DE2458627C3 - Ferroelektrische keramische Massen und Produkte - Google Patents

Ferroelektrische keramische Massen und Produkte

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DE2458627C3 DE2458627A DE2458627A DE2458627C3 DE 2458627 C3 DE2458627 C3 DE 2458627C3 DE 2458627 A DE2458627 A DE 2458627A DE 2458627 A DE2458627 A DE 2458627A DE 2458627 C3 DE2458627 C3 DE 2458627C3
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Description

X 0.60 r
A 0.01 0.30 0.39
B 0.01 0.25 0.69
C 0.15 0.25 0.60
D 0.25 0.50 0.50
E 0.25 0.60 0.25
F 0.15 0.25
2. Ferroelektrische keramisrhe Massen und Produkte nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß
1/2 S λ S 3/4.
3. Ferroelektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß <x den Wert 3/4 hat.
4. Ferroelektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß α den Wert 2/3 hat.
5. Ferroelektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß λ den Wert 1/2 hat.
6. Ferroelcktrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß l/is«< 1/2 und die Zusammensetzung in einem mehreckigen Bereich liegt, der durch die Punkte A. B, C, Di. £Ί und Fin F i g. 1 liegt, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Größen haben:
i A 0.01 0.60 0.39
R 0.01 0 30 0.69
( 0 15 0.25 0.60
i t>< 0 20 025 0.55
l-\ 0.20 0.55 0.25
I 0.15 O.fiO 0.25
/. Huri (»elektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßaden Wert 1/3 hat.
8. Ferroelektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet. daß 1/4 S <x < 1/3 und die Zusammensetzung in einem mehreckigen Bereich liegt, der durch die Punkte A, B, C, D2, Ei und Fin Fig. 1 begrenzt ist, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Größen haben
X y j
A 0.01 0.60 0.39
B 0.01 0.30 0.69
C 0.15 0.25 0.60
D, 0.15 0.35 0.50
£, 0.15 0.50 0.35
F 0.15 0.60 0.25
9. Ferroelektrische keramische Massen und Produkte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß α den Wert 1/4 hat.
Die Erfindung betrifft ferroelektrische keramische Massen und Produkte auf Basis des ternären Systems
Pb(Sn,S b, _ ,)O3 - PbTiO3- PbZrO3
mit stabilen piezoelektrischen Eigenschaften.
Keramische Produkte auf Basis des Sytems PbTiO3-PbZrO3 haben bekanntlich erwünschte piezoelektrische Eigenschaften, aufgrund derer sie sich als piezoelektrische keramische Produkte eignen. Die verschiedensten Arten von modifizierten keramischen Produkten wurden beschrieben. Diese keramischen Produkte werden grob in zwei Hauptgruppen, nämlich einen harten Typ und einen weichen Typ, eingeteilt. Einer der Vertreter des harten Typs ist ein keramisches Produkt auf Basis des Systems PbTiOi-PbZrO3. das Mn, Fe oder Ni enthält, und ein Vctreter des weichen Typs ist ein keramisches Produkt, das aus dem System PbTiO3-PbZrOi besteht und Nb oder Sb enthält. Diese keramischen Produkte haben erwünschte piezoelektrische Eigenschaften, aber die keramischen Produkte des weichen Typs weisen Nachteile auf. Beispielsweise altern sie äußerst stark und schnell. Wenn beispielsweise ein keramisches Produkt des weichen Typs zwangsweise der Wärmealterung bei 1500C unterworfen wird, verschlechtern sich seine piezoelektrischen Eigenschaften. ζ. B. der elektro-mechanische Kopplungskoeffizient kp sehr stark proportional zur Häufigkeit der Wiederholung der Wärmealterung. Es ist daher sehr schwierig, keramische Produkte mit erwünschten Eigenschaften, z. B. keramische Filter für eine gewünschte Frequenz, herzustellen.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ferroelektrische keramische Massen und Produkte des weichen Typs mit sehr geringer Alterung verfügbar zu machen.
Gegenstand der Erfindung sind zum ternären System
Pb(Sn„Sb, ^)O)- PbTiO3- PbZrO,
gehörende ferroelektrische keramische Massen und
Produkte, die feste Lösungen der allgemeinen Formel
xPb(Sn«Sb, -,JO3-^PbTiO3-^PbZrO3
darstellen, in der
χ + y + ζ = 1,00
1/4 S «< 3/4
wobei die Zusammensetzung in einem mehreckigen Bereich liegt, der durch die Punkte A, B, C, D, Fund Fin F i g. 1 begrenzt ist und die Molfraktionen der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Größen haben:
X V Z
A 0.01 0.60 0.39
B 0.01 0.30 0.69
C 0.15 0.25 0.60
P 0.25 0.25 0.50
£ 0.25 0.50 0.25
F 0.15 0.60 xJ.25
Wenn der Wert von tx unter 1/2 liegt, ergeben sich hierbei mehrere Probleme. Vorzugsweise wird daher der Bereich der Zusammensetzung vom Wert von λ wie folgt begrenzt:
Wenn 1/3 S <x < 1/2, wird der Bereich der Zusammensetzung vorzugsweise auf einen mehreckigen Bereich begrenzt, der durch die Punkte A, B. C, D\. E1 und F in F i g. 1 definiert ist, wobei die Molfraktionen der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Größen haben:
X >■ -
A 0.01 0.6i' 0.39
B U.01 0.JO 0.69
C 0.15 0.25 0.60
O, 0.20 0.25 0.55
E 0.20 0.55 0.25
F 0.15 0.60 0.25
Wenn 1/4 < * < 1/3, wird der Bereich der Zusammensetzung vorzugsweise auf einen mehreckigen Bereich begrenzt, der durch die Punkte A, B. C, Eh, £2 und Fin Fig. 1 definiert ist, wobei die Molfraktionen der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Großen haben:
Λ
A 0.01
B 0.01
C 0.15
D, 0.15
A, 0.15
f 0.15
0.60
0.30
0.25
0.35
0.50
0.60
0.39
0.69
0.60
0,50
0.35
0.25
Die piezoelektrischen keramischen Produkte, die aus dem ternären System
Pb(Sn^Sb, -,JO3-PbTiO3-PbZrO3
-, zusammengesetzt sind, haben hohe Beständigkeit gegen Wärmealterung, d.h. hohe thermische Stabilität der piezoelektrischen Eigenschaften, z. B. des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (kp), des mechanischen Gütefaktors (Qm) und der Dielektrizitätskonstanin te (es). Außerdem ändert sich bei Verwendung dieser keramischen Produkte für keramische Resonatoren, die nach dem Prinzip der eingefangenen Energie arbeiten (energy trapped mode ceramic resonators) die Differenz (Ar) zwischen Antiresonanzfrequenz (fa) und ι j Resonanzfrequenz (fo) kaum. Ferner sind die Temperaturkoeffizienten (TC) von Antiresonanz- und Resonanzfrequenzen der piezoelektrischen keramischen Produkte in einem weiten Bereich der Zusammensetzung gering. Die keramischen Produkte gemäß der Erfindung eignen sich somit für die Verwendung als keramische Filter. Vibratoren, akustische Element, piezoelektrische Zündelemente u. dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläu-2) tert.
F i g. 1 im ein Dreiecksdiagramm, das die Fläche zeigt, die die Zusammensetzung der ferroelektrischen keramischen Produkte gemäß der Erfindung wiedergibt,
Fig. 2 —7 sind graphische Darstellungen, die die in Änderungen des Temperaturkoeffizienten der Frequenzen (von -20°C bis +800C) in Abhängigkeit vom Mol verhä It ms PbTiO3/ PbZrO3 zeigen;
F i g. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Sn und Sb einerseits Γι und dem Grand der Sinterung andererseits veranschaulicht.
Beispiele
Die Verbindungen PbO (oder Pb3O4). SnO2, Sb2O3.
TiO2 und ZrO2 wurden als Rohstoffe verwendet. Diese Rohstoffe wurden einzeln so gewogen, daß die in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnisse erhalten wurden, und dann etwa 20 Stunden nach dem Naßprozeß gemischt. Nach dem Trocknen wurden die
4) erhaltenen Gemische 2 Stunden bei etwa 750 bis 850° C vorgesintert. Die vorgesinterten Körper wurden 10 bis 20 Stunden nach dem Naßverfahren mit einem geeigneten organischen Bindemittel geknetet, getrocknet und durch ein Sieb einer Maschenweite von 177 μ
■>o gegeben. Das durch Siebdurchgang erhaltene Pulver wurde unter einem Diuck von 750 bis 1000 kg/cm2 zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Dicke von 1.2 mm gepreßt und dann 2 Stunden bei eine,- Ttrnperatur von 1150 bis 125OCC gesintert, wobei
μ ein Prüfkörper des piezoelektrischen keramischen Produkts erhalten wurde.
Tabelle I
Probe No
Die pii-v.ocltkiiiscben kcnimischen Produkte gemäß der Erfindung können in der für die Herstellung von piezoelektrischen kerami?:1ien Werkstoffen üblichen Weise hergestellt werden.
Zusammensetzung
(Molenbruch)
0.03
0.03
0.03
0.03
0.44
0.46
0.48
0.50
No. cnbruch; 0.44 Z I'roho No. Zusammensetzung < 0.46 0.51
'-robe Zusammensetzung 0.46 (Molenbriich) 0.03 0.47 0.50
ι Mo
a 		0.05 0.48 0.51 ti 0.03 0.48 0.49
* 0.05 0.50 0.49 66 1/2 0.03 0.49 0.48
5 * 0.05 0.44 0.47 67 1/2 0.03 IIMI (ι 47
6 0.05 0.46 0.45 68 1/2 0.03 0.51 0.46
7 ir 0.10 0.48 0.46 ■ι 69 1/2 0.03 0.52 0.45
8 * 0.10 0.50 0.44 70 1/2 0.03 0.42 0.54
9 * (1.10 0.60 0.42 71 1/2 0 04 0.44 0 52
10 ± 0.10 0.30 0.40 72 1/2 0.04 0.46 0.50
Il * 0.01 0.44 0.39 73 1/2 0.04 0.48 0.48
12 A 0.01 0.50 0.69 . 74 1/2 0.04 0.50 0.46
13 H 0.03 0.44 0 SI 75 1/2 0.04 0.42
14 0.03 ().5(i 0.47 76 1/2 0.05 0.43 0.52
15 0.05 0.44 0.51 77 1/2 0.05 0 44 0.51
16 0.05 0.5O 0.45 78 1/2 (ins 0 45 0.50
17 0.10 0.2: 0.46 ;r 71) 1/2 0.05 H-16 0 49
18 0.10 0.60 0.40 80 1/2 0.05 0.47 0.48
19 0.15 0.25 0.60 81 1/2 0.05 0.48 0 47
20 C (.15 0.50 0.25 82 1/2 005 0.49 0.46
^l F 3/4 0.25 0.60 0.50 83 1/2 0 05 050 0 45
'2 I) 3/4 0.25 0.30 0.25 8-1 1/2 0 05 0 51 0.44
23 F. 3/4 0.01 0.44 0.39 85 1/2 0 05 0 52 0.43
24 A 3/4 0.01 0.46 0.69 86 Ml 005 0.42 0.52
25 B 3/4 0.01 0.48 0.55 87 1/2 0 06 0.44 0.50
26 3/4 0.01 0.50 0.53 88 1/2 0.06 0.46 0.48
27 3/4 0.01 0.44 0.51 ι·. 89 1/2 0 06 0.48 0.46
28 3/4 0.01 0.46 0.49 90 1/2 0 06 0.50 0.44
29 3/4 0.03 0.48 0.53 91 1/2 0.06 0.44 0.46
30 3/4 0.03 0.50 0.51 92 1/2 0.10 0.46 0.44
31 3/4 0.03 0.44 0.49 93 1/2 0.10 0.48 0.42
32 3/4 0.03 0.46 0.47 -,. 94 1/2 0.10 0.50 0.40
33 2/3 0.05 0.48 0.5 i 95 1/2 0 Kl 0.25 0.60
34 2/3 0.05 0 50 0.49 96 1/2 0.15 0.60 0.25
35 2/3 0.05 0.4-4 0.47 97 1/2 0.15 0.25 0.50
36 2/3 0.05 0.46 0.45 98 C 1/2 0.25 Λ TC
^ "? 2/3 UUO 0.48 w.m' ·..- 99 F 1/2 0.60 0.39
38 2/3 0.06 0.50 0.48 100 D 1/2 0.01 0.30 0.69
<v 2/3 0.06 0.44 0.46 i 0 i F. I / i. 0.01 0.44 0.55
40 2/3 0.06 0.46 0.44 102 A 1/3 0.01 0.46 0.53
41 2/3 0.08 0.48 0.48 103 B 1/3 0.01 0.48 0.51
42 2/3 0.08 0.50 0.46 λ-, 104 1/3 001 0.50 0.49
43 2/3 0.08 0.44 0.44 105 1/3 0.01 0.44 0.53
44 2/3 0.08 0.46 0.42 106 1/3 0.03 0.46 0.51
45 2/3 0.10 0.48 0.46 107 1/3 0.03 0.48 0.49
46 2/3 0.10 0.50 0.44 108 1/3 0.03 0.50 0.47
47 2/3 0.10 0.25 0.42 -,μ 109 1/3 0.03 0.44 0.51
48 2/3 0.10 0.60 0.40 110 1/3 0.05 0.46 0.49
49 2/3 0.15 0.25 0.60 111 1/3 0.05 0.48 0.47
50 C 2/3 0.15 0.55 0.25 112 1/3 0.05 0.50 0.45
51 F 2/3 0.20 0.60 0.55 113 1/3 0.05 0.44 0.50
52 D 2/3 0.20 0.30 0.25 ■->-, 114 1/3 0.06 0.46 0.48
53 E 2/3 0.01 0.42 0.39 115 1/3 0.06 0.48 0.46
54 A 2/3 0.01 0.44 0.69 116 1/3 0.06 0.50 0.44
55 B 2/3 0.02 0.46 0.56 117 1/3 0.06 0.44 0.48
56 2/3 0.02 0.48 054 118 1/3 0.08 0.46 0.46
57 2/3 0.02 0.50 0.52 *. 119 1/3 0.08 0.48 0.44
58 2/3 0.02 0.42 0.50 120 1/3 0.08 0.50 0.42
59 2/3 0.02 5.43 0.48 121 1/3 0.08 0.44 0.46
60 2/3 0.03 0.44 0.55 122 1/3 0.10 0.46 0.44
61 2/3 0.03 0.45 0.54 123 1/3 0.10 0.48 0.42
62 2/3 0.03 0.53 to 124 1/3 0.10 0.50 0.40
63 1/2 0.03 0.52 125 1/3 0.10
64 Ml 126 1/3
65 Ml 127 1/3
Ml
Ml
Ml
1/2
Ml
Ml
Ml
Ml
I οι ! ■nCI/UMII ( (Mi tnimcn- l/uiu·. ι 0.60
l>rnhc Nd. /· 1/3 I iihruch) 0.25 0.25
lh 1/3 0.15 0.60 0.55
128 Iu 1/3 0.15 0.25 0.25
I21- I 1/3 0.20 (1.55 0.39
130 Ii IM 0.20 OdO 0.6')
131 1/4 0.01 (I 30 0.5 '
132 1/4 0.0! 0 44 0.47
133 1/4 0.03 0.50 0 51
134 1/4 0.03 0.44 0.45
!35 ( 1/4 0.05 0.50 ().(>(
Ι3(ι I 1/4 0.05 (I 25 O 25
137 1/4 III1! 0.W) 1146
138 1/4 0.15 0 44 1140
I3(' lh 1/4 11.15 0.50 0.50
[4(1 I 1/4 0.15 0.35 0 35
141 1 1/4 0.15 0.50 0.53
142 * 0 0.15 0.44 0.51
143 * 0 0.03 0.46 0.4<)
144 * 0 0.03 0.48 0.47
145 * (I 0.03 0.50 0.51
146 * 0 0.03 0.44 0.49
147 * (I 0.05 0.46 0.47
148 * 0 0.05 0.48 0.45
14') I) 0.05 0.50 0.46
150 ♦ {, 0.05 0.44 0.44
151 * 0 0.10 0.46 0.42
5. * 0 0.10 0.48 0.40
53 0 0.10 0.50
154 0.10
155
|ede Ebene der Probe wurde durch Einbrennen mit einer .Silberelektrode versehen und dann in einem Isolieröl durch Anlegen einer Gleichspannung von 3.0 bis 4.0 kV/mm polarisiert. Nach der Polungsbehandlung wurde die Probe einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, indem sie eine Stunde in einem Trockner
u«; liner u«i. ..-J —r η . »— —ι..-.li.
wurde, und dann einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen, indem sie erneut unter den gleichen Bedingungen eine Stunde im Trockner gehalten wurde.
Die Wärmealterung wird gewöhnlich unmittelbar nach der Polungsbehandlung vorgenommen, um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten der keramischen Produkte zu stabilisieren, so daß die Ergebnisse nach der zweiten Wärmealterung die Wärmealterungseigenschaften der keramischen Produkte wiedergeben.
Die Messungen der piezoelektrischen Eigenschaften der Proben wurden unmittelbar nach jeder Wärmealterung vorgenommen, um die thermische Stabilität dieser Eigenschaften /u ermitteln. Die Dielektrizitätskonstante (f >) wurde mit einer Kapazitätsmeßbrüeke gemessen, und der clektromechanische Kopplungskoeffi/ient (kp) und der mechanische Gütefaktor (Qm) wurden mit den IRE-Eichkreisen gemessen. l>ic F.rpebnisse sind in Tabelle 2 genannt, wobei clic Ergebnisse nach der ersten Wärmealterung in den mil (I) bezeichneten Spalten und :l"' frgebnis.se nach der zweiten Wärmealterung in den mit (2) bezeichneten Spülten angegeben sind.
Die Ändeningsgeschwindigkeit des elektromechanischen KopplungskooFfizicnten ist durch die folgende gegeben:
("Ol
kp, kp,
kp,
w οι in Kp1 clekirumcchaniM-'her Kopplimyskoefli-/ient iiiK'h der ersten Wärmciiltcriing. kp: clektroniechiinischei Kopplungskoeffizient mich der /weiten VV'iirmciilleruni!.
Der negative Wert der Aiideruiigsgeschwindigkeit in Tabelle 2 bedeutet, daß der Wert des elektromechanischen Kopplungskoeffi/ienten (kp) durch die /weite Wärniealterung erhöht wurde.
Die Ergebnisse für die Proben 1 — 12 wurden in Tabelle 2 nicht genannt, da sie unverhältnismäßig hohe Werte des mechanischen Gütefaktors (QM > 140) haben und geringe Änderungen ihrer piezoelektrischen Eigenschaften. /. H. der Dielektrizitätskonstante, des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und des mechanischen Gütefaktors, zeigen. Die Ergebnisse fiir die Proben 101 bis 108 wurden ebenfalls aus der Tabelle ausgeschlossen, da gesinterte Körper aus diesen Proben nie erhalten wurden und die erhaltenen Produkte keine piezoelektrischen Eigenschaften aufweisen.
Vergleichsproben des weichen Typs wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Alle Vergleichsproben sind aus dem System 0.48 PbTiOj-0.52 PbZrO) zusammengesetzt und enthalten 1 Gew.-°/o Nb2Os. Der elektromechanische
-1FK"
g It IV. II3JJI WUV. t
nach jeder Wärmealterung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt, in der die Ergebnisse nach der ersten Wärmealterung in der Spalte (I) und die Ergebnisse nach der zweiten Wärmealterung in der Spalte (2) angegeben sind. Die Werte in den Spalten (1) und (2) sind die höchsten und kleinsten Werte der Ergebnisse für 5 Proben. Die kleinste Änderungsgeschwindigkeit wurde unter Verwendung des maximalen Werts in Spalte (2) und des kleinsten Werts in Spalte (1) ermittelt. Die maximale Änderungsgeschwindigkeit wurde unter Verwendung des maximalen Werts in Spalte (I) und des kleinsten Werts in Spalte (2) ermittelt.
Tabelle 2
Probe Dielektrizitatskonst. Elektn
No.
Kp (%)
(I) (2) (1)
i * 60i - 36,8
2 * 704 44,0
3 * 1366 46.5
Elektromechanischer Kopplungskoefflzient
(2)
Änderungsgeschwind.
Mechanischer Gütefaktor
Qm
(1)
ISS
177 163
IO
Ι'ΟΙ'ΙμΊ/ΙΙΜΙ! * I Dielekln/il.i skollil l-leklrnni..· li.inischer Ki ppi iiiiiiskoci ti/ icni Mechanischer (2ι
I'Kih. Ii (riitelnktor
Nn - ■ Κ;· ι ■■) IJ,,, _
I I. (.1I ι Ir (2) Ande:-iinPs- I I) -
* iieschw nil. -
989 27,8 182 -
4 + 577 38.3 - 202 -
5 686 45.7 - 184
Λ * C 1406 46.6 I/O -
7 I 947 26.7 - 177 -
8 I) 605 39.0 183 -
9 ι: 758 46,4 194 98
H) •I 1361 38.6 143 105
Il Ii 1028 31.7 - 173 149
12 641 634 22.3 21.1 5.4 98 108
13 635 62') 2l>.7 29.3 1.3 103 153
14 643 632 50.3 48.5 3.6 152 88
15 1033 1021 31.2 30.7 1.6 99 137
|6 701 677 45.9 43.8 4.6 143 96
17 1153 1113 35.6 33.0 7.3 86 103
18 709 708 47.8 46.4 2.9 123 115
|»> 1243 1235 39.3 37.2 >3 89 137
20 708 702 33.2 31.2 6.0 100 126
21 731 735 32.1 27.5 14.3 111 83
22 1018 1021 25.3 21.8 13.8 128 85
< 23 1103 1121 24.1 233 }.} 126 116
Ii 613 600 25.4 22.2 12.6 89 94
■ 25 5')7 598 23.1 20.3 12.1 82 93
16 622 626 32.1 32.4 - 0.9 94 OO
27 766 788 33.5 33.5 0.0 78 99
966 959 19.2 22.0 - 14.6 87 84
',■ ^9 nc ι "7 C 1 10 Il -»Λ Λ C O 0 1 85
X: 672 661 49.5 50.5 -2.0 99 93
31 826 807 58.0 52.5 9.5 86 90
j 12 1556 1556 45.7 46.0 -0.7 81 82
!: 33 1077 1068 33.8 33.7 0.3 78 91
* 34 788 777 56.8 54.4 4.2 83 99
ί 35 994 995 66.5 69.0 -3.8 82 90
36 1667 1689 56.1 55.5 1.1 88 84
37 1228 1223 43.7 43.9 -0.5 97 85
18 795 783 57.2 54.3 5.1 84 98
I 39 994 990 65.8 62.0 5.8 76 90
I 40 1672 1658 57.8 56.1 2.9 79 80
I 41 1267 1247 44.5 44.0 1.1 90 79
ί 42 878 857 56.0 52.6 6.1 81 95
I 43 1207 1200 66.0 62.0 6.1 71 85
I 44 1685 1663 56.0 54.5 2.7 73 82
1 45 1275 1261 46.5 46.0 1.1 87 77
S 46 890 897 44.2 44.0 0.5 83 89
1 47 1231 1245 46.3 45.1 2.6 80
1 48 1701 1693 "0.3 48.9 2.8 73
S 49 1258 1249 43.2 42.1 2.5 85
Ι 50
l'nibe
Il
Dieleklri/ilalskonsl.
(I)
12
I: Ie klromi-cha nischer KopplungskoclTi/icnt
12)
Arulcrungs-
Mechanischer (iülelaktor
Qm
51 C 683 664 21.1 20.1 4.7 88 92
52 /·" 813 795 27.5 26.5 3.6 93 99
53 I) 962 978 29.0 28.9 0.3 100 102
54 /. 998 1001 26.3 25.5 3.0 100 97
55 596 592 23.6 23.8 0.8 92 95
56 189 394 25.9 26.3 1.5 103 100
57 604 600 39.6 39.5 0.3 97 81
58 678 679 48.2 48.2 0.0 87 92
59 375 880 55.0 55.1 0.2 68 82
60 1544 1549 45.3 45.7 0.9 60 77
61 1057 1058 33.6 34.0 1.2 66 82
62 682 681 49.0 48.8 0.4 98 95
63 730 726 44.1 44.0 0.2 80 79
64 713 699 57.9 58.0 0.2 90 89
65 835 • 835 61.6 61.2 0.6 78 81
66 905 900 61.7 61.8 0.2 84 80
67 1581 1610 63.7 63.5 0.3 60 76
68 172;" 1737 54.9 55.9 1.8 82 68
69 1393 1396 46.0 46.1 0.2 74 83
70 !292 1353 42.4 43.2 1.9 90 85
71 1067 1067 36.7 36.8 0.3 95 96
72 911 913 30.5 31.0 1.6 87 107
73 733 730 48.5 47.7 1.6 84 92
~\ S3"1 836 62.0 60.5 2.4 71 83
75 1115 1139 66.4 65.2 1.8 58 74
76 1632 1638 60.0 59.0 1.7 84 77
ι **/■ t
ι ί. \ru 		-Ιί,.ί, KC * 70 on
78 800 804 37.1 36.8 0.8 75 °.8
79 842 851 56.8 54.6 3.8 79 90
80 850 854 57.6 56.8 1.4 86 88
81 979 999 63.1 60.9 3.5 68 77
82 1124 1135 60.9 59.7 2.0 76 69
83 1676 1707 70.0 68.2 2.9 58 73
84 1612 1680 44.3 43.6 1.6 66 75
85 1582 1583 57.0 56.7 0.5 68 86
86 1270 1276 45.9 44.0 4.1 95 84
87 1202 1199 44.5 44.5 0.0 84 100
88 1061 1060 40.1 40.3 0.5 90 107
89 862 869 34.9 34.6 0.9 94 98
90 934 948 54.5 51.9 4.8 74 86
91 1454 1507 53.4 55.0 3.0 70 74
92 1772 1788 55.4 54.8 1.1 73 82
93 1325 1332 42.3 42.1 0.5 77 93
94 1141 1138 44.7 42.4 5.1 85 92
95 1551 1549 51.9 48.5 6.6 73 78
96 1440 1415 37.7 36.1 4.2 85 89
97 1100 1087 32.7 33.1 1.2 100 100
13 (2) 24 58 627 (2) 14 Mechanischer (2)
Gütefaktor
Fortsetzung 561 29.1 KopplungskoefTizient Qm 90
Probe 570 Elektromechanisch^ 20.7 (I) 111
No. 967 35.0 85
Dielektnzitatskonst. 821 A>r..l 22.4 Anderungs- 93 107
603 (Il 22.4 ge:;chwird. 112 81
r. 615 23.8 1.0 82 89
98 (I) 590 29.4 51.5 0.5 106 97
99 882 20.8 63.5 0.3 92 74
100 557 1388 35.1 43.3 0.9 83 55
101 572 812 22.6 29.5 8.6 91 74
102 A 964 771 24.5 57.5 12.8 77 91
103 B 825 1062 27.3 65.0 -1.4 37 81
104 607 1635 50.8 58.5 -1.6 58 8<5
105 632 1221 62.5 45.0 -0.2 88 %
106 574 944 43.2 48.2 -7.3 81 8S
107 850 1319 27.5 49.0 3.7 87 7]
108 139"7 1490 59.7 42.0 5.8 97 7f
109 810 1178 69.0 33.5 3.5 82 8Ί
110 777 933 60.6 42.7 0.7 69 8f
111 1048 1344 45.3 63.0 8.2 71 64
112 1639 1668 52.5 52.2 3.0 84 7f
113 1230 1286 50.5 43.1 -1.2 77 8?
114 955 1096 41.5 38.3 -0.6 62 8C
115 1324 1519 33.3 48.5 3.0 72 7;
116 1508 1359 44.0 43.0 5.4 83 8Ί
117 1181 1042 66.6 36.8 1.5 77 9(
118 895 1123 53.0 35 0 1.4 75 7i
119 1280 1638 43.7 443 4.7 81 T
120 1630 1429 402 38.0 3.0 90 8
121 1266 1105 50.0 31.5 2.3 73 8!
122 1058 721 44.0 29.6 1.1 70 8;
123 1533 831 37.2 30.2 3.3 78 9.'
124 1341 999 36.2 27.3 3.5 82 8f
125 1030 1012 45.9 26.5 2.1 79 9{
126 1108 534 38.8 214 3.1 87 7(
127 1611 401 32.5 24.8 5.1 83 7'
128 C 1404 789 31.2 56.5 9.3 92 9f
129 F 1129 1226 33.3 42.3 8.7 93 9(
130 D1 739 962 29.9 50.0 6.4 71 8!
131 £, 853 1180 28.3 37.9 3.2 88 8(
132 A 973 973 22.1 46.1 3.1 83 8'
133 B 1003 1121 25.6 42.2 4.7 89 8.
134 543 635 59.3 24.6 2.1 87 7!
135 421 741 43.2 25.1 2.2 §6 8
136 795 989 61.1 23.2 0.3 81 7(
137 1238 1005 38.0 27.3 4.4 80 8
138 C 979 869 48.2 56.0 6.2 75 9(
139 F2 1121 45.0 1.6 70
140 893 25.0 4.2 80
141 1099 26.2 4.5 S8
142 D2 621 24.3 7.5
143 E1 731 29.5 0.9
144 * 997 56.5
1031
878
24 58 15 Fortsetzung 627 f, Kp (%) (2) 16 - Mechanischer i wird, die beide während I ICIl UCI mi3L! IV.IIC ^
der Tauchbeschich- I 		JZ(KHz) nach Tauch- t
(I) (2) (1) - Gütefaktor Resonators aufgebracht werden, beeinflußt ' vor Tauch- beschichtg. -;
63.0 Kopplungskoeffizient _ Qm _ _ j Differenzen -df vor und nach dem Aufbringen I beschichtg.
Probe Dielektrizitätskonst. Elektromechanischen 145 * 1252 1267 68.0 53.5 - (I) (2) Ί des Tauchüberzugs sind in Tabelle 4 genannt. 364
No. 146 * 1601 1590 54.5 46.0 - quenz und Resonanzfrequenz durch die Wärme und die \ Tabelle 4 347 461
147 * 1254 1237 46.0 - Änderungs - 79 83 Probe No. 453 446 :
148 * - - geschwind. - 84 88 IXJCIllI Jl IW
ausgeübt		 450 134
149 * - _ 7.4 - 96 99 tung des 150 450
150 * - - 1.8 - - wird. Die 433 523
151 * — - 0.0 - - 1 511 507 i
152 * - - _ _ 2 498 143 ί
153 * - - - 3 135 481
154 * - - 4 492 585
155 * - 5 573 52.'
Tabelle 3 6 500 249
7 210 _
Elektromechanischen Kopplungs- Änderungs- 8 _ 175
koeffi/ient kpl%) geschwin 9 !80 514
digkeit IO 515 212
(1) (2) C-.) sn Il 216 465
68-70 52-55 19-26 12 461 270
Die Werte in den Tabellen 2 und 3 zeigen, daß die η 13 253 494
keramischen Produkte gemäß der Erfindung ihre 14 492 366
piezoelektrischen Eigenschaften durch Wiederholung
1 ti In ■ I »» I ■ ■ I It'-"· 		15 373 224
der Warmealterung kaum andern, während die Zusam 16 233 127
mensetzung der keramischen Masse der Vergleichspro 17 119 _
ben zu einer Verschlechterung des elektromagnetischen 40 18 - _
Kopplungskoeffizienten durch Wiederholung der Wär 19 -
mealterung führt. Es ist somit festzustellen, daß die 20 - _
keramischen Produkte mit der Zusammensetzung 21 - 247
gemäß der Erfindung den Zusammensetzungen der 22 253 312
Vergleichsproben hinsichtlich der Stabilität überlegen -n 23 310 249
sind. 24 2M _
Die Stabilität der piezoelektrischen Eigenschaften ist 25 -
sehr wichtig in Fällen, in denen die keramischen 26
Produkte für mechanische Keramikfilter, keramische 27
Resonatoren, Oszillatoren u. dgl. verwendet werden. v> 28
Um die Eignung der keramischen Produkte gemäß 29
der Erfindung zu untersuchen, wurden sie für Resonato 30
ren in der folgenden Weise verwendet:
Die in der vorstehend beschriebenen Weise herge
stellte Scheibe wurde auf eine Dicke von 0,2 mm >ϊ
geschliffen. Die so erhaltene dünne Scheibe wurde in der
oben beschriebenen Weise auf jeder Seite mit einer
Silberelektrodenschicht versehen und dann polarisiert.
Nach der Polarisierungsbehandlung wurde die dünne
Scheibe an jeder Seite mit einer Gegenelektrode w>
versehen, wobei ein Energietypresonator (energy
trapped mode resonator) mit einer Zwischenfrequenz
von 10.7 mHz erhalten wurde. Der Resonator wurde in
bekannter Weise durch Tauchen beschichtet.
Die Antiresonanz- und Resonanzfrequenzen des m
Resonators wurden vor und nach dem Beschichten
durch Tauchen gemessen, wobei festgestellt wurde, wie
die Differenz Δ f{= fa - to)zwischen Antircsonanzfre-
17 24 58 Ul 627 18 nach Tauch-
beschichtg.
Fortsetzung
- 4/(KHz)
4/(KHz) Probe No. vor Tauch- 561
Probe No. vor Tauch- beschichtg. 460
beschichtg. nach Taiich- 377
beschichtg. 472
600 561 390
31 688 601 92 460 217
32 661 693 >o 93 417 200
33 331 660 94 498 -
34 607 334 95 392 231
35 673 608 96 228 -
36 611 675 97 207 _
37 510 621 r> 98 - -
38 631 502 99 234 578
39 668 626 IU^ - 673
40 676 671 101 _ 656
41 530 686 102 - 245
42 560 521 !(I 103 580 561
43 607 567 104 668 648
44 638 6!2 105 65! 664
45 508 649 106 230 509
> 46 465 514 107 559 501
47 478 467 (". 108 639 414
I 48 515 480 109 664 447
; 49 449 518 110 500 354
? 50 - 446 111 500 303
51 - - 112 415 640
52 170 - 113 450 568
53 - 165 114 350 499
54 - - 115 300 400
55 - - 116 635 540
56 293 - 117 577 506
57 436 309 Γ. 118 500 220
58 51 S »56 119 389 '•!5
< 59 451 546 120 542 471
60 126 460 121 50! 382
' 61 459 195 22 211 233
62 505 471 Vl 123 312 183
63 505 534 124 468 200
64 535 5Λ6 125 379 122
65 545 565 126 218 -
66 572 558 127 172 -
67 586 575 -,, 128 199
68 469 596 129 575
69 424 494 130 - 448
70 282 424 31 - 527
71 265 290 32 - 380
72 435 270 Wl 33 56V 490
73 540 460 34 450 448
74 569 563 35 518 -
75 597 574 36 361 -
- 76 444 598 37 472 -
77 357 436 38 400 112
78 465 367 39 532
79 509 471 40 - 558
'■ 80 514 518 41 - 572
81 529 538 42 121 509
82 601 533 43 523 -
83 450 604 44 549 -
S4 567 451 45 570 -
15 450 560 46 510 -
S6 427 451 47 -
1 17 328 419 48 - -
3 »8 259 318 49 -
S 19 467 250 50 -
90 541 464 51 -
ri 91 534 52 -
53
Fortsetzung
Probe No.
4/"(KHz)
vor Tauchbeschichtg.
nach Tauchbeschichtg.
154
155
Vergleichsprobe 680
500
TC),
TCJa -
Jamas lamm
Λ» 2»
Jama\ lamm
/κ 20
10
Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß die keramischen Produkte gemäß der Erfindung durch die Verarbeitung kaum beeinflußt werden, während die keramischen Massen der Vergleichsprodukte stark beeinflußt werden. Die keramischen Produkte gemäß der Erfindung eignen sich somit als Werkstoffe für Resonatoren, mechanische Keramikfilter u. dgl.
Die Versuche mit Proben mit niedrigem elektromechanischen! Kopplungskoeffizienten vcn weniger als 25% wurden weggelassen, da es schwierig var, dis Energietypresonatoren (energy trapped mode resonators) für 10,7 MHz herzustellen.
Bei einigen repräsentativen keramischen Produkten gemäß der Erfindung wurde untersucht, wie die Temperaturkoeffizienten (TC) der Antiresonanz- und Resonanzfrequenzen sich im Temperaturbereich von -200C bis +800C mit dem Verhältnis PbTiO3ZPbZrO3 Indern, wenn der Molenbruch der Komponente Pb(Sn*Sbi _ x)Oj) festliegt. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 bis F i g. 6 dargestellt.
Die Temperaturkoeffizienten (TC) wurden mit Hilfe der folgenden Gleichungen ermittelt:
TCf α Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (ppm/ C)
TCJa = Temperaturkoeffizient der Anti- j-,
resonanzfrequenz <">pm/ C)
Jamax.Jamax = maximale Werte der Resonanzfrequenz bzw. Antiresonanzfrequenz in einem Temperaturbereich von -70 bis +80 C; ,o
famin. J ami η = Minimumwerte der Resonanzfrequenz bzw. Antiresonanzfrequenz im Temperaturbereich von - 20 bis +80 C;
/f»20. /«20 = Werte der Resonanzfrequenz bzw. r> Antiresonanzfrequenz bei -20 C
F i g. 7 veranschaulicht die Änderungen der Temperalurkoeffizienten (TC) für \ = 1,00 und * = 0,05 in Abhängigkeit von den Molenbrüchen von PbTiO3 und ho PbZfOi.
In F i g. 2 bis F i g. 7 stellen die ausgezogenen Kurven das Ergebnis für die Antiresonanzfrequenz und die gestrichelteii Kurven das Ergebnis für die Resonanzfrequenz dar. Die positiven und negativen Vorzeichen (+) (-) von rein diesen Abbildungen haben die folgenden Bedeutungen: Das positive Vorzeichen ( + ) bedeutet, daß der Wert von fomax (oder famax) bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur (+ 20° C) zu finden ist oder daß der Wert von fomin (bzw. famin) bei einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur (2O0C) zu finden ist Das negative Vorzeichen (-) hat die entgegengesetzte Bedeutung des positiven Vorzeichens.
Fig.2 bis Fig.6 zeigen, daß gute Werte des Temperaturkoeffizienten in einem weiten Bereich von Zusammensetzungen vorliegen, wo der Molenbruch von PbZrO3 im Bereich von 0,46 bis 0,51 liegt. Dies zeigt, daß gemäß der Erfindung piezoelektrische keramische Produkte mit guten Temperaturkoeffizienten leicht erhalten weiden können, wenn Filter, Oszillatoren u.dgl. mit beliebigen gewünschten ^.-.-Zoelektrischen Eigenschaften wie Dielektrozitätskonstan.e (ε5), elektromechanischer Kopplungskoeffizient (kp) und Gütefaktor (Qm) hergestellt werden sollen. Dagegen bsben die keramischen Produkte, deren Zusammensetzung außerhalt: der Grenzen des Bereichs gemäß der Erfindung (d. h. at = 1) liegen, große positive Werte, wie F i g. 7 zeigt Es ist daher unmöglich, ein Produkt mit gutem Temperaturkoeffizienten aus diesen Zusammensetzungen zu wählen.
F i g. 8 veranschaulicht die Beziehung zwischen Sinterungsgrad und Gehalt an Sn und Sb. In dieser Darstellung kennzeichnet das Zeichen (M) die Zusammensetzung einer Masse, die in einen Sinterkörper von feiner Struktur umgewandelt wurde, während das Zeichen (C) die Zusammensetzung kennzeichnet, mit der nie ein Sinterkörper erhalten wurde.
Diese Darstellung zeigt fernei, daß der Bereich der Zusammensetzung, in dem ein Sinterkörper mit feiner Struktur erhalten werden kann, mit abnehmendem Gehalt an Sn kleiner wird. Sie zeigt ferner, daß bei einem Sb-Gehalt von mehr als 5 Atom-% bei einem Sn-Gehalt von 0 ein Sinterkörper mit feiner Struktur nie erhalten wird.
Der Bereich der Zusammensetzung der keramischen Produkte gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Gründen als die mehreckige Fläche beschrieben, die durch die Punkte A. B. C. D. Eund Fin F ig. 1 begrenzt ist: Wenn der Gehalt an Pb(Sn1Sb, ,)Oj kleiner ist als 1 Mol-% bei 1/4StS 3/4. wird der Temperaturkoeffizient des Produkts hoch. Wenn ferner der Gehalt an Pb(Sn„Sbi - „)O3 größer ist als 25 Mol-% bei 1/2 s ft S 3/4 oder größer als 20 Mol-% bei \/3 S ,. ·: 1/2 oder größer als 15 Mol-% bei 1/4 S ii < 1/3. sinkt der elektromechanische Kupplungskoeffi/ient des Produkts unter 20% und ichwankt stark bei der Wärmealterung.
Weiterhin wird der elektromechanische Kupplungskoeffizient der Zjsanimensetzung weniger als 20%, wenn der Gehalt an PbTiO3 mehr als 60 Mol-% oder der Gehalt an PbZrO3 mehr als 69 Mol-% ist.
Hierzu 8 ULi(I /.ciehiHiiiL!L'M

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ferroelektrische keramische Massen
Produkte, die aus dem ternären System
Pb(Sn«Sb, - JO3- PbTiO3- PbZrO3
zusammengesetzt sind und feste Lösungen der allgemeinen Formel
XPb(Sn11Sb1-JO3-^PbTiO3-ZPbZrO3
darstellen, in der
χ + y + ζ = 1,0
1/4 < a< 3/4
wobei die Zusammensetzung in einem mehreckigen Bereich liegt, der in F i g. 1 durch die Punkte A, B, C, D, Eund Fbegrenzt ist und die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Größen habec:
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US3970572A (en) 1976-07-20
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