DE2500168B2

DE2500168B2 - Bisanil-dispersionsfarbstoffe und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2500168B2
Application number: DE19752500168
Authority: DE
Inventors: Robert Walter Wilmington; Neumer John Fred Hockessin; Del. Begland (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2256948B1; JPS6012375B2; FR2256948A1; CH606332A5; DE2500168A1; GB1488924A; IT1028141B; JPS5098928A

Description

Die Erfindung betrifft gelbe bis blaue Bisanil-Dispersionsfarbstoffe, die aus Diaminomaleinsäuredinitril hergestellt werden.

Monokondensationsprodukte von Diaminoma leinsäuredinitril mit verschiedenen Aldehyden sind bereits bekannt. So beschreibt O η ο d a in »Nippon Nogeikagaku Kaishi«, Band 36(2), Seite 167—172 (1962) gelbe Monokondensationsprodukte von Diaminomaleinsäurenitril mit Aldehyden: diese Produkte haben die allgemeine Formel

— CH = N — C(CN)=C(CN) —

in der Ar Phenyl, p-Dimethylaminophenyl oder Furfuryl bedeutet. Robertson und Vaughan beschreiben in »Journal of the America Chemical Society«, Band 80 (1958), Seite2691 gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen allgemeinen Formel, in der Ar p-Hydroxyphcnyl, p-Nitrophenyl oder Cinnamyl bedeutet.

Die bisher bekannten Versuche, ein zweites Mol des gleichen Aldehyds einzukondensieren, sind anscheinend gescheitert, und Versuche, ein zweites Mol eines anderen Aldehyds in das Monoanil (Schiffsche Base) einzukondensieren, führten zur Verdrängung des Aldehydrestes aus dem ursprünglichen Derivat. Eine solche Verdrängung erfolgte leicht, wenn der zweite Aldehyd ein Carbonylkohlenstoffatom mit größerem Elcktronenmangel aufwies als der ursprüngliche Aldehyd: zum Beispiel p-Nitrobenzaldehyd > Benzaldehyd - p-Hydroxybenzaldehyd (abnehmende Reihenfolge der Leichtigkeit der Verdrängung!. H ink el und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of the Chemical Society«, 19.17, Seite 1432 gelbe Monokondensationsprodukte der gleichen Formel, in der Ar Phenyl. p-Anisyl, Salicyl oder m-Bromsalicvi bedeutet. Keine dieser Literaturstellen offenbart jedoch daß Monoadditionsprodukte von Diaminomaleinsäuredinitril an Aldehyde als Farbstoffe Tür Synthesefasern, besonders für Polyesterfasern, brauchbar wären.

Die US-PS 2200 689 beschreibt heterocyclische Pyrazinocyaninpigmentfarbstoffe, die durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinhril mit 1,2-Dicarbonylverbindungen, wie Diacetyl, Glyoxal, Benzil. ο - Benzochinon, Acenaphthenchinonen, Thionaphthenchinonen, Phenanthrenchinonen und Aceanthrenchinonen, bei etwa 100 bis 300⁰C in Gegenwart von Pyridin, einem Lösungsmittel und einem Metallsalz zugänglich sind. Diese Verbindungen werden als Farbstoffe von guter Echtheit beschrieben.

L i η s t e a d und Mitarbeiter beschreiben in »Journal of the Chemical Society«, 1937, Seite 911 eine Vielzahl von Phthalocyaninpigmenten. die in ihrer Farbe mit steigendem Molekulargewicht von Blau bis Grün variieren. Sie werden hergestellt, indem man 2,3-Dicyanpyrazine der allgemeinen Forme)

in der R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet.

mit Kupfersalzen behandelt. Die 2,3-Dicyanpyrazine können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit Glyoxal, Diacetyl bzw. Benzil hergestellt werden.

In der Farbstofftechnik sucht man dauernd neue und bessere Farbstoffe zur Verwendung bei bekannten und neu entwickelten Färbe- und Druckverfahren zur Anwendung auf Fasern, Fasergemische und Textilstoffe, welche letzteren z. B. einer Nachbehandlung (Nachfärbung), z. B. beim Behandeln mit einer Bügelfreiappretur, unterworfen werden können, um dem gefärbten Textilstoff besonders günstige Eigenschaften zu verleihen. Farbstoffe, die außer einer leuchtenden Farbe und hoher Färbestärke auch noch ein gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, sind

,s für solche Fälle besonders wertvoll. Leuchtende Farbstoffe sind ansprechender als matte Farbstoffe und bieten eine größere Variationsfähigkeit in der Erzeugung von Mischfarben. Technische Dispersionsfarbstoffe für Polyester oder Synthese- und Halbsynthesefasern haben ziemlich matte Farbtöne. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe haben oft eine schlechte Lichtechtheit, sind kostspielig oder vereinigen diese beiden Nachteile in sich.

Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, gelbe bis blaue Dispersionsfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die außergewöhnlich leuchtende Farben und hohe Färbestärke aufweisen, im allgemeinen fluoreszieren und beträchtlich leuchtender sind als bisher bekannte Dispersionsfarbstoffe, eine ausreichende

de Licht- und Sublimationsechtheit auf Fasern aus Polyestern oder Gemischen aus Polyestern und Cellulose aufweisen und sich aus nicht kostspieligen Ausgangsstoffen herstellen lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden durch Bisanil-Dispersionsf;irbstoffc (und die Herstellung von Bisanil-Dispersionsfarbstoffen) gelöst, die erfindungs^emäß durch

25 OO 168

die allgemeine Formel

Ar₁-CH = N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

gekennzeichnet sind, in der Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander

(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-helerocyclische Gruppen mit 0 bis 4 Methylsubstituenten oder

(2) Phenyl. Naphthyl. 5- oder ögliedrigc heterocyclische Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO₂. Halogen, CN, C, _₄-Alkyl. C₁₄-AIkOXy. OCH₂-Phenyl. Phenyl. CF₃. OH. OC₁ _₄-Alkylen-N(C_{1 4} - alkyl)₂. C₂ _₄ - Alkylen - Cl, NHCONH₂, NHCOA₁NHSO₂A₁SR₈₁SO₂R₈₁NHR₁₁NHCOc₁^- Alkylen-B oder —NR₁R₂ sein können, wobei

(a) R₁ C₁ _₄-Alkyl oder C₂_₄-Alkylen-R₃.

(b) R₂ C,_₄-Alkyl. C₂_₄-Alkylen-R₄ oder, wenn Ar₁ oder Ar₂ ein Phenylrest ist, einen C₃-Alkylenresl. der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist. an die das Stickstoffatom gebunden ist.

(Ο R₃ CN. Halogen. OH. Phenyl. C₁ _₄-Alkoxy. OC₁ _₄-Alkylen-CN, CO₂A. OCOA. OCONHA oder CO₂C₁ ^-Alkylen-OCOA.

(d) R₄ CN. Halogen. OH. Phenyl. OC₁ _₄-Alkylen-CN. CO₂A. OCOA. CO₂C₁ _₄-Alkylen-OCOA. SO-,Α. Phthalimido. Succinimido. Glutarimido. OCOCH=CH₂. CH₂-CH(OCOA)-CH,OA oder CH₂CH(OCONHA)CH₂Oa.

(Ο A C₁ _₄-Alkyl oder R₅.

(f) B Halogen. C₁ _₄-Alkoxy oder R₅.

(ε) R₅ einen Phenylrest mit O bis 2C₁ _₄-Alkyl-, C₁ _₄-Alkoxy-, Halogen-. NO₂-. CN-. C₁ _₄-Alkyl-CONH- oder NR„R-Substituenten. wobei R₁, und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ ^₄-Alkyl bedeuten können und mindestens einer der Reste R„ und R- ein C₁ ^-Alkylresl ist. und

(h) R₈ C,_₄-Alkyl. C₂H₄OH. C₅ ..„-Cycloalkyl oder R₅ bedeutet.

Die Bisanilfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel können in zwei isomeren Formen existieren, nämlich in der cis-Form

NC

C- C

Ar₁HC^N
und in der trans-Form
NC

CN

N=CHAr₂

= CHAr₂

C =-■ C

Ar₁HC-N

CN

Ferner können die Farbstoffe symmetrisch (wenn Ar₁ und Ar₂ einander gleich sind) oder unsymmetrisch sein (wenn Ar₁ und Ar₂ verschieden sind). Die Farbstoffe können durch Kondensieren von Diaminomaleinsäuredinitril mit den Aldehyden Ar₁CHO und Ar,CH O hereestellt werden, wie nachstehend beschrieben, wobei Ar₁CHO und Ar₂COH gleich oder verschieden sein können. Ferner bezieht sich die Erfin- -ΐιιπ,ι auf weitere Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen symmetrischen und unsymmetrischen eis- und trans-Bisanilfarbsloffe.

Diaminomaleinsäuredinitril wird im allgemeinen als HCN-Tetrameres bezeichnet, da es in niedrigen Ausbeuten durch Tetramerisierung von HCN unter der katalytischen Einwirkung von Basen zugänglich ist. wie es in der US-PS 24 99 441 beschrieben ist. Die Tetramerisierung von HCN zu Diaminomaleinsäuredinitril findet in Gegenwart einer katalytischen

ίο Menge eines basischen Katalysators und mindestens eines der Cokatalysatoren Diiminobernsteinsäuredinitril oder Cyan statt, wie es die US-PS 36 29318 beschreibt. Die Tetramerisierung von HCN in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimelhylsulfoxid, in

'5 Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumcyanid, bei 60 70 C und Atmosphärendruck, wie sie in der US-PS 37 04 797 beschrieben ist, stellt einen weiteren Weg zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril dar: ein solches Verfahren ist auch in »Chemical Week«, vom 12. Juli 1972, Seite 36. und in »European Chemical News«, vom 2. März 1973, Seite 20 beschrieben. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch aus Diiminobernsteinsäuredinitril hergestellt werden, welches seinerseits gemäß »Journal of Organic Chemistry«.

Band 37. 1972. Seite 4133 in hoher Ausbeute durch durch Basen katalysierte Anlagerung von HCN an Cyan zugänglich ist. Diiminobernsteinsäuredinitril kann durch chemische Reagenzien in Diaminomaleinsäuredinitril übergeführt werden, z. B. durch Umsclzung mit HCN. wie es die US-PS 35 64039 beschreibt. Diaminomaleinsäuredinitril kann auch durch Umsetzung von Diiminobernsteinsäuredinitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Basis eines Ubergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems hergestellt werden, wie es in der US-PS 35 51 473 beschrieben ist.

Die gelben bis blauen unsymmetrischen Bisaniidispersionsfarbstoffe können durch Kondensation von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit je 1 Mol zweier verschiedener Arylaldehyde Ar₁CHO und Ar₂CHO hergestellt werden. Symmetrische Bisanilfarbstoffe können durch Kondensieren von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mit 2 Mol des gleichen Ar\laldehyds hergestellt werden.

Beispiele für substituierte Ar\laldeh\dc Ar₁CHO und oder Ar₂CHO. die sich fur die Herstellung der neuen Bisanilfarbstoffc eignen, sind in Tabelle I angegeben

Tabelle I

4-[N.N-Bis-(methyl)-amino]-benzaldehyd.

4-Brom-2,5-diisopropylbenzaldehyd.

4-[N,N-Bis-(n-propyI)-amino]-2-methylbenz-

aldehyd.
6-Formyl-N-(methyl)-2.2.4.7-tetramcthyl-

1.2.3.4-tetrahydrochinoiin.

5-Bromthiophen-2-carboxaldehyd.

4-[N-Äthy1-N-(2-methoxycarbonyläthyl>-

amino]-2-methylbenzaldehyd.
4 -[ N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-N-äthylamino]-

2' -met hylbenraldehyd.

4-Äth\lcarbonylamidobenzaldehyd.

N-Mcthylindol-3-carboxaldehyd.

4-Thiomethoxybcnzaldehyd.
f>5 4 Thuvn-butoxybcnzaldehyd.

4 Thiomcihoxynaphthaldchyd.

4- Phenylsulfonylbcn/aldchyd.

4-Mc«b\kuIfon\lhen/aldch\d.

25 OO

ίο

(Fortsetzung)

4-Thio-(2'-hydroxyäthoxy !-benzaldehyd.

Benzaldehyd.

4-(N-Cyanäthyl-N-rnethylamino)-benzaldeh\d. s 4-Chlorbenzaldehyd,

2,6-Dichlorbenzaldehyd,

2-Nilrobenzaldehyd,

3-Nitrobenzaldehyd,

4-Nitrobenzaldehyd. io

4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldeliyd.

4-[N,N-Bis-(athyl)-amino]-2-hydroxybcnzaldehyd,

3-Hydroxybenzaldchyd,

2-Hydroxybenzaldehyd, 15

4-Hydroxybenzaldehyd.

4-[N-Cyanäthyl-N-äthyIamino]-2-mcthylbenzaldehyd.

4-[N.N-Bis-(hydroxyäthyl)-amino]-bcnzaldchyd.

4-[N.N-Bis-(cyanäthyl)-amino]-benzaldehyd. 20 4-[N.N-Bis-(n-propyl)-amino]-benzaldehyd.

.l-Chlor^-hydroxy-S-methoxybenzaldehyd.

4-Chlor-3-nitrobenza!dehyd.

S-Chlor^-nitrobenzaldehyd.

3.4-Dibenzyloxybenzaldehyd. 2s

3.5-Dibromsalicylaldehyd.

3,5-Di-.ert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4'-[2-(Diäthylamino)-äthoxy]-bcnzaldehyd.

2,5-Dihydroxybenzaldehyd.

3,4-Dihydroxybenzaldehyd. 30

2.3-Dimethyl-4-meιhoxybenzaldehyd.

2.5-Dimethyl-4-methoxybcnzaldehyd.

2.4-Dimethylbenzaldehyd,

2.5-Dimethylbenzaldchyd,

2-Äthoxybenzaldehyd. 35

4-Äthoxybenzaldehyd.

ß-Äthoxy^-hydroxybcnzaldehyd, 4-Cyanbenzaldehyd.

4-Acetamidobenzaldehyd.

2-Methoxybenzaldehyd. 4"

3-Methoxv benzaldehyd.

3-Benzylo> \ benzaldehyd.

4-Ben/yloxybenzaldehyd,

4-Biphenylcarboxaldehyd.

5-Br(im-2-methoxybcnzaldehyd. 45

2-Brombenzaldehyd.

3-Brombenzaldehyd.

5-Bromsalicylaldehyd.

5-Bromvanillin-[5-Brom-4-hydroxy-

3-methoxybenzaldehyd], 50

S-Brom-SAdimethoxybenzaldehyd,

f-Brom-S^dimethoxybenzaldehyd, 2'-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd.

l-Chlor-o-fluorbenzaldehyd,

^Äthoxy-S-methoxybenzaldehyd 55

3-Äthoxysalicylaldehyd.

S-Fluor^-methoxybenzaldehyd.

3-Fluorbenzaldehyd.

4- Fl uorbenzaldehyd.

S-Hydroxy-^mcthoxybenzaldehyd, to

2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 2-HydΓoxy-5-methoxybenzaldehyd.

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin).

2-Hydroxy-l -naphthaldehyd,

3-HydΓoxy-4-nitrobcnzaldehyd. (.s

4-Hydroxy-3-nltrobcnzaldehyd.

5-HydΓoxy-2-nitrobcnzaldehyd.

2.4.6-Tnmethylbcn7aldehyd (Mcsitaldehyd).

2-Methoxy-l -naphthaldehyd.

4-Meihoxy-l -naphthaldehyd, S-Methyl^-methoxybcnzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobcnzaldehyd (5-Nitrovanillin), 3,4-Dimethoxy-6-nitlΌbenzaldehyd.

2-Methylbenzaldehyd.

S-Methylbcnzaldehyd.

4-Methylbenzaldchyd.

2,4,6-Triäthoxy benzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2.4,5-Trimcthoxybenzaldehyd, 2,4.6-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd.

5-Bromthiophcn-2-carboxaldehyd.

Furfurol.

.S-Methoxyindol-S-carboxaldehyd.

5-MelhyIfurfurol, S-MethylindolO-carboxaldehyd, 6-Methyl-2-pyridinearboxaldehyd.

N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd, 3ΓMethyl-2-thiophencarboxaldehyd.

5-Methyl-2-thiophencarboxaldehyd, 2- Pyridincarboxaldehyd, 3-Pyridinearboxaldehyd, 4- Py ridincarboxaldehyd.

Pyrrol-2-carboxaldehyd.

3.5-Dichlorbenzaldehyd.

2.4-Dichlorbenzaldehyd.

3.4-Dichlorbcnzaldehyd, 4-rN,N-Bis-(äthyl)-amino]-2-methylbenzaldehy 2-Chlor-5-nitrobenzaldchyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobcnzaldehyd, 2-Acetamido-4-[N,N-bis-(äthyl|-amino]-benzaldehyd.

2-Acetamido-4-[N.N-bis-(äthyl)-amino]-5-methoxybenzaIdehyd, 2-Benzamido-4-[N.N-bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd.

3-Cyanbenzaldehyd.

1 ndol-S-carboxaldehyd.

Thiophen-2-carboxaldehyd.

Chinolin-2-carbo\aldchyd.

4'-[N-(2-Acetoxy-3-phenoxypropyl)-N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd, 4-[N-(2-Bcnzoyloxy-3-phenoxypropyl)-

N-äthylamino]-2'-methylbenzaldehyd,

2^S-Dimethoxybenzaldehyd.

2.4- Dimethoxy benzaldehyd, 3.4-Dimethoxybenzaldehyd.

2-Fluorbenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-[N-Canäthyl-N-n-propylamino]-benzaldeh 4-[N.N-Bis-(isopropyl)-amino]-benzaldehyd, 4-[N.N-Bis-(n-butyl)-amino]-benzaldehyd, 4-[N.N-Bis-(n-butyl)-amino]-2-methyl benzaldehyd,

1-Naphthaldehyd.

2-Naphthaldehyd.

4-Brombenzaldehvd.

4-[N.N-Bis-(methyl>-amino]-naphthaldehyd.

4-[N.N-Bis-(äth>l|-amino]-naphthaldehyd.

4-fN-Cyanätbyl-N-äthylamino]-naphthaldeh 4-[ N-ÄthyIamino]-naphthaldehyd, 4-[N-Äthyl-N-i2-phenylcarbamoylox>-

25 OO

(Fortsetzung)

3-phenoxypropyl)-amino]-2'-melhylben7aldehyd, 4-[N-Benzoyloxyäthyl-N-äthylamino]-

benzaldehyd, 5

4-[RBenzoyloxyäthyl-N-cyanäthylaminoJ-benzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-propionyloxyäthylamino]-benzaldehyd,

4-Mcthoxybcnzaldehyd, io

3-Chlorbenzaldehyd,

2-Chlorbenzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-bcnzaIdehyd, 2-Chlor-4-[RN-bis-(äthyI)-amino]-bcnzaldehyd.

2-Chlor-4-[RN-bis-(methyl)-amino]- is

benzaldehyd.

4'-[N,N-Bis-(2-chloräthyl)-amino]-benzaldeliyd.

4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-amino]- 20

2'-benzamidobenzaldehyd,

4-[N,N-Bis-(2-butyroxyäth}'l)-amino]-benzaldehyd.

4'-[N.N-Bis-(2-acetovyälhyl)-amino]-

2'-acetamidobenzaldehyd. 25

4-[N'-Cyanäthyl-N-hydroxyithylamino]-benzaldehyd,

4-[N-Cyanäthyl-N-phcnethylamino]-benzaldehyd,

4'-[N,N-Bis-(2-valeryläthyl)-amino> .10

benzaldehyd,

4'-[N-Cyanälhyl-N-(2-phenoxycarbon\läthvl)-amino]-benzaldehyd,

4'-[N-(2-Acryloxyäthyl)-n-cyanäthylamino]-

benzaldehyd, 35

4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthylaminn]-2'-chlorbenzaldehyd,

4-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-amino]-naphthaldehyd,

4'-[N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-amino]- 40

naphthaldehyd,

4-[RN-Bis-(äthyl)-amino]-2-urcidobcnzaidchyd, 4'-[N-BenzyI-N-(3-cyanpropyl)-amino]-2-ureidobenzaldchyd,

4'-{N-[2-(3-Dimethylaminophenoxycarbonyl)- 45 älhyll-N-äthylaminol-bcnzaldchyd.

4'-{N-[2-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyl)-äthyl]-amin ο }-benzaldehy d,

carbonyH-äthyll-aminoJ-benzaldehyd. 50

4'-{N-[2-(2-McthyI-4-methoxyphenoxycarbonyl)-Ithyl]-N-methylamino}-benzaldehyd, 4'-(N-[2-(2-Chlorbenzoyloxy)-äthy!]-N-methylaminol-benzaldehyd,

4'-{N-Äthyl-N-[2-(4-nitrobcnzoyloxy)-äthyl]- 55 aminoi-benzaldehyd,

4-{N-[2-(4-Acetamidobenzoyloxy)-äthyl]-aminol-benzaldehyd,

2'-Acetamido-4'-{N-t2-(2-chlor-4-nitrobenzoyl-

oxy)-äthy1]-N-äthylamino}-benzaldehyd. 60

4'-{N-r3-(4-Broipbenzoyloxy)-propyl]-aminolbenzaldehyd,

4'-!N-[2-(2-Mcthyl-3-nitrobenzoy1oxyäthoxycarbonyl>-äthyl]-afnino}-bcnza1dehyd.

4'-jN-[2-(4-Methoxybenzoyloxyäthoxycaroonyl)- 65 propyl]-amino}-beTizaldehyd,

4'-{N-r2-(3-CyanbenzoyIoxyäthoxycarbonyl)-athvll-aminohbcnzaldehyd.

4'-{N-[2-(2-Methylbcnzoyloxyäthoxycarbonyl)-älhyl]-amino}-benzaldehyd, 2'-Chlor-4'-{N-[2-i[propionyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-amino[-benzaldehyd, 4'-{N,N-Bis-[2-(butyryloxyäthoxycarbonyl)-älhyl]-amino}-benzaldehyd, 4'-{N-[2-(Benzoyloxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-N-methylamino}-benzaldehyd, 4-(N-Cyanäthylamino)-3-n-butylbenzaIdehyd, 4'-fN,N-Bis-(äthyl)-amino]-2'-(3-methoxypropionamido)-benzaldehyd, 2-Acetamido-4-(N-cyanäthyl-N-äthylamino)-bcnzaldehyd.

2'-Butyramido-4'-tN-cyanäth^Ί-N-(2-methox)-carbonyläthyl)-amino]-benzaldehyd, 2'-(3-Chlorpropionamido)-4'-[N-phenethyl-N-n-propylamino]-benzaldehyd, 2'-Acetamido-4'-[N-(2-methoxycarbonyläthyD-amino]-5'-methoxybenzaldehyd, 4'-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-5'-methoxy-2'-(3-methylbenza.mido)-benzaldehyd, 2'-Chloracetamido-4'-[N,N-bis-(ätliyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd,

2'-(3-Chlorbutyramido)-4'-[N.N-bis-(cyanäthyl) amino]-5'-methoxybenzaldehyd, 2'-Acetamido-4-[N,N-bis-(2-acetoxyäthoxycarbonylälhyl)-amino]-5'-methoxybenzaldehyd.

4'-[N,N-Bis-(2-acctoxyäthyl)-amino]-2'-(2-chlorbenzamido)-5'-methoxybenzaldehyd.

2'-Acetamido-4-[N-(2-acetoxyäthyl)-N-cyanäthylamino]-5'-methoxybenzaIdchyd.

4-[N-Cyanäthyl-N-äthylamino]-5'-methoxy-2'-(4-nitrobenzamido)-benzaldehyd, 4'-[N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-N-methylamino]-benzaldehyd,

4'-rN.N-Bis-(2-acetox>äthyl)-amino]-2'-mcthyl· sulfi.namidobenzaldehyd,

4'-[N-(2-Acetoxyäthyl)-N-cyanälhylamino]-2'-phenylsulfonamidobenzaIdehyd.

4'-[N.N-Bis-(2-aceloxyäthyl)-amino]-5-methoxyO'-nicthylsulfonamidobenzaldehyd.

4'-[N-Äthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-amino]-2'-methylbcnzaldehyd.

4'-[N-Älhyl-N-(2-phthalimidoäthyl)-amino]-2'-methylben7aidehyd.

4'-[N-Cyanäthyl-N-(2-succinimidoäthyl)-aminc 2-methylbenzalclchyd.

4'-[N-Älhyl-N-(2-gliitarimidoälliyl)-amino]-2'-methylbenzaldehyd,

6-Formy1-N-(/?-p'henylcarbamoyioxyäthyl)-2,2.4.7-tetramethyl-1,23,4-tetrahydrochmolin, 6-Formyl-N-cyalnäthy1-2,2,4.7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

6-Formyl-N-(/i-acetoxyäthyl)-2.2A7-tetramethyl-1.2,3,4-tetrahydrochinoiin.

6-Formyl-N-(/i-b€nzoyloxyäthyl 1-2.2.4.7-tetra-

methyl-1.2,3Ätetrahydrochinolin.

4'-fN.N-Bis-(2-cyanäthyläthoxyäthy1|- amino]-2'-methylbenzaldehyd.

2-Acetamido-4'rN-(2-cyanäthyläthoxyäthy1)-N-äthylamino]-henzaldehyd.

4'-fN-Äthyl-N-(2-methylsulfon>läth\l|-amino" 2 '-methylbenzaldehyd.

4-[ N-Cyanäthyl-N-( 2-phen\ Isulfonyläthyl )-amino]-benzaldehyd.

4'-rN-Cyanäthyl-N-(2-methoxyäthylamino]-benzaldehyd,

4'-[N-Äthyl-N-<2-propiono\yäthyl)-amino]-

25 OO 168

(Fortsetzung)

2-methylbenzaldehyd,

I ndol-2-carboxaldehyd,

N-Äthylindol-S-carboxaldehyd,

N-(2-Acetoxyäthyl)-indol-3-carboxaldeh\d.

Thianapnthcn-2-carboxaldehyd,

Thianaphthen-3-carboxaldchyd.

4,5-Dibromthiophen-2-carboxaldehyd.

4-Bromthiophen-2-carboxaldehyd.

Thiophen-S-carboxaldehyd,

5-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-indol-3-carbox-

aldehyd,

5-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-thiophen-

2-carboxaldehyd,

5-[N.N-Bis-(methyl)-amino]-1.3.4-thiadiazol-

2-carboxaldehyd.

5-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-l,4-lhiazol-

2-carboxaldehyd,

4-Brolnfuran-2-carboxaldehyd,

Pyridin-N-oxid-S-carboxaldehyd.

Die oben aufgeführten Aldehyde sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren, wie z. B. nach der Vilsmeier-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid. Phosphorox\- chlorid und einer geeigneten substituierten Arylverbindung, herstellen.

Ferner können die Arylaldehydc durch Einlagerung von Sulfonsäuregruppen (SO₃H) modifiziert werden, so daß man beim Kondensieren mit Diaminomaleinsäurcdinitril, wie oben beschrieben. Säurefarbstoffe zum Färben von Polyamiden erhält. Ebenso können basische Gruppen (—N⁺(Alkyl)₃) eingelagert werden.

um kanonische Farbstoffe /u erhalten, die sich zum Färben von Polyaerslnitril und säuremodifizierten Pol\ester- und Polyamidfasern eignen.

Die symmetrischen Farbstoffe, also diejenigen Bisanilfai bstoffe der obigen allgemeinen Formel, bei denen Ar₁ und Ar₂ gleich sind, können in einer Verfahrensstufe durch Kondensieren von 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril mil 2 Mol eines Aryialdehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischcn Lösungsmittel bei 50 bis 150 C hergestellt werden, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig entweder durch azcotrope Reaktion oderdurchein Dehydralisierungsmitlel. wie Phosphorpcntoxid oder Dicvelohexylcarbodiimid. entfernt. Bcvorzugtc Katalysatoren für die Kondensation sind Schwefelsäure. Polyphosphorsäurc und p-Toluolsulfonsäurc. Organische Lösungsmittel, wie Acetonitril. Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Hexamethylphosphorsäuretriamid. Dimethylacetamid. Toluol. Xylol. Benzo! und Monochlorbenzol, sind ebenfalls verwendbar. Nach dem Kühlen lies Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der als Niederschlag ausgefallene Bisanilfarbsloff abfillriert.

Es wurde gefunden, daß man durch Kondensation von 2 Mol 4-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldehyd mit 1 Mol Diaminomaleinsäurcdinitril bei 50 55 C in Hcxamethylphosphorsäuretriamid. das Schwefelsäure als Katalysator enthält, und in Gegenwart von Phosphorpentoxid zwecks Entfernung des Reaklionswassers im Verlaufe von 6 Stunden den leuchtenden, fluoreszierenden, roten cis-Bisanilfarbstoff N.N- |4 - [N.N - Bis - (älhyl) - amino] - bcnzylidcn! - diaminomaleinsäurcdinitril der Formel.

(C₂H₅J₂N

NC

-- CH N

C - C

CN

ν tu

erhält. Daß die cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vorliegt, ergibt sich aus dem hohen beobachteten Dipolmomcni (14,6D) dieses Farbstotfs. Dieses Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit dem hohen Dipolmomcni |7,8 D) des Diaminomaleinsäuredinitrils (vgl. Webb und Mitarbeiter in »Journal of the American Chemical Society«, Band 77. 1955, Seite 3491 3493). Je nach <ier Rotation der Aminogruppen läßt sich nach dem oben beschriebenen Verfahren für die trans-Verbindung ein viel niedrigeres Dipolmoment voraussagen. Im allgemeinen erleiden die nach dem obigen Verfahren hergestellten cis-symmetrischen Bisanilfarbsloffe Isomerisierung und oder TcilhydroKse. wenn man versucht, sie aus Dimethylformamid, Acetonitril oder Nitromdhan um/ukristallisieren. und gehen in Gemische aus den eis- und trans-symmctrischen Bisanilcn und den gelben Monoanilverbindungcn über

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung symmetrischer Bisanilfarbstoffe ist die Kondensation von mindestens 2 Mol Arylaldehyd mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril in Essigsäure etwa bei der Siedetemperatur der Säure für eine längere Zeitdauer. Dieses Verfahren liefert das thermodynamisch beständigere trans-Isomere der Strukturformel

NC

CH

(C₂H₅J₂N < O >- HC N

CN

Das niedrige Dipolmoment dieses Produkts von 6s Beim Kühlen auf Raumtemperatur kristallisiert da-

3.2 D spricht für diese Struktur. Reaktionszeiten bis trans-B'sanil aus und kann aus dem sauren Medium

etwa 4 Stunden bei 115 120 C genügen im allgemci- isoliert werden Nach diesem Verfahren erhält man

ncn. um im wesentlichen das irans-Isomerc zu erhalten. Ausbeuten von 60 75^o/o an hochgradig reinen sym-

25 OO

metrischen trans-Bisanilen. Ein ähnliches Ergebnis kann man durch Kondensieren von ι Mol Monoanil von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1 Mol eines Arylaldehydj unter ähnlichen Bedingungen, wie oben beschrieben, erzielen.

Die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe, d. h. die aus Diaminomaleinsäuredinitril und zwei verschiedenen Aldehyden hergestellten Bisanilfarbstoffe, können stufenweise hergestellt werden, indem man zunächst 1 MoI eines ersten Arylaldehyds mit 1 Mol Diamino- ίο malonsäuredinitril zu dem gelben Monoanilderivat kondensiert. Die Monokondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Benzol, im Verlaufe von bis zu 4 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, durchgeführt. 1 MoI des dabei erhaltenen gelben Monoanils wird dann mit 2 Mol eines anderen Arylaldehyds in einem organischen Lösungsmiltel in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Katalysator umgesetzt, wobei man das sich bei der Kondensation bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Als Katalysatoren bevorzugte Amine sind Piperidin und Triäthylendiamin. Ohne Katalysator findet keine Kondensation statt. Geeignete organische Lösungsmittel sind Monochlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Isopropanol.

Dichloräthan, Toluol und Benzol; das letztere ist am günstigsten. Ein Beispiel für die stufenweise durchgeführte Kondensation ist das folgende: 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril wird mit 1 Mol 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure im Verlaufe von 3 Stunden bei 60—65 C kondensiert. Hierbei erhält man in hoher Ausbeute, z. B. in einer Ausbeute von 80 90%, das gelbe Monoanil N-{4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino] - benzyliden} - diaminomaleinsäuredinitril. Dieses als Zwischenprodukt entstehende Monoanil hat seine arteigenen Mängel für die Anwendung als Farbstoff zum Färben von Polyesterfasern im Vergleich zu dem Bisanil. Die Monoanile weisen allgemein nicht die Fluoreszenz und die Leuchtkraft auf, die für die Bisanilderivate von Diaminomaleinsäuredinitril charakteristisch sind. In der zweiten Stufe kondensiert man 1 Mol des Monoanils mit 2 Mol 4-Chlorbenzaldehyd in Benzol in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin bei 75—8O⁰C unter ständigem azeotropem Abdestillieren von Wasser im Verlaufe von 6 Stunden und erhält nach dem Abtreiben des Lösungsmittels eine 40- bi 50prozentige Ausbeute an dem trans-unsymmetrischen Bisanil N-{4-[N.N-Bis-(älhyl)-amino] - benzyliden} - N' - (4 - chlorbenzyliden) - diaminomaleinsäuredinitril der Formel

NC

HC N

Wenn man weniger als 0,50 Mol basischen Katalysator je Mol Monoanil verwendet, ist der transunsymmetrische Farbstoff mit dem cis-unsymmetrischen Farbstoff sowie mit der cis-Form und der trans-Form des symmetrischen Addukts N,N'-{4 - [N,N - Bis - (äthyl) - amino] - benzyliden 1 - diaminomaleinsäuredinitril verunreinigt. Das letztgenannte Derivai bildet sich wahrscheinlich durch anfängliche Hydrolyse von N - {4 - [N,N - Bis - (äthyl) - amino]-benzyliden} - N' - (4 - chlorbenzyliden) - diaminomaleinsäuredinitril zu N - (4 - Chlorbenzyliden) - diaminomaleinsäuredinitril und 4-Diäthylaminobenzaldehyd und anschließende Umsetzung des letztgenannten Aldehyds mit dem Ausgangsmonoanil N-{4-[N,N-Bis-(äthyl) - amino] - benzyliden! - diaminomaleinsäuredinitril. Wenn man längere Reaktionszeiten, z. B. bis zu 18 Stunden, anwendet, ändert sich das Verhältnis von eis- und trans-Produkten nicht. Wenn man aber die Kondensation mit steigenden Mengen an basischem Katalysator, z. B. 0,50 Mol Katalysator je Mol Monoanil, durchfuhrt, bilden sich nur das transsymmetrische und das trans-unsymmetrische Bisanil. Wenn man größere Mengen Arylaldehyd einsetzt, z. B. mehr als 2 Mol je Mol Monoanil, oder wenn man andere Lösungsmittel verwendet, ändert sich das Produkt nicht wesentlich.

Der Hauplnachteil des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung der unsymmetrischen Bisanilc von Diaminomaleinsäuredinitril ist der. daß sich unter den Reaktionsbedingungen Produktgcmischc bilden, die sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Farbstoffe enthalten. In Anbetracht der Vielzahl der Produkte, die sich bei diesem Vcr-

C = C N = CH

CN

Cl

fahren bilden können, erhält man die trans-unsymmetrischen Farbstoffe im allgemeinen nur in bescheidenen Ausbeuten, und es bedarf gewöhnlich komplizierter Trennverfahren, um eine zufriedenstellende Zerlegung der Produktgemische herbeizuführen. Ein verbesserte; (und hier bevorzugtes) Verfahren zur Herstellung vor trans-unsymmetrischen Bisaniladdukten von Di aminomaleinsäuredinitril (den bevorzugten Adduklen wird durch das folgende allgemeine Schema erläutert

45

NC CN

C = C +Ar₁CHO

H₂N NH₂

NC CN

Ar₁-HC-N NH₂

NC CN

■\ /

V =- c

Ar₁ HC N NH₂

NC CN

C C
Ar₁CH,NH NlU

(10

ft.s [Red n.] 709 622/3

NC

/
Ar₁CH₂NH

CN

+Ar₇CHO • Ar CHO (wie sie bei dem oben beschriesation mn Ar₂Ln^ ι auftritt) verhindert,

benen zweistufigen Verfahren ^ ^_n

w^rdd'e ^ _dhfüh

ben
Vorzugswe.se ^

eines organischen

NH₂ Methanol,

NC CN

—► C = C

Ar₁CH₂NH N = CH-Ar₂

NC CN

C = C

Ar₁CH₂NH N = CH-Ar₂

NC N = CH-Ar₂

[Oxid'n.] \

wird. Der Zusatz von

einer exothermen
tionsgermsch von

IS

20

Ar₂CH ---■ N

CN

NC CN

N N

Y ^x

I CH₂

Ar₁ I
Ar₂

Bei dieser vierstufigen Synthese wird die anfängliche Kondensation mit 1 Mol Diaminomaleinsäuredinitril und einem ersten Arylaldehyd zu dem Monoaniladdukt durchgeführt. In dieser ersten Stufe kann jedes organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Ketonen und Aldehyden verwendet werden, die mit dem Diaminomaleinsäuredinitril reagieren könnten. Es ist nicht erforderlich, daß das Diaminomaleinsäuredinitril in Lösung vorliegt. Lösungsmittel, die bei dieser Kondensation verwendet werden können, sind z. B. Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 80 C; Temperaturen von 25 bis 30 C werden jedoch bevorzugt und liefern die besten Ausbeuten an Produkten von der besten Beschaffenheit. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 4 bis 17 Stunden. Man kann mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure. Salzsäure. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, arbeiten. Das Monoanil kann entweder isoliert werden, oder man kann das das Monoanil enthaltende Rcaktionsgcmisch unmittelbar in der nächsten Stufe einsetzen.

Durch Reduktion des Monoanils. z. B. mit Natriumborhydrid, erhält man das N-Benzyldiaminonialcinsäuredinitrilderivat in hoher Ausbeute. Die Reduktion des Monoaniladdukts ist ein kritisches Merkmal des verbesserten Verfahrens, da sie die Bildung von uncrwiii-Ki-liten Gemischen bei der nachfolgenden Kondcn-

₄o ⁴ ., Iro-

uiiu ,«...,lenglykohnono- :tztere besonders bevorzugt ttriumborhydrid führt zu ,i, so daß man das Reakher kühlen muß, um die isgc.»»^" '"■· _{u in dem} bevorzugten Bereich Υπΐ«3?C^zU hai en. Oberhalb 35 C erhält man ""Akt von schlechter Beschaffenheit. Das Na-ProdUKi vu _{kann norma}i_erweise im Verlaufe inuten zugesetzt werden, wobei man Hie Temperatur immer noch unter 35 C hält. Auch andeVe Reduktionsmittel, wie Lithiumalumm.urn- I A% nder Lithiumborhydrid, können verwendet ^hy λ „ Um eine vollständige Reduktion zu erzielen, werden. Um eine vo e_tionsmiUels mindestens

0° ) Md Γμο Monoani. betragen. In der nächsten Smfe der Reaktionsfolge kann das reduzierte Monoaddukfohne weitere Reinigung verwendet werden nie Reduktion verläuft am besten, wenn das Reaktionsh mindestens etwas alkoholisches Losungsgemisch ™™^CSl™\_rmi man durch anfängliche KontSSdes Saminomaleinsäuredinitrils mi, Ar CHO m Tetrahydrofuran zu dem Monoanil. »ie iben beschrieben, anschließenden Zusatz von Methand zu dem Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktion "emisxh und Reduktion des Monoamls mit NatnumboThydrid hohe Ausbeuten an dem reduzierten Monoaddukt Wem man ferner die anfängliche Kondensaik,nsreakUon nicht oberhalb des Siedepunktes des Terahydrofurans(65 66 C). z.B. bei 80 C sondern hei ^5 bis 30 C durchrührt und die Temperatur nach dl Reduktion unter 25 C hält, kann _man ausgeze.chnee Ausbeuten, z. B. mehr als 90% der Theorie, an dem reduzierten Monoaddukt erhal en.

Durch Kondensation von 1 Mol des reduzierten Monoaddukts mit 1 Mol eines zweiten Arylaldehvds Ar CHO erhält man das monoreduzierte Bisaddukt. Diese Verfahrensstufe kann mit den gleichen Lösungsmitteln und sauren Katalysatoren wie d.e anfängliche Monokondensationsstufe durchgeführt werden Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man als Lösungsmittel Methanol oder Äthanol verwendet. In diesen Lösungsmitteln ist das monoreduzierte Bisaddukt sehr unlöslich und fällt bei seiner Bildung aus Im Interesse der höchsten Reinheit des Produkts wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise: bei Raumtemperatur (25 30 C) durchgerührt: höhere Temperaturen rühren dazu, daß sich das Produkt erheblich dunkel färbt.

Um Bisamlfarbstoffe von roter Farbe zu erhalten, ist es vielfach nötig, das mindestens einer der aromatischen Ringe durch eine Dialkylammogruppe substituiert ist Vorzugsweise setzt man den betreffenden Dialkylaminoben/aldehyd nicht als den ersten sondern als den zweiten Arylaldehyd zu. da sich das Monomil das sich aus einem solchen Aldehyd bildet, unter Umständen mit Natriumborhydrid nicht sauber reduzieren läßt. . . . . .

Durch Oxidation des monoreduzierten Bisaddukts in der letzten Stufe des vierstufigen Verfahrens mit einem Oxidationsmittel in einem organischen Losungsmittel erhält man den gewünschten unsymmetrischen Bisaiiilfarbstoff. in einigen Fällen zusammen mit dem

farblosen isomeren 2,3-Dicyanimidazol, wie es die obigen Gleichungen zeigen. Die Oxidation findet leicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthylenglykolmonoäthyläther and Aceton statt. In diesen Lösungsmitteln bildet sich jedoch gewöhnlich eine große Menge Imidazol. Bevorzugte Lösungsmittel, aus denen der Bisanilfarbsioff mit wenig oder ohne isomeres Imidazol erhalten wird, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon. Die to Oxidation bei Raumtemperatur (25 —30C) wird gegenüber derjenigen bei erhöhten Temperaturen bevorzugt. Verwendbare Oxidationsmittel sind Nickeloxide. MnO₂, PbO₂, J₂, NO₂, Dicblordicyanchinon und Chloranil. Mangandioxid liefert die beste Ausbeute und Reinheit des Farbstoifs und wird daher bevorzugt. Wenn man insbesondere die Umsetzung mit Mangandioxid in Dimethylformamid bei 25 30 C im Verlaufe von etwa A Stunden durchfuhrt, erhält man eine SOprozentige Ausbeute an dem Bisanüfarbstoff, und dieser Farbstoff ist vollständig frei von dem isomeren Imidazol. Der Bisanüfarbstoff kann zweckmäßig durch Zusatz von Tetrahydrofuran zu dem Reaktionsgemisch und Abfiltrieren der unlöslichen Manganoxide, Zusatz von Isopropanol zum Filtrat, Abfiltrieren des Niederschlags und Waschen mit Isopropanol isoliert werden Der Niederschlag ist der gewünschte Bisanilfarbstofi.

Wenn man die Verwendung von Tetrahydrofuran bei dem obigen Verfahren vermeiden will, gießt man das Reaktionsgemisch (nach der Oxidation) in Wasser und setzt nach dem Ansäuern Wasserstoffperoxid oder Schwefeldioxid zu, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das so erhaltene Gemisch wird dann filtriert und der rohe Farbstoff gründlich mit Isopropanol gewaschen. Diese Abänderung des Verfahrens vermeidet die Verwendung des kostspieligen Tetrahydrofurans als Lösungsmittel und das umständliche Abfiltrieren der unlöslichen Mangansalze und stellt daher ein wirtschaftlicheres Verfahren dar. t°

Das nach dem Vierstufenverfahren hergestellte Bisanil liegt in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ausschließlich in der trans-Form vor, was sich aus Bestimmungen des Dipolmoments ergibt. Das bevorzugte vierstufige Verfahren liefert daher hohe Ausbeuten, z. B. 70 bis 80%, bezogen auf das DiaminomaleinsäuredinitriL an unsymmetrischen trans-Bisanilfarbstoffen, die nicht mit dem cis-Isomeren oder dem isomeren Imidazol verunreinigt sind.

Die oben beschriebenen symmetrischen Bisanilfarbstoffe können zwar ebenfalls nach dem viersiufigen Verfahren hergestellt werden; sie lassen sich aber vorteilhafter in guter Ausbeute nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren herstellen.

Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren, das angewandt werden kann, ist ein zweistufiges Verfahren, nach dem symmetrische oder unsymmetrische Bisanilfarbstofie, und zwar besonders solche Farbstoffe hergestellt werden können, die vorwiegend in der trans-Konfiguration vorliegen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Diaminomaleinsäuredinitril in Dimethylformamid unter sauren Bedingungen, die vorzugsweise durch Schwefelsäure erzeugt werden, mif einem molaren Äquivalent eines ersten Arylaldehyds Ar₁CHO erhitzt, wobei ein Monoanil entste.1l, und dann dies.es Monoanil anstelle von Diaminorrialeinsäuredinitril bei der Wiederholung des Ve-fahrens mit einem molaren Äquivalent entweder des gleichen Arylaldehyds ArjCHO oder eines anderen Arylaldehyds Ar₂CHO verwendet, um den symmetrischen bzw. unsymmetrischen Bisanüfarbstoff herzustellen. Die Reaktionszeiten sind sehr kurz und betragen gewöhnlich 10 bis 30 Minuten, und das bei den Kondensationsreaktionen erzeugte Wasser brt.ucht nicht entfernt zu werden, um die Bildung des gewünschten Endprodukts zu erleichtern. Obwohl Di nethylformamid das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist, kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, wie Dimethylacetamid, Hexamethylphosph jrsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrolidon. Die Kondensationsreaktionen werden im Temperaturbereich von 140°C bis zum Siedepunkt de;, Lösungsmittels durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 140 bis 150C. Andere saure Katalysatoren als Schwefelsäure, die zur Herstellung der sauren Bedingungen verwendet werden kennen, sind Salzsäure. p-ToluoIsulfonsäurc und Trifluoressigsäure.

Bevorzugte symmetrische Bisanüfarbstoffe sind erfindungsgemäß die folgenden:

H<C

NC

N-< O V-HC- N

C-C

NCH₄C₂

C,

N ■--■ CH -< O > N

C₂H₄CN

H₅C",

NC N- CH ■ O ' -N

C C _r... CH₄CN

^-/O > HC ---N CN

NCH₄C₂

CH,

25 OO 168

A ^

_NC

HC = N

_NC

N-CH

N(C₂H₅)₂

CN

N— CH -<Ό >- OCK₃

HC =

CN

C₂H₄CO₂CH,

CH₃O₂CH₄C,

H₃C

C - C

/ V

HC=N CN

NC

N CH-< O >-N(CH₃J₂

C = C

Cl

(CHj)₂N

CN

Cl

NC N--CH—< NH

c-c

HN V~HC=-N CN

Bevorzugte unsymmetrische Bisanilfarbstoffe sind die folgenden:

NC N-CH

C =c

Br-V O VCH N CN

NC N CH

C--- c

/ V

CH ν Vn

Cl

O >-N(C₂H₅J₂

Cl

NC N CH O : N(C₂H,):

C C

O ;■ (Il N CN

OO 168

23

24

NC N- CH-< O -N(CH₂CH₂CH₂CHO₂

C C

CH,

O >— CH - N

CN

OH

NC N-CH-X O >-N(C₂H₅)

C C

\ HC N CN

NC N- CH -/ O V- N(CH₃J₂

C C

/ \ ^C1

HC-N CN

NC

C" C

O ^-HC N

N=CH-\ NH

CN

NC N- CH

C C
c/ —HC -N C^-N

NC

C - C
(C₂H₅)₂N--v O /— HC N CN

CH₃

NC N =

/ H₃C C

N- CH -< V-Br S

Br

CN

CH₃O₂CH₄C₂

NC

C C
(C₂HJ₂N < O · HC N CN

CH- / O)

25 OO 168

Die bei den obigen Verfahren gewonnenen rohen, nassen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem man z. B. 10Teile Farbstoff (auf lOOprozentiger Basis) mit 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel und Wasser in einer Kolloidmühle oder Sandmühle mischt. Das Mahlen wird fortgesetzt, bis sich eine feine, stabile wäßrige Dispersion gebildet hat, d. h. bis die Größe der Farbstoffteilchen auf ungefähr 1 μ (mittlere Größe) Vermindert worden ist.

Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen Bisanilfarbstoffe haben hohe Färbestärken lind liefern auf PolyesterslofTcn äußerst leuchtende, lluorcszente. gelbe bis blaue Färbungen von guter Sublimationseehthcit und mäßiger Lichtechtheit. Diese Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Polyestertextilsloffen. wenn leuchtende Farben verlangt werden. Wegen der den oben beschriebcneii Herstellungsverfahren innewohnenden chemischen Vielseitigkeit und der sehr hohen Färbestärken und Breite des erhältlichen Farbbercichs können die Bisanilfarbstoffe auch verwendet werden, um unerwünschte Farbtönungen zu unterdrücken, ohne dies mit dem Farbwert erkaufen zu müssen.

Die Bisanilfarbstoffe können zum Färben von reinen Polyesterfasern oder Gemischen derselben mit Cellulosefaser!! nach einem wäßrigen Verfahren, vorzugsweise unter Druck, oder durch Klotzen der Fasern mit einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffs und anschließendes Fixieren durch trockenes Erhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren) verwendet werden. Diese Färbeverfahren sind in der Technik allgemein üblich. Die Bisanilfarbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken vt.n Polyesterfasern sowie deren Gemischen mit Cellulosefasern. wobei man vorzugsweise einen Textilstoff verwendet, der anschließend eine Bügelfreibehandlung erfährt.

Die folgenden Versuche sollen typische Thermosol-Färbeverfahren erläutern.

Versuch 1
Wäßriges Färbeverfahren (unter Druck)

5 g handelsübliches Pohcstergcwcbc werden in einen Autoklav eingebracht, der die folgenden Bestandteile enthält:

Wäßrige Farbstoffpaste (15"» Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 4 enthält 0.1 g

Anionisches langkettiges Natriumkohlenwasserstoffsulfonat (lOprozen-

tige Lösung) 1.0 ml

Nichtionogenes Kondensationsprodukt aus einem langkettigen Alkohol
und Äthylenoxid (lOprozentige Lö-

sungl 0.5 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat

(Iprozentige Lösurg) 1.25 ml

Ben7oesäurebutylester als Träger

(lOprozentige Lösung) 1.5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml

Mit Essigsäure eingestellter pH-Wert 5.5

Der Inhalt des Autoklavs wird I Stunde auf 265 C erhitzt Dann wird das gefärbte Gewebe in Wasser gespült und getrocknet Das Polyestergewebe ist nunmehr in einer nußers: leuchtenden, fluoreszierenden roten Farbe gefärbt

Versuch 2
Thermosolverfahren

Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wäßrige Farbsioflpastc (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 5 enthält 50 g

Gereinigtes Naturharz als Verdicker .. 20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Das Klotzbad wird auf ein im Handel erhältliches Mischgewebe aus 65% Polyester und ^^"^ Baumwolle bis /u einer Aufnahme von 50 bis 65¹Vo. bezogen auf

is das Trockengewicht des Gewebes, aufgeklotzt, worauf man (vorzugsweise zunächst mit Ultraroistrahlung und dann mit Heißluft oder auf der Trockentrommel) trocknet, um das Wasser zu entfernen. Die Thermosolbehandlung. durch die die Polyesterkomponente mil dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des getrockneten, mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213 C. An der Oberfläche nicht fixierter Farbstoff wird von den Polyesterfasern und oder den Baumwollfasern ent-

^s lernt, indem ηι·ιη das Gewebe bei 27 bis 39 C mit einer wäßrigen Flotte klotzt, die 50gl Natriumhydroxid und 4OgI Nairiumhydiosulfit enthält, worauf man 30 Sekunden dämpft. Dann wird das Gewebe bei 27 C mil Wasser gespült. 5 Minuten bei 93 C in 1% eines Äther-Alkoholsulfalsals Detergcns enthaltendem Wasser und hierauf in Wasser von 27 C gespült und getrocknet. Nach dem Färben und Reinigen wird der Stoff (zwecks Bügclfreibchandlung) mit einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das Trocken-

.15 gewicht des Gewebes) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt:

Dimclhvloldihydrowäthylenharn- s'¹
stoff als Vernetzungsmittel 200.0

P-OcIyIpIiCnOXy-(C₂H₄O)_{4 10}H als

Netzmittel 2.5

Dispergierter Acrylthcrmoplast als

Bindemittel 22.5

Nichtionogcne. paraflinfrcie Polyäthylenemulsion als Gcwebcerwcicher 22.5
Nichtionogcne Polymerisatemulsion,
die der Faser Glanz, seidigen Griff und
antistatische Eigenschaften verleiht . . 30.0
20prozcntigc wäßrige Zinknitral-

lösung als Vernetzungskatalysator . . 36,0

Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Lufi getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und dann 15 Minuten bei 163 C wärmebehandelt. Das bügel· freibehandelte Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle weist nunmehr eine ansprechende, leuchtende fluoreszierende, scharlachrote Farbe auf.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile falls nichts anderes anseeeben ist. auf das Gewicht 60

Beispiel 1
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäure·

f>5 dinitril. 9.16 Teilen 4-[ N.N-Bis-lcyanäthyD-amino}

benzaldehyd, 0.2 Teilen p-Toluolsulfonsäure. 30 Teiler

Dimethylacetamid und 150 Teilen Benzol wird au 80 90 C erhitzt, wobei man Benzol mit Wassei

25 OO 168

iibdcstillicrcii IaWt. Nach I7slündiger Destillation wird das noch hinterbleibende Benzol unter Stickstoff abdestilliert. Nach dem Kühlen der Dimethylacet umidlösung auf 5 C werden 4,2 T eile rotes Bisanil abfiltriert; l·. 218 22OC. Die Dünnschichlehromalopruphic auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 T ei len Benzol und I Teil Acetonitril zum Linieren
einen scharlachroten Fleck bei R, -' 0.1

Llemenlaranalysc für C,„H₂,,N,_(J:
Berechnet . . C = 68,6,

gefunden

C C ^

68,2,

H H

5.0.
5,4,

26,5%:
26.5%,.

Das Ijltrarotspektrum einer Suspension des Produkts in Nti|ol zeigt keine N-H-Absorplion bei 2.8 3.1 -ι.. Auf Grund der obigen Daten h;M das Produkt die Strukturformel

P-INCH₄C _?),N (.,,H₄ CH N CKNl

C(CN) N CII CJI₄ p-N(( ,H₄(N),

Die Mutterlauge von der Filtration wird in ein großes Volumen eiskalten Wassers gegossen und der Niederschlag abfiltriert, nut Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 3,9 T eile eines roten Feststoffs: L 185 186'C. Die Dünnschichtchromatographic zeigt einen einer untergeordneten Menge entsprechenden scharlachroten Fleck bei R₁ »- 0,1 und einen einer überwiegenden Menge entsprechenden gelben Fleck bei R, 0,6. Das Produkt zeigt Absorptionsbanden bei 515 mi* («„,„„ K) I · g ' · cm ¹I für das Bisanil und bei 410 χημ. (a_mal: 87 1 g 'cm ') für das Monoanil, das sich bei der Behandlung mit Dimethylformamid durch Hydrolyse des Bisanils L'ebildet hat.

Llcmcnlaranalysc für C_VJH_2ilN...·

Berechnet ... C 68,6, H 5,0, N 26,5%;
gefunden .... C 67,0, H 5,7. N 29.5%,.

La findet also eine Hydrolyse des Bisanils statt, so dall man ein Gemisch erhält, das vorwiegend aus dem Monoanil besieht und eine geringere Menge an dem Bisanil enthält.

Beispiel 2
Herstellung von symmetrischem Bisanil

hin Gemisch aus 3,24 Teilen Diaminomalcinsäurcdinitril. 10.6 Teilen 4-{N,N-Bis-(äthyl)-amino]-bcnzaldchyd und 50Teilen Eisessig wird 4Stunden bei 115 120 C gerührt. Nach ISstündigcm Stehenlassen bei 25 30 C werden die Feststoffe abfiltncrt. zuerst mit 25 Teilen kalter Essigsäure und dann zweimal mit je 25 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet So erhält man 5,3 Teile symmetrischen Bisanilfarbstoff in Form von dunkelblauen metallischen Schuppen; Ausbeute 60,8%; F 268 270 C. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (a_mot) von 265 Ig 'cm ' bei einer Wellenlänge (/„„,Ι von 561 ma Auf Cirund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

(K N) C(CN) N CH ( ,,H₄ p-N(C₂H,)₂ F.in ahnliches Lrgcbmis erhält man, wenn man von dem entsprechenden Monoanilderivat statt von Diaminomalcinsa'urcdinitril ausgeht.

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
zweistufigen Verfahren

(a| F.in Gemisch aus 132 Ί eilen Diaminomaleinsauredinitril, 210 Teilen 4-( N,N-Bis-(athyl)-amino]-benzaldehyd, 30 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 2(KK) Teilen Tetrahydrofuran wird 3 Stunden auf 65 C erhitzt. Dann wird das Tetrahydrofuran teil weise abgedampft, und es werden KKK)TcUc Äthanol /ugeselzt Der feste Niederschlag wird abfillriert und

i', an der Luft getrocknet. Man erhält 227 Teile gelbes Monoanil; Ausbeute 76%. hin Gemisch aus 14.1 Teilen 4-('hlorbenzaldchyd, 20 Tropfen Piperidin und 5CK)Teilen Benzol wird auf 80 90 C erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser kon-

}.<> linuierlichdurchazeolropc Destillation entfernt. Dann werden 1 3,4 Teile Monoanil anteilweise im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt, worauf man noch weitere 2 Stunden auf 80 9OfJ erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 T ei-

.v, lcn Isopropanol zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 9,2 Teile rotes Produkt; Ausbeute 47%; F. 207 208 C Die Dunnschichtchromalographie zeigt, dall die Hauptkoinponcntc der unsymmetrische Farbstoff ist. der durch ge-

v> ringe Mengen eines purpurfarbenen Stoffs verunreinigt ist. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen In,,,) von 1771g¹ -cm ' bei einer Wellenlänge (/,„„J von 528 ητίμ.

Llcmentaranalysc für CJ₂₂H₂₀N,Cl:
" Berechnet . . C 67,8, H 5,2, N 18,0%, gefunden C 68,6, H 5,6, N 17.9%,.

Auf Grund der obigen Daten hat der harnstoff die Strukturformel

P-Cl C₀H₄ CW N C(CN) (((N)

N CH (',,H₄ p-N(C,H,),

(b) F.in Gemisch aus 6,7 Teilen des in Teil (a) hergestellten Monoanils, 7,05 Teilen 4-C 'hlorbcnzaldchyd. 0,:<5 Teilen Piperidin und 250 Teilen Benzol wird I Stunde auf 80 90 C erhitzt, wobei man das sich bei der Reaktion bildende Wasser ständig durch azcotropc Destillation entfernt. Die Dür.nschichtchromatographie des Rcaktionsgcmischcs zeigt etwa gleiche Mengen an trans-symmetrischem und transunsymmctrischcm Bisanilfarbsloff und nur Spuren der cis-Bisanilfirbstofle.

(c) Wenn die Kondensation in dem gleichen Maßstab, abcT in Gegenwart von nur einem Tropfen Piperidin durchgeführt wird, erhält man nach einer Stunde bei 80 90 C als Hauptproduktc den cts symmetrischen und den cis-unsymmctrischcn Bisanil- farbstoff hs bilden sich nur Spuren der trans-BisanilfarbstofTc

Beispiel 4

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im ^6<i vierstufigen Verfahren

hin Gemisch aus 21,6 Teilen Diaminomalcinsäurcdtnttril. 38.3 Teilen 4-Brornbcnzaldehyd. 5 Tropfen

25 OO

<onzentrierter Schwefelsäure und 250 Teilen Tetrahydrofuran wird 4 Stunden bei 25 30 C gerührt. Nach Zusatz von 100 Teilen Methanol werden 7,95 Teile Natriumborhydrid anteilweise im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur durch äußeres Kühlen in Eiswasser auf 20 25 C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 20 25 C wird der größte Teil des Lösungsmittels abdcslillicrt. Die hinterbleibende Lösung wird in 1500 Teile eiskaltes Wasser gegossen und eine Stunde gerührt, ι ο Der Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 53,5 Teile reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 97%. Dieses Material wird ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensslufe eingesetzt.

Eine Aufschlämmung von 53 Teilen des reduzierten is Monoaddukts, 38,8 Teilen A-[ N,N-Bis-(äthyl)-amino ]-benzaldehyd. 1,2Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1000 Teilen Äthanol wird 4 Stunden bei 25 30 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dei Filterrückstand an der Luft getrocknet. So erhält man 83Teile orangefarbenes reduziertes Bisaddukt: Ausbeute 99%. Dieses Produkt ist rein genug, so daß es ohne Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt werden kann.

Ein Gemisch aus 82Teilen des reduzierten Bisaddukts. 75 Teilen Mangandioxid und 5(X) Teilen Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 25 30 C gerührt. Nach Zusatz von 500 Teilen Tetrahydrofuran wird das Gemisch durch eine Glasfrittcnnutschc mittlerer Porosität filtriert. Der Filterrückstand wird viermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen, um den ausgefallenen Bisanilfarbstoff in Lösung zu bringen und dadurch von den unlöslichen Manganoxiden zu trennen. Die vereinigten Tetrahydrofuranfiltrate werden unter vermindertem Druck zu einem 3s dicken Schlamm eingeengt, der dann mit 600 Teilen lsopropanol versetzt und filtriert wird. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 100 Teilen lsopropanol gewaschen, und man eihält 61.5 Teile Bisanilfarbstoff in Form von metallisch grünen Schuppen (Ausbeute 75.6"Ό) mit einem Absorptionsvermögen (ii_mox) von 1531 g'cm ' bei einer Wellenlänge (/.„,„) von 531 in μ. Durch Umkristallisieren des Produkts aus Benzol erhält man sehrdunkle Nadeln: F. 205 206 C:

1661

cm "' bei )._max 531 ma.

4?

16.1%: 15.6%.

Hlemcntaranalysc für C₂₂H_2nN₅Br:
Berechnet ... C- 60.8. H ■■= 4.7. N gefunden .... C = 59,5, H = 4.8. N =

Die Analyse des Produkts durch Dünnschicht-Chromatographie zeigt nur einen einzigen, purpurroten Fleck. Auf Grund diese; Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

P-Br C₁Mi-- C H -- N C(C N) =· C(CNl ι

N CH C₁₁H₄ P-N(C,!!,);

Beispiel 5

Herstellung von unsymmetrischem Btsanil im vierstufigen Verfahren

Ein Gemisch aus !0,8 Teilen Diaminomaleinsäurcdinitril. 15.6 Teilen 1-Naphthaldchyd. 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 125 teilen Tetrahydrofuran wird 17 Stunden bei 25 30 C gerührt. Nach Zusatz von 35Teilen Methanol wird die Lösung auf 15 C gekühlt. Man setzt 3.8 Teile Natriumborhydrid anteilweisc zu, wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung in einem Eiswasserbad zwischen 15 und 20 C hält. Nach 15 Minuten langem Rühren wird die Lösung in 1500 Teile eiskaltes Wasser gegossen und 3 Stunden geiührl. Der feste Niederschlag (das reduzierte Monoadduki. ein hellbräunliches Pulver) wird abfiltriert.

Fine Aufschlämmung aus dem reduzierten Monoadduki. 18 Teilen 4-[N.N-Bis-(äthyl|-amino]-benzaldelnd. 15 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 200 Teilen Äthanol wird 17 Stunden bei 25 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfillriert. Man erhält 35.4 Teile reduziertes Bisaddukt als orangefarbenes Pulver.

Fin Gemisch aus dem reduzierten Bisaddukt. 35 Teilen Mangandioxid und 150 Teilen Dimethylformamid wird 5 Stunden bei 25 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und \iermal mit je 400 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen. So erhält man eine Lösung des gewünschten Bisanilfarbstoffs. Das Tetrahydrofuran und das Dimethylformamid werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit lsopropanol gewaschen und getrocknet. So erhält man 32.5 Teile Bisanilfarbstoff als dunkelrotes Pulver: Ausbeute 80%: F. 211 213 C: Absorptionsvermögen (a„„J 1S3 1 ■ g~' cm ' bei einer Wellenlänge 1'.,„„,) von 54OmU.

Elcmcntaranahse für C^H₁₃N₅:

Berechnet ... C = 77.0. H = 5.7. N 17.3%: gefunden C = 76,3, H = 5.6. N 17.4%.

Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen ein zigen purpurroten Fleck. Auf Grund der obiger Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

O V-HC N-C(CN)-C(CN)-N-CH-C₆H₄-P-N(C₂H₅),

Beispiel 6

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im vierstufigen Verfahren

Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einem anderen Lösungsmittel anstelle des Tetrahydrofurans für die Reduktion und die Oxidation. Eine Aufschlämmung von 12,7 Teilen des Monoanils gemäß Beispiel 5 in 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläth« wird anteilweise mit 0.95 Teilen Natriumborhydri versetzt, wobei man die Temperatur durch äußei Kühlung im Eiswasserbad auf 25-35 C hält. D Lösung wird 30 Minuten gerührt in 500 Teile Ei wasser gegossen und noch eine weitere Stun« gerührt. Der hellbräunliche Niederschlag wird ab! triert und an der Luft getrocknet. Man erhält 12,4 Tc reduziertes Monoaddukt; Ausbeute 100%.

25 OO 168

Das reduzierte Monoaddukt wird gemäß Beispiel 5 mit 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd in Äthanol zu dem reduzierten Bisaddukt kondensiert.

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen des reduzierten Bisaddukts, 5,0 Teilen Mangandioxid und 35 Teilen Dimethylformamid wird 2 Stunden bei 25-30 C gerührt. Die Lösung wird in 350 Teile eiskaltes Wasser gegossen, worauf man 9 Teile konzentrierte Schwefelsäure zusetzt. Dann werden anteilweise 6 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt, um die Manganoxide in Lösung zu bringen. Das Gemisch wird filtriert und der rohe Farbstoff zweimal mit je 50 Teilen Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 Teile Bisanilfarbstoff als roten festen Stoff; Ausbeute 89,4%; Absorptionsvermögen {a_max) 169 Ig"¹ cm"¹ bei einer Wellenlänge {)._max) von 540 πΐμ. Die Dünnschichtchromatographie zeigt nur einen einzigen purpurroten Fleck; der R_f-Wert ist der gleiche wie derjenige des nach Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs.

Beispiel 7

Herstellung von unsymmetrischem Bisanil im
vierstufigen Verfahren

Der Farbstoff des Beispiels 4 wird durch Umsetzung von 9,6 Teilen des reduzierten Bisaddukts mit 10.6 Teilen (0,04MoI) Bleidioxid in 200 Teilen Acetonitril im Verlaufe von 9 Stunden bei 50 55 C hergestellt. Das Blei wird von dem Bleischlamm abfiltrierl und das Lösungsmittel abgedampft. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß der Rückstand aus etwa gleichen Mengen des unsymmetrischen Bisanilfarbstoffs gemäß Beispiel 4 und des farblosen isomeren Imidazols besteht. Das Imidazol wird durch längeres Extrahieren des festen Stoffes mit 80 90 C heißem Äthanol herausgelöst. Das extrahierte Produkt gibt bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen purpurroten Fleck. Das Produkt liefert im wesentlichen die gleichen Analysendaten wie das nach Beispiel 4 hergestellte Produkt.

Beispiel 8
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 9,4 Teilen 4-[N.N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 4,0 Teilen Phosphorpentoxid, 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 70 Teilen Hexamethylphosphorsäurctriamid wird 6 Stunden bei 50 55 C gerührt. Alle 2 Stunden setzt man 1.0 weiteren Gewichtsteil Phosphorpentoxid zu. Dann wird das Reaktionsgemisch ir 800 Teile Wasser gegossen, die 20 Teile wäßriges Ammoniumhydroxid enthalten. Nach 1 stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,5 Teile symmetrisches, bläulichroles Bisanil; Ausbeute 65%; F. 140—142 C. Durch dreimaliges Umkristallisieren des Produkts aus Isopropanol erhält man eine analysenreine Probe; F.

162- 165 C Das Produkt zeigt eine Absorptionsbande von hoher Intensität (i05l · g"¹ · cnT¹) bei einer Wellenlänge von 558 πΐμ und außerdem zwei Absorptionsbanden von niedrigerer Intensität, die eine bei 400 πΐμ (61,51 · g"¹ - cm"¹) und die andere

ίο bei 382 ΐτίμ (561 · g"¹ · cm"¹). Auf Grund der Anwesenheit der Absorptionsbanden bei den niedrigeren Wellenlängen und des hohen Dipolmoments von 14,6 Debye wird das Produkt als geometrische cis-Form in bezug auf die zentrale Kohlenstoff-Kohlensloff-Doppelbindung identifiziert. Auf Grund der obigen Daten hat das Produkt die Strukturformel

P-(H₅C₂I₂N-QH₄-CH = N-QCN)=C(CN)

Beispiel 9
Herstellung von symmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 10,8 Teilen Diaminomaleinsäurcdinitril, 29,0 Teilen Indol-3-carboxaldehyd. 400 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wird 16 Stunden bei 65 C gerührt.

Das Tetrahydrofuran wird teilweise abgedampft, und man setzt 10 Teile lOprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung zu. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,3 Teile gelbes Monoanil; Ausbeute 86%; F. 227,5 229 C.

Ein Gemisch aus 14,1 Teilendes Monoanils, 12,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 11,6Teilen lndol-3-carboxaldehyd und 150 Teilen Dimethylformamid wird innerhalb von 10 Minuten auf 145 150 C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, erst mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Durch dreimaliges Um-

kristallisieren des Produkts aus einem Gemisch aus Acetonitril und Chloroform erhält man 6.85 Teile symmetrisches gelbes Bisanil; Ausbeute 31.7%: F. 331 333 C. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (a_miIJt) von 220 Ig '
lcnlänge (/._m()X) von 480 mu.

cm ' bei einer WeI-

Elemcntaranalyse für C₂₂H₁₄N,,:
Berechnet ...C = 72,9. H = 3,9, N = 23.2%.
gefunden .... C = 71.4. H = 4,3, N - 22.3%.

Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

HN

CU N C(CN) C(CN) N CH

NH

Beispiel IO
Herstellung von unsymmetrischem Bisanil

Ein Gemisch aus 4.7 Teilen des Mmoanils aus lndol-3-carboxaldchvd und Diaminonialeinsäuredinitril. 3.54Teilen 4-( N.N-Bis-(athyl)-amino]-ben/-aldchvd. 4.0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und SOTcilcii Dimethylformamid wird 20 Minuten auf 145 150 C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser iieuossen. Der feste Niederschlag

25 OO

*ird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zei_ti

die Anwesenheit der beiden möglichen symmetrischen Bisanilkondensate zusammen mit einer dritten, leuchtend rötlichorangefarbenen Komponente. Uas letztgenannte Material wird aus dem Produktgemisch durch Säulenchromatographie an »Flonsil« unier Verwendung von Chloroform zum Eluieren isoliert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril

erhält man O,IO Teile reines unsymmetrisches Bisanil-_ηΐ(-F 265- 268 C. Die Ultrarotanalyse zeigt kondensat t. -, _und CN-Absorpiion

eÄ-Bandfbei 33~95 cm-W CN-AbsorpUo^ bänden bei 7200Cm'¹ und 660cm"¹. Das sichtbare

bänden bei 7200Cm

Absorptionsspektrum zeigt ein «»,«von riQl-H-¹ -cm"¹ bei /_mox von 522αμ. Auf Grund der obigen Daten hat der Farbstoff die Strukturformel

HN

CH ^N-C(CN)=C(CN)-N-- CH OV-N(C₂H₅)₂

Beispiel 11

Herstellung von symmetrischem Bisanil Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Diaminomaleinsäuredinitril, 3,5 Teilen 4-[N,N-Bis-(äthyl)-amino]-benzaldehyd, 8,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Dimethylformamid wird 20 Minuten bei 145—150 C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen und der feste Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an »Florisil« unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren gereinigt. Man erhält 0,47 Teile bläulichrotes Bisanil; F. 265—268*C. Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsvermögen (a_max) von 265 Ig¹ cm"¹ bei einer Wellenlänge von 561 πΐμ. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produkts ist identisch mit demjenigen des nach Beispiel 8 hergestellten Farbstoffs. Die Tatsache jedoch, daß Absorptionsbanden bei niedrigeren Wellenlängen nicht vorhanden sind und daß der Farbstoff ein viel höheren Schmelzpunkt und ein niedriges Dipolmoment von 3,2 Debye aufweist, führt zu dem Schluß, daß das Produkt die trans-Form des Farbstoffs gemäß Beispiel 8 ist.

Die Isomerisierung des nach Beispiel 8 hergestellten cis-Farbstoffs zu dem trans-Farbstoff dieses Beispiels läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man den ersteren in Benzol, das eine geringe Menge Jod enthält, erhitzt Das so erhaltene Produkt ist hinsichtlich seines Schmelzpunktes und seines Spektrums mit dem trans-Isomeren identisch.

Beispiele 1?. bis 118

Symmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 12 bis 19) werden nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel beschrieben, hergestellt. Unsymmetrische Bisanilfarbstoffe (Beispiele 20 bis 118) werden nach bevorzugten vierstufigen Verfahren, ähnlich den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen, hergestellt. Die Kennwerte der so erhaltenen Farbstoffe ergeben sich aus Tabelle II. Abgesehen von den nachstehend angegebenen Ausnahmen entsprechen die Substituenten A, B, C, X, Y und Z in den Spaltenüberschriften der Tabelle den Substituenten in der allgemeinen Formel

	H	- N-	-C(C	¹N) -	'N)-	-N-	C	H-	P ι Λ	I X
A I.VM2 Ί								/	y
⁽⁴¹x2>								< o V-U 16 l<5	Ο¹⁴ X_Y
	--C(C

-C

In den Beispielen 34. 39, 82, 87, 88 und 95 entsprechen die in der mit Y übcrschricbcnen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe In den Beispielen 27, 31,49, 50, 52, 53, 55, 61. 62,64, 65, 66. 76, 78 83, 89- 99 und 118 entsprechen die in der mit B überschriebenen Spalte angegebenen Substituenten der ganzen Gruppe

■SS ;o

Tabelle	Λ	11	H	I-Ν(ιι	-C₁H-I.,	(	Il
Hi-i- spifl	„			XK	IU	II
12	Il		(4¹	¹I-(K¹	H₁	Il
UI	Il		14	¹I-N(C	MUl C,IU< \	Il
14	12		(4	¹I-NlC	MUl c_,H₄( \	Il
15	H	Ί-()( IU	(4			U
	η		(4
17	Ί-( II,

γ ■

Il	Il	C₁	H	),	¹N
Il	141-Nln-				N
Il	(4\|-(K I	;,
i2i-(K H₁	(41-OC I	,11	OC	Ml₄C
Il	(41-N(C	,11	.IC	'j H₄C
(2i-( IU	Ml-N(C

Il Il

(Fortsetzung)

35

36

H H H

Beispiel

22 (2')-CI

23 (2Ί-ΝΟ,

24 H

25 H

26 H 27

28 (2¹HOH

29 H

30 H 31

32 (2ΉΝΟ,

33 (2¹I-CI H

H H

70

72 73 74 75 7h 77

H 11 H (2¹I-Cl H H (3¹I-CI

(2'1-NO₂ (.V)-Br (2¹I-OH (.V)-Cl

(2'1-F

O)-Cl (3'1-Cl Il

(2¹I-CH(CHjI₂

(2')-CH(CH,I₂ (2)-CH(CH,),

(4¹HN(CHj)₂

(4'1-N(CH₃I-C₂H₄CO₂CHj

<4>C1

14) NO₂

2-Furyl

2-luryl

(4¹I-NO₂

(4¹I-Cl H H (3'1-Cl

H H

(4¹I-Cl

(4¹I-CI

(4¹HCl

(6¹I-NO,

I-Naphthyl

1-Naphthyl

2-Chinolinyl

(3¹I-CN

(4¹I-NO₂

(4¹I-OCHj

(3¹I-Br

(4¹I-Cl

2-Thienyl

2-Hydroxy-l-naphlhyl

1-Naphthyl

2-Hjdroxy-l-naphlhyl

1-Naphthyl

(4¹I-CI

(4'1-Cl

(4¹I-OCHj

1-Naphthyl

(4 )-Br

(4¹HBr

(4¹I-Br

(4¹HBr

(4¹I-Br

2-Thienyl

(4'1-OCIl,

4.5-Dibrom-2-lhiunyl

(6>

H H H

(6'K^-I H H H

(6¹I-CI

(6>C1

(5)-OCH,

(5>Br

H H Il

(5¹K^-H(CH,

H (5¹K^-H(C

(2I-C1 (41-N(CHj)₂

H (4)-N(CHj)CjH₄COj-CH,

H (4HN(CH₃)CjH₄CN

H (41-N(CHj)CjH₄CN

H (4HN(CHj)CjH₄CN

H (4(-N(CH₃)C₂H₄CN

H (4HN(CHj)C₂H₄CN

H (41-N(C₂Hs)₂

(21-OH (4HN(C₂H₅)J

H (4HN(C₂H₅)J

H (4(-N(CjHj)₂

(21-CH, (4HN(CjH₅)C₂H₄CN

H (4(-NiC₂H₄CN)₂

H (4HN(C₂H₄CN)C₂H₄-OCOCH₅

H (41-N(C₂H₅J₂

1, (41-N(C₂Hj)₂

4-N.N-Dimethylamino-l-naphlhyl

I- (4)-N(C₂H₅)j

CKH, (41-N(C₂H₅)CH₂CH - CH₂OCJI₅

OCONHC₁₁H,

H (4HN(C₂H₅)C₂H₄- OCOCJI₅

H (41-N(C₂H₅);

3-lndolyl

(U)-CH, (4HN(C₂H₅)C₂H₄CN (!(-CH, (4(-N(CjH₅ICjH₄CN H (4HN(C₂H₅Ii₂

H (41-N(C₂H₅I₂

(21-C1 (41-N(CH₃);.

U)-Cl (4HN(CH₃)..!

H (4)-N(CjH,)₂

(21-CH, (41-N(C₂H₅)C₂H₄CN H (41-N(C₂H₅I₂

(21-CH, (4)-N(CjH. K₂H₄CN H (41-N(C-HjCH₂CH₂CHj)₂

|2)-CH, (4)-N(C₂H.,)₂ (21-CH₃ (4)-N(C₂H.,)₂ H (4)-N(C₂H_:i)C₂H₄ - OCOCH₅

H (4)-N(CjH,)C₂H₄ —OCO'-J'i

H (4)-N(CjH,)₂

H (41-N(C₂H.)₂

121-CH₃ (4)-N(C₂H,,)₂ H (41-N(C₂H₁₁I₂

H (4)-N(CjH,)₂

(2)-CH, (41-N(C₂Hs)₂ H (41-N(C₂H₁J₂

H (4hN<C₂H._s)₂

H (4HN(C₂H₅I₂

(21-Cl (41-N(CH₃I₂

(2)-CH, (4· N(C₂H₅), i2)-CH, (41-N(C-H₂CH₂CH₂CHj)₂ H (4HNI(HOC₂H₄CO₂CH₃

(21-Cl (4)-N(CH_;,)₂

H (41-N(C₂H₅I₂

(2)-CH, (4HN(CH,)₂ (2HCH, (4HN(C₂H₅)C₂H₄(N [I)-CW_x (4HN(C₂H₅I₂ H (4HN(CH₂(H₂(H₂CH₃I₂

(2K^-H, (4(-N(C₂H₅I₂ 11 (4HN(C₂H₅I₂

(21-CH, (41-N(C₂H₅I₂ (2)-l H, (4HN(C₂H₅I₂ (21-CH, (4HN(C₂H₅I₂

H H H H H H H H U H

Il

11

Il

II

Il

(hl-CH,

Il

H Il

25 OO 168

37

(Fortsetzung)	A
Bei
spiel
79
80
81
82
83	H
84	H
85	H
86	H
87	H
88
89 «V/l
Ύ\. HI
«2
«3
94
95
96
97
ΊΧ
99	(3')-Cl
loo	H
ΙΟΙ	H
102	H
103	Il
104	H
105	H
106	H
107	H
108	H
109	H
IK)	Il
111	H
112	H
113	H
114	H
115	H
116	(.T)-C!
117
IIK

4,5-Dibrom-2-thicnyl

4,5-Dibrom-2-thienyl

4,5-Dibrom-2-thicnyl

4,5-Dibrom-2-thicnyI

(4'J-OCH₃

(4'J-NHCOCF,

5-Brom-5-Brom-5-Brom-5-Brom5-Brom· 5-Brom 5-Brom 5-Brom 5-Brom 5-Brom

2-thicnyl 2-thienyl ■2-thicnyl ■2-thienyl -2-lhienyl -2-thienyl -2-thienyl -2-thienyl -2-thicnyl -2-thicnyl

1-Naphthyl

(4'J-Cl

(3'J-NO₂

(3>NO₂

(3')-NO₂

(3'J-NO₂

Il

(4>NHCOCH_S

(4'J-NHCOCH₃

(4'J-NHCOC₂H,

(4'J-NHCOC₂H₅

(4'H)CH, (2¹J-CI

<2>CI (2>Π

(4>C1 3-(N-Mcthyl)-indolyl

H H H H

H
H
H
H
H
H
H
Il

H H H H Il Il Il Il Il

H H H

(2J-CH₃ H

(2J-CHj (2J-C1

(2Ι-Π

(21-CH,

(21-CH, (21-(H, (21-CH,

Cl-CH, (4(-N(CH₂CH₂CH₅J₂

(4J-N(CH₃)C₂H₁₁CO₂CH:,

(4J-N(C₂H₅),

5-Diathylamino-2-thiazolyl (4)-N(CH,CH₂CH₃)₂

(4)-NHCOCHi

(4J-N(C H₂CH₂CH₃J₂

(4J-N(C H₃Jj

6-N-(MelhylJ-2,2,4,7-letnimcthyl-

1,2,3.4-tctrahydrochinolinyl 6-N-(MethylJ-2,2,4,7-tetramethyl-1,2.3.4-tetrahydrochinolinyl (4)- N(CH, I₂

(4J-N(C₁H₅J₂

(4J-NHCOCH,

(4J-N(C₂H,J₂

(41-N(CH₃)C₂H₄C-O₂CH₃

(4J-N(CH₂CH₂CHj)₂

4-Dialhylamino-l -naphthyl (4(-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH,

(4(-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₂CH₂CHjCI (4)-N(C₂H,|CH₂CHCHjOC,,H«

OCONHC„H< (41-NHCOCH₃ (4)-N(CH₂CJl₂CH,t₂ (41-N(C₂H₅I₂

(41-N(CH₁)C₂H₁CO₂CH₃ (4J-N(C-H₃J₂ (4)-N(CH₂CH₂CH₃)₂ (4)-N(C₂H,'C₂H₄CO₂CH, (41-NiC₂H₅)C₂H₄CO₂CH₂CH-CH₂C (41-N(C₂HJC H₂CHCH₁OC,,H₅

OCONHCJI, (41-N(CH₁)C₂H₄CO₂CH,

(4)-N(C,HO₂

(41-N(CH₂CH₂C-Hj)₂

(41-N(C₂H₅),

(4)-N<CH,|C₂H₄CO₂CHj

(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH, (41-N(CH₁)C₂H₄CO₂CH,

(41-N(C₂H₅)C₂H₄CO₂CH₁ (41-N(C₂H₅)CH₂CHCH₂C)CH,

OCONHC₁₁H,

(41-N(CH₁ICJl₄CO₂CH₁ (41-N(C₂H₅I₂

H H H

H H H H

H H

K H

H H

h H

Tabelle II (Forlsetzung)

Beispiel

(ηΐ|ΐ)

432 561

4.27 41')( ι 54(ι 5SO

ι μ

205 159 170 215 171

l-'arbc auf Polyester lilcmcntaranalyse. berechnet

gelb

bla'ulichm!

grünlichgelb

gelb

rot

hliiulichroi

74.5 d'J.X

70.(i 71.4

34.

I 7. I (v

gefunden	H	N
C	6.S	34.5
57.«)	7.;	17.7
73.6	4.S	15.1
69.3	d.O	22.6
70.2	6.7	21.9
71.7

25 OO 168

(Fortsetzung)

Beispiel

66

67

68

71

72
71

74
7S

76

555

543

500

510

514

512

530

525

527

530

531

510

48S

5(K)

54:

540

560

520

540

460

523

520

53?

540

510

540

518

550

527

540

545

527

551

535

590

532

560

545

532

550

532

520

559

547

521

520

52¹

540

521

540

5Ό

2

sis

I · μ ' ■ cn

223 194 141 168 135 115 135 195 176 208 186 138 152 118 150 145 133 118 92 107 124 121 154 153 152 118 145 148 157 162 139 158 146 138 170 1?8 115 198 167 110 145 107 171 192 196 186 163 178 158 152 150 208 175 12? 158 161 140 145

larbe auf Polyester	I lcincnlar	analyse. ".·	N
	hercelinel		19.1
	(	Il	16.3 22.9 ■> ι π
bläulichro.	60.2	4,6	£. I ,U 19,3
rol lcuch.cndorangc	65.4 72.1	5,9 4,9
orange	65.9 60 6	4,2 3,7	23,8 23.8
orange			19.7 18.8
orange lcuchtcndrot	64.1 64.2	4,1 4,2	20.3
rot lcuchtcndrot	74.3 71.2	6.0 5.7	19.0
ro.	69.6	5.5	21.3
kuchtendrot	71.1	5.7
lcuchtcndorangc	73.1	5.6

lcuchtcndbläulichtol

bläulichrol

violclt

leuchtendorange

lcuchtcndorangc

Icuchtcndbläulichro.

rötlichgclb

leuchtendorange

lcuchtcndrot

lcuchtendrol

orange

lcuchtcndbläulichrol

scharlachrot

violett

scharlachrot

rot

violclt

lcuchtcndbläulichrot

scharlachrot scharlachrot lcuchtcndbläulichrol lcuchtcndbläulichrol

biau leuchtcndscharlachrot

62.3

76.4

66.0

72.8

68.1

67.S 61.3 67.2 67.2 67.8 67.8 66.4 61.1 62.2

60.8 75.4 78.1 63.0 77.3 75.5 64.0 74.9

leuchtendbläulichrol

leuchtend!»!

violett

leuchtendro.

orange

violett

bläulichrol

lcuchtendrol

leuchtendkorallcnrot

lcuchtcndscharlachrot

scharlachrot bläulichro.

rot bläuhchro.

ro.

rol

scharlachrot

MaulHhrot

5,1
4.5
5.1
5.0
5.6

5.2 4.3

5.5 S3

4.8

6,0 5.4 4.4 5.8 7.0 3.9 3 \

■»

64

56 6 Λ

_i6,

,6 7

gefunden (

WÜ 64.2 72.0 64,7 61 0 63,5 63,4 74.5 66,8 68,5 67.8

69.9

72.5

67.8

64.4

61.5

74.6

66.9

69.0

67.9

67.2

59.8

67.3

60.7

₇₆

₇₇

77.3

14.2

16.5
18.7
17.0
16.1

14.7
14.2
16.3

15.1

15.6

14.2

13.1

13.5

18.6

P.5

75.1

71,0

68.4

73.9

77.8

58.7

55.4

61.0 61.9 649 64.4 69.5 73.0 47.4

3.6	ix.y
4.0 4.4	22.7 22.3
6.2 5.2	19.5 17.1
5.1	19.6
6.2	17.6
5.0	19.9
4.7	24.2
4.1	16.9
5.2	20.5
4.7	15.7 1 U }
5.S 5.7	1 7..^y 17.S
5.9	11.7 1 "> 0
4.6 5.0	I _." 17.3
2.7	18.5
5.2	19.2
5,1	19.4
5.3	17.4
5.5	17.4
5.1	17.1
5.4	12.1
4.6	15.6
4.4	19.1
5.8	17.S
6.7	14.S
4.9	15.S
6.1	16.6
5.3	13.1
4.4	12.8
5.5	20.S •n 3
5.6 4.7	20.3
5.0	14.?
3.7	12.9
4.8	16.1
5.4	17.1
5.1 *Λ \*	18.8 1 A St
5.5	I O.<* 16.3
6.7	14.9
4.2	14.9
3.5	16.1
5.4	15.8
4.:	15.7
5.9 5.9	p.2 I 1 Q
6.1 S,3	I .V* 1S.1
60	1"9
3S	P "

25 OO 168

41

42

(Fortsetzung)

Beispiel

9S 99 100 101 102 103 104 105 106 107 IOS 109 110 111 112 113 114 115 116 117 MS

inwl

553	127
534	114
550	150
522	135
55K	130
432	174
532	157
5OS	169
535	154
543	167
531	114
553	155
444	145
537	159
524	139
S~ S	145
515	94
535	13S
535	110
534	105
440	116
544	13S
534	164
519	12S
51S	141
543	154
531	141
531	117
530	100
507	144
532	171
527	174
532	139
510	122
51 S	150
520	131
532	129
5 30	7S
5\|9	152
	215

l-arbe aiii l'oheslcr

hl.iulu.hiol

ml

blauhchi ot

scharlachrot

MoleO

gelb

scharlachrot

orange

hliiulichroi

hläiilichroi

ι oi

hlaulichioi

iicib

blaulichrol

1Ol

blaulichrol

scharlachrot

bläulichrot

blaulichrol

gelb

blaulichrot

blaulichrol

rol

orange

hliiulichroi

rot

orange

rot

rol

orange

scharlachrot

rot

schal lach!·.;;

scharlachrot

l.lemenuii.inalvse. "« berechnet

4S.2

44.S

46.2

49.9

49.2

67.5

69.7

7S.5

72.5

Ή.¹)

4S.4

55.5

50.4

54.6

52.1

57.3

5S.S

53.9

56.3

73.7 64.4 66.0 62.1 59.1 66.4 63.5 65.4

"Ii 1

69.2 70.4 70.9 70.4 66.4 6S.3 63.9 65.1

59.0

73.5

3.S	I 2.S
3.0	12.4
3.3	13.5
2.5	15.0
4.1	12.5
5.15	1S.S
9.4	1 6.9
4.9	19.1
6.S	16.9
6.6	1S.0
2.9	15.7
4.4	15.4
3.3	16.7
4.2	15.9
1.7	14.5
5.0	14.5
4.1	14.3
4.3	13.7
5.1	12.6
4.3	17.9
5.4	15.0
5.0	21.0
4.5	IS.9
3.7	20.7
S.O	1K.6
5.1	I 7.R
5.S	16.3
5.6	In 6
5.3	17.5
6.1	19.7
6.4	19.1
h.l	19.7
s.s	17.9
5.9	15.3
4.4	16.2
5.2	15.2
4.1	1 \(
5.9	2O.(

L'clumlcn

44.1

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55.4

50.3

53.S

51.9

57.4

59.4

74.1

62.S

64.6

63.0

5K.^

61.2

63.9

64.1

77.2

6S.4

71.3

70.5

66.0

67.9

65.2

64.4

57.3 70.4

3.3	12.5
2.S	I 2.7
2.9	13.4
2.7	14.4
3.S	12.1
4.2	17.9
S.7	16.5
4.7	19.3
(v 2	114
(..I	IN.7
2.4	16.1
4.4	KvI
2.s	16 4
4 I	13.5
3.5	14.3
4.2	I \9
4.6	14.6
4.1	1 3.3
4.s	13."
4.2	IS.5
5.1	16.3
4.5	20.7
4.2	19.7
4.j	23.0
7.1	19.7
5.0	17.9
4.9	15.S
4.9	15.9
5.9	17.7
6.S	21.Ί
6.2	19.4
6.7	19.J
5.2	IV
6.4	lh.:
4.5	15.!
49	ih.:

Claims

25 OO

Patentansprüche:

1. Bisanilfarbstoff, gekennzeichnet d u r c h die allgemeine Formel

Ar₁-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

in der Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander

(1) benzo-(5- oder 6gliedrige)-heterocyclische jo Gruppen mit 0 bis 4 Methylsubstituenten oder

(2) Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppen mit 0 bis 3 Substituenten bedeuten, die NO₂, Halogen, CN, C₁ ^-AIkyl, C₁ ^-Alkoxy, OCH₂-Phenyl, Phenyl, CF₃, OH, OC₁ _₄-Aiky-Ie_n-N(C₁ _₄-alkyl)₂, C₂ ^-Alkylen-Cl, NHCONH₂, NHCOA, NHSO₂A, SR₈, SO₂R₈, NHR₁, NHCOC₁ _₄-Alkylen-B oder -NR₁R₂ sein können, wobei

(a) R₁ C₁ _₄-Alkyl oder C₂ _₄-Alkylen-R₃,

(b) R₂ C,_4-Alkyl, C₂ _₄-AlkyIen-R₄ oder, wenn Ar₁ oder Ar₂ ein Phenylrest ist, einen C₃-Alkylenrest, der an den Phenylkern in einer o-Stellung zu der Stellung gebunden ist, an die das Stickstoffatom gebunden ist,

(c) R₃ CN, Halogen, OH, Phenyl, C₁ _₄-Alkoxy, OC₁ _₄ - Alkylen - CN, CO₂A, OCOA, OCONHA oder CO₂C₁ _₄-Alkylen-OCOA,

(d) R₄ CN, Halogen, OH, Phenyl, OC₁ _₄-AlkyIen-CN,CO₂A,OCOA,CO₂C, ^-Alkylen-OCOA, SO₂A, Phthalimide, Succinimido, Glutarimido, OCOCH=CH₂,

35

CH₂ -CH(OCOA)-CH₂OA

oder CH₂CH(OCONHA)CH₂Oa,

(e) A C₁ _₄-AlkyI oder R₅,

(f) B Halogen, C₁ _₄-Alkoxy oder R₅,

(g) R₅ einen Phenylrest mit O bis 2 C₁ _₄-Alkyl-, C₁.4-Alkoxy-, Halogen-, NO₂-, CN-, C₁ _₄-Alkyl-CONH- oder NR^-Substituenten, wobei R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ _₄-AlkyI bedeuten können und mindestens einer der Reste R₆ und R₇ ein C₁ _₄-Alkylrest ist, und

(h) R₈ C,.₄-Alkyl, C₂H₄OH, C₅ „-Cycloalkyl oder R₅ bedeutet.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ gleich sind. so

3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ verschieden sind.

4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der cis-Konfiguration befinden.

5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyangruppen sich in bezug auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der trans-Konfiguration befinden.

6. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ die Bedeutung C_hH₄-p-N(C₂H₄CN)₂ haben.

7. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ p-N,N-Diäthylaminophenylreste sind.

8. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung
CH₃

C₂H

2Π5

C₂H₄CN

9. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar₂ ein o-Chlor-p-N.N-dimethylaminophenyllrest ist.

10. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste Ar₁ und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung

CH₃

C₂H₄CO₂CH₃

11. Farbstoff nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ 3-lndolylreste sind.

12. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein p-Chlorphenylrest und Ar₂ ein p-N,N-DiäthyIaminophenylrest ist.

13. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein p-Bromphenylrest und Ar₂ ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.

14. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.

15. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 0,0-Dichlorphenylrest und Ar₂ ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.

16. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein Rest der Zusammensetzung

CH₃

C₂H,

C₂H₄CN

17. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 0,0-Dichlorphenylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N,N-diäthyIaminophenylrest ist.

18. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest ist.

19. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 2-Hydroxy-l-naphthyIrest und Ar₂ ein p-N,N-Diäthylaminophenylrest ist.

20. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 2-Hydroxy-l-naphthylrest und Ar₂ ein o-Melhyl-p-N.N-diäthylaminophenylrest ist.

21. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 1-Naphthylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N,N-di-n-butylaminophenylrest ist.

22. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar₂ ein o-Methyl-p-N,N-diäthylaminophenylrest ist.

25 OO

23. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 5-Brom-2-thienylrest und \r₂ ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist.

24. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ ein 5-Brom-2-thienylrest und Ar₂ sin Rest der Zusammensetzung

CH₃

C₂H₄CO₂CH₃

25. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekenn- ι s zeichnet, daß Ar₁ ein m-Nitrophenylrest und Ar, ein ρ-Ν,Ν-Diäthylaminophenylrest ist

26. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar₁CHO zu dem Monoanil

Ar₁-CH = N-C(CN)-^C(CN)-NH₂

kondensiert,

(2) das in der Stufe (1) erhaltene Monoanil zu Ar₁CH₂NH-C(CN) = C(CN)-NH₂ reduziert,

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel Ar₂CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (1) verwendete Aldehyd ist, zu dem Monoani!

Ar₁CH₂NH-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

kondensiert und

(4) das in Stufe (3) erhaltene Monoanil zu dem Bisanil

Ar₁ -CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

oxidiert, wobei Ar₁ und Ar₂ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ einander gleich sind.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ar₁ und Ar₂ verschieden sind.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel in der Stufe (4) Bleidioxid verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in der Stufe (2) Natriumborhydrid verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Gegenwart eines anderen organischen Lösungsmittels als eines mit Diaminomaleinsäuredinitril reagierenden Ketons oder Aldehyds bei Temperaturen von 20 bis 80^cC im Verlaufe von 4 bis 17 Stunden, die Stufe (2) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen nicht über 35⁰C mit mindestens 0,50 Mol Reduktionsmittel je Mol Mono- <>.s anil und die Stufen (3) und (4) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (1) und (3) in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Stufe (2) bei Temperaturen von 10 bis 35° C durchführt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) und (3) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Gemische derselben und als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 30° C arbeitet und in der Stufe (2) als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oderÄthylenglykolmonoäthyläther verwendet und bei Temperaturen von weniger als 25° C arbeitet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (4) aJs Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamiid, Dimethylsulfoxid. Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet und bei Temperaturen von 25 bis 30"C arbeitet.

35. Veifahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der Stufe (2) Methanol oder Äthanol verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 26 bis 33 und 35 zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen, die praktisch frei von Imidazolverbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (4> mit Mangandioxid als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur durchführt und als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe(4) in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Temperaturen von 25 bis 30⁰C bei einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden durchführt.

3ίΊ. Verfahren zur Herstellung von Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Diaminomaleinsäuredinitril mit einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₁CHO in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsänretriamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu dem Monoanil

Ar₁-CH N-C(CN)=C(CN)-NH₂

kondensiert und

(2) das in Stufe (1) erhaltene Monoanil mil einem molaren Äquivalent eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₂CHO, der der gleiche oder ein anderer Aldehyd als der in Stufe (1) angewandte Aldehyd sein kann, in Gegenwart von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexarnethylphosphorsäuretriamid. Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon unter sauren Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis zum Siedepunkt

25 OO

des Lösungsmittels zu dem Bisanil
Ar₁-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar₂

kondensiert, wobei Ar₁ und Ar₂ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der sauren Bedingungen Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure und als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet und die Umsetzung bei 140 bis 150⁰C im Verlaufe von 10 bis 30 Minuten durchführt.

41. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bisanilfarbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminomaleinsäuredinitril mit mindestens 2 molaren Äquivalenten eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel Ar₁CHO in Gegenwart von Eisessig erhitzt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Verlaufe von 4 Stunden bei 115 bis 120⁰C bei einem Mol-Verhältnis von aromatischem Aldehyd zu Diaminomaleinsäuredinitril von etwa 2:1 durchführt