DE2460256A1

DE2460256A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffverbundmaterialien

Info

Publication number: DE2460256A1
Application number: DE19742460256
Authority: DE
Inventors: Anfinnur Mikkelsen
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: CA1052961A; FR2255395A1; JPS5095311A; ES433053A1; US3932244A; DE2460256B2; AU7653774A; CH614917A5; GB1456127A; FR2255395B1; BR7410629D0; NO139601C; JPS569474B2; NO139601B; DE2460256C3; NL7416577A; NO744564L

Description

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Alcan Research and Development Limited, Montreal, Quebec,

Kanada

Verfahren zur Herstellung von KohlenstoffVerbundmaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von "KohlenstoffVerbundmaterialien" aus Material, das aus Kohlenstoffauskleidungen von elektrolytischen Zellen zur Reduktion von Aluminium zurückgewonnen wurde. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Kohlenstoffmaterialien für Zellenzustellungen bzw. Zellenauskleidungen, die aus verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen solcher Zellen wiedergewonnen wurden.'Die vorliegende Erfindung betrifft somit im wesentlichen die Rückführung verbrauchten Kohlenstoffs aus sol-

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chen Zellen. Verwendete bzw. verbrauchte.Kohlenstoffauskieldüngen bewirken normalerweise ein Dispositionsproblem für die Aluminiumhersteller.

Im allgemeinen wird metallisches Aluminium durch elektrolytische Reduktion aus Aluminiumoxid, das in geschmolzenem Cryolit (Na-JIlFg) gelöst ist, hergestellt. Üblicherweise ist die Kathode aus Kohlenstoff und bildet den inneren Überzug (Ofenauskleidung) der Reduktionszelle (Ofen). Da die Betriebsbedingungen der Zelle hart sind, muß die ;' Kohlenstoffkathodenauskleidung von hoher Qualität sein. Das zur Zeit verwendete typische Kohlenstoffmaterial für solche Auskleidungen ist elektrisch calcinierter Anthrazit, ofencalcinierter Anthrazit oder metallurgischer Koks. Die Auskleidung wird aus solchem teilchenförmigen Kohlenstoff hergestellt, der mit Hilfe eines Bindemittels, wie beispielsweise Kohlenteerpech, zusammengehalten wird, und liegt-entweder-in Form von vorgeformten Blöcken (vorgebrannte Blöcke) oder als monolithische Struktur vor, die aus Kohlenstoff gebildet wird, der mit einem Bindemittel vermischt und an Ort und Stelle gepreßt wurde. Das Gemisch aus-Kohlenstoff und Bindemittel v.^Tird auch als Mörtel verwendet, um Konstruktionen, die aus vorgebrannten Blöcken bestehen, zusammenzuhalten und zu versiegeln. Vor Inbetriebnahme der Zelle muß das Kohlenstoffgemisch gebrannt werden, um es zu härten.

Während der Elektrolyse greift der geschmolzene Elektrolyt, der bei einer Temperatur von etwa 800 bis 100O⁰C gehalten wird, progressiv den Kohlenstoff der Ofenauskleidung an. Der Elektrolyt und die Elektrolyseprodukte werden absorbiert, wodurch ein Reißen der Auskleidung auftritt, das zu einem Versagen der Auskleidung führen kann. Eine Ofen-

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auskleidung hat im allgemeinen eine Lebensdauer von einem Jahr an aufwärts, bevor eine Neuauskleidung notwendig wird. ■"""""..

Beim Auswechseln von Ofenauskleidungen werden wesentliche Mengen an verbrauchtem _t verunreinigten Ofenauskleidungskohlenstoff entfernt. Die Verunreinigungen sind hauptsächlich NaF, NaAlFg, NaAlOp, Al₂O^, kleinere Mengen an Aluminiummetall und Aluminiumcarbide und -nitride. Diese Materialien stellen einen Verlust an wertvollem Material ; aus dem Bad dar. Es wurde eine Anzahl von Versuchen unternommen, wertvolles Material aus verbrauchten Tiegelauskleidungen zurückzugewinnen. In der DT-PS 2 141 181 wird- ein Verfahren beschrieben, in welchem zerkleinertes Tiegelüberzugsmaterial mit Hilfe von trockenem Wasserdampf hydratisiert wird, um die Carbide und Nitride .von Aluminium, die zugegen sind, zu hydrolysieren. Diese Hydratisierung bewirkt eine weitere Aufspaltung des zerkleinerten Kohlenstoffs und das erhaltene hydratisierte Produkt kann in.eine grobe Fraktion, aus der Kohlenstoff in wiederverwendbarer Form gewonnen werden kann, unieine feine Fraktion, aus der chemisches Material, wie z.B. Aluminiumoxid und Fluoride, die zur Wiedereinsetzung in einer Reduktionszelle geeignet sind, zurückgewonnen werden kann, klassifiziert werden. Die restlichen Verunreinigungen der grobkörnigen Fraktion reagieren im wesentlichen alkalisch.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffverbundmaterialien, in welchem teilchenförmiger Kohlenstoff, der zu wenigstens einem wesentlichen"Teil aus aus Graphitüberzügen von Reduktionszellen für Aluminium zurückgewonnenem Kohlenstoff,

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gegebenenfalls vermischt mit neutralen Kohlenstoffpartikeichen, besteht, mit einem Bindematerial, das aus einem alkalisch katalysierbaren Furanbindemittel besteht, vermischt wird, wobei das Gemisch genügend Alkali enthält, um das Furanbindemittel zu katalysieren.·

Die Erfindung betrifft ebenfalls Kohlenstoffverbundmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Solche Kohlenstoffverbundmaterialien sind insbesondere als Ofenauskleidungsmaterialien entweder in Block- oder in monolithischer Form verwendbar.

Der Ausdruck "Furanbindemittel", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, betrifft Bindemittelsysteine, in welchen Furfurylalkohol oder Furfural eine der Hauptkomponenten darstellt. Üblicherweise v/erden Furanbindemittel hergestellt,die nach Zugabe eines sauren oder alkalischen Katalysators aushärten und, wenn notwendig,, die Reaktion durch Erhitzen beschleunigen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es nicht notwendig ist, einen Katalysator hinzuzugeben, weil die alkalischen Verunreinigungsmaterialltin in dem aus Tisgclauskleidungen wiedergewonnenen Kohlenstoff diese Funktion auf adäquate Weise übernehmen. Es wird angenommen, daß die Verunreinigungen, die als Katalysatoren wirken, beispielsweise NaB', Na^AlFg. und NaAlOp sind. Das bedeutet wiederum, daß einfaches Vermischen des wiedergewonnenen teilchenförmigen Kohlenstoffs mit dem durch Alkali katalysierbaren Furanbindemittel die Polymerisation des Bindemittels und die Härtung des Gemisches bewirkt, ohne daß ein Katalysator hinzugegeben oder Hitze angewendet v/erden muß.

Geeignete durch Alkali katalysierbare Furanbindemittel sind beispielsweise Gemische aus Furfural und einem Phe-

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nol, ζ.3. Phenol,- Furfural und ein Keton, z.B. Aceton oder Cyclohexanon, und Furfurylalkohol, ein Aldehyd und ein Amin-,- z.B. Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff. Ein zur Zeit in Handel befindliches, geeignetes, durch Alkali katalysierbares Furanbindemittel ist das, das von Quaker Oats .Company bezogen werden kann und das mit "QX-362" bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß dieses hauptsächlich ein Gemisch aus Furfurol und-Cyclohexanon und möglicherweise etwas Furfurylalkohol ist. Die katalytische Polymerisation solcher Furanbindemittel erfordert keine äußere Anwendung von Hitze, obwohl Hitze verwendet werden kann, wenn dieses erforderlich bzw. erwünscht ist, ur. die Polymerisation zu beschleunigen. .---.·'.■..-"■ ^;

Das erfindungagemäß- verwendete/Bindemittelmaterial enthält vorzugsweise hochschmelzendes: Pech, hauptsächlich als physikalisches Bindemittel, um dem Gemisch verbesserte mechanische Festigkeit zu geben, bevor das Furanbindemittel gehärtet wird. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Kohlenstoffverbundmaterialien in Formen hergestellt und aus den Formenentfernt werden, um zu härten, 2.E. um Tiegelauskleidungsblöcke herzustellen - die Verwendung von Furanharz ohne Pech als Bindemittel ergibt sehr empfindliche "Grün"-Blöcke. Dies ist weniger wichtig, wenn die Verbundmaterialien in situ härten, z.B.. monolithische Tiegelauskleidungssektionen im Tiegel bilden. In bestimmten Situationen, d.h. in .Gestängemischungen zum Fixieren von Anodenzapfen in vorgebrannten Blockano-*· den, kann es unter Umständen vorteilhaft sein, das Pech mit hohem Schmelzpunkt wegzulassen. In Gestängemischungen wird das gewünschte^; Maximum' an Bindung zwischen dem Stahl und dem Kohlenstoff wahrscheinlich in pechfreien

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Systemen erreicht werden, weil das Pech die Viskosität des Bindematerials wesentlich erhöht. Der Ausdruck "hochschmelzendes Pech" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Pech mit einem Erweichungspunkt von wenigstens 13O⁰C, der vorzugsweise höher als 15O⁰C liegt. Ein geeigneter Pechtyp ist Gebläseofenpech, das einen typischen Erweichungspunkt von etwa 160⁰C aufweist. Ein spezifisches Beispiel eines Gebläseofenpechs, das er-. findungsgemäß verwendet werden kann, wird von Allied Che- ... .; micals unter der Handelsbezeichnung CP233 verkauft. Die genauen Bedingungen von CP233 sind die folgenden, wobei die genannten Angaben typisch sind:

Erweichungspunkt 160⁰C . ·

Verkokungswert 68%

unlösliche Bestandteile in Cyclohexanon 38,7% ■

unlösliche Bestandteile in Benzol 42,5%

unlösliche Bestandteile in Chinolin "17*7%

unlösliche Bestandteile in Furfural . .51,0%

Siebanalyse nach Tyler: ■ ■

größer als 0,3 mm (+ 48 mesh) 7,9%

kleiner als 0,3 nun, größer als 0,149--ram

(_48 +100 mesh) 47,8%

kleiner als 0,149 mm, größer als 0,074 mm

(- 100 + 200 mesh) 32,8%

kleiner als 0,074 mm (- 200 mesh) 11,5%

Neben der Herstellung geformter Verbundmaterialien mit größerer Festigkeit in ungebranntem Zustand bewirkt die Verwendung eines hochschmelzenden Peches außerdem, daß die Kosten des Bindemittelmaterials reduziert werden und daß eine besser verarbeitbare Mischung hergestellt wird. Die ge- -' - ' -härteten Bindemittelharze, die das Pech einschließen,

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werden leicht plastisch bei temperatüren von I50 bis 200 C. Diese Plastizität kann sich sehr vorteilhaft auswirken, weil thermische Spannungen in neuen Tiegelauskleidungen beseitigt werden. Das Pech liegt vorzugsweise in feinverteilter Form vor, z.B. die Hauptmenge hat eine Teilchengröße von kleiner als 0,3 mm (-48 mesh), um ein'gutes Vermischen und innigen Kontakt mit dem Furanbindemittel zu gewährleisten. Wenn Pech verwendet wird, liegt das Verhältnis von Pech zu Furanbindemittel typischerweise zwischen 35 ' 65 und 50 : 50> wobei ein Verhältnis von etwa 40 : 60 besonders bevorzugt ist.

Die Menge an verwendetem Bindemittelmaterial liegt typischerweise im Bereich von 11 bis 14 Gew.-^, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 13*5 Gew.-^ und insbesondere bei etwa 12,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der ungehärteten Verbundmischung. Die Verwendung kleinerer Mengen an Bindemitteln ist möglich, aber Rohblöcke mit 10$ Bindemittelgehalt sind sehr schwer zu handhaben. So niedrige Mengen an Bindemittel ergeben Verbundmaterialien mit erhöhtem spezifischen Widerstand eine Eigenschaft, die unerwünscht ist wenn das VerbundmaAerial in Elektrodenstrukturen verwendet werden soll. Größere Mengen an Bindemitteln ergeben einen herabgesetzten spezifischen Widerstand und verbesserte Festigkeit im Rohzustand, bei einem Gehalt von mehr als etwa l4^ können die Verbundmaterialien jedoch beim Erhitzen bersten.

Der teilchenförmige Kohlenstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, hat'vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich vpn 0,l6 bis 1,9 cm (0,0625 bis 0,75 inch.) . Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung von Kohlenstoff, der aus Tiegelauskleidungen wiederge-

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wonnen wurde, betrifft, ist es auch möglich, neuen teilchenförmigen Kohlenstoff als Teil des Kohlenstoffausgangsmaterials zu verwenden. Der maximale Anteil an neuem Kohlenstoff im Ausgangsmaterial liegt praktischerweise bei etwa 50%, da größere Mengen den Zusatz von alkalischen Katalysatormaterial notwendig machen können, um das Furanbindemittelmaterial adäquat zu härten. In einigen Fällen, selbst wenn weniger als 50?o neuer Kohlenstoff verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, eine kleine Menge an Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid, zuzugeben, um ·'-die Polymerisation zu beschleunigen. Die Menge an zugesetztem Katalysator sollte jedoch sorgfältig geregelt werden, weil überschüssiger Katalysator das Härten zu sehr beschleunigen kann, so daß möglicherweise nicht -genügend Zeit zur Verfügung steht, um das Gemisch zu verformen.

Wie schon angegeben wurde, enthält Kohlenstoff aus Tiegelauskleidungen als Verunreinigungen Anteile an Aluminiunnitriden und -carbiden. Da diese Materialien reaktionsfähig sind, insbesondere mit Wasser, und während der Reaktion die Struktur dc-ε Kohlenstoffs, .in reichem sie absorbiert sind, zerbrechen, sollten diese Materialien vorzugsweise entfernt werden, bevor der aus Tiegelauskleidungen wiedergewonnene Kohlenstoff zur Herstellung von Verbundmaterialien weiterverwendet wird. Die Entfernung von Carbiden und Nitriden kann geeigneterweise durch Hydratisierung der Tiegelauskleidungen durchgeführt werden. Obwohl das spezielle Hydratisierungsverfahren für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, vorausgesetzt jedoch, daß dadurch die unerwünschten Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden, wird diese Hydratisierung außerordent-

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lieh gern durchgeführt, um ein trockenes Produkt herzustellen. Ein Verfahren, nach welchem dieses erreicht v/erden kann, ist in der DT-PS 2 141 181 beschrieben, und da nach dem darin beschriebeaer, Verfahren Kohlenstoff hergestellt wird, der für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet ist, ist der nach dem Verfahren behandelte Kohlenstoff eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Trokkenhydratisierungsverfahren gemäß der US-PS 3 635 408 betrifft das Aufschließen von verbrauchtem Tiegelauskleidungskohlenstoff und die Hydratisierung der Fragmente mit trockenem Wasserdampf, die typischerweise bei Wasser dampf druck en von 1 bis 3 atü (15 bis 40 p.s.i.g.) und bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C während 4 bis 10 Stunden oder bis zur vollständigen Hydrolyse der Carbide und Nitride durchgeführt wird. Während der Hydratisierungsreaktion werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe aus den Nitriden und Carbiden hergestellt, so daß das Nachlassen der Entstehung dieser Materialien, eine geeignete Indikation für die Beendigung der Hydratisierung sein kann. Die Hydrolyse der Carbide und Nitride ergibt Hydroxide und/oder hydratisiex-xe Oxide von Aluminium. Die volumenänderung während- der Reaktion bewirkt ein weiteres Aufbrechen der Kohlenstofffragnente, wobei die relativ fei- nen Partikelchen einen hohen Anteil von Nicht-Kohlenstoffmaterialien enthalten. Das Sieben des hydratisier-. ten Kohlenstoffs ist ein geeigneter Weg, eine grobe Fraktion, von mehr, als 0,16 cm abzutrennen, die typischerweise 40 bis 90 Gew.-% und im allgemeinen wenigstens 50 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Typischerweise enthält die grobe Fraktion bis zu etwa 2O?6 zurückgehaltene. Fluoride und bis. zu etwa 30;'ά- zurückgehaltene Oxide und Hydroxide von Aluminium. Ein typisches Beispiel, das etwa 46%

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β'

restliche Nicht-Kohlenstoffmaterialien enthält, besitzt eine Alkalinität, die der von 5/o NaOH entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß wiedergewonnener Kohlenstoff, der durch Hydratisierung von verbrauchten Tiegelausklei~ düngen, die zwischen 921 bis 3200 Tagen alt waren, erhalten wurde, die folgende chemische Analyse in Gewichtsprozenten aufweist:

C Na F Ca Asche Al₂N_{2 43}

. (D (2) (1) (2)

Typischer

Gehalt 54,0 12,0 13,0 2,0 40,0 <2,0 <0,1 <2,0 <0,1 Höchster

Gehalt ■ 62,9 16,0 15,2 3,6 46,5 1,8 0,3 4,5 0,2 Niedrigster

Gehalt 44,2 4,5 9,3 0,8 35,4 0,1 <0,1 0,1 <0,1

(1) vor der Hydratisierung

(2) nach der Hydratisierung

Die Eigenschaften dieses wiedergewonnenen Kohlenstoffs (nach der Hydratisierung) waren wie folgt:

Dichte Porosität Mittlere Zwischenschicht-(g/cnP) (#) Kristall- abstand (o)

dicke (L_qä) ^ά

Typischer

Wert 2,35 11,7 376 3,365 Höchstwert 2,38 14,1 440 3,370 Niedrigster

Wert 2,24 10,7 352 3,360

Wenn der wiedergewonnene Kohlenstoff (die Fraktion mit- mehr"." als 0,16 cm) als Rohstoff zur Herstellung der'" Kohlenstoff-^;

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mischung verwendet wird, wird dieser weiter zerkleinert, bis eine erwünschte Teilchengrößenverteilung erreicht ist, wie sie beispielsweise den folgenden Angaben entspricht, die als Beispiel für einen geeigneten Teilchengrößenbereich für solche Rohstoffe anzusehen sind.

Tyler-Sieb Prozent an kumulativem (mm) (mesh) Gewicht

5,7 3 "9 bis 10

4,70 4 21 bis 2.4

3,30 6 25 bis 37

2,38 8 27 bis 44

2,00 10 .29 bis 45

1,41 14 34 bis 45

0,84 20 39 bis 47

0,63 28 49 bis 52

0,50 35 57 bis 58

0,30 48 63 bis 64

0,23 65 70 bis 71

' 0,149 100 77 bis 78

0,099 ISO 81 bis 82

0,074 200 84 bis 86

Zur Erläuterung der obigen Tabelle ist zu sagen, daß die Prozentangabe, die für jede Siebgröße gegeben ist, den Prozentanteil des gesamten Materials angibt, das vom Sieb der genannten Maschengröße zurückgehalten wird; somit sind beispielsweise 34 bis 45^ der Gesamtmischung des Materials größer als l,4l mm (+ 14 mesh).

Die Verbundkörper können aus den Ausgangsmaterialien direkt hergestellt werden, Der teilchenformige Kohlenstoff und das Bindemittel werden im allgemeinen bei

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Rau."temperatur vermischt und dann entweder unter Druck, d.h. bei etwa 150 kg/cm (2000 p.s.i.g.) verpreßt oder bei etwa 0,35 kg/cm gerüttelt. Beim Füllen der Formen, ganz gleich, ob vorgefornte Blöcke oder monolithische Sektionen in situ gebildet werden sollen, wird die vermischte ungehärtete Zusammensetzung im allgemeinen gerüttelt oder gestampft, um eine gleichmäßige und vollständige Ausfüllung der Form zu gewährleisten. Wenn das Formpressen in großem Umfang verwendet wird, kann der auf das Gemisch angewendete Druck höher als 150 kg/cm ^;

liegen, um Reibungsverluste in der Forn zu kompensieren. Die Erhöhung des Druckes scheint wenig Wirkung auf die Dichte des gehärteten Endproduktes zu haben. Wenn vorgeformte Blöcke hergestellt werden, kann das Verbundmaterial aus der Form entfernt und bis zum vollständigen Aushärten gelagert werden. Gehärtete Blöcke haben typischerweise Dichten von 1,9 bis 2,1 g/cm .

Da das Furanbindemittel ein Zweikomponentensystem ist, ist es aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, das Furanbindenittel zu dem Kohlenstoffgemisch, das schon das Pech enthält, wenn dieses zugegen ist, hinzuzugeben.

KohlenstoffVerbundmaterialien, die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind insbesondere zur Herstellung oder zum Reparieren von Tiegelauskleidungen, die in der Aluminiumproduktion verwendet werden, geeignet. Die enthaltenen verunreinigenden Materialien sind auf jeden Fall im Elektrolyten zugegen und ihre Gegenwart in dem Kohlenstoff scheint die Absorption von weiteren Verunreinigungen aus dem Elektrolyten zu verhindern bzw. zu verzögern. Messungen an solchen: Verbund-

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materialien an den Seitenwänden von solchen im Betrieb befindlichen Aluminiuareduktionszellen mit Hilfe des Erstarrungsprofilverfahrens (freeze profile techniques) haben gezeigt, daß genauso wenig seitliche Abtragungen auftreten wie bei Standard-SeitenwandblÖcken, die aus frischem Kohlenstoff hergestellt wurden» Abgesehen von den Kosten und den anderen obengenannten Vorzügen zeigt die vorliegende Erfindung einen Weg, wie verbrauchte Ofenauskleidungen nützlich gemacht werden können, während sie bisher weggeworfen wurden und damit dem Ein- fluß der Witterung ausgesetzt wurden. Sin solcher Abfall ist aber gefährlich, da lösliche Verunreinigungen herausgelöst werden, was zu einem Verunreinigungsproblem führt.

Die verwendeten Furanbindemittel können auf einfache Art und Weise aus Agrikulturabfallen hergestellt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung. Beispiel ' -

81.6,5 kg (1800 lbs) teilchenförmiger wiedergewonnener Kohlenstoff und 122,5 kg (270 lbs) Bindemittelmaterial /?3,5 kg (162 lbs) eines Furanbindemittels und 49 kg (108 lbs) Gebläseofenpech7 wurden verwendet, um 10 feste Seitenwandblöcke herzustellen, von denen jeder eine Enddimension von 55,9 x 40,6 χ 1.6,5 cm (22 χ 16 χ βΧ inch) aufweist. Das Aggregat und das Gebläseofenpech wurden· zunächst 10 min lang in einem geeigneten Mischgefäß kalt gemischt (bei Raumtemperatur). Das Furanbindemittel wurde dann zu dem Gemisch hinzugegeben und das Vermischen 40 min lang fortgesetzt. Nachdem der Mischvor-

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gang beendet war, wurde das Gemisch in geeignete Formen, die mit Cl eingefettet wurde, abgelagert (wobei die Formen, wenn es erforderlich bzw. erwünscht ist, auf etwa 4o C vorgewärmt sein können) und mit Hilfe.eines bekannten Rüttelverfahrens gerüttelt, d.h. für einen Zeitraum von etwa 10 min. Anschließend wurden die Blöcke vorsichtig aus den Formen herausgenommen und auf einer ebenen Oberfläche bei Raumtemperatur so lange gelagert, bis ein vollständiges Erhärten stattgefunden hatte, z.B. nach etwa einer Woche. Die Blöcke wurden dann auf die Enddimensionen gebracht und in einem Luftstrom getrocknet. Wenn exakte Mengen an Verbundmaterial in die Form eingewogen werden, ist kein Zuschneiden erforderlich.

Blöcke, die auf diese Art und Weise hergestellt wurden, haben physikalische Eigenschaften, die denen von bekannten vorgebrannten Blöcken entsprechen. Die Dichte von mehreren Blöcken, die gemäß Verfahren hergestellt wurden, die im allgemeinen den oben angegebenen Bedingun-

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gen ähnlich waren, lag zwischen 1,93 g/cm und 2,06 g/cra .' Zwei Auskleidungen, die aus den nach dem obigen Verfahren hergestellten Blöcken angefertigt wurden, waren nach 25 Monaten bzw. l8 Monaten noch in Betrieb in Aluminiumreduktionszellen; der Betrieb der Zelle verlief gut und es gab keine Anzeichen einer übermäßigen Seitenerosion bei Erstarrungsprofilmessungen (freeze profile measurements).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffverbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß teilchenförmiger Kohlenstoff, der zu wenigstens einem wesentlichen Teil aus aus Auskleidungen von Reduktionszellen für Aluminium zurückgewonnenem Kohlenstoff, gegebenenfalls vermischt mit neutralen Kohlenstoffpartikelchen, besteht, mit einem Bindematerial, das aus einem alkalisch katalysierbaren Furänbindemittel besteht, ,vermischt wird, wobei das Gemisch genügend Alkali enthält, um das Furänbindemittel zu katalysieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindematerial ein hochschmelzendes Pech enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen Erweichungspunkt von wenigstens 150⁰C aufweist.

4* Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech Gebläseofenpech ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pech zu Furänbindemittel in dem Bindematerial bei 35 : bis 50 : 50 liegt, bezogen auf das Gewicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Binde-

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material bei 11 bis 14 Gew.-?i liegt, bezogen auf das Gewicht des Verbundmaterials.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bindematerial bei 12 bis 13,5% liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Furanbindemittel Furfural und ein Phenol, Furfural und ein Keton oder Fur- , furylalkohol, ein Aldehyd und ein Amin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß im wesentlichen der gesamte teilchenförmige Kohlenstoff wiedergewonnener Kohlenstoff ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial frischen teilchenförmigen Kohlenstoff zusätzlich zu dem zurückgewonnenen Kohlenstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht von frischem Kohlenstoff nicht größer ist als das Gewicht des teilchenförmigen Kohlenstoffs.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der zurückgewonnene Kohlenstoff hydratisiert wurde, um unerwünschte Aluminiumnitride und -carbide, die in verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen zugegen sind, zu entfernen.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η · zeichnet, daß die Hydratisierung darin besteht, daß trockener Wasserdampf unter Druck über zerkleinerte Kohlenstoffauskleidungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 1,9 cm geleitet wird, und zwar bei einer Temperatur, die nicht ausreicht, um den Kohlenstoff zu zerstören, und für eine Zeit, die ausreicht, im. wesentlichen den gesamten Anteil der unerwünschten. Aluminiuinni tr ide und -carbide zu entfernen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wiedergewonnene teilchenförmige Kohlenstoff in den Verbundmaterial eine Fraktion mit grobkörnigen Teilchen des hydratisierten Kohlenstoffs darstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ungehärtete Gemisch aus wiedergewonnenem teilchenförmigen Kohlenstoff und Bindematerial unter Druck geformt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gek en η ζ ei c hn e t , daß ein kleinerer Anteil an Natriumhydroxid, der ausreicht, um das Härten des Furanbindemittels zu beschleunigen, in das Gemisch gegeben wird.

17. KohlenstoffVerbundmaterialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16.

18. KohlenstoffVerbundmaterialien gemäß Anspruch 17 in Form eines vorgeformten Blockes.

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19. Kohlenstoffverbundmaterial gemäß Anspruch 17 in Form eines monolithischen Teiles.

20. Aluminiumreduktionszelle mit einer Auskleidung, die ein Kohlenstoffverbundmaterial gemäß Ansprüchen bis 19 enthält.

21. Verfahren zum Auskleiden einer Aluminiumreduktionszelle, dadurch gekennzeichnet , daß

1) verbrauchter Auskleidungskohlenstoff zerkleinert wird,

2) der zerkleinerte Kohlenstoff hydratisiert wird, um Aluminiumnitride und -carbide zu entfernen,

3) der hydratisierte Kohlenstoff mit einem Bindematerial vermischt wird, wobei das Bindematerial ein alkalisch katalysierbares Furanbindemittel enthält und gegebenenfalls hochschmelzendes Pech enthält, wobei das Furanbindemittel durch katalytische Wirkung restlicher alkalischer Verunreinigungen in dem hydratisierten Kohlenstoff gehärtet wird, um ein Kohlenstoffverbundmaterial zu bilden,

4) das Gemisch von hydratisiertem Kohlenstoff und Bindematerial unter Druck geformt wird, und

5) eine Aluminiumreduktionszelle mit dem Kohlenstoffverbundmaterial entweder in Form von monolithischen Teilen oder mit vorgeformten Blöcken oder mit einer Kombination aus monolithischen Teilen und vorgeformten Blöcken ausgekleidet wird.

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