff in Lösung zu bringen und dadurch von den unlöslichen Manganoxiden zu trennen. Die vereinigten
- 35k-509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568
Tetrahydrofuranfiltrate werden unter vermindertem Druck zu
einem dicken Schlamm eingeengt, der dann mit 600 Teilen Isopropanol
versetzt und filtriert wird. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 100 Teilen Isopropanol gewaschen, und man erhält
61,5 Teile Bisanilfarbstoff in Form von metallisch grünen Schuppen (Ausbeute 75,6 %) mit einem Absorptionsvermögen (a__„ )
von 153 l.g~ «cm bei einer Wellenlänge (Λ ) von 531 mn.
max* ι
Durch Umkristallisieren des Produkts aus Benzol erhält man sehr
dunkle Nadeln; F. 205-206° C; amev 166 l.g"1.cm"1 bei mov
max» max*
531 mu.
Berechnet für
C22H20N5Br: C = 60,8 %; H = 4,7 %; N= 16,1 %;
gefunden: C = 59,5 %', H = 4,8 %; N = 15,6 %.
Die Analyse des Produkts durch Dünnschichtchromatographie zeigt nur einen einzigen, purpurroten Fleck. Auf Grund dieser Daten
hat der Farbstoff die Strukturformel
p-Br-C6H4-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-C6H4-p-N(C2H5)2.
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen Verfahren
Ein Gemisch aus 10,8 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 15,6 Teilen 1-Naphthaldehyd, 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure
und 125 Teilen Tetrahydrofuran wird 17 Stunden bei 25-30° C gerührt. Nach Zusatz von 35 Teilen Methanol wird die
Lösung auf 15° C gekühlt.. Man setzt 3,8 Teile Natniumborhydrid
anteilweise zu, wobei man die Temperatur durch äussere Kühlung in einem Eiswasserbad zwischen 15 und 20 C hält.
Nach 15 Minuten langem Rühren wird die Lösung in 1500 Teile
eiskaltes Wasser gegossen und 3 Stunden gerührt. Der feste Niederschlag (das reduzierte Monoaddukt, ein hellbräunliches
Pulver) wird abfiltriert.
- 36 -509828/0882
0R-5568-A/B/0R-5568 yj,
Eine Aufschlämmung aus dem reduzierten Monoaddukt, 18 Teilen
4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 15 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure und 200 Teilen Äthanol wird 1.7 Stunden bei 25-30° C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält
35,4 Teile reduziertes Bisaddukt als orangefarbenes Pulver.
Ein Gemisch aus dem reduzierten Bisaddukt, 35 Teilen Mangandioxid und 150 Teilen Dimethylformamid wird 5 Stunden bei
25-30° C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen. So erhält
man eine Lösung des gewünschten Bisanilfarbstoffs. Das Tetrahydrofuran und das Dimethylformamid werden unter vermindertem
Druck abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 32,5 Teile
Bisanilfarbstoff als dunkelrotes Pulver; Ausbeute 80 %; F. 211-213 C; Absorptionsvermögen (amo„ ) 183 l«g~ -ein" bei
. IHaX.
einer Wellenlänge (λ „ ) von 540 mu.
Πια Λ I
| Elementaranalyse | ,0 | tf; | H » | 5 |
7 QjJi
» ί Λ>1 |
17,3 %; |
| Berechnet für | ,3 | %; | H = | 5 | ,6 96; | 17,4 %. |
| C26H23N5: C = 77 | ||||||
| gefunden: C = 76 | ||||||
| ί Ν - | ||||||
| ί Η,= | ||||||
Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen einzigen purpurroten
Fleck. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
-HC=N-C(CN)^C(CN)-N=CH-C6H4-P-N(C2H5)
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen Verfahren
Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einem anderen Lösungsmittel
anstelle des Tetrahydrofurans für die Reduktion und die
- 37 -509828/0882
0R-5568-A/B/0R-5568 Jg
Oxidation. Eine Aufschlämmung von 12,7 Teilen des Monoanils
gemäss Beispiel 5 in 50 Teilen Athylenglykolmonoäthyläther wird anteilweise mit Of95 Teilen Natriumborhydrid versetzt,
wobei man die Temperatur durch äussere Kühlung im Eiswasserbad auf 25-35° C hält. Die Lösung wird 30 Minuten gerührt, in
500 Teile Eiswasser gegossen und noch eine weitere Stunde gerührt. Der hellbräunliche Niederschlag wird abfiltriert und an
der Luft getrocknet. Man erhält 12,4 Teile reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 100 %.
Das reduzierte Monoaddukt wird gemäss Beispiel 5 mit 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd in Äthanol zu dem reduzierten
Bisaddukt kondensiert.
Ein Gemisch aus 5,0 Teilen des reduzierten Bisadduk'ts, 5,0 Teilen Mangandioxid und 35 Teilen Dimethylformamid wird
2 Stunden bei 25-30° C gerührt. Die Lösung wird in 350 Teile eiskaltes V/asser gegossen, worauf man 9 Teile konzentrierte
Schwefelsäure zusetzt. Dann werden anteilweise 6 Teile einer 30-prozentigen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt,
um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das Gemisch wird filtriert und der rohe Farbstoff zweimal mit je 50 Teilen
Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 Teile Bisanilfarbstoff als roten festen Stoff; Ausbeute 89,4 %;
—1 —I
Absorptionsvermögen (am#iv ) 169 l«g »cm bei einer Wellen-
Absorptionsvermögen (am#iv ) 169 l«g »cm bei einer Wellen-
IUaX
länge (A- ) von 540 mu. Die Dünnschichtchromatographie
ulcLX * /
zeigt nur einen einzigen purpurroten Fleck; der R^-Wert ist
der gleiche wie derjenige des nach Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs.
Beispiel 7
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen
Verfahren
Verfahren
Der Farbstoff des Beispiels 4 wird durch Umsetzung von
9,6 Teilen des reduzierten Bisaddukts mit 10,6 Teilen (0,04 KoI) Bleidioxid in 200 Teilen Acetonitril im Verlaufe von
- 38 509828/0882
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9 Stunden bei 50-55° C hergestellt. Das Blei wird von dem
Bleischlamm abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, dass der Rückstand aus etwa
gleichen Mengen des unsymmetrischen Bisanilfarbstoffs gemäss Beispiel 4 und des farblosen isomeren Imidazols besteht. Das
Imidazol wird durch längeres Extrahieren des festen Stoffes
mit 80-90° C heissem Äthanol herausgelöst. Das extrahierte Produkt gibt bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen
purpurroten Fleck. Das Produkt liefert im wesentlichen die gleichen Analysendaten wie das nach Beispiel 4 hergestellte
Produkt.
Ein Gemisch aus 9,4 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 4,0 Teilen Phosphorpentoxid, 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und
70 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wird 6 Stunden bei
50-55° C gerührt. Alle 2 Stunden setzt man 1,0 weiteren Gewichtsteil Phosphorpentoxid zu. Dann wird das Reaktionsgemisch
in 800 Teile Wasser gegossen, die 20 Teile wässriges Ammoniumhydroxid enthalten. Nach 1-stündigem Rühren wird der Niederschlag
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,5 Teile symmetrisches, bläulichrotes Bisanil;
Ausbeute 65 %; F. 140-142° C. Durch dreimaliges Umkristallisieren
des Produkts aus Isopropänol erhält man eine analysenreine
Probe; F. 162-165° C. Das Produkt zeigt eine Absorptionsbande von hoher Intensität (105 l»g~* »cm" ) bei einer
Wellenlänge von 558 mu und ausserdem zwei Absorptionsbanden
von niedrigerer Intensität, die eine bei 400 νψ
(61,5 l«g~ »cm" ) und die andere bei 382 mu (56 l-g «cm ).'
Auf Grund der Anwesenheit der Absorptionsbanden bei den niedrigeren Wellenlängen und des hohen Dipolmöments von 14,6
Debye wird das Produkt als geometrische cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung identifi-
- 39 -
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ziert. Auf Grund der obigen Daten hat das Produkt die Strukturformel
P-(H5C2)2N-C6H4-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-C6H4-p-N(C2H5)2.
Ein Gemisch aus 10^8 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
29,0 Teilen Indol-3-carboxaldehyd, 400 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wird 16 Stunden
bei 65 C gerührt. Das Tetrahydrofuran wird teilweise abgedampft, und man setzt 10 Teile 10-prozentige wässrige Natriumcarbonatlösung
zu. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 20,3 Teile gelbes Monoanil; Ausbeute 86 %; F. 227,5-229° C.
Ein Gemisch aus 14,1 Teilen des Monoanils, 12,0 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure, 11,6 Teilen Indol-3-carboxaldehyd und 150 Teilen Dimethylformamid wird innerhalb von 10 Minuten auf
145-150° C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen.
Der feste Niederschlag wird abfiltriert, erst mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Durch
dreimaliges Umkristallisieren des Produkts aus einem Gemisch aus Acetonitril und Chloroform erhält man 6,85 Teile symmetrisches
gelbes Bisanil; Ausbeute 31,7 %; F. 331-333° C Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (a ) von
max.
220 l.g .cm bei einer Wellenlänge (Λ .) von 480 mu.
Elementaranalyse
v
Berechnet für
C22H14N6: C = 72,9 % H = 3,9 %', N- 23,2 %;
gefunden: C = 71,4 %; H= 4,3 %; N= 22,3 %.
Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
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NH ·
10
Ein Gemisch aus 4,7 Teilen des Monoanils aus Indol-3-carboxaldehyd
und Diaminomaleinsäuredinitril, 3,54 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd,
4,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten
auf 145-150° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch DUnnschichtchroraatographie zeigt die Anwesenheit der
beiden möglichen symmetrischen Bisanilkondensate zusammen mit einer dritten, leuchtend rötlich-orangefarbenen Komponente.
Das letztgenannte Material wird aus dem Produktgemisch durch Säulenchromatographie an "Florisil" unter Verwendung von
Chloroform zum Eluieren isoliert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 0,10 Teile reines unsymmetrisches
Bisanilkondensat; F. 265-268° C. Die Ultrarot-
• „-ι analyse zeigt eine NH-Bande bei 3395 cm und CN-Absorptions-
-1 —1
banden bei 2200 cm und 660 cm . Das sichtbare Absorptions-
«•1 —1 }
Spektrum zeigt ein a_„v von 239 "l»g"" · cm" bei Λ von
max. ui α χ.
522 mp. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel
N(C2H5)J
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Beispiel 11 It
Beispiel 11 It
Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril,
3,5 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 8,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Dimethylformamid
wird 20 Minuten bei 145-150° C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch
in 1000 Teile Wasser gegossen und der feste Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an "Florisil" unter
Verwendung von Chloroform zum Eluieren gereinigt. Man erhält 0 47 Teile bläulichrotes Bisanil; F. 265-268° C. Der Farb-
—1-1 stoff zeigt ein Absorptionsvermögen (a ) von 265 l«g -cm
bei einer Wellenlänge von 561 mu. Das kernmagnetische Resonanzspektrum
des Produkts ist identisch mit demjenigen des nach Beispiel 8 hergestellten Farbstoffs. Die Tatsache jedoch, dass
Absorptionsbanden bei niedrigeren Wellenlängen nicht vorhanden sind, und dass der Farbstoff einen viel höheren Schmelzpunkt
und ein niedriges Dipolmoment von 3,2 Debye aufweist, führt zu dem Schluss, dass das Produkt die trans-Form des Farbstoffs gemäss
Beispiel 8 ist.
Die Isomerisierung des nach Beispiel 8 hergestellten cis-Farbstoffs
zu dem trans-Farbstoff dieses Beispiels lässt sich leicht bewerkstelligen, indem man den ersteren in Benzol, das
eine geringe Menge Jod enthält, erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist hinsichtlich seines Schmelzpunktes und seines Spektrums
mit dem trans-Isomeren identisch.
Symmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 12 bis 19) werden nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.
Unsymmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 20 bis 118) werden nach bevorzugten vierstufigen Verfahren, ähnlich
den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen, hergestellt. Die Kennwerte der so erhaltenen Farbstoffe ergeben sich aus Tabel-
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le II. Abgesehen von den nachstehend angegebenen Ausnahmen entsprechen
die Substituenten A, B, C, X, Y und Z in den Spaltenüberschriften
der Tabelle den Substituenten in der allgemeinen Formel . —
In den Beispielen 34, 39, 82, 87» 88 und 95 entsprechen die in
der mit Y überschriebenen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe
In den Beispielen 27, 31, 49, 50, 52, 53, 55, 61, 62, 64, 65,
66, 76, 78-83, 89-99 und 118 entsprechen die in der mit B überschriebenen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe
66, 76, 78-83, 89-99 und 118 entsprechen die in der mit B überschriebenen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe
- 43 -
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| 12 | CNJ | A | B | 3 | (4')-OCH | C | |
| 13 | H | H | (4')-N(CoHc)- | H | |||
| 14 | H |
(4')-Ν(η-
W 2 |
v 2 v | H | |||
|
<n
ο |
H | (4»)-0CH | C2H4CN | H | |||
| co | (2· |
(4.)-N(C IL)-
C H11CN |
|||||
| CX) | 15 | (2' |
v'2 i*4 v"·'
(4«)-N(CH3)2 |
||||
|
N) ι
00 |
16 | )-OCH3 | (4»)-N(CH )- | H | |||
| ^ 4> | H | C2H4CO2OH3 | H | ||||
| O | H | ||||||
| 00 . ' | 17 | (4·)-Cl | |||||
|
OO
IO |
18 | J-CH3 | H | ||||
| 19- | )-ci | H | |||||
| H | H | ||||||
| 20" | |||||||
| 21 | H f | H | |||||
| H | H | ||||||
XY
H H
H (4)-N(n-C H)
H (4)-OCH
(2)-OCH (^)-OCH
(4)-N(CH3)
(4)-N(C2H5)C2H4CK H
H (4)-N(CH3)C2H4CO2- H
CH3
PD VJi
σ>
OO
OD
| I | Bei | χ | (nyu) | amax. | Tabelle II (Fortsetzung) | Elementaranalyse, | C | H | N | % | C | H | N | OR- | |
| spiel | 432 | 1·g" ·cm" | berechnet | 58,4 | 7,4 | 34,2 | gefunden | 57,9 | 6,8 | 34,5 | 5566 | ||||
| I | 12 | 561 | Farbe auf | 74,5 | 7,9 | 17,6 | 73,6 | 7,2 | 17,7 | ||||||
| 13 | 427 | 205 | Polyester | 69,8 | 4,7 | 16,3 | 69,3 | 4,8 | 15,1 | tu | |||||
| 14 | 460 | 159 | gelb | - | - | mm | - | - | - | O P3 |
|||||
| 15 | 540 | 170 | bläulichrot | 70,6 | 5,9 | 23,5 | 70,2 | 6,0 | 22,6 | Vjl VJI σ* |
|||||
| 16 | 550 | 215 | grünlichgelb | 71,4 | 6,4 | 22,5 | 71,7 | 6,7 | 21,9 | co | |||||
| 17 | 555 | 171 | gelb | 60,2 | 4,6 | 19,1 | 60,3 | 4,7 | 19,5 | ||||||
| cn ο |
18 | 543 | 223 | rot | 65,4 | 5,9 | 16,3 | 64,2 | 5,4 | 16,0 | |||||
| 19 | 500 | 194 | bläulichrot | 72,1 | 4,9 | 22,9 | 72,0 | 4,9 | 22,9 | ||||||
| 00 | 20 | 141 | bläulichrot | ||||||||||||
| 00 | 510 | rot | 65,9 | 4,2 | 21,0 | 64,7 | 4,1 | 21,2 | |||||||
| O | 21 | 168 | leuchtend | ||||||||||||
| 0» | orange | ||||||||||||||
| κ» | orange | ||||||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
| ι | Beispiel | Λ | B | C | X | |
| ι | 22 (ί | 2«)-Cl | H | (6')-ci | H | |
| 23 (: | 2»)-NO2 | H | H | H | ||
| CVJ | H | (4·)-Ν0- | H | H | ||
| cn | ||||||
| ο CD |
25 | H | H | H | H | |
| 828/ | 25 | H | H | H | (2)-0H | |
| 0882 | 27 | - | 2-Furyl | H | ||
28 (2·)-0Η
H H
H 2-Furyl
(4)-N(CH JC2H4CN
H W -N(C2H5) 2
(2)-CH
H
H
H
OCOCJL
ο 5
ο 5
H4CN)C2H4- H
VJ) VJI
| • | I | - | Bei | ^Snax, | amax. | Farbe auf | C | Elementaranalyse | N | • | 24,3 | C | .* | N | |
| spiel | (mu) | l»g~ »cm | Polyester | 60,6 | berechnet | 19,3 | 17,1 | 61,0 | gefunden | 18,9 | |||||
| -■3 | 22 | 514 | 135 | orange | 64,1 | 23,8 | 63,5 | 22,7 | |||||||
| I | 23 | 512 | 115 | orange | 64,2 | H | 23,8 | 63,4 | H | 22,3 | |||||
| 24 | 530 | 135 | leuchtend | 3,7 | 3,6 | ||||||||||
| rot | 74,3 | 4,1 | 19,7 | 74,5 | 4,0 | 19,5 | |||||||||
| 25 | 525 | 195 | rot | 71,2 | 4,2. | 18,8 | 66,8 | 4,4 | 17,1 | ||||||
| on | 26 | 527 | 176 | leuchtend | • | ||||||||||
| CD | rot | 69,6 | 6,0 | 20,3 | 68,5 | 6,2 | 19,6 | ||||||||
| CD ro |
27' | 530 | 208 | rot | 71,1 | 5,7 | 19,0 | 67,8 | 5,2 | 17,6 | |||||
| co | 28 | 531 | • .186 | leuchtend | |||||||||||
| ■s» O |
rot | 73,1 | 5,5 | 21,3 | 69,9 | 5,1 | 19,9 | ||||||||
| OO | 29 | 510 | 138 | leuchtend | 5,7 | 6,2 | |||||||||
| ro | orange | 71,0 | 72,5 | 24,2 | |||||||||||
| 30 | 488 | 152 | gelb · | 68,5 | 5,6 | 67,8 | 5,0 | 16,9 | |||||||
| 31 | 500 . | 118 | orange | ||||||||||||
| 4,7 | 4,7 | ||||||||||||||
| 4,5 | 4,1 | ||||||||||||||
VJI VJI ON
GO
VJI VJI
Tabelle II (Fortsetzung)
CO H I
| Beispiel | A | B | C | H | Y |
| 52 | (2·)-Ν02 | H | H | H | (4)-N(C2H5)2 |
| 33 | (2')-Cl | H | (60-ci | - | (1O-N(C2H5),, |
| H | H | H | 4-N,N-Dijnethyl- amino-1-naphthyl |
||
cn 35 η (4·)-Ν02 " H H (4)-N(C2H5)2 H
Si 56 H -H H (2)"CH3 (U)-N(C2H)CH2CH- H
^- co ■ · 2 6 5 OCONHC6H
S ' 37 H (4»)-Cl H H (U)-N(C-H)CH.- H
00 nmr fr ->
2
ro . · OCOC6H5
38 (2«)-Cl H HH (4)-N(C2H5)2 H
.39 (2·)-Cl H (6')-Cl - '3-Indolyl
40 , H (3f)-Cl H (2)-CH3 (4)-N(C2H5)C2H4CN H
41 H (U»)-Cl H (2)-CH3 (4)-N(C2H5)C2H4CN H
| Bei spiel |
^Nnax. (mu) |
max. l»g" »cm" |
|
| 32 | 542 | 150 | |
| 33 | 540 | 145 | |
| 34 | 560 | 133 | |
| 35 | 560 | 118 | |
| I | 36 | 520 | 92 |
| VO I |
37 | 520 | 107 |
| 38 | 540 | 124 | |
| 39 | 460 | 121 | |
| 40 | 523 | 154 |
41
520
153
| Tabelle II (Fortsetzung) | Elementaranalyse | C | H | N | C | , % | N | S |
| berechnet | 66,0 | 5,1 | 21,0 | 64,4 | gefunden | 20,5 |
I
VJl |
|
| 62,3 | 4f5 | 16,5 | 61,5 | H | 15,7 |
VJl
00 |
||
| Farbe auf Polyester |
5,2 | I | ||||||
| violett | 76,4 | 5,1 | 18,6 | 74,6 | 4,7 | 19,3 | W O |
|
| leuchtend | 66,0 | 5,0 | 21,0 | 66,9 | 17,8 | I VJl VJl <T\ |
||
| bläulichrot | 72,8 | 5,6 | 13,8 | 69,0 | 5,8 | 11,7 | CD | |
| bläulichrot | 5,7 | |||||||
| violett | 68,1 | 4,7 | 13,7 | 67,9 | 5,9 | 12,9 | ||
| leuchtend | ||||||||
| orange | 67,8 | 5,2 | 18,0 | . 67,2 | 4,6 | 17,3 ' | ||
| leuchtend | ||||||||
| orange | 61,3 | 2,8 | 17,8 | 59,8 | 5,0 | 18,5 | ||
| leuchtend | 67,2 | 6,0 | 19,6 | 67i3 | 19,2 | |||
| bläulichrot | 2,7 | |||||||
| rötlichgelb | 67,2 | 6,0 | 19,6 | 67,2 | 5,2 | 19,4 | ||
| leuchtend | ||||||||
| orange | 5,1 | |||||||
| leuchtend | ||||||||
| orange | ||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
VJl
42
43
| 44 | (3· | H | H |
| 45 | (31 | H | (4«)-Cl |
| 46 | (2 | )-Cl | (4')-Cl |
| 47 | ')-Cl | (4«)-Cl | |
| 48 | »)-Cl | (6')-N02 | |
| 49 | - | 1-Naphthyl | |
| 50 | 1-Naphthyl | ||
H H
H (2)-CH3
H H
H (4)-N(C2H5),
H
H
H
H
H
H
(2)-CH3
H (4)-N(CH2CH2CH2CH3)2 H
VJI VJI
CD >
dd \
pa
VJI VJI
σ» oo
| I | Bei | Anax. | amax» | Tabelle II (Fortsetzung) | • | C | H | N | C | gefunden | N | O • |
|
| VJl | spiel | (mu) | 1 · g ·CD | 67,8 | 5,2 | 18,0 | 68,0 | 17,4 |
I
VJl |
||||
| 42 | 533 | 152 | Elementaranalyse | H | VJI ON CD |
||||||||
| I | Farbe auf | berechnet | 67,8 | 5,2 | 18,0 | 68,0 | 5,3 | 17,4 | > cc |
||||
| 43 | 540 | 118 | Polyester | O | |||||||||
| leuchtend | 66,4 | 4,5 | 19,3 | 64,7 | 5,5 | 17,1 | 1-55* | ||||||
| 44 | 510 | 145 | rot | 61,1 | 3,8 | 17,6 | 61,2 | 12,1 | CO | ||||
| 45 | 519 | 148 | leuchtend | 62,2 | 4,5 | 16,5 | 60,7 | 5,1 | 15,6 | ||||
| 46 | 540 | 157 | rot | 5,4 | |||||||||
| cn | orange | - | - | - | 4,6. | - | |||||||
| co . | 47 | 518 | 162 | orange | 60,8 | 4,4 | 19,3 | 60,9 | 19,1 | ||||
| 00 NJ |
48 | 550 | 139 | leuchtend | 75,4 | 5,4 | 18,9 | 76,2 | - ' | 17,8 | |||
| 00 | 49 | 527 | 158 | bläulichrot | 78,1 | 6,8 | 15,2 | 77,7 | 4,4 | 14,8 | |||
| O | 50 | 540 | 146 | scharlachrot | 5,8 | ||||||||
| OD OD |
violett | 6,7 | |||||||||||
| N) | scharlachrot | ||||||||||||
| rot | |||||||||||||
O CD OO Ni 00
vji ro
51
52
(2«)-Cl H
- 1-Naphthyl
(6')-Cl
1-Naphthyl
H )2
N(C H )C H-
oc JL
ο 5
H
H
VJl
Ui σ»
co
ω ο
PO
VJi VJi σ>
OD
55
56
2-Chtnolinyl
H H
-N(C H-)C
OCOC
gH
H
H
Tabelle II (Fortsetzung)
| I | Bei spiel |
'Snax. (mji) |
amax. -1 -1 l»g »cm |
Farbe auf Polyester |
C | Elementaranalyse | N | C | ,* | N | |
|
VJi
VjJ I |
51 | • 545 | 138 | violett | 63,0 | berechnet | 15,9 | 58,5 | gefunden | 15,8 | |
| 52 53 54 |
545 527 527 |
170 138 115 |
leuchtend bläulichrot scharlachrot scharlachrot |
77,3 75,5 64,0 |
H | 16,7 13,3 12,9 |
77,3 75,0 63,8 |
H | 16,6 13,1 12,8 |
||
| 55 56 |
551 535 |
198 167 |
leuchtend bläulichrot leuchtend bläulichrot |
74,9 72,6 |
4,8 | 20,7 22,1 |
74,4 73,0 |
4,9 | 20,8 22,3 |
||
| cn O <£> OO ' IO 00 |
6,0 5,2 4,3 |
6,1 5,3 • 4,4 |
|||||||||
| /0882 | 5,5 5,3 |
5,5 5,6 |
|||||||||
VJI VJl
VJI VJI
Tabelle II (Fortsetzung)
58 (3«)-Br. (UO-OCH3 (50-OCH3 H (U)-N(C3H5)2
59 (20-OH (30-Br (50-Br H (.*)-N(C2H5)2
60 (30-Cl (1^O-Cl H (2)-CH3 (^)-N(C2H5)2 H
" £ 61 2-Thienyl « fM-Nfe H_^_ H
62 - 2-Hydroxy-l-
naphthyl
65 (2-)-F H HH r (U)-N(02H5)2
O1
A B £ . a i - ^
57 (20-NO2 (40-NO2 . H (2J-CH3 (O-N(C2H5),, H |
H Oi
Elementaranalyse, %
| - | ι· | Bei spiel |
^Snax. (mu) |
amax. l.g" .cm" |
f | • | Farbe auf Polyester |
C | berechnet | N | C | gefunden | N | A/B/OI | cn O O |
|
| VJl Ul I |
57 | 590 | 110 | blau | 60,1 | H | 21,3 | 60,5 | H | 20,3 | »** I Ul Ul on |
cn CO |
||||
| 58 59 · |
532 560 |
145 107 |
leuchtend scharlachrot leuchtend violett |
58,3 50,0 |
4,6 | 14,2 13,2 |
59,3 49,9 |
4,7 | 14,3 12,9 |
|||||||
| cn O CO 00 |
60. 61 |
545 · 532 |
171 192 |
leuchtend bläulichrot leuchtend rot |
63,0 | 4,9 3,6 |
16,0 | 63,1 | 5,0 3,7 |
16,1 | ||||||
| 8/0882 | 62 | 550 | 196 | violett | 73,8 | 4,8 | 16,5 | 75,1 | 4,8 | 17,1 | ||||||
| 63 | 532 | 186 | leuchtend rot |
70,8 | 6,0 | 18,7 | 71,0 | 5,4 | 18,8 · | |||||||
| 5,4 | 5,1 | |||||||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung) ?o
. A B C. X Y Z. T
64 " 1-Naphthyl " (2)-Cl (Ό-N(CH3J2. H |
S^ 66 - 1-Naphthyl - (2J-CH3 (4J-N(CH2CH2CH2CH J2 H
00 1 - ■
ro . . "
67 (3·)-Cl (4·J-Cl H H
68 (31J-Cl (4»J-Cl H '-(2J-Cl (4J-N(CH3J2 H
69 H (4'J-CCH3 H H (4J-N(C2H5J2 H
70 - 1-Naphthyl - (2J-CH3 (4J-N(CH3J2
64
65
66
67
65
66
67
68
69
70
69
70
'Snax. (mp)
520 559 547 521
520 523 540
max. 1·g" ·cm"
163 178 158 152
150 208 175
Farbe auf
Polyester
Polyester
orange
violett
bläulichrot
violett
bläulichrot
leuchtend
rot
rot
leuchtend
korallenrot
korallenrot
leuchtend
scharlachrot
scharlachrot
bläulichrot
Elementaranalyse,
berechnet
4,4
5,8
7,0
3,9
5,8
7,0
3,9
17,0
16,1
14,7
14,2
16,1
14,7
14,2
55,8 3,3 16,3
gefunden
68,4
73,9
77,8
77,8
58,7
5,5
6,7
6,7
16,8
16,3
14,9
14,9
16,3
14,9
14,9
55,4 3,5 16,1
Ui VJI CTv
03
l£> OO
VJl OD
Tabelle II (Fortsetzung)
| 71 | (2· | H | )-CH(CH3)2 |
| 72 | H | ||
| 73 | H | ||
| 74 | (2· | )-CH(CH3)2 | |
| 75 | (V) | )-CH(CH3)2 | |
| 76 | - | ||
| 77 | |||
| 78 | - | ||
| 79 | - | ||
| 80 | - | ||
| 81 | - | ||
| 82 | - | ||
| 83 |
(4')-Br
(4«)-Br
(4«)-3r
(4')~Br
(A')-Br
2-Thienyl
(4f)-0CH3
4,5-Dibrom-2-thienyl
4,5-Dibrom-2-thienyl
4,5-Dibrom-2-thienyl
4,5-Dibrom-2-thienyl
4,5-Dibrom-2-thienyl
4,5-Dibrom-2-thienyl
| C | OR- | |
| )-CH(CH3)2 | Ui Ul |
|
| 00 > |
||
| (5· | )-CH(CH3)2 | ω ο |
| H H |
)-CH(CH3)2 | ?-556i |
| (5' | LU | |
| (5· | ||
| pi | I |
| O |
VJI
VO |
| co | I |
| 00 | |
| IS) | |
| 00 | |
|
O
00 |
|
| 00 | |
Tabelle II (Fortsetzung) u!
• * *"■ σ>
• . ■ oo
> Beispiel * I 2 *»
(4)-N(C H )C H4CN H §
(4)-N(C2H5)2 H . g
(4)-N(CH2CH2CH2CH3)2 H
H H
H "a
H H H
| 71 | (S)-CH3 | ■ | (S)-CH, |
| 72 | j (S)-CH3 | ||
| 73 | i H | ||
| 74 | < (S)-CH3 | ||
| 75 | - ; η | ||
| 76 | (S)-CH3 | ||
| 77 | (S)-CH3 | ||
| 78 | (S)-CH3 | ||
| 79 | H | ||
| 80 | H | ||
| 81 | H | ||
| 82 | |||
| 83 |
H ro
H
5-Diäthylamino-2-thiazolyl - - cd
(2)-CH3 (4)-N(CH2CH2CH3)2 H
Elementaranalyse,
a.
| I ON O |
Bei spiel |
^Snax.
(mp) |
max. -1 -1 l.g .cm |
|
| I | 71 | 521 | 123 | |
| 72 | 540 | 158 | ||
| σι | 73 | 532 | 161 | |
| ο | 74 | ■ 542 | 140 | |
| \Ο OO |
75 | 535 | 145 | |
| 28/0 | 76 77' |
535 525 |
194 192 |
|
| 00 | 78 | 560 | 187 | |
| OD KJ |
79 | 553 · | 127 | |
| 80 | 534 | 114 | ||
| 81 | 550 | 150 | ||
| 82 | 522 | 135 | ||
| 83 | 558 | 130 | ||
Farbe auf
Polyester
Polyester
scharlachrot
bläulichrot
bläulichrot
rot
bläulichrot
bläulichrot
rot
rot
scharlachrot
bläulichrot
bläulichrot
bläulichrot
bläulichrot
rot
bläulichrot
scharlachrot
violett
scharlachrot
violett
berechnet
gefunden
64,6 61,6 63,4 65,4
64,9 67,2 72,1 47,3 48,2 44,8 46,2 49,9 49,2
H 5,9
6,1
6,4
6,2
5,6
6,3
3,6
3,8
3,0
3,3
2,5
15,1 15,6 14,2 13,1 13,5 18,6 17,5 13,1 12,8 12,4 13,5 15,0
12,5
63,1 61,0 61,9 64,9 64,4
69,5 73,0 47,4
48,5 44,1
46,5 50,3 49,0
5,4 4,2 5,9 5,9 6,1 5,3 6,0 3,8 3,3 2,8 2,9 2,7 3,8
15,8 15,7 14,8 13,2 13,9 18,1
17,9 13,7 12,5 12,7 13,4 14,4 12,1
VJl VJl
ro tn ο
ο
00 I
Tabelle II (Fortsetzung) vj!
σ>
oo
Beispiel AB C L
Beispiel AB C L
| 84 | H |
| 85 | H |
| 86 | H |
| 87 | H |
| 88 | H |
| 89 | |
| 90 | |
| 91 | |
| 92 | |
| 93 | |
| 94 | |
| 95 | |
| 96 |
| (V)-OCH3 (4f)-OCH3 |
H H |
- |
| (4»)-0CH3 | H | - |
| (4f)-OCH3 | H | - |
| (41J-NHCOCH3 5-Brom-2-thienyl |
H | - - |
| 5-Brom-2-thienyl | - | |
| 5-Brom-2-thienyl | - | |
| 5-Brom-2-thienyl | ||
| 5-Brom-2-thienyl | ||
| 5-Brom-2-thienyl | ||
| 5-Brom-2-thienyl | ||
| 5-Brom-2-thienyl |
VJl VJI
Ol O O
oo
ro
oo
σ«
N)
Beispiel 84
85 86 87
88
89 90 91 92
93 94 95 96
(2)-Cl
H H H
(2J-CH3
(2) -CH.
(4)-NHCOCIU
(4)-N(CH3)2
6-N-(Methyl)-2t2,4,7-tetramethyl-1
,2,3,4-tetrahydrochinolinyl
6-N-(Methyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinyl
(4)-NHCOCH
4-Diäthylamino-1-naphthyl
H H H
H H H H H H
H-Cn Φ ΗΝ C 3
VJl
σ*
OO
ω ο
PO
VJI VJ)
er» 00
«η
ο
co
οο
ο
αο
οβ
| Amax. | amax. ' 1 1 |
Tabelle II (Fortsetzung) | • | Elementaranalyse | C | H | N | C | , 56 ■' | N | S | |
| (mu) | l.g .cm | berechnet | 67,5 | 5,15 | . 18,8 | 63,3 | gefunden | 17,9 | I VJl VJl σ» |
|||
| Bei | 432 | 174 | Farbe auf | 69,7 | 9,4 | 16,9 | 69,4 | 16,5 | > Cd |
|||
| spiel | . 532 | . 157 | Polyester | 78,'5 | 4,9 | 19*1 | 77,2 | H | 19,3 | 2 | ||
| 84 | 508 | 169 | gelb | 72,5 | 6,8 | 16,9 | 71,8 | 4,2 | 17,4 | »ο Ui n> |
||
| 85 | 535 | 154 | scharlachrot | 71,9. | 6,6 | 18,0 | 73,7 | 8,7 | 18,7 . | 03 | ||
| 86 | 543 | .167 | orange | 48,4 | 2,9 | 15,7 | 49,3 | 4,7 | 16,1 | |||
| 87 | 531 | 114 | bläulichrot | 55,5 | 4,4 | 15,4 | 55,4 | 6,2 | 16,1 | |||
| 88 | * 553 | 155 | bläulichrot | 50,4 | 3,3 | 16,7 | 50,3 | 6,1 | 16,4 . £ | |||
| 89 | 444 | 145 | rot | 54,6 | 4,2 | 15,9 | 53,8 | , 2,4 | 13,5 | |||
| 90 | 537 | 159 | bläulichrot | 52,1- | 3,7 | 14,5 | 51,9 | '. 4,4 | 14,3 | |||
| 91 | 524 | 139, | gelb | 57,3 | 5,0 | 14,5* | 57,4 | 2,8 | 13,9 | |||
| 92 | 555 | 145 | bläulichrot | 58,8 | 4,1 | 14,3 | 59,4 | 4,1 | 14,6 | |||
| 93 | 515 | 94 | rot | 53,9 . | 4,3 | 13,7 | 53,7 | 3,5 | 13,3 | |||
| 94 | 535 | 138 | bläulichrot | 4,2 | ||||||||
| 95 | scharlachrot | 4,6 | ||||||||||
| 96 | bläulichrot | 4,1 | ||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
tn ο to oo
fsj
OO ^ O OO OO
| Beispiel | A | B | H |
| 97 | 5-Brom-2-thienyl | H | |
| 98 | - | 5-3rom-2-thienyl | H |
| 99 | - | 1-Naphthyl | H |
| 100 | (31J-Cl | (V)-Cl | H |
| 101 | H | (3f)-N02 | H |
| 102 | H | (3')-N02 | H |
| 103 | H | (3')-N02 | H |
| 104 | H | (3·)-NO2 | H |
| 105 | H | (31J-NO2 | |
| 106 | H | (3')-N02 | |
| 107 | H | (3')-N02 | |
| 108 | H | H | |
VJI VJl
cn CX)
VJl VJl
ro cn ο ο
Tabelle II (Fortsetzung) §
iü- ,
... ui
Beispiel X 1 L S
97 (S)-CH3 (45-N(C2H5)C2H4CO2CH2CH2CH2CH3 H
98 (S)-CH3 (4)-N(C2H5)CH13CHCH2OC6H5 H §
99 Ή (4)-NHCOCH H
ίο 100 H (4)-N(CH2CH2CH3)2 - H
0C0NHCrHc . öS
05 00
a
101 H (^)-N(C2H5)2 H
102 H (4J-N(CH3)C2H4CO2CH3 H
103 (2)-Cl (4)-N(CH3)2 H
104 (S)-CH3 (4)-N(CH2CH2CH3)2 H
105 (S)-CH3 (4)-N(C2H5)C2H4CO2CH3 ' H
1°6 (S)-CH3 (45-N(C2H5)C2Ii4CO2CH2CH2CH2CH3 H
107 (S)-CH- (4)-N(C-H JCH-CHCH-OC^Ht H
OCONHC6H5 £
108 H (b)-Uf UU)CJit,QOnCH^
H
| I" ^Tn |
■Rot — | uiax· (πψ) |
amax. | Tabelle II | (Fortsetzung) | Elementaranalyse | C | H | N | C | .% | N | O PD • |
|
| O^ | Del" spiel |
535 | -1 -1 1 · g -cm |
berechnet | 56,3 | 5,1 | 12,6 | 55,1 | gefunden | 13,7 | I Ui Ul cn 00 |
|||
| I | 97 | ■ 534 | 110 | - | - | - | - | H | - | |||||
| 98 | 440 | 105 | γarue aux Polyester |
73,7 | 4,3 | 17,9 | 74,1 | 4,8 | 18,5 | 03 O |
||||
| 99 | 544 | 116 | bläulichrot | 64,4 | 5,4 | 15,0 | 62,8 | - | 16,3 | er | ||||
| 100 | 534 | 138 | bläulichrot | 66,0. | 5,0 | 21,0 | 64,6 | 4,2 | 20,7 | OQ | ||||
| tr» | 101 | 519 | 164 | gelb | 62,1 | 4,5 | 18,9 | 63,0 | 5,1 | 19,7 | ||||
| ο | 102 | 518 | 128 | bläulichrot | 59,1 | 3,7 | 20,7 | 58,7 | 4,5 | 23,0 | ||||
| CD 00 |
103 | 543 | 141 | bläulichrot | 66,4 | 8,0 | 18,6 | 61,2 | 4,2 | 19,7 , | ||||
| NJ 00 |
104 | 531 | 154 | rot | 63,5 | 5,1 | 17,8 | 63,9 | 4,2 | 17,9 | ||||
| *** ο |
105 | 531 | 141 | orange | 65,4 | 5,8 | 16,3 | 64,1 | 7,1 | 15,8 | ||||
| 00 | 106 | 530 | 117 | bläulichrot | 75,1 | 5,6 | 16,6 | 77,2 | 5,0 | 15,9 | ||||
| 00 IO |
107 | 507 | 100 | rot | 69,2 | 5,3 | 17,5 | 68,4 | 4,9 | 17,7 | ||||
| 108 | 144 | rot | 4,9 | |||||||||||
| rot | 5,9 | |||||||||||||
| orange | ||||||||||||||
ro cn O O
cn
ο
co
Tabelle II (Fortsetzung) uK
> to ο
VJI VJl
| Beispiel | H | A | B | H |
| 109 | H | (40-NHCOCH3 | H | |
| 110 | H | (40-NHCOCH3 | H | |
| 111 | H | (40-NHCOC2H5 | H | |
| 112 | H | (40-NHCOC2H5 | H | |
| 113 | H | (40-0CH3 | H | |
| 114 | H | (20-Cl | H | |
| 115 | H | (20-Cl | H | |
| 116 | (3· | (20-Cl | H | |
| 117 | )-Cl | (40-Cl | ||
| 118 | - | 3-(N-Methyl)-indolyl | ||
ro cn O O
Tabelle II (Fortsetzung) \5
CTn
tu Beispiel X YZo1
— ~~ ~ PD
109 (2J-CH- (4)-N(CJi,.)p. H JJ
110 H (4J-N(CH2CH2CH )2 H
111 (2J-CH3 (4J-N(C2H5J2 . H
S ' 112 H (4)-N(CH,)C H.CO CH . H
S Γ 113 (2J-CH3 (4J-N(C2H5)C2H4CO2CH3 H
w 114 H (4)-N(CH JC2H4CO2CH . H
115 (2J-CH3 (4J-N(C2H5)C2H4CO2CH3 H
116 (2)-CH (4J-N(C2H5)CH2CHCH2OC6H5 H
OCONHCgH
117 H (4J-N(CH JC2H4CO2CH3 H
118 H (4)-N(CJic)„ H -*
| I | Bei spiel |
^Snax.
(mp) |
max. -1 -1 l.g »cm |
Tabelle II (Fortsetzung) | Elementaranalyse | C | H | N | C | , * | N | O PO |
|
| VO | 109 | 532 | 171 | berechnet | 70,4 | 6,1 | 19,7 | 71,3 | gefunden | 21,0 | AJl | ||
| I | 110 | • 527 | 174 | 70,9 | 6,4 | 19,1 | 70,5 | H | 19,4 | σ» ω |
|||
| 111 | 532 | 139 | Farbe auf Polyester |
70,4 | 6,1 | 19,7 | 70,5 | 6,8 | 19,4 | -A/B/OF | |||
| 112 | 510 | 122 | rot | 66,4 | 5,5 | 17,9 | 66,0 | 6,2 | 17,7 | »»» VJl VJI OS |
|||
| 113 | 518 | 150 | rot | 68,3 | 5,9 | 15,3 | 67,9 | 6,7 | 16,2 | 00 | |||
| 114 | 520 | 131 ' | rot | 63,9 | 4,4 | 16,2 | 65,2 | 5,2 | 15,8 | ||||
| cn | 115 | 532 | 129 | orange | 65,1 | 5,2 | 15,2 | 64,4 | 6,4 | 16,3 | |||
| ο co |
116 | 530 | 78 | scharlachrot | - | - | MM | 4,5 | - | ||||
| co | 117 | 519 | 152 | scharlachrot | 59,0 | 4,1 | 15,0 | 57,3 | 4,9 | 17,1 | |||
| co | 118 | 525 | 215 | rot | 73,5 | 5,9 | 20,6. | 70,4 | mm | 19,1 | |||
| «Ν». O |
rot | 3,7 | |||||||||||
| 00 CP |
scharlachrot | 5,2 | |||||||||||
| »ο | scharlachrot | ||||||||||||
Claims (42)
1. Bisanilfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2 ,
in der Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander
(1) benzo-(5- oder 6-gliedrige)-heterocyclische Gruppen mit 0 bis 4-Methylsubstituenten oder
(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische
Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO2, Halogen, CN, C^^-Alkyl, C1^-AIkOXy, 0CH2-Phenyl,
Phenyl, CF^, OH, 0C1_Zf-Alkylen-N(C1_4-alkyl)2, C2-k~
Alkylen-Cl, NHCONH2, NHCOA, NHSO2A, SRQ, SO2Rg, NHR1,
NHCOC1 _^-Alkylen-B oder -NR1R2 sein können, wobei
(a) R1 C1 /-Alkyl oder C0 ,-Alkylen-R^,
(b) R2' C1 ,-Alkyl, C2-/-Alkylen-R^ oder, wenn Ar1 oder
Ar2 ein Phenylrest ist, einen C^-Alkylenrest, der
an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden
ist,
(c) R^ CN, Halogen, OH, Phenyl, C1^-AIkOXy, OC1^-
Alkylen-CN, CO2A, OCOA, OCONHA oder CO2C1_^-Alkylen-OCOA,
(d) R^ CN, Halogen, OH, Phenyl, OC^-Alkylen-CN,
CO2A, OCOA, CO2C1_4-Aikylen-0C0A, SO2A, Phthalimido,
Succinimido, Glutarimido, OCOCH=CH2, CH2-CH(OCOA)-CH2Oa oder CH2Ch(OCONHA)CH2OA,
- 70 509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568 ^
(e) A Cj_^-Alkyl oder Rc»
(f) B Halogen, C1 ^-Alkoxy oder Rc>
(g) Rc einen Phenylrest mit 0 bis 2 C1 ^-Alkyl-, C1-Zj-Alkoxy-,
Halogen-, NO2-, CN-, C^-Alkyl-CONH- oder
NRgRy-Substituenten, wobei R^ und Ry unabhängig
voneinander Wasserstoff oder C^^-Alkyl bedeuten
können und mindestens einer der Reste Rg und R~
ein C.,^-Alkylrest ist, und
(h) R8 C1_Zf-Alkyl, C2H^OH, C5-g-Cycloaikyl oder R5 bedeuten.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1.
und Ar2 gleich sind.
3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1
und Ar2 verschieden sind.
4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in der eis-konfiguration befinden.
5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in der trans-Konfiguration befinden.
6. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1
und Ar2 die Bedeutung C^H^-p-NiC^^CNjg haben.
7. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass und Ar2 p-N,N-Diäthylaminophenylreste sind.
8. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
jeder der Reste Ar1 und Ar2 ein Rest der Zusammensetzung
- 71 -SO 9828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568
CH
ist.
9. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Reste Ar1 und Ar2 ein o-Chlor-p-NjN-dimethylaroinophenylrest
ist.
10. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder
der Reste Ar1 und Ar2 ein Rest der Zusammensetzung
C2H4CO2CH5
ist.
11. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass und Ar9 3-Indolylreste sind.
C-
12. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein p-Chlorphenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenyl
rest ist.
13. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein p-Bromphenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest
ist.
H. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein 1-Naphthylrest und Ar2 ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest
ist.
15. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 0,0-Dichlorphenylrest und Ar2 ein p-N,N-Diäthylamino
phenylrest ist.
- 72 509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568
Farbstoff nach
ein 1-Naphthylrest und Ar« ein Rest der Zusammensetzung
16. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1
ist.
17. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass Arein 0,0-Dichlorphenylrest und Arg ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest
ist.
18. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein 1-Naphthylrest und Ar2 ein o-Methyl-p-NjN-diäthylaminophenylrest
ist.
19. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Hydroxy-1-naphthylrest und Ar2 ein p-N,N-Mäthylaminophenylrest
ist.
20. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Hydroxy-1-naphthylrest und Ar2 ein o-Methyl-p-N,N-di
äthylaminophenylrest ist.
21. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1-Naphthylrest und Ar2 einiO-Methyl-p-NjN-di-n-butyl
aminophenylrest ist.
22. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar2 ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest
ist.
23. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass
ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar2 ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest
ist.
- 73 -509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568 to»
24. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar2 ein Rest der Zusammenset
zung
ist.
25. Farbstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass 1
ein m-Nitrophenylrest und Ar2 ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest
ist.
26. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäss Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem aromatischen Aldehyd
der allgemeinen Formel Ar1CHO zu dem Monoanil
Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-NH2 kondensiert,
(2) das in der Stufe (1) erhaltene Monoanil zu Ar1CH2NH-C(CN)=C(CN)-NH2 reduziert,
(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar2CHO, der der gleiche oder ein
anderer Aldehyd als der in Stufe (1) verwendete Aldehyd ist, zu dem Monoanil Ar1CH2NH-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2 kondensiert,
und
(4) das in Stufe (3) erhaltene Monoanil zu dem Bisanil Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar2 oxidiert, wobei Ar1 und
Ar2 die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass
und Ar2 einander gleich sind.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 verschieden sind.
- 74 509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568 Iff
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Oxidationsmittel in der Stufe (4) Bleidioxid verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Reduktionsmittel in der Stufe (2) Natriumborhydrid verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (1) in Gegenwart eines anderen organischen
Lösungsmittels als eines mit Diaroinomaleinsäuredinitril reagierenden Ketons oder Aldehyds bei Temperaturen von 20
bis 80° C im Verlaufe von 4 bis 17 Stunden, die Stufe (2) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen
nicht über 35° C mit mindestens 0,50 Mol Reduktionsmittel je Mol Monoanil und die Stufen (3) und (4) bei
Raumtemperatur in Gegenwart eineis organischen Lösungsmittels durchführt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen (1) und (3) in Gegenwart eines sauren Katalysators
und die Stufe (2) bei Temperaturen von 10 bis 35° C durchführt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
man in den Stufen (1) und (3) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid,
Methanol, Äthanol oder Gemische derselben und als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder Trifluoressigsäure verwendet und bei Temperaturen von
25 bis 30° C arbeitet und in der Stufe (2) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonoäthyläther
verwendet und bei Temperaturen von weniger als 25° C arbeitet.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass
- 75 -
509828/0882
OR-5568-A/B/OR-5568 }£
man in der Stufe (4) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran,
Acetonitril, Benzol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Aceton,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid
oder N-Methylpyrrolidon verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 30° C arbeitet.
35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34» dadurch gekennzeichnet,
dass man als Lösungsmittel in der Stufe (2) Methanol oder Äthanol verwendet.
36. Verfahren nach Anspruch 26 bis 33 und 35 zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen, die praktisch frei von Imidazolverbindungen
sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (4) mit Mangandioxid als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur
durchführt und als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid
oder N-Methylpyrrolidon verwendet.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (4) in Dimethylformamid als Lösungsmittel
bei Temperaturen von 25 bis 30 C bei einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden durchführt.
38. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen geroäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem molaren Äquivalent
eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar.,CHO in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Hexamethylphosphorsäuretriainid,
methylsulf oxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140° C bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu dem Monoanil Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-NH2 kondensiert und
(2) das in Stufe (1) erhaltene Monoanil mit einem molaren
Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen
. Formel Ar2CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd
- 76 509828/0882
OR-556O-A/B/OR-5568 ff*
als der in Stufe (1) angewandte Aldehyd sein kann, in
Gegenwart von Dimethylformamidj Dimethylacetamid,
Hexaraethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder
N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen
im Bereich von 140° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu dem Bisanil Ar1-CH=N-C(CN)=C(CN)-NeCH-Ar2
kondensiert, wobei Ar1 und ATg die Bedeutungen
gemäss Anspruch 1 haben.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der sauren Bedingungen Schwefelsäure,
Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure
verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass
man als Säure Schwefelsäure und als Lösungsmittel Dimethylformamid
verwendet und die Umsetzung bei 140 bis 150° C im Verlaufe von 10 bis 30 Minuten durchführt.
41. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bisanilfarbstoffen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man Diaminomaleinsäuredinitril mit mindestens 2 molaren Äquivalenten eines aromatischen Aldehyds der
allgemeinen Formel Ar1CHO in Gegenwart von Eisessig erhitzt.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Umsetzung im Verlaufe von 4 Stunden bei 115 bis
120 C bei einem Molverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Diarainomaleinsäuredinitril von etwa 2:1 durchführt.
- 77 -509828/0882
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43041674 | 1974-01-03 | ||
| US430414A US3914276A (en) | 1974-01-03 | 1974-01-03 | Preparation of disperse bisanil dyes derived from diaminomaleo-nitrile |
| US43041474 | 1974-01-03 | ||
| US43041574 | 1974-01-03 | ||
| US430416A US3927065A (en) | 1974-01-03 | 1974-01-03 | Disperse bisanil dyes derived from diaminomaleonitrile and their preparation |
| US430415A US3912724A (en) | 1974-01-03 | 1974-01-03 | Preparation of disperse bisanil dyes derived from diaminomalec-nitrile |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2500168A1 true DE2500168A1 (de) | 1975-07-10 |
| DE2500168B2 DE2500168B2 (de) | 1977-06-02 |
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Family
ID=
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299313A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Bayer Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Derivaten des 2,3-Diaminomaleinsäurenitrils |
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| EP0299313A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Bayer Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Derivaten des 2,3-Diaminomaleinsäurenitrils |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2256948B1 (de) | 1979-02-16 |
| JPS6012375B2 (ja) | 1985-04-01 |
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