DE2456337A1

DE2456337A1 - Verfahren zur herstellung von schichtstoffen aus thermoplastischen polymeren

Info

Publication number: DE2456337A1
Application number: DE19742456337
Authority: DE
Inventors: Edward Armando Colombo
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BE822475A; FR2252915B1; GB1439438A; CA1049729A; JPS5746418B2; ES432015A1; FR2252915A1; JPS5086559A; NL7415497A; IT1026617B

Description

PATENTANWSLTE

DR. E. WIEGAND Dl K.-1 NG. W. NI ÖWAN N DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2456337

MONCH'EN HAMBURG

TELEFON: S55476 8000 MD N CH EN 2,

TELEGRAMMEtKARPATENT MATH I LD ENSTRASSE 12

TE LEX : 529068 K A RP D

28. November 1974

W 42 174/74- Kd/tr

Mobil Oil Corporation New York, ILY. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus thermoplastischen Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geschäumten thermoplastischen Materialien.

In der US-PS 3 444 283 ist die Herstellung von geschäumten Polymermaterialien durch Erhitzen und Mischen eines Polymermaterials, wie Polystyrol, in Form von Perlen oder Pellets, mit einem Keimbildungsmittel (nucleating agent) und einem Blähmittel vor dem Durchführen der erwärmten Mischung durch eine Kühlzone und anschliessendem Durchführen durch ein Extrudierwerkzeug beschrieben. Das Blähmittel ist im allgemeinen ein gasförmiges Material, wie Pentan,

509823/0859

Isopentan, Butan, Propan, Hexan oder Petroläther, das in die Schmelze unter hohem Druck eingebracht wird. Das Keimbildungsmittel wird oftmals' als ZeIlgrössenregler bezeichnet. Es wird in einer geeigneten Menge zur Bildung eines geschäumten Materials mit kleinen Zellen, z.B. mit Zellen einer Grosse von weniger als etwa 0,6 mm im Durchmesser, zugegeben. In der US-PS 3 444 283 ist ein Zellgrössenregler beschrieben, der eine Mischung eines Kohlendioxid freisetzenden Salzes und einer Säure umfasst. Die Salzkomponente kann jedes Salz sein,, das bei Reaktion mit einer organischen Säure unter Standardintrusionsbedingungen zur Freisetzung von Kohlendioxid in der Lage ist. Beispiele solcher Salze sind Alkali- und Erdalkalicarbonate, und die Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Calciums, Lithiums, Strontiums und Bariums, wobei Natriumcarbonat bevorzugt wird.

Die Säurekomponente des Zellgrössenreglers der TJS-PS 3 444 283 umfasst eine Mischung von zwei Säuren, wobei eine in der hydratisierten Form und die andere in deren wasserfreier Form vorliegt. Die beiden Säurekomponenten können von der gleichen Säure abgeleitet sein, z.B. einer organischen Säure, die in hydratisierter und wasserfreier Form existiert, oder sie können aus zwei verschiedenen Säuren bestehen, wobei die eine in der Hydratform und die andere in der wasserfreien Form vorliegt. Beispiele von organischen Säuren, die angewandt werden können, sind: Oxalsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Chloressigsäure und Diglykolsäure.

509823/0859

Es wurde gefunden, dass Citronensäure zur Vermeidung einer unerwünschten Toxizitat "bei Verpackungen für Lebensmittel am geeignetsten ist.

Das Blähmittel zeigt oft eine weichmachende oder plastizierende Wirkung auf das geschäumte Harz. Wenn das geschäumte Harz frisch extrudiert ist, enthält es grosse Mengen an Blähmittelresten, die eine plastizierende Wirkung ergeben. Da jedoch die Blähmittel flüchtig sind,"entweichen sie mit der Zeit aus dem Harz und aus diesem Grund ist ihre plastizierende Wirkung vergänglich. Die Weichmacherwirkung ist besonders bei Blähmitteln, die ähnlich Pentan sind, das im Harz löslich ist, bemerkenswert. Die weichmachende Wirkung kann in dem geschäumten Harz ziemlich lange beobachtet werden. Andererseits sind Halogenkohlenwacserstoffblähmittel, wie Dichlor-difluormethan (Preon), in den Harzen weniger löslich und zeigen eine geringere plastizierende Wirkung, die jedoch selbst dann in dem geschäumten Harz ziemlich lange beobachtet werden kann.

Es wurde gefunden, dass die eingesetzte Menge an Keimbildungsmittel zur Regelung der Dichte eines extrudierten, thermoplastischen Schaummaterials verwendet werden kann. Die Dichte des extrudierten Materials kann der Düte des ungeschäumten Harzes nahe kommen. Diese Regelung kann durchgeführt werden, ohne dass unerwünschte oder wesentliche Änderungen der Extrudierbedingungen, insbesondere der Schmelzviskosität ,des Drucks und der Temperatur, erforderlich sind. Beispielsweise wurde gefunden, dass die Schmelz—

509823/0859

Viskosität der Mischung mit oder ohne Keimbildungsmittel ausreichend ähnlich ist, um ein Verfahren möglich zu machen, bei dem zwei oder mehr Ströme des gleichen geschmolzenen Harzes, jedoch mit unterschiedlichen Zeilbildungseigenschaften coextrudiert werden. Diese Ströme ähnlicher Viskosität, jedoch unterschiedlicher Eigenschaften in Bezug auf die erhaltene Dichte, werden unter Bildung von thermisch gebundenen, laminierten Bahnmaterialien mit beträchtlichen Dichteunterschieden zwischen den Schichten, coextrudiert. Die, gemäss dieser Methode hergestellte Schaumstoffbahn besteht aus einem Laminat oder Schichtstoff aus geschäumten Harzen, wobei wenigstens zwei Schichten unterschiedliche Zellgrössen aufweisen. Die gebunden Schichtstoffe können zwei oder mehr laminierte Bahnen, z.B. eine mittlere Bahn mit feinen Zellen, die ετ. Polystyrolbahnen (mit unterschiedlicher Zellgrösse) auf einer oder beiden Seiten gebunden ist, umfassen. Eine obere Schicht auf einer oder beiden Seiten eines mittleren wärmeisolierenden Kernmaterials kann in Bezug auf die Zellgrösse sich vom Kernmaterial beträchtlich unterscheiden und auf diese Weise eine Oberfläche ergeben, die deutlich andere Eigenschaften als der Kern aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus polymerem Material, wobei wenigstens zwei Schichten unterschiedliche Dichte aufweisen, bei dem wenigstens zwei Ströme aus geschmolzenem Polymer mit einem Keimbildungsmittel und einem Blähmittel gemischt werden, um den Schichtstoff zu bilden, und wobei wenigstens ein Strom weniger aktives Keimbildungsmittel als der andere Strom oder

509823/0859

' - 5 die anderen Ströme- enthält.

Die Gegenwart des Blähmittels ist zur Herstellung des gewünschten geschäumten Produkts notwendig. Dies bewirkt ferner eine Plastizierung des geschmolzenen Polymers während dessen Aufenthalt im Extruder. Es wurde gefunden, dass beispielsweise ein nicht weichgemachtes Polystyrol zu viskos ist, um durch einen Werkzeugkopf bei einer Temperatur von etwa 140⁰C zu fliessen, ohne dass übermässig hohe Drucke erforderlich wären. Das Blähmittel gestattet demnach die Verwendung von normalen Bedindungen zur Extrusion von Schaumstoffen zur Bildung von Schichtstoffen, in denen eine (oder mehrere) der Schichten einem ungeschäumten Harz ähneln. '

Das Keimbildungsmittel hat, wie vorstehend erwähnt, eine Wirkung auf die Zellgrösse. Es wurde jedoch gefunden, dass .durch Änderung der ^enge an aktivem Keimbildungsmittel in der Polymerschmelze die Dichte des Produkts geändert werden kann, ohne dass die Fliesscharakteristiken der Schmelze beeinflusst werden. Es können deshalb die normalen Extrudierbedingungen für Schaumstoffe angewandt werden. Dies erleichtert die Extrusion mit Schichten unterschiedlicher Dichte.

Die Eigenschaften von extrudierten Bahnen unterscheiden sich entsprechend der Menge an Keimbildungsmittel beträchtlich. Dies ist nachstehend in Tabelle I gezeigt.

509823/0859

- 6 Tabelle I

Vergleich der Eigenschaften von extrudierten

Bahnen

Bedingungen: Schmelztemperatur: 135°C

Extrusionsausstoss: 68 kg/h

Gew.-% Keim- ' Bahndichte Bahndicke bildungsmittel (kg/m>) (mm)

O 480,5 0,25

0,56 72,08 2,5

Aus vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass mit der Schmelze ohne Keimbildungsmittel ein Produkt hoher Dichte erhalten wird. Die Dichte dieses extrudierten Materials kommt in der Tat der Dichte von ungeschäumtem Polystyrol nahe. Dieses Material hoher Dichte ähnelt daher ungeschäumtem Polystyrol in seinen Eigenschaften. Es kann daher verwendet werden, um eine Schicht zu bilden, die gegenüber Gas oder Flüssigkeiten undurchlässig ist. Diese gas- und flüssigkeitsundurchlässige Schicht kann z.B. auf einer oder beiden Seiten mit einer Schaumstoff schicht niedriger Dichte laminiert werden, die als wärmeisolierende Schicht wirkt. Das laminierte Schichtmaterial kann z.B. zur Herstellung von Gegenständen, wie beispielsweise Tassen, Tellern, ■Verpackungsschachteln und Lebensmittelbehältern, ver-

609823/0859

wendet werden, bei denen eine flüssigkeits- und gasundurchlässige Oberfläche und eine benachbarte isolierende Oberfläche erforderlich sind. Das laminierte Soliichtmaterial kann dann durch Wärme in Verpackungsbehälter für Lebensmittel oder andere Arten von Behältern geformt werden, die z. B. ein geschäumtes thermoplastisches Material zwischen einem flüssigkeits- und gasundurchlässigen Oberflächenmaterial erfordern.

Die unterschiedlichen Schmelzströme können erhalten werden, indem unterschiedliche Mengen an Keimbildungsmittel in getrennte Polymerströme (vor oder nach Zugabe des Blähmittels) eingebracht werden, oder alternativ, indem ein einziger Schmelzstrom, der ein Keimbildungsmittel enthält, in zwei oder mehr getrennte Ströme aufgespalten wird, und das Keimbildungsmittel in wenigstens einem dieser Ströme ganz oder teilweise desaktivie'rt wird. Ein geeigneter Weg zur Desaktivierung der Keimbildungsmittel ist in diesem Fall die Anwendung von Wärme. Es wurde gefunden, dass ein Keimbildungsmittel, das eine Mischung aus Natriumcarbonat und Citronensäure, vorzugsweise eine Mischung aus wasserhaltiger und wasserfreier Citronensäure, umfasst, wenn es auf geeinget hohe Temperaturen, im allgemeinen zwischen 260 und 290 G erhitzt wird, seine Aktivität als Keimbildungsmittel verliert. Eine Schmelze, die geschmolzenes Polymer, das Blähmittel, Natriumcarbonat und Citronensäure (das Natriumcarbonat reagiert mit der Citronensäure unter Bildung von Natriumnitrat) enthält, kann deshalb durch eine Zone hoher Temperatur geführt werden, wie einem Extruderzylinder,

509823/0859.

bei etwa 290 C, wobei die Aktivität des Keimbildungsmittels ganz oder teilweise zerstört wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders für die Herstellung von Polystyrolschichtstoffen geeignet, da dieses Polymer für die Schaumstoffextrusion besonders gut geeignet ist. Es können jedoch auch andere thermoplastische Polymere verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden anschliessend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Ansicht eines

Extrudiersystems, das einen ersten Extruder und einen Hilfsextruder zur Beschickung eines Coextrusionswerkzeugs umfasst; und

Figur 2 eine schematische Ansicht eines Ooextrudiersystems, bei dem ein wärmeempfindliches Keimbildungsmittel mit der Harzbeschickung verwendet wird, um zwei verschiedene Arten von Schmelzen zu bilden, die durch ein Coextrusionswerkzeug geführt werden.

Bei dem Extrudersystem der Figur 1 wird mit Keimbildungsmittel gemischtes, thermoplastisches Harz durch einen Einfülltrichter zu einem ersten Extruder 2 zugeführt, in dem die Mischung auf eine

5O9823/0.8S9

Schmelztemperatur im Bereich von 220 "bis etwa 260 C erhitzt wird. Die Mischung wird komprimiert und dann ein gasförmiges Blähmittel, wie Isopentan, durch Leitung 4 bei einem Druck im Bereich von 140 bis 280 kg/cm , üblicherweise bei einem Druck zwischen

etwa 175 und 210 kg/cm eingebracht. Die so gebildete Mischung wird dann zu einer Kühlsektion 6 des Extrudersystems geführt, in der die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 145°C verringert wird. Bei der Abkühlung der Schmelze mit dem Blähmittel ist es wesentlich, eine Schmelzviskosität zu gewährleisten, die für das Extruderwerkzeug 8 geeignet ist. Je höher die Viskosität der Schmelze, desto höher ist der Druck, der zum Durchführen der Schmelze durch das Extrudierwerkzeug erforderlich ist. Bei der Anordnung gemäss Figur 1 wird ein erster Schmelzstrom durch Leitung 10 zu einem äusseren ringförmigen Teil 12 des Werkzeugs 8 geführt. Er kann andererseits zu einem inneren ringförmigen Teil des Extruderwerkzeugs geführt werden.

In dem anschliessenden Hilfsextrudersystem der Figur 1 wird ein thermoplastisches Harz mit einer vorgegebenen Menge an Keimbildungsmittel gemischt und über Einfülltrichter 14 dem Hilfsextruder 16 zugeführt, in dem es auf eine ähnliche Schmelztemperatur, wie sie im Hauptextrudersystem verwendet wird, erhitzt wird. Die so gebildete Schmelze wird dann mit unter Druck gesetztem Blähmittel, wie Isopentan, das durch Leitung 18 eingeführt wird, kombiniert, um eine unter Druck gesetzte Schmelze mit gewünschten Eigenschaften und ähnlich der in Extruder 2 zu bilden. Durch das Einführen des gasförmigen

*) (Treibmittel)

509823/0859

Blähmittels wird eine beträchtliche Verringerung der Viskosität der Schmelze verursacht. Die Schmelze mit dem gasförmigen Blähmittel (oder Weichmacher) und der vorgegebenen Menge an Keimbildungsmittel wird dann in einer Kühlzone 20 abgekühlt, um eine ähnliche Schmelztemperatur zu erreichen, wie sie in Kühlzone 6 des Hauptextrudersystems erreicht wird. Das in Kühlzone 20 erhaltene abgekühlte Material wird dann über Leitung 22 zum inneren Ring 24 des Werkzeuges 8 geführt, bevor es als coextrudierter Schichtstoff, der thermisch gebunden ist, durch Lippe 26 des Werkzeugs 8 unter Bildung eines thermisch gebundenen Laminats austritt. Die Blase 28 des extrudierten SchichtStoffs wird über einen Kühldorn 30 geführt, bevor dieses mit Schneidmessern unter Bildung einer flachen Bahn oder Schichtstoffes geschnitten wird.

Die coextrudieren, thermoplastischen Materialien unterscheiden sich in ihrer Dichte in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Keimbildungsmittel, und können auch unterschiedliche Dicke aufweisen. Die extrudierten Materialien können beide geschäumtes, thermoplastisches Material sehr unterschiedlicher Dichte aufgrund unterschiedlicher ^zellgrösse sein, oder eines kann im wesentlichen ungeschäumtes Material sein, das ohne Verwendung von Keimbildungsmittel hergestellt ist. Im System der Figur 1 kann ein wärmeempfindliches oder wärmeunempfindliches Keimbildungmittel angewandt werden, und die Menge dieses im Hilfsextrudersystem verwendeten Materials kann über einen beträchtlichen Bereich variiert werden, um die

509823/0859

Zellgrö'sse und die physikalischen Eigenschaften der extrudierten Schmelze zu variieren. Das Isopentan oder Gasblähmittel wirkt als Weichmacher und dadurch wird neben der Temperatur eine geeignete Schmelzviskosität für den Durchtritt durch das Werkzeug hei geeigneten Temperaturen des Extruderwerkzeugs aufrecht erhalten.

Schmelzen ähnlicher Viskosität können mit oder ohne Zusatz von Keimbildungsmittel hergestellt werden und die so gebildeten getrennten Schmelzen liegen bei ausreichend hoher Temperatur vor, dass sie sich miteinander im Werkzeugring oder wenn sie diesen verlassen, verbinden. Die zur Bindung angewandten Temperaturen sind angemessen, ohne dass eine unerwünschte Störung der physikalischen Eigenschaften des extrudierten, thermoplastischen Materials auftritt.

In Figur 2 ist ein modifiziertes System gezeigt. Bei der Anordnung der Figur 2 wird ein üblicher erster Extruder zur Bildung einer Schmelze verwendet, die ein thermoplastisches Material, Keimbildungsmittel und Blähmittel umfasst. Eine Mischung aus Keimbildner und thermoplastischem Material wird über einen Einfülltrichter 32 am vorderen Teil des ersten Extruders 34· eingebracht. Im ersten Extruder wird das thermoplastische Material geschmolzen und mit dem Keimbildungsmittel gemischt und ein Blähmittel über leitung 36 unter Bildung einer Mischung unter hohem Druck im Bereich von 140 bis 280 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis etwa 260⁰C gebildet.

509823/0859

Die so gebildete Schmelze wird darin über Leitung 38 zum Verteiler 40, der mit Ventilen 42 und 44 versehen ist, geführt. Bei dieser Anordnung wird ein Teil der Schmelze vom ersten Extruder über Leitung 38 und 40 zu einem Kühlextruder 46 geführt, der in ähnlicher Weise wie vorher bezüglich Zone 6 der Figur 1 beschrieben, wirkt. Im Kühlextruder 46 wird die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, bei der eine Viskosität der Schmelzmischung erhalten wird, ' die zum Extrudieren durch ein Werkzeug unter Bildung des gewünschten geschäumten Bahnmaterials geeignet ist (normalerweise etwa 120 + 30°C). Die in Extruder 46 erhaltene gekühlte Schmelze wird über Leitung 48 zu einem inneren Ring 50 des Extruderwerkzeugs 52 geführt.

Ein anderer Teil der Schmelze in Leitung 38 wird über eine Erwärmungszone 54 und nachfolgender Kühlzone 56 geführt. Bei dieser Anordnung dient die Erwärmungszone 5^ zum Erwärmen der Schmelze auf eine solche Temperatur, bei der die Aktivität des Keimbildungsmittels zerstört wird. Die so gebildete Schmelze, die kein aktives Keimbildungsmittel enthält, bildet ein verhältnismässig grossporigeres thermoplastisches Material höherer Dichte als der Teil der Schmelze, der das aktive Keimbildungsmittel enthält. In diesem Fall wirkt das gasförmige Blähmittel als Weichmacher oder Viskositätsregler. Das in Zone 54 erhitzte Material wird dann in der benachbarten Zone 56 abgekühlt, um die Viskosität des Materials auf einen Wert einzustellen, der der Viskosität des Materials in Leitung 48 ähnlich ist. Das Material, dessen Temperatur eingestellt ist, wird dann über

S09823/08S9

Leitung 58 zu einem äusseren Ringraum 60, der den inneren Ringraum 50 umgibt, geführt. Die Materialien, die durch die Ringräume 50 und 60 geführt werden, verschmelzen unter Bedingungen, bei denen eine thermische Bindung eintritt, in der Nähe der Werkzeuglippe. Die Bindung kann vor öder nach der Werkzeuglippe ausgeführt werden. Das coextrudierte Material bildet eine Blase 62 aus Schichtmaterial, das dann über einen Kühldorn 64 zur weiteren Abkühlung und Bearbeitung geführt wird.

Alternativ kann ein einziger Strom aus geschmolzenem Polymermaterial in zwei oder mehr getrennte Ströme aufgespalten werden, und verschiedene Mengen an Keimbildungsmittel können den jeweiligen Strömen zugegeben werden. Die ist jedoch weniger zweckdienlich.

60982 3/0 859

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus * thermoplastischen Polymeren durch Coextrudieren von Polymermaterialströmen mit unterschiedlichen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymermaterialströme coextrudiert,die ein Blähmittel. oder Treibmittel und unterschiedliche Mengen eines Keimbildungsmittels enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermaterialströme von Anfang an unterschiedliche Mengen eines Keimbildungsmittels enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger Polymermaterialstrom, der ein Keimbildungsmittel enthält, in getrennte Ströme gespalten wird, und die Aktivität des Keimbildungsmittels in einem der Ströme, insbesondere durch Erhitzen, verringert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel eine Mischung aus Natriumcarbonat und Citronensäure, insbesondere wasserhaltige Citronensäure mit wasserfreier Citronensäure, umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polystyrol verwendet wird.

509823/0859