DE2460256A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffverbundmaterialien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffverbundmaterialienInfo
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Description
289
Alcan Research and Development Limited, Montreal, Quebec,
Kanada
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von "KohlenstoffVerbundmaterialien" aus Material,
das aus Kohlenstoffauskleidungen von elektrolytischen Zellen zur Reduktion von Aluminium zurückgewonnen wurde. Die Erfindung
betrifft insbesondere die Herstellung von Kohlenstoffmaterialien für Zellenzustellungen bzw. Zellenauskleidungen, die aus verbrauchten
Kohlenstoffauskleidungen solcher Zellen wiedergewonnen
wurden.'Die vorliegende Erfindung betrifft somit im wesentlichen die Rückführung verbrauchten Kohlenstoffs aus sol-
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chen Zellen. Verwendete bzw. verbrauchte.Kohlenstoffauskieldüngen
bewirken normalerweise ein Dispositionsproblem für die Aluminiumhersteller.
Im allgemeinen wird metallisches Aluminium durch elektrolytische
Reduktion aus Aluminiumoxid, das in geschmolzenem Cryolit (Na-JIlFg) gelöst ist, hergestellt. Üblicherweise
ist die Kathode aus Kohlenstoff und bildet den inneren Überzug (Ofenauskleidung) der Reduktionszelle (Ofen).
Da die Betriebsbedingungen der Zelle hart sind, muß die ;' Kohlenstoffkathodenauskleidung von hoher Qualität sein.
Das zur Zeit verwendete typische Kohlenstoffmaterial für solche Auskleidungen ist elektrisch calcinierter Anthrazit,
ofencalcinierter Anthrazit oder metallurgischer Koks.
Die Auskleidung wird aus solchem teilchenförmigen Kohlenstoff hergestellt, der mit Hilfe eines Bindemittels, wie
beispielsweise Kohlenteerpech, zusammengehalten wird, und
liegt-entweder-in Form von vorgeformten Blöcken (vorgebrannte
Blöcke) oder als monolithische Struktur vor, die aus Kohlenstoff gebildet wird, der mit einem Bindemittel
vermischt und an Ort und Stelle gepreßt wurde. Das Gemisch aus-Kohlenstoff und Bindemittel v.Tird auch als Mörtel
verwendet, um Konstruktionen, die aus vorgebrannten Blöcken bestehen, zusammenzuhalten und zu versiegeln.
Vor Inbetriebnahme der Zelle muß das Kohlenstoffgemisch
gebrannt werden, um es zu härten.
Während der Elektrolyse greift der geschmolzene Elektrolyt, der bei einer Temperatur von etwa 800 bis 100O0C gehalten wird,
progressiv den Kohlenstoff der Ofenauskleidung an. Der Elektrolyt und die Elektrolyseprodukte werden absorbiert,
wodurch ein Reißen der Auskleidung auftritt, das zu einem Versagen der Auskleidung führen kann. Eine Ofen-
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auskleidung hat im allgemeinen eine Lebensdauer von
einem Jahr an aufwärts, bevor eine Neuauskleidung notwendig wird. ■"""""..
Beim Auswechseln von Ofenauskleidungen werden wesentliche Mengen an verbrauchtem t verunreinigten Ofenauskleidungskohlenstoff
entfernt. Die Verunreinigungen sind hauptsächlich NaF, NaAlFg, NaAlOp, Al2O^, kleinere Mengen an
Aluminiummetall und Aluminiumcarbide und -nitride. Diese Materialien stellen einen Verlust an wertvollem Material ;
aus dem Bad dar. Es wurde eine Anzahl von Versuchen unternommen, wertvolles Material aus verbrauchten Tiegelauskleidungen
zurückzugewinnen. In der DT-PS 2 141 181
wird- ein Verfahren beschrieben, in welchem zerkleinertes
Tiegelüberzugsmaterial mit Hilfe von trockenem Wasserdampf hydratisiert wird, um die Carbide und Nitride .von
Aluminium, die zugegen sind, zu hydrolysieren. Diese Hydratisierung
bewirkt eine weitere Aufspaltung des zerkleinerten Kohlenstoffs und das erhaltene hydratisierte
Produkt kann in.eine grobe Fraktion, aus der Kohlenstoff
in wiederverwendbarer Form gewonnen werden kann, unieine
feine Fraktion, aus der chemisches Material, wie z.B. Aluminiumoxid und Fluoride, die zur Wiedereinsetzung
in einer Reduktionszelle geeignet sind, zurückgewonnen werden kann, klassifiziert werden. Die restlichen Verunreinigungen
der grobkörnigen Fraktion reagieren im wesentlichen alkalisch.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffverbundmaterialien, in welchem
teilchenförmiger Kohlenstoff, der zu wenigstens einem wesentlichen"Teil aus aus Graphitüberzügen von Reduktionszellen
für Aluminium zurückgewonnenem Kohlenstoff,
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gegebenenfalls vermischt mit neutralen Kohlenstoffpartikeichen,
besteht, mit einem Bindematerial, das aus einem alkalisch katalysierbaren Furanbindemittel besteht, vermischt
wird, wobei das Gemisch genügend Alkali enthält, um das Furanbindemittel zu katalysieren.·
Die Erfindung betrifft ebenfalls Kohlenstoffverbundmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden. Solche Kohlenstoffverbundmaterialien sind insbesondere als Ofenauskleidungsmaterialien entweder
in Block- oder in monolithischer Form verwendbar.
Der Ausdruck "Furanbindemittel", wie er in dieser Anmeldung
verwendet wird, betrifft Bindemittelsysteine, in welchen
Furfurylalkohol oder Furfural eine der Hauptkomponenten darstellt. Üblicherweise v/erden Furanbindemittel
hergestellt,die nach Zugabe eines sauren oder alkalischen Katalysators aushärten und, wenn notwendig,, die
Reaktion durch Erhitzen beschleunigen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es nicht notwendig ist, einen
Katalysator hinzuzugeben, weil die alkalischen Verunreinigungsmaterialltin
in dem aus Tisgclauskleidungen wiedergewonnenen
Kohlenstoff diese Funktion auf adäquate Weise übernehmen. Es wird angenommen, daß die Verunreinigungen,
die als Katalysatoren wirken, beispielsweise NaB', Na^AlFg.
und NaAlOp sind. Das bedeutet wiederum, daß einfaches Vermischen des wiedergewonnenen teilchenförmigen Kohlenstoffs
mit dem durch Alkali katalysierbaren Furanbindemittel die Polymerisation des Bindemittels und die Härtung
des Gemisches bewirkt, ohne daß ein Katalysator hinzugegeben oder Hitze angewendet v/erden muß.
Geeignete durch Alkali katalysierbare Furanbindemittel sind beispielsweise Gemische aus Furfural und einem Phe-
-5-
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nol, ζ.3. Phenol,- Furfural und ein Keton, z.B. Aceton
oder Cyclohexanon, und Furfurylalkohol, ein Aldehyd und ein Amin-,- z.B. Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff.
Ein zur Zeit in Handel befindliches, geeignetes, durch Alkali katalysierbares Furanbindemittel ist das,
das von Quaker Oats .Company bezogen werden kann und das mit "QX-362" bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß
dieses hauptsächlich ein Gemisch aus Furfurol und-Cyclohexanon
und möglicherweise etwas Furfurylalkohol ist. Die katalytische Polymerisation solcher Furanbindemittel
erfordert keine äußere Anwendung von Hitze, obwohl Hitze verwendet werden kann, wenn dieses erforderlich
bzw. erwünscht ist, ur. die Polymerisation zu beschleunigen. .---.·'.■..-"■ ;
Das erfindungagemäß- verwendete/Bindemittelmaterial enthält vorzugsweise hochschmelzendes: Pech, hauptsächlich
als physikalisches Bindemittel, um dem Gemisch verbesserte mechanische Festigkeit zu geben, bevor das Furanbindemittel
gehärtet wird. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn
die Kohlenstoffverbundmaterialien in Formen hergestellt und aus den Formenentfernt werden, um zu härten, 2.E.
um Tiegelauskleidungsblöcke herzustellen - die Verwendung
von Furanharz ohne Pech als Bindemittel ergibt sehr empfindliche "Grün"-Blöcke. Dies ist weniger wichtig,
wenn die Verbundmaterialien in situ härten, z.B.. monolithische Tiegelauskleidungssektionen im Tiegel bilden.
In bestimmten Situationen, d.h. in .Gestängemischungen
zum Fixieren von Anodenzapfen in vorgebrannten Blockano-*·
den, kann es unter Umständen vorteilhaft sein, das Pech mit hohem Schmelzpunkt wegzulassen. In Gestängemischungen
wird das gewünschte; Maximum' an Bindung zwischen dem
Stahl und dem Kohlenstoff wahrscheinlich in pechfreien
-6-
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Systemen erreicht werden, weil das Pech die Viskosität des Bindematerials wesentlich erhöht. Der Ausdruck "hochschmelzendes
Pech" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Pech mit einem Erweichungspunkt von
wenigstens 13O0C, der vorzugsweise höher als 15O0C
liegt. Ein geeigneter Pechtyp ist Gebläseofenpech, das einen typischen Erweichungspunkt von etwa 1600C aufweist.
Ein spezifisches Beispiel eines Gebläseofenpechs, das er-.
findungsgemäß verwendet werden kann, wird von Allied Che- ... .;
micals unter der Handelsbezeichnung CP233 verkauft. Die
genauen Bedingungen von CP233 sind die folgenden, wobei
die genannten Angaben typisch sind:
Erweichungspunkt 1600C . ·
Verkokungswert 68%
unlösliche Bestandteile in Cyclohexanon 38,7% ■
unlösliche Bestandteile in Benzol 42,5%
unlösliche Bestandteile in Chinolin "17*7%
unlösliche Bestandteile in Furfural . .51,0%
Siebanalyse nach Tyler: ■ ■
größer als 0,3 mm (+ 48 mesh) 7,9%
kleiner als 0,3 nun, größer als 0,149--ram
(_48 +100 mesh) 47,8%
kleiner als 0,149 mm, größer als 0,074 mm
(- 100 + 200 mesh) 32,8%
kleiner als 0,074 mm (- 200 mesh) 11,5%
Neben der Herstellung geformter Verbundmaterialien mit größerer Festigkeit in ungebranntem Zustand bewirkt die Verwendung
eines hochschmelzenden Peches außerdem, daß die Kosten des
Bindemittelmaterials reduziert werden und daß eine besser verarbeitbare Mischung hergestellt wird. Die ge- -' - ' -härteten
Bindemittelharze, die das Pech einschließen,
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werden leicht plastisch bei temperatüren von I50 bis 200 C.
Diese Plastizität kann sich sehr vorteilhaft auswirken, weil thermische Spannungen in neuen Tiegelauskleidungen
beseitigt werden. Das Pech liegt vorzugsweise in feinverteilter Form vor, z.B. die Hauptmenge hat eine Teilchengröße
von kleiner als 0,3 mm (-48 mesh), um ein'gutes
Vermischen und innigen Kontakt mit dem Furanbindemittel zu gewährleisten. Wenn Pech verwendet wird, liegt
das Verhältnis von Pech zu Furanbindemittel typischerweise zwischen 35 ' 65 und 50 : 50>
wobei ein Verhältnis von etwa 40 : 60 besonders bevorzugt ist.
Die Menge an verwendetem Bindemittelmaterial liegt typischerweise
im Bereich von 11 bis 14 Gew.-^, vorzugsweise
im Bereich von 12 bis 13*5 Gew.-^ und insbesondere bei
etwa 12,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der ungehärteten
Verbundmischung. Die Verwendung kleinerer Mengen an Bindemitteln ist möglich, aber Rohblöcke mit 10$
Bindemittelgehalt sind sehr schwer zu handhaben. So niedrige Mengen an Bindemittel ergeben Verbundmaterialien mit erhöhtem
spezifischen Widerstand eine Eigenschaft, die unerwünscht ist wenn das VerbundmaAerial in Elektrodenstrukturen verwendet
werden soll. Größere Mengen an Bindemitteln ergeben einen herabgesetzten spezifischen Widerstand und verbesserte
Festigkeit im Rohzustand, bei einem Gehalt von mehr als etwa l4^ können die Verbundmaterialien jedoch beim Erhitzen bersten.
Der teilchenförmige Kohlenstoff, der erfindungsgemäß verwendet
wird, hat'vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich
vpn 0,l6 bis 1,9 cm (0,0625 bis 0,75 inch.) . Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung von
Kohlenstoff, der aus Tiegelauskleidungen wiederge-
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wonnen wurde, betrifft, ist es auch möglich, neuen teilchenförmigen
Kohlenstoff als Teil des Kohlenstoffausgangsmaterials
zu verwenden. Der maximale Anteil an neuem Kohlenstoff im Ausgangsmaterial liegt praktischerweise bei
etwa 50%, da größere Mengen den Zusatz von alkalischen
Katalysatormaterial notwendig machen können, um das Furanbindemittelmaterial
adäquat zu härten. In einigen Fällen, selbst wenn weniger als 50?o neuer Kohlenstoff verwendet
wird, kann es vorteilhaft sein, eine kleine Menge an Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid, zuzugeben, um ·'-die
Polymerisation zu beschleunigen. Die Menge an zugesetztem Katalysator sollte jedoch sorgfältig geregelt
werden, weil überschüssiger Katalysator das Härten zu sehr beschleunigen kann, so daß möglicherweise nicht -genügend
Zeit zur Verfügung steht, um das Gemisch zu verformen.
Wie schon angegeben wurde, enthält Kohlenstoff aus Tiegelauskleidungen
als Verunreinigungen Anteile an Aluminiunnitriden und -carbiden. Da diese Materialien reaktionsfähig
sind, insbesondere mit Wasser, und während der Reaktion die Struktur dc-ε Kohlenstoffs, .in reichem
sie absorbiert sind, zerbrechen, sollten diese Materialien vorzugsweise entfernt werden, bevor der aus Tiegelauskleidungen
wiedergewonnene Kohlenstoff zur Herstellung von Verbundmaterialien weiterverwendet wird. Die
Entfernung von Carbiden und Nitriden kann geeigneterweise durch Hydratisierung der Tiegelauskleidungen durchgeführt
werden. Obwohl das spezielle Hydratisierungsverfahren für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
nicht kritisch ist, vorausgesetzt jedoch, daß dadurch die unerwünschten Verunreinigungen wirkungsvoll
entfernt werden, wird diese Hydratisierung außerordent-
-9-
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lieh gern durchgeführt, um ein trockenes Produkt herzustellen.
Ein Verfahren, nach welchem dieses erreicht v/erden kann, ist in der DT-PS 2 141 181 beschrieben, und
da nach dem darin beschriebeaer, Verfahren Kohlenstoff hergestellt wird, der für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren besonders geeignet ist, ist der nach dem Verfahren behandelte Kohlenstoff eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Trokkenhydratisierungsverfahren
gemäß der US-PS 3 635 408 betrifft das Aufschließen von verbrauchtem Tiegelauskleidungskohlenstoff
und die Hydratisierung der Fragmente mit trockenem Wasserdampf, die typischerweise bei Wasser
dampf druck en von 1 bis 3 atü (15 bis 40 p.s.i.g.) und
bei Temperaturen von 120 bis 2000C während 4 bis 10 Stunden
oder bis zur vollständigen Hydrolyse der Carbide und Nitride durchgeführt wird. Während der Hydratisierungsreaktion werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe aus den
Nitriden und Carbiden hergestellt, so daß das Nachlassen der Entstehung dieser Materialien, eine geeignete Indikation
für die Beendigung der Hydratisierung sein kann. Die Hydrolyse der Carbide und Nitride ergibt Hydroxide
und/oder hydratisiex-xe Oxide von Aluminium. Die volumenänderung
während- der Reaktion bewirkt ein weiteres Aufbrechen der Kohlenstofffragnente, wobei die relativ fei-
nen Partikelchen einen hohen Anteil von Nicht-Kohlenstoffmaterialien enthalten. Das Sieben des hydratisier-.
ten Kohlenstoffs ist ein geeigneter Weg, eine grobe Fraktion, von mehr, als 0,16 cm abzutrennen, die typischerweise
40 bis 90 Gew.-% und im allgemeinen wenigstens
50 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Typischerweise enthält
die grobe Fraktion bis zu etwa 2O?6 zurückgehaltene. Fluoride und bis. zu etwa 30;'ά- zurückgehaltene Oxide und Hydroxide
von Aluminium. Ein typisches Beispiel, das etwa 46%
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β'
restliche Nicht-Kohlenstoffmaterialien enthält, besitzt
eine Alkalinität, die der von 5/o NaOH entspricht.
Es wurde nun gefunden, daß wiedergewonnener Kohlenstoff, der durch Hydratisierung von verbrauchten Tiegelausklei~
düngen, die zwischen 921 bis 3200 Tagen alt waren, erhalten
wurde, die folgende chemische Analyse in Gewichtsprozenten aufweist:
C Na F Ca Asche Al2N2 43
. (D (2) (1) (2)
Typischer
Gehalt 54,0 12,0 13,0 2,0 40,0 <2,0 <0,1 <2,0
<0,1 Höchster
Gehalt ■ 62,9 16,0 15,2 3,6 46,5 1,8 0,3 4,5 0,2
Niedrigster
Gehalt 44,2 4,5 9,3 0,8 35,4 0,1 <0,1 0,1 <0,1
(1) vor der Hydratisierung
(2) nach der Hydratisierung
Die Eigenschaften dieses wiedergewonnenen Kohlenstoffs (nach der Hydratisierung) waren wie folgt:
Dichte Porosität Mittlere Zwischenschicht-(g/cnP)
(#) Kristall- abstand (o)
dicke (Lqä) ά
Typischer
Wert 2,35 11,7 376 3,365
Höchstwert 2,38 14,1 440 3,370 Niedrigster
Wert 2,24 10,7 352 3,360
Wenn der wiedergewonnene Kohlenstoff (die Fraktion mit- mehr"."
als 0,16 cm) als Rohstoff zur Herstellung der'" Kohlenstoff-;
-11-
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mischung verwendet wird, wird dieser weiter zerkleinert,
bis eine erwünschte Teilchengrößenverteilung erreicht ist, wie sie beispielsweise den folgenden Angaben entspricht,
die als Beispiel für einen geeigneten Teilchengrößenbereich für solche Rohstoffe anzusehen sind.
Tyler-Sieb Prozent an kumulativem (mm) (mesh) Gewicht
5,7 3 "9 bis 10
4,70 4 21 bis 2.4
3,30 6 25 bis 37
2,38 8 27 bis 44
2,00 10 .29 bis 45
1,41 14 34 bis 45
0,84 20 39 bis 47
0,63 28 49 bis 52
0,50 35 57 bis 58
0,30 48 63 bis 64
0,23 65 70 bis 71
' 0,149 100 77 bis 78
0,099 ISO 81 bis 82
0,074 200 84 bis 86
Zur Erläuterung der obigen Tabelle ist zu sagen, daß die
Prozentangabe, die für jede Siebgröße gegeben ist, den
Prozentanteil des gesamten Materials angibt, das vom Sieb der genannten Maschengröße zurückgehalten wird; somit
sind beispielsweise 34 bis 45^ der Gesamtmischung des Materials
größer als l,4l mm (+ 14 mesh).
Die Verbundkörper können aus den Ausgangsmaterialien direkt
hergestellt werden, Der teilchenformige Kohlenstoff und das Bindemittel werden im allgemeinen bei
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Rau."temperatur vermischt und dann entweder unter Druck,
d.h. bei etwa 150 kg/cm (2000 p.s.i.g.) verpreßt oder bei etwa 0,35 kg/cm gerüttelt. Beim Füllen der Formen, ganz
gleich, ob vorgefornte Blöcke oder monolithische Sektionen in situ gebildet werden sollen, wird die vermischte
ungehärtete Zusammensetzung im allgemeinen gerüttelt oder gestampft, um eine gleichmäßige und vollständige Ausfüllung
der Form zu gewährleisten. Wenn das Formpressen in großem Umfang verwendet wird, kann der auf das
Gemisch angewendete Druck höher als 150 kg/cm ;
liegen, um Reibungsverluste in der Forn zu kompensieren.
Die Erhöhung des Druckes scheint wenig Wirkung auf die Dichte des gehärteten Endproduktes zu haben. Wenn vorgeformte
Blöcke hergestellt werden, kann das Verbundmaterial aus der Form entfernt und bis zum vollständigen Aushärten
gelagert werden. Gehärtete Blöcke haben typischerweise Dichten von 1,9 bis 2,1 g/cm .
Da das Furanbindemittel ein Zweikomponentensystem ist, ist es aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, das
Furanbindenittel zu dem Kohlenstoffgemisch, das schon
das Pech enthält, wenn dieses zugegen ist, hinzuzugeben.
KohlenstoffVerbundmaterialien, die nach dein erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden, sind insbesondere zur Herstellung oder zum Reparieren von Tiegelauskleidungen,
die in der Aluminiumproduktion verwendet werden, geeignet. Die enthaltenen verunreinigenden Materialien
sind auf jeden Fall im Elektrolyten zugegen und ihre Gegenwart in dem Kohlenstoff scheint die Absorption von
weiteren Verunreinigungen aus dem Elektrolyten zu verhindern
bzw. zu verzögern. Messungen an solchen: Verbund-
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materialien an den Seitenwänden von solchen im Betrieb
befindlichen Aluminiuareduktionszellen mit Hilfe des
Erstarrungsprofilverfahrens (freeze profile techniques) haben gezeigt, daß genauso wenig seitliche Abtragungen
auftreten wie bei Standard-SeitenwandblÖcken, die aus frischem Kohlenstoff hergestellt wurden» Abgesehen
von den Kosten und den anderen obengenannten Vorzügen zeigt die vorliegende Erfindung einen Weg, wie verbrauchte
Ofenauskleidungen nützlich gemacht werden können, während sie bisher weggeworfen wurden und damit dem Ein- fluß
der Witterung ausgesetzt wurden. Sin solcher Abfall ist aber gefährlich, da lösliche Verunreinigungen herausgelöst
werden, was zu einem Verunreinigungsproblem führt.
Die verwendeten Furanbindemittel können auf einfache Art
und Weise aus Agrikulturabfallen hergestellt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung. Beispiel ' -
81.6,5 kg (1800 lbs) teilchenförmiger wiedergewonnener
Kohlenstoff und 122,5 kg (270 lbs) Bindemittelmaterial
/?3,5 kg (162 lbs) eines Furanbindemittels und 49 kg
(108 lbs) Gebläseofenpech7 wurden verwendet, um 10 feste
Seitenwandblöcke herzustellen, von denen jeder eine Enddimension von 55,9 x 40,6 χ 1.6,5 cm (22 χ 16 χ βΧ inch)
aufweist. Das Aggregat und das Gebläseofenpech wurden·
zunächst 10 min lang in einem geeigneten Mischgefäß kalt gemischt (bei Raumtemperatur). Das Furanbindemittel
wurde dann zu dem Gemisch hinzugegeben und das Vermischen 40 min lang fortgesetzt. Nachdem der Mischvor-
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gang beendet war, wurde das Gemisch in geeignete Formen, die mit Cl eingefettet wurde, abgelagert (wobei die Formen,
wenn es erforderlich bzw. erwünscht ist, auf etwa 4o C vorgewärmt sein können) und mit Hilfe.eines bekannten
Rüttelverfahrens gerüttelt, d.h. für einen Zeitraum von etwa 10 min. Anschließend wurden die Blöcke
vorsichtig aus den Formen herausgenommen und auf einer ebenen Oberfläche bei Raumtemperatur so lange gelagert,
bis ein vollständiges Erhärten stattgefunden hatte, z.B. nach etwa einer Woche. Die Blöcke wurden dann auf die Enddimensionen
gebracht und in einem Luftstrom getrocknet. Wenn exakte Mengen an Verbundmaterial in die Form eingewogen
werden, ist kein Zuschneiden erforderlich.
Blöcke, die auf diese Art und Weise hergestellt wurden, haben physikalische Eigenschaften, die denen von bekannten
vorgebrannten Blöcken entsprechen. Die Dichte von mehreren Blöcken, die gemäß Verfahren hergestellt wurden,
die im allgemeinen den oben angegebenen Bedingun-
3
gen ähnlich waren, lag zwischen 1,93 g/cm und 2,06 g/cra .'
Zwei Auskleidungen, die aus den nach dem obigen Verfahren hergestellten Blöcken angefertigt wurden, waren nach 25
Monaten bzw. l8 Monaten noch in Betrieb in Aluminiumreduktionszellen; der Betrieb der Zelle verlief gut und
es gab keine Anzeichen einer übermäßigen Seitenerosion bei Erstarrungsprofilmessungen (freeze profile measurements).
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffverbundmaterialien,
dadurch gekennzeichnet , daß
teilchenförmiger Kohlenstoff, der zu wenigstens einem wesentlichen Teil aus aus Auskleidungen von Reduktionszellen für Aluminium zurückgewonnenem Kohlenstoff, gegebenenfalls
vermischt mit neutralen Kohlenstoffpartikelchen, besteht, mit einem Bindematerial, das aus einem
alkalisch katalysierbaren Furänbindemittel besteht, ,vermischt
wird, wobei das Gemisch genügend Alkali enthält, um das Furänbindemittel zu katalysieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindematerial ein hochschmelzendes
Pech enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech einen Erweichungspunkt
von wenigstens 1500C aufweist.
4* Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech Gebläseofenpech
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
Pech zu Furänbindemittel in dem Bindematerial bei 35 : bis 50 : 50 liegt, bezogen auf das Gewicht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Binde-
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material bei 11 bis 14 Gew.-?i liegt, bezogen auf das Gewicht
des Verbundmaterials.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bindematerial bei
12 bis 13,5% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Furanbindemittel
Furfural und ein Phenol, Furfural und ein Keton oder Fur- , furylalkohol, ein Aldehyd und ein Amin ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß im wesentlichen der
gesamte teilchenförmige Kohlenstoff wiedergewonnener Kohlenstoff ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial
frischen teilchenförmigen Kohlenstoff zusätzlich zu dem zurückgewonnenen Kohlenstoff enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht von frischem Kohlenstoff
nicht größer ist als das Gewicht des teilchenförmigen Kohlenstoffs.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der zurückgewonnene
Kohlenstoff hydratisiert wurde, um unerwünschte Aluminiumnitride und -carbide, die in verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen
zugegen sind, zu entfernen.
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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ·
zeichnet, daß die Hydratisierung darin besteht, daß trockener Wasserdampf unter Druck über zerkleinerte
Kohlenstoffauskleidungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 1,9 cm geleitet wird,
und zwar bei einer Temperatur, die nicht ausreicht, um den Kohlenstoff zu zerstören, und für eine Zeit, die
ausreicht, im. wesentlichen den gesamten Anteil der unerwünschten. Aluminiuinni tr ide und -carbide zu entfernen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wiedergewonnene teilchenförmige
Kohlenstoff in den Verbundmaterial eine Fraktion mit grobkörnigen Teilchen des hydratisierten Kohlenstoffs
darstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das ungehärtete Gemisch aus wiedergewonnenem teilchenförmigen
Kohlenstoff und Bindematerial unter Druck geformt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gek en η ζ ei c hn e t , daß ein kleinerer Anteil an Natriumhydroxid, der ausreicht, um das
Härten des Furanbindemittels zu beschleunigen, in das
Gemisch gegeben wird.
17. KohlenstoffVerbundmaterialien, hergestellt nach
dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16.
18. KohlenstoffVerbundmaterialien gemäß Anspruch 17
in Form eines vorgeformten Blockes.
-13-
509827/0861
19. Kohlenstoffverbundmaterial gemäß Anspruch 17
in Form eines monolithischen Teiles.
20. Aluminiumreduktionszelle mit einer Auskleidung, die ein Kohlenstoffverbundmaterial gemäß Ansprüchen
bis 19 enthält.
21. Verfahren zum Auskleiden einer Aluminiumreduktionszelle,
dadurch gekennzeichnet , daß
1) verbrauchter Auskleidungskohlenstoff zerkleinert
wird,
2) der zerkleinerte Kohlenstoff hydratisiert wird, um Aluminiumnitride und -carbide zu entfernen,
3) der hydratisierte Kohlenstoff mit einem Bindematerial vermischt wird, wobei das Bindematerial
ein alkalisch katalysierbares Furanbindemittel enthält und gegebenenfalls hochschmelzendes Pech
enthält, wobei das Furanbindemittel durch katalytische Wirkung restlicher alkalischer Verunreinigungen
in dem hydratisierten Kohlenstoff gehärtet
wird, um ein Kohlenstoffverbundmaterial zu bilden,
4) das Gemisch von hydratisiertem Kohlenstoff und
Bindematerial unter Druck geformt wird, und
5) eine Aluminiumreduktionszelle mit dem Kohlenstoffverbundmaterial
entweder in Form von monolithischen Teilen oder mit vorgeformten Blöcken oder mit einer Kombination aus monolithischen
Teilen und vorgeformten Blöcken ausgekleidet wird.
509827/0861
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