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"Verfahren zur Herstellung aromatischer Thiocarbonsäureamide" Zusatz
zu Patent . ... .. (Patentanmeldung P 24 25 414.6) Gegenstand des (Haupt-)Patentes
Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 25 414.6) ist ein Verfahren-zur Herstellung
aromatischer Thiocarbonsäureamide der Formel (I)
in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, den Diphenylenoxidrest oder
den Diphenylensulfidrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls 1 bis 5 mal,
vorzugsweise 1 bis 3 mal durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen
mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 is 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy-,
Phenyl-, Phenyloxy- oder Phenylthio-Gruppen substituiert sind und die Substituenten
gleich oder verschieden sein können und wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylen-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen ihrerseits durch aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Reste substituiert sein können und wobei die oben genannten Alkylengruppen
Verbindungsglieder mehrerer, insbesondere zweier aromatischer Ringsysteme sein können,
und die Gesamtzahl der nicht aromatisch gebundenen C-Atome maximal 18, die Gesamtzahl
der aromatisch gebundenen C-Atome maximal So beträgt; das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel (11) Ar
- H (11),
in der Ar die obengenannte Bedeutung hat, mit Rhodanwasserstoff
oder einem Salz der Rhodanwasserstoffsäure in mindestens 90 %iger Flußsäure umsetzt.
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In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man
als Ausgangsstoffe auch- solche aromatischen Kohlenwasserstoffe Ar-H verwenden kann,
welche außer den im Hauptpatent angegebenen Substituenten auch noch Substituenten
der Formel -O(CH2)n-COR oder -OCH(C )-COR tragen können. Hierin bedeutet n = 1 oder
2 und R = OH, OMe (Me = Alkalimetall, insbesondere Na oder K)) ORl (R1 = Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, also Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl)
(R2 = H, -Alkylrest mit 1 bis 4 0-Atomen oder der Phenylrest und R3 - H oder ein
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen).
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Man erhält hier dann aromatische Thiocarbonsäureamide, welche durch
diese und ggf. die im Hauptpatent genannten Gruppen substituiert sind. Die Gesamtza
der Substituenten am aromatischen Rest Ar soll jedoch auch hier die Zahl 5, vorzugsweise
die Zahl 3, nicht übersteigen. Die Thiocarbonsäureamidgruppe ist in dieser Zahl
nicht enthalten.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt in gleicher Weise wie im Hauptpatent
beschrieben. Man trägt also zunächst in der Kälte bei Temperaturen unterhalb OOC,
vorzugsweise bis -700C und insbesondere bei etwa -10 bis -300C ein Salz der Rhodanwasserstoffsäure
in möglichst fein verteilter Form unter guter Durchmischung in die Flußsäure oder
in die Lösung oder Suspension des aromatischen Kohlenwasserstoffes in der Flußsäure
ein oder man leitet Rhodanwasserstoff ein, wobei man die entstehende Reaktionswärnegegebenenfalls
durch zusätzliche Kühlung abführt und im ersteren Fall den aromatischen Kohlenwasserstoff
bei der gleichen oder einer erhöhten Temperatur, welche maximal die gewünschte Reaktionstemperatur
sein kann, vorzugsweise bis 200C, zumischt.
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Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur
zwischen etwa OOC und 12000, vorzugsweise 5 bis 500C, insbesondere etwa 15 bis 200C
gebracht, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Dabei-setzt die Reaktion ein und
wird unter fortgesetztem Durchmischen zu Ende geführt. Bevorzugt ist es, die Umsetzung
drucklos beim Siedepunkt der Flußsäure (ca. 19°C) als Reaktionstemperatur ablaufen
zu lassen.
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Auch hinsichtlich aller weiteren Verfahrensmerkmale gilt das im Hauptpatent
Gesagte. Der Unterschied besteht lediglich in der Verwendung solcher aromatischer
Ausgangsverbindungen, welche mindestens eine der Gruppen - O(CH2)n-COR oder -OCH(CH3)-COR
als Substituenten, gegebenenfalls neben den im Hauptpatent genannten Substituenten
tragen. Als Ausgangsstoffe seien in beispielhafter Weise genannt: Phenoxyessigsäure,
Phenoxypropionsäure, « -Methylphenoxyessigsäure, 2-, 3- und 4-Methylphenoxyessigsäure,
Phenoxyessigsäureamid, Phenoxyessigsäureanilid, α-Naphthoxyessigsäure, ß-Naphtoxyessigsäure,
ß-Naphtoxyessigsäuremethylester, ß Naphtoxyessigsäuredimethylamid, ß-Naphtoxyessigsäureanilid.
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Es war nicht zu erwarten, daß die Reaktion mit den durch Oxycarbonsäuregruppen
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in so glatter Weise verläuft, da
Carbonsäuren und deren Derivate in wasserfreier Flußsäure häufig Friedel-Crafts-Reaktionen
eingehen.
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Die nach der erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte
werden in gleicher Weise verwendet wie die nach dem Verfahren des Hauptpatentes
hergestellten Verwendungen; d.h.
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sie dienen als wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Nitrilen,
Amiden, Carbonsäuren, Heterocyclen sowie für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
Pharmazeutika etc.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung
diene.
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Beispiel 1: Phenoxyessigsäure-4-thiocarbonsäureamid In einem 1 Ltr.
Polyäthylengefäß werden bei -200C unter Rühren zu 0,5 1 98 «iger Flußsäure portionsweise
54 g Natriumrhodanid (0,66 Mol) und anschließend 83 g Phenoxyessigsäure (0,55 Mol)
eingetragen. Dann rührt man 3 Tage bei Raumtemperatur, destilliert den größten Teil
der Flußsäure ab und rührt den Rückstand auf Eis. Nach Absaugen und trocknen erhält
man 112 g Phenoxyessigsäure-4-thiocarbonsäureamid vom Schmp. 2110, entsprechend
einer Ausbeute von 96,5 % d. Th. bezogen auf eingesetzte Phenoxyessigsäure.
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Beispiel 2: Phenoxyessigsäuremethylester-4-thiocarbonsäureamid Setzt
man analog Beispiel (1) 65 g Kaliumrhodanid (o,66 Mol) in 0,5 1 98 zeiger Flußsäure
mit 84 g PhenoxyessigsäuremethyL-ester (0,50 Mol) um, so erhält man ein Rohprodukt,
das nach UmlUsung aus 500 ml Methanol 100 g Phenoxyessigsäuremethylester-4-thiocarbonsäureamid
vom Schmp. 1480C ergibt, entsprechend einer Ausbeut von 83,5 % d. Th.
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Beispiel 3: Phenoxypropionsäure-4-thiocarbonsäureamid Man verrührt
in der Kälte, wie in Beispiel (1) beschrieben, 39 g Kaliumrhodanid (0,4 Mol) und
55 g Phenoxypropionsäure (0,33 Mol) in 0,3 1 98 %igem Fluorwasserstoff. Nach 2 Tagen
bei Raumtemperatur rührt man auf Eis, saugt ab und trocknet.
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Man erhält 53 g Phenoxypropionsäure-4-thiocarbonsäureamid vom Schmp.
193°C, entsprechend einer Ausbeute von 71 % d.Th.
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bezogen auf eingesetzte Phenoxypropionsäure.
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Beispiele 4 - 9: In den folgenden Beispielen (4) bis (9) werden jeweils
30 g Kaliumrhodanid (0,3 Mol) bei einer Temperatur von unterhalb -100C mit 0,3 1
98 %iger Flußsäure verrührt, anschließend jeweils 0,25 Mol der angegebenen aromatischen
Verbindung zugemischt und das dabei erhaltene Gemisch anschließend jeweils 24 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Ansatz auf Eis gegeben und das Reaktionsprodukt
isoliert.
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In der nachstehenden Tabelle sind die als Ausgangsmaterial verwendeten
aromatischen Verbindungen, deren Thiocarbonsäurederivate, die Ausbeute bezogen auf
die eingesetzte aromatische Verbindung sowIe der Schmelzpunkt des erhaltenen rohen
Thiocarbonsäureamids tabellarisch wiedergegeben.
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Das Zeichen X in Spalte 3 bedeutet, daß Isomerengemische entstehen.
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Tabelle
| Beispiel Ausgangsmaterial Reaktionsprodukt Ausbeute % Schmelzpunkt |
| (°C) |
| Phenoxyessig- -4-thiocarbon |
| 4 77 222 |
| säureamid säureamid |
| 1-Naphtoxy- -4-thiocarbon- |
| 5 91 194 |
| essigsäure säureamid |
| 2-Methyl-phenoxy- -X-thiocarbon- |
| 6 95 212 |
| essigsäure säureamid |
| 3-Methyl-phenoxy- -X-thiocarbon- |
| 7 90 202 |
| essigsäure säureamid |
| 4-Methyl-phenoxy- -2-thiocarbon- |
| 8 98 185 |
| essigsäure säureamid |
| 2,5-Dimethyl-phen- |
| 9 -4-thiocarbon- |
| oxyessigsäure 94 151 |
| säureamid |
| 10 Phenoxyessigsäure- -4-thiocarbon- |
| 80 205 |
| anilid säureamid |